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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022190788
(43)【公開日】2022-12-27
(54)【発明の名称】バイポーラ集電体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20221220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021099228
(22)【出願日】2021-06-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】杉山 佑介
(72)【発明者】
【氏名】杉岡 隆弘
(72)【発明者】
【氏名】大谷 まどか
(72)【発明者】
【氏名】安田 修一
【テーマコード（参考）】
5H017
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS03
5H017AS10
5H017BB01
5H017BB12
5H017BB16
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE05
5H017EE06
5H017HH05
(57)【要約】
【課題】負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作の安定性の低下を抑制することのできるバイポーラ集電体を提供する。
【解決手段】バイポーラ集電体の製造方法は、アルミニウム層１１ａを有する正極集電体１１及び銅層１２ａを有する負極集電体１２を備える複合材における負極集電体１２の表面に、酸化被膜１３を形成する酸化被膜形成工程を備える。酸化被膜１３は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の特定金属Ｍの酸化物を含有する。
【選択図】図１
【解決手段】バイポーラ集電体の製造方法は、アルミニウム層１１ａを有する正極集電体１１及び銅層１２ａを有する負極集電体１２を備える複合材における負極集電体１２の表面に、酸化被膜１３を形成する酸化被膜形成工程を備える。酸化被膜１３は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の特定金属Ｍの酸化物を含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が設けられるバイポーラ電極に用いられるバイポーラ集電体の製造方法であって、
アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備える複合材における前記負極集電体の表面に、金属酸化物を含有する酸化被膜を形成する酸化被膜形成工程を備え、
前記酸化被膜は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有することを特徴とするバイポーラ集電体の製造方法。
アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備える複合材における前記負極集電体の表面に、金属酸化物を含有する酸化被膜を形成する酸化被膜形成工程を備え、
前記酸化被膜は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有することを特徴とするバイポーラ集電体の製造方法。
【請求項2】
前記酸化被膜形成工程は、前記金属の金属塩と、前記金属塩を溶解可能な溶媒とを混合した混合液を加熱して得られる化成処理液を前記負極集電体の表面に付着させた状態として加熱する工程である請求項１に記載のバイポーラ集電体の製造方法。
【請求項3】
前記化成処理液は、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に含有する請求項２に記載のバイポーラ集電体の製造方法。
【請求項4】
前記銅層の厚さは、めっき層である請求項１～３のいずれか一項に記載のバイポーラ集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイポーラ集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、バイポーラ電極を用いた蓄電装置に関する研究が行われている。バイポーラ電極は、正極集電体及び負極集電体を備えるバイポーラ集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備える。バイポーラ電極を用いた蓄電装置は、体積エネルギー密度及び出力の向上の観点において他の蓄電装置よりも優位であることが期待されている。
【0003】
特許文献１には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を圧延加工してなるクラッド材をバイポーラ集電体に用いたバイポーラ電極が開示されている。特許文献１のバイポーラ集電体の場合、アルミニウム箔を圧延してなるアルミニウム層が正極集電体となり、銅箔を圧延してなる銅層が負極集電体となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０８－００７９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
バイポーラ電極を用いた蓄電装置の重量の低減及び体積エネルギー密度の向上の観点から、バイポーラ集電体を薄く形成することが好ましい。バイポーラ集電体を薄くする方法としては、例えば、特許文献１のバイポーラ集電体の場合には、厚さ１０μｍの銅箔を圧延加工して形成される銅層を銅めっき層に変更することにより、銅層により構成される負極集電体を薄くすることが考えられる。しかしながら、銅層の厚さを薄くするほど、銅層にピンホールが生じやすくなるとともに、ピンホールに起因する問題が新たに発生する。
【0006】
例えば、特許文献１のバイポーラ集電体を、リチウムイオンを電荷担体とする蓄電装置に適用することを考える。この場合に、バイポーラ集電体の銅層にピンホールが存在すると、銅層のピンホールを通過したリチウムイオンがアルミニウム層と反応してアルミニウム層が腐食する。アルミニウム層が過度に腐食すると、負極活物質の反応電位まで電圧が低下しなくなることにより、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作が不安定になる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のバイポーラ集電体の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が設けられるバイポーラ電極に用いられるバイポーラ集電体の製造方法であって、アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備える複合材における前記負極集電体の表面に、金属酸化物を含有する酸化被膜を形成する酸化被膜形成工程を備え、前記酸化被膜は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｓｚｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有する。
