(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191185
(43)【公開日】2022-12-27
(54)【発明の名称】含フッ素ポリマーおよび界面活性剤
(51)【国際特許分類】
C08F 220/22 20060101AFI20221220BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20221220BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20221220BHJP
C11D 7/22 20060101ALI20221220BHJP
C08L 33/16 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
C08F220/22
C08F220/10
C09K3/18 102
C11D7/22
C08L33/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094107
(22)【出願日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2021099508
(32)【優先日】2021-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】519437777
【氏名又は名称】ユニケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104802
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 尚人
(74)【代理人】
【識別番号】100186772
【弁理士】
【氏名又は名称】入佐 大心
(72)【発明者】
【氏名】田中 藤丸
【テーマコード（参考）】
4H003
4H020
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H003BA12
4H003DA01
4H003EB30
4H003ED02
4H003FA06
4H020AA06
4H020AB06
4H020BA13
4H020BA24
4J002BG081
4J002FD311
4J002GD00
4J002GK02
4J002GK04
4J002HA03
4J002HA04
4J002HA05
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA02P
4J100BA08Q
4J100BA09Q
4J100BA34P
4J100BB12P
4J100BB18P
4J100CA04
4J100DA36
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100JA01
4J100JA15
4J100JA20
4J100JA21
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】本発明は、従来のフッ素系界面活性剤が有する機能を維持しつつ、環境負荷が少ない新たな含フッ素ポリマーないしフッ素系界面活性剤を提供することを主な課題とする。
【解決手段】本発明として、例えば、繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなる含フッ素ポリマーやそれを含む界面活性剤を挙げることができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明として、例えば、繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなる含フッ素ポリマーやそれを含む界面活性剤を挙げることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなる、含フッ素ポリマー。
【請求項2】
フッ素を含まない（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種が、１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数。）の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項3】
前記パーフルオロポリエーテル鎖が、次の一般式（１）で表される構造である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【化1】
【請求項4】
フッ素を含まない（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種が、１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数。）の繰り返し単位を含む、請求項３に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項5】
繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを共重合する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーを含む、界面活性剤。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーおよび溶媒からなる、組成物。
【請求項8】
請求項６に記載の界面活性剤および溶媒からなる、組成物。
【請求項9】
前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、請求項７に記載の組成物。
【請求項10】
前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素ポリマーないしそれを含む界面活性剤の技術分野に属する。本発明は、分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位として含むパーフルオロポリエーテル鎖を含むポリマーおよび界面活性剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
フッ素系界面活性剤は、これまでその高機能、特に表面張力の低下能を活かして、半導体や電子分野をはじめとする製造業で必要欠くべからざるものとされてきた。
【0003】
しかしながら、近年の含フッ素化合物の化学的安定性に起因する体内蓄積性や環境中での難分解性から、各国での規制が始まり、既にＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）関連化合物はその対象となっており、その代替化合物として使用されているパーフルオロへキシル基含有化合物も、規制論議の対象となりつつあり、さらなる代替化合物が望まれている。
【0004】
特許