【0008】
上記バイポーラ集電体の製造方法において、前記酸化被膜形成工程は、前記金属の金属塩と、前記金属塩を溶解可能な溶媒とを混合した混合液を加熱して得られる化成処理液を前記負極集電体の表面に付着させた状態として加熱する工程であることが好ましい。
【0009】
上記バイポーラ集電体の製造方法において、前記化成処理液は、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に含有することが好ましい。
上記バイポーラ集電体の製造方法において、前記銅層は、めっき層であることが好ましい。
上記バイポーラ集電体の製造方法において、前記銅層は、めっき層であることが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作の安定性の低下を抑制することのできるバイポーラ集電体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】バイポーラ電極の断面図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
【0013】
バイポーラ集電体１０は、シート状の正極集電体１１と、シート状の負極集電体１２とが厚さ方向に一体に接合されてなる積層体である。バイポーラ集電体１０は、正極集電体１１により形成される第１主面１０ａに正極活物質層２０が形成されるとともに、負極集電体１２により形成される第２主面１０ｂに負極活物質層３０が形成されることにより、蓄電装置のバイポーラ電極として用いられる。バイポーラ集電体１０は、蓄電装置の放電又は充電の間、正極活物質層２０及び負極活物質層３０に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
【0014】
正極集電体１１は、必須構成として、アルミニウムを主成分とするアルミニウム層１１ａを備えている。アルミニウム層１１ａは、アルミニウム単体からなる層であってもよいし、アルミニウム合金からなる層であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金が挙げられる。アルミニウム層１１ａにおけるアルミニウムの含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。アルミニウム層１１ａの形態は、例えば、箔、シート、フィルムである。アルミニウム層１１ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0015】
また、正極集電体１１は、アルミニウム層１１ａのみにより構成される単体物であってもよいし、アルミニウム層１１ａ以外の部分を備える複合体であってもよい。図１では、一例として、アルミニウム層１１ａのみにより構成される正極集電体１１を図示している。
【0016】
上記複合体としては、例えば、第１主面１０ａとなる表面がアルミニウム層１１ａである多層構造体、アルミニウム層１１ａに該当するアルミニウム膜によって被覆された基材が挙げられる。アルミニウム層１１ａ以外の部分を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料が挙げられる。上記金属材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
【0017】
負極集電体１２は、必須構成として、銅を主成分とする銅層１２ａを備えている。銅層１２ａは、銅単体からなる層であってもよいし、銅合金からなる層であってもよい。銅合金としては、例えば、洋白、白銅、ベリリウム銅が挙げられる。銅層１２ａにおける銅の含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。
【0018】
銅層１２ａの形態は、例えば、めっき層、箔である。蓄電装置の重量の低減及び体積エネルギー密度の向上の観点から、銅層１２ａを薄く形成することが好ましい。銅層１２ａの厚さは、例えば、８μｍ以上２０μμｍ以下である。また、めっき層である場合の銅層１２ａの厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。
【0019】
また、負極集電体１２は、銅層１２ａのみにより構成される単体物であってもよいし、銅層１２ａ以外のその他の層を備える多層構造体であってもよい。上記その他の層としては、例えば、ニッケルを主成分とするニッケル層が挙げられる。上記その他の層は、銅層１２ａよりも正極集電体１１側に設けられていてもよいし、銅層１２ａよりも第２主面１０ｂ側に設けられていてもよい。図１では、一例として、銅層１２ａと、銅層１２ａの表面に積層されるとともに第２主面１０ｂを形成するニッケル層１２ｂとを備える二層構造の負極集電体１２を図示している。
【0020】
ニッケル層１２ｂは、ニッケル単体からなる層であってもよいし、ニッケル合金からなる層であってもよい。ニッケル合金としては、例えば、ハステロイ、ニクロム、モネル、サンプラチナ、パーマロイが挙げられる。ニッケル層１２ｂにおけるニッケルの含有割合は、例えば、５０質量％以上である。ニッケル層１２ｂの形態は、例えば、めっき層、箔である。ニッケル層１２ｂの厚さは、例えば、２２ｂの厚さは、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下である。また、めっき層である場合のニッケル層１２ｂの厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。
【0021】
バイポーラ集電体１０としては、例えば、クラッドメタル、所定のめっき処理が施されためっきアルミニウム箔を用いることができる。上記クラッドメタルとしては、例えば、アルミニウム箔と銅箔とを圧延加工してなるクラッドメタル、アルミニウム箔と銅箔とニッケル箔とを圧延加工してなるクラッドメタルが挙げられる。上記めっきアルミニウム箔としては、例えば、アルミニウム箔の片面に銅めっきを施してなる銅めっきアルミニウム箔、アルミニウム箔の片面に銅めっき及びニッケルめっきを順に施してなる銅ニッケルめっきアルミニウム箔が挙げられる。
【0022】
また、バイポーラ集電体１０の第２主面１０ｂである負極集電体１２の表面には、酸化被膜１３が設けられている。酸化被膜１３は、第２主面１０ｂの少なくとも一部に設けられており、好ましくは第２主面１０ｂの全体に設けられている。図１では、一例として、第２主面１０ｂの全体に酸化被膜１３が設けられている場合を図示している。
【0023】
酸化被膜１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上である。また、酸化被膜１３の厚さは、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0024】
酸化被膜１３は、特定の金属酸化物を含有する被膜である。酸化被膜１３に含有される金属酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる特定金属Ｍの酸化物である。特定金属Ｍの酸化物は、腐食生成物であるリチウムアルミニウムの形成エネルギーよりも活性化エネルギーが小さい金属酸化物である。ここで、リチウムアルミニウムの形成エネルギーに対する、特定金属Ｍの酸化物の活性化エネルギーの差分値を表１に示す。表１に示した数値は、公知の文献及び第一原理計算を用いた算出したものである。また、酸化被膜１３は、上記金属の酸化物の一種を単独で含有していてもよいし、二種以上を含有していてもよい。
【0025】
【表1】
【0026】
酸化被膜１３における特定金属Ｍの含有割合は、１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。酸化被膜１３におけるマグネシウムの含有割合は、例えば、３０質量％以下である。
【0027】
バイポーラ集電体１０の第２主面１０ｂが銅層１２ａにより形成されているとする。この場合、酸化被膜１３における特定金属Ｍの含有割合は、検出値に基づく銅の質量を１００質量部とした相対値として、例えば、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、この場合の酸化被膜１３における特定金属Ｍの含有割合は、上記相対値として、例えば、３０質量部以下である。
【0028】
また、図１に示すように、バイポーラ集電体１０の負極集電体１２が銅層１２ａ及びニッケル層１２ｂの二層構造であり、第２主面１０ｂがニッケル層１２ｂにより形成されているとする。この場合、酸化被膜１３における特定金属Ｍの含有割合は、検出値に基づく銅及びニッケルの合計質量を１００質量部とした相対値として、例えば、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、この場合の酸化被膜１３における特定金属Ｍの含有割合は、上記相対値として、例えば、３０質量部以下である。
【0029】
＜正極活物質層及び負極活物質層＞
次に、バイポーラ集電体１０に形成される正極活物質層２０及び負極活物質層３０について説明する。
次に、バイポーラ集電体１０に形成される正極活物質層２０及び負極活物質層３０について説明する。
【0030】
正極活物質層２０は、リチウムイオンを電荷担体として吸蔵及び放出可能である正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のポリアニオン系化合物、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の正極活物質として使用可能なものを採用する。
【0031】
負極活物質層３０は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
【0032】
正極活物質層２０及び負極活物質層３０は、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、液体電解質等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等のその他成分を含有してよい。正極活物質層２０及び負極活物質層３０に含有されるその他成分の種類、及びその配合比は、特に限定されるものではない。
【0033】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0034】
正極活物質層２０及び負極活物質層３０の厚さは、例えば２～１５０μｍである。
バイポーラ集電体１０の第１主面１０ａ及び第２主面１０ｂに正極活物質層２０及び負極活物質層３０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
バイポーラ集電体１０の第１主面１０ａ及び第２主面１０ｂに正極活物質層２０及び負極活物質層３０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
【0035】
＜バイポーラ集電体の製造方法＞
次に、バイポーラ集電体１０の製造方法について説明する。
バイポーラ集電体１０の製造方法は、酸化被膜１３を形成する酸化被膜形成工程を備えている。酸化被膜形成工程では、アルミニウム層１１ａを有する正極集電体１１及び銅層１２ａを有する負極集電体１２を備える複合材を用意する。そして、その複合材における負極集電体１２により形成される表面に特定の金属酸化物を含有する酸化被膜を形成する。
次に、バイポーラ集電体１０の製造方法について説明する。
バイポーラ集電体１０の製造方法は、酸化被膜１３を形成する酸化被膜形成工程を備えている。酸化被膜形成工程では、アルミニウム層１１ａを有する正極集電体１１及び銅層１２ａを有する負極集電体１２を備える複合材を用意する。そして、その複合材における負極集電体１２により形成される表面に特定の金属酸化物を含有する酸化被膜を形成する。
【0036】
酸化被膜形成工程に用いる上記複合材は、上述したバイポーラ集電体１０から酸化被膜１３を除いた構造の積層体である。上記複合材としては、例えば、クラッドメタル、所定のめっき処理が施されためっきアルミニウム箔を用いることができる。上記クラッドメタルとしては、例えば、アルミニウム箔と銅箔とを圧延加工してなるクラッドメタル、アルミニウム箔と銅箔とニッケル箔とを圧延加工してなるクラッドメタルが挙げられる。上記めっきアルミニウム箔としては、例えば、アルミニウム箔の片面に銅めっきを施してなる銅めっきアルミニウム箔、アルミニウム箔の片面に銅めっき及びニッケルめっきを順に施してなる銅ニッケルめっきアルミニウム箔が挙げられる。
【0037】
酸化被膜形成工程では、まず、化成処理に用いる化成処理液を作製する。上記化成処理液は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる特定金属Ｍの金属塩、及び溶媒の混合液を加熱処理した後、沈殿物をろ過することにより得られる。上記混合液には、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に混合することが好ましい。この場合には、より効率的に酸化被膜１３を形成できる。
【0038】
特定金属Ｍの金属塩としては、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩、金属エトキシドが挙げられる。混合液に含有される金属塩は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液における金属塩の濃度は、例えば、０．１ｇ／ｍｌ以上５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下である。
【0039】
上記溶媒は、混合される金属塩を溶解できる溶媒を適宜、選択して用いる。上記溶媒としては、例えば、水、エタノール、酢酸が挙げられる。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。混合液に含有される塩基性化合物は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液における塩基性化合物の濃度は、例えば、０．０１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上０．１ｇ／ｍｌ以下である。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。混合液に含有される塩基性化合物は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液における塩基性化合物の濃度は、例えば、０．０１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上０．１ｇ／ｍｌ以下である。
【0040】
上記ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、酢酸、塩化カルシウムが挙げられる。混合液に含有されるルイス酸は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液におけるルイス酸の濃度は、例えば、０．１ｇ／ｍｌ以上５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下である。
【0041】
上記加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。上記加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0042】
次に、得られた上記化成処理液を用いて、上記複合材における負極集電体により形成される表面に酸化被膜１３を形成する化成処理を行う。上記複合材における酸化被膜１３が形成される表面は、金属表面であってもよいし、陽極酸化被膜等の酸化被膜が形成された表面であってもよいし、アルカリ処理された表面であってもよい。
【0043】
化成処理では、まず、上記複合材の表面に上記化成処理液を付着させた状態として第１加熱処理を行う。上記化成処理液を付着させる方法としては、例えば、スプレー処理、浸漬処理が挙げられる。第１加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。第１加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0044】
その後、上記複合材の第２主面１０ｂに残る化成処理液を水洗等により除去した状態として第２加熱処理を行うことにより、酸化被膜１３が形成されるとともに、バイポーラ集電体１０が製造される。第２加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。第２加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0045】
（１）バイポーラ集電体１０の製造方法は、アルミニウム層１１ａを有する正極集電体１１及び銅層１２ａを有する負極集電体１２を備える複合材における負極集電体１２の表面に、酸化被膜１３を形成する酸化被膜形成工程を備える。酸化被膜１３は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の特定金属Ｍの酸化物を含有する。
【0046】
上記構成によれば、銅層１２ａに、ピンホールが存在していた場合に、そのピンホールの内側にも酸化被膜１３が形成される。酸化被膜１３に含まれる特定金属Ｍの酸化物は、腐食生成物であるリチウムアルミニウムの形成エネルギーよりも活性化エネルギーが小さく、リチウムによる還元反応に対して安定である。ピンホール内に位置する酸化被膜１３がリチウム耐食性被膜として作用することにより、アルミニウム層１１ａの腐食が抑制される。その結果、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作の安定性の低下が抑制される。また、蓄電装置の動作の安定性の低下が抑制されることにより、銅層１２ａをより薄く形成することが容易になり、バイポーラ電極の設計の自由度が向上する。
【0047】
（２）酸化被膜形成工程は、特定金属Ｍの金属塩と、金属塩を溶解可能な溶媒とを混合した混合液を加熱して得られる化成処理液を負極集電体１２の表面に付着させた状態として加熱する工程である。
【0048】
上記構成によれば、酸化被膜１３を簡易に形成することができる。
（３）化成処理液は、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に含有する。
上記構成によれば、酸化被膜１３における特定金属Ｍの酸化物の含有割合を高めることが容易である。
（３）化成処理液は、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に含有する。
上記構成によれば、酸化被膜１３における特定金属Ｍの酸化物の含有割合を高めることが容易である。
【0049】
（４）めっき層により構成される銅層１２ａを有する複合材を用いる。
銅層１２ａが薄く形成されるほど、銅層１２ａにピンホールが生じやすくなる。そのため、銅層１２ａがめっき層である場合には、酸化被膜１３に基づく効果がより顕著に得られる。
銅層１２ａが薄く形成されるほど、銅層１２ａにピンホールが生じやすくなる。そのため、銅層１２ａがめっき層である場合には、酸化被膜１３に基づく効果がより顕著に得られる。
【実施例0050】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（複合材Ａの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
（複合材Ａの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
【0051】
試験片の露出したアルミニウム面を、奥野製薬社トップアルクリーン１０１の水溶液を用いて６０℃で５分処理することにより脱脂を行った。脱脂後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップアルソフト１０８水溶液を用いて５５℃で１分処理することによりエッチングを行った。エッチング後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップデスマットＮ－２０を用いて室温で１分処理することで、スマットを除去した。
【0052】
次に、試験片を水洗し、奥野製薬社サブスターＺＮ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、表面を亜鉛置換した。置換後の試験片を水洗し、硝酸水溶液で亜鉛を一度剥離した後、サブスターＺｎ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、再度、亜鉛置換した。
【0053】
硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩酸８０ｐｐｍになるように建浴し、添加剤として奥野製薬社トップルチナＳＦベースＷＲ、トップルチナＳＦ－Ｂ、トップルチナＳＦレベラーを加えて銅めっき浴を調製した。調製しためっき浴に試験片を浸漬し、陽極として含リン銅を用いて室温で電流密度２Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面に銅めっきを形成した。めっき後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップリンスを用いて防錆処理することにより、複合材Ａを得た。
【0054】
（試験例１）
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ａを得た。複合材Ａを化成処理液Ａに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１のバイポーラ集電体を得た。
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ａを得た。複合材Ａを化成処理液Ａに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１のバイポーラ集電体を得た。
【0055】
（試験例２）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ホウ酸７７ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｂを得た。複合材Ａを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例２のバイポーラ集電体を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ホウ酸７７ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｂを得た。複合材Ａを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例２のバイポーラ集電体を得た。
【0056】
（試験例３）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、塩化カルシウム５０ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｃを得た。複合材Ａを化成処理液Ｃに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例３のバイポーラ集電体を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、塩化カルシウム５０ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｃを得た。複合材Ａを化成処理液Ｃに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例３のバイポーラ集電体を得た。
【0057】
（試験例４）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｄを得た。また、３質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｄを得た。また、３質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。
【0058】
複合材Ａをアルカリ処理液に含浸させた状態として５０℃で２分間の加熱処理を行うことによりアルカリ処理した複合材Ａを得た。この複合材Ａを化成処理液Ｄに浸漬させた状態として、６０℃で２分間の加熱処理を行うことにより試験例４のバイポーラ集電体を得た。
【0059】
（試験例５）
化成処理を施していない複合材Ａを試験例５とした。
（蛍光Ｘ線分析及び抵抗の測定）
試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。また、試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された表面の抵抗を、四端子法を用いて測定した。それらの結果を表２に示す。なお、表２の成分割合欄における「ｎ．ｄ．」は、未検出を示す。
化成処理を施していない複合材Ａを試験例５とした。
（蛍光Ｘ線分析及び抵抗の測定）
試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。また、試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された表面の抵抗を、四端子法を用いて測定した。それらの結果を表２に示す。なお、表２の成分割合欄における「ｎ．ｄ．」は、未検出を示す。
【0060】
【表2】
【0061】
（複合材Ｂの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
【0062】
試験片の露出したアルミニウム面を、奥野製薬社トップアルクリーン１０１の水溶液を用いて６０℃で５分処理することにより脱脂を行った。脱脂後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップアルソフト１０８水溶液を用いて５５℃で１分処理することによりエッチングを行った。エッチング後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップデスマットＮ－２０を用いて室温で１分処理することで、スマットを除去した。
【0063】
次に、試験片を水洗し、奥野製薬社サブスターＺＮ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、表面を亜鉛置換した。置換後の試験片を水洗し、硝酸水溶液で亜鉛を一度剥離した後、サブスターＺｎ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、再度、亜鉛置換した。
【0064】
硫酸銅１５０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩酸８０ｐｐｍになるように建浴し、添加剤として奥野製薬社トップルチナＳＦベースＷＲ、トップルチナＳＦ－Ｂ、トップルチナＳＦレベラーを加えて銅めっき浴を調製した。調製しためっき浴に試験片を浸漬し、陽極として含リン銅を用いて室温で電流密度２Ａ／ｄｍ２、５分間の条件で試験片の表面に銅めっきを形成した。めっき後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップリンスを用いて防錆処理することにより複合材Ｂを得た。
【0065】
（複合材Ｃの作製）
銅めっきを形成する工程までを、上記の複合材Ｂの作製と同様に行った後、試験片を水洗した。硫酸ニッケル２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、ホウ酸５０ｇ／ｌになるように建浴しためっき浴に試験片を浸漬し、室温で電流密度１Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面にニッケルめっきを形成した。めっき後の試験片を水洗することにより複合材Ｃを得た。
銅めっきを形成する工程までを、上記の複合材Ｂの作製と同様に行った後、試験片を水洗した。硫酸ニッケル２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、ホウ酸５０ｇ／ｌになるように建浴しためっき浴に試験片を浸漬し、室温で電流密度１Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面にニッケルめっきを形成した。めっき後の試験片を水洗することにより複合材Ｃを得た。
【0066】
（試験例６及び試験例７）
複合材Ｂを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ｂを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例６のバイポーラ集電体を得た。また、化成処理を施していない複合材Ｂを試験例７とした。
複合材Ｂを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ｂを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例６のバイポーラ集電体を得た。また、化成処理を施していない複合材Ｂを試験例７とした。
【0067】
（試験例８及び試験例９）
複合材Ｃを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ｃを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例８のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していない複合材Ｃを試験例９とした。
複合材Ｃを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材Ｃを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例８のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していない複合材Ｃを試験例９とした。
【0068】
（蛍光Ｘ線分析）
試験例６～９のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の各質量を測定した。そして、銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
試験例６～９のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の各質量を測定した。そして、銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
【0069】
【表3】
【0070】
（試験例１０及び試験例１１）
複合材Ｂに対して、集束イオンビーム装置を用いて、銅めっき部分における１０μｍ角の範囲を徐々にエッチングした。下地のアルミニウム箔が観察されたところで、エッチングを停止することにより、銅めっき部分に人工的なピンホールが形成されたピンホール付き複合材を得た。
複合材Ｂに対して、集束イオンビーム装置を用いて、銅めっき部分における１０μｍ角の範囲を徐々にエッチングした。下地のアルミニウム箔が観察されたところで、エッチングを停止することにより、銅めっき部分に人工的なピンホールが形成されたピンホール付き複合材を得た。
【0071】
ピンホール付き複合材を化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後の複合材を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１０のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していないピンホール付き複合材をそのまま試験例１１とした。
【0072】
（蛍光Ｘ線分析）
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
【0073】
（電気化学試験）
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体を直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体を直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
【0074】
得られた電気化学試験用のハーフセルに対して、０．１ｍＡの電流で対極リチウム電位として０Ｖまで掃引した。電圧０Ｖに到達した後、３時間、電流量０．１ｍＡ、電圧０ＶでＣＣ－ＣＶで電流を流した。掃引時の到達電圧、電圧０Ｖが保持された保持時間、及び３時間後のＣＣ－ＣＶ電圧を表４に示す。
【0075】
【表4】
【0076】
酸化被膜が形成されていない試験例１１は、掃引時の到達電圧が０Ｖに達しているものの、９０分後に電圧を０Ｖに保持することができなくなり、３時間後のＣＣ－ＣＶ電圧は０．１１Ｖであった。この結果から、試験例１１の場合、０Ｖに到達後、しばらくの時間が経過すると、銅めっきのピンホールを通じてリチウムイオンがアルミニウム箔に達し、リチウムイオンによるアルミニウム箔の腐食が発生したと考えられる。一方、酸化被膜が形成されている試験例１０は、３時間の測定時間の間、０Ｖの状態が保持された。この結果から、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜を設けることにより、銅めっきのピンホールに起因するアルミニウム箔の腐食を抑制する効果が得られることが分かる。
【0077】
次に、アルミニウム箔の表面に直接、酸化被膜を形成した試験例１２～２４の評価用電極を用いた簡易な構成の試験系にて、酸化被膜による腐食抑制効果を検証した。
（試験例１２）
エタノール１０ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｅを得た。表面の脱脂処理を行った厚さ１５μｍのアルミニウム箔を１５質量％硫酸水溶液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて表面を酸化させることにより、陽極酸化されたアルミニウム箔を得た。陽極酸化されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｅに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１２の評価用電極を得た。
（試験例１２）
エタノール１０ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｅを得た。表面の脱脂処理を行った厚さ１５μｍのアルミニウム箔を１５質量％硫酸水溶液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて表面を酸化させることにより、陽極酸化されたアルミニウム箔を得た。陽極酸化されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｅに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１２の評価用電極を得た。
【0078】
（試験例１３）
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｍｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｆを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｆに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１３の評価用電極を得た。
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｍｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｆを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｆに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１３の評価用電極を得た。
【0079】
（試験例１４）
水１０ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｇを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｇに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１３の評価用電極を得た。
水１０ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｇを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｇに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１３の評価用電極を得た。
【0080】
（試験例１５）
水１０ｍｌにカルシウムエトキシド１．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｈを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｈに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１５の評価用電極を得た。
水１０ｍｌにカルシウムエトキシド１．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｈを得た。化成処理液Ｅを化成処理液Ｈに変更した点を除いて試験例１２と同様の処理を行うことにより試験例１５の評価用電極を得た。
【0081】
（試験例１６）
水１０ｍｌにカルシウムエトキシド１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｉを得た。化成処理液Ｈを化成処理液Ｉに変更した点を除いて試験例１５と同様の処理を行うことにより試験例１６の評価用電極を得た。
水１０ｍｌにカルシウムエトキシド１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｉを得た。化成処理液Ｈを化成処理液Ｉに変更した点を除いて試験例１５と同様の処理を行うことにより試験例１６の評価用電極を得た。
【0082】
（試験例１７）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を１０質量％ＬｉＰＦ６水溶液に浸漬し、６０℃で５分間の加熱処理を行うことにより、フッ化処理されたアルミニウム箔を得た。フッ化処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｈに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１７の評価用電極を得た。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を１０質量％ＬｉＰＦ６水溶液に浸漬し、６０℃で５分間の加熱処理を行うことにより、フッ化処理されたアルミニウム箔を得た。フッ化処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｈに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１７の評価用電極を得た。
【0083】
（試験例１８）
水８ｍｌに塩化カルシウム１．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｊを得た。化成処理液Ｈを化成処理液Ｊに変更した点を除いて試験例１７と同様の処理を行うことにより試験例１８の評価用電極を得た。
水８ｍｌに塩化カルシウム１．５ｇを加えて６０℃で５分間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｊを得た。化成処理液Ｈを化成処理液Ｊに変更した点を除いて試験例１７と同様の処理を行うことにより試験例１８の評価用電極を得た。
【0084】
（試験例１９）
３質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔をアルカリ処理液に含浸させた状態として５０℃で２分間の加熱処理を行うことによりアルカリ処理されたアルミニウム箔を得た。アルカリ処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｈに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１９の評価用電極を得た。
３質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔をアルカリ処理液に含浸させた状態として５０℃で２分間の加熱処理を行うことによりアルカリ処理されたアルミニウム箔を得た。アルカリ処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを化成処理液Ｈに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のアルミニウム箔を水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１９の評価用電極を得た。
【0085】
（試験例２０）
化成処理液Ｈを化成処理液Ｉに変更した点を除いて試験例１９と同様の処理を行うことにより試験例２０の評価用電極を得た。
化成処理液Ｈを化成処理液Ｉに変更した点を除いて試験例１９と同様の処理を行うことにより試験例２０の評価用電極を得た。
【0086】
（試験例２１～２４）
表面の脱脂処理を行った厚さ１５μｍのアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２１の評価用電極とした。試験例１２で作成した陽極酸化されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２２の評価用電極とした。試験例１７で作成したフッ化処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２３の評価用電極とした。試験例１９で作成したアルカリ処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２３の評価用電極とした。
表面の脱脂処理を行った厚さ１５μｍのアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２１の評価用電極とした。試験例１２で作成した陽極酸化されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２２の評価用電極とした。試験例１７で作成したフッ化処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２３の評価用電極とした。試験例１９で作成したアルカリ処理されたアルミニウム箔を直径９ｍｍの円形に裁断したものを試験例２３の評価用電極とした。
【0087】
（蛍光Ｘ線分析）
試験例１２～２４の評価用電極における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の各質量を測定した。それらの結果を表５に示す。
試験例１２～２４の評価用電極における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の各質量を測定した。それらの結果を表５に示す。
【0088】
（電気化学試験）
試験例１２、１３、１５～２４の評価用電極と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
試験例１２、１３、１５～２４の評価用電極と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
【0089】
得られた電気化学試験用のハーフセルに対して、０．１ｍＡの電流で対極リチウム電位として０Ｖまで掃引した。電圧０Ｖに到達した後、３時間、電流量０．１ｍＡ、電圧０ＶでＣＣ－ＣＶで電流を流した。掃引時の到達電圧、電圧０Ｖが保持された保持時間、及び３時間後のＣＣ－ＣＶ電圧を表５に示す。
【0090】
【表5】
【0091】
また、酸化被膜が形成されていない試験例２１～２４は、掃引時の到達電圧が０Ｖに達しない、又は０Ｖに到達後、数分で０Ｖに保持することができなくなった。これに対して、酸化被膜が形成されている試験例１２、１３、１５～２０は全て、掃引時の到達電圧が０Ｖに達し、その保持時間が試験例２１～２４よりも長くなっている。特に、酸化マグネシウム又は酸化カルシウム含有割合が高い酸化被膜が形成された試験例１３及び試験例１６は、３時間後も０Ｖに保持されていた。この結果は、酸化被膜に含有される酸化マグネシウム又は酸化カルシウムに基づいて、腐食抑制効果が得らえていることを示唆する。
【0092】
また、表１に示すように、上記特定金属Ｍの酸化物は、リチウムアルミニウムの形成エネルギーに対する、特定金属Ｍの酸化物の活性化エネルギーの差分値が酸化マグネシウムと同等又はそれ以上である。そのため、酸化マグネシウムと同様に、酸化被膜に含有させることにより腐食抑制効果が得られると考えられる。
【0093】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想を以下に記載する。
（イ）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が設けられるバイポーラ電極に用いられるバイポーラ集電体であって、アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備え、前記負極集電体の表面には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有する酸化被膜が設けられていることを特徴とするバイポーラ集電体。
（イ）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が設けられるバイポーラ電極に用いられるバイポーラ集電体であって、アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備え、前記負極集電体の表面には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有する酸化被膜が設けられていることを特徴とするバイポーラ集電体。
【符号の説明】
【0094】
１０…バイポーラ集電体
１１…正極集電体
１１ａ…アルミニウム層
１２…負極集電体
１２ａ…銅層
１３…酸化被膜
２０…正極活物質層
３０…負極活物質層
１１…正極集電体
１１ａ…アルミニウム層
１２…負極集電体
１２ａ…銅層
１３…酸化被膜
２０…正極活物質層
３０…負極活物質層
【図1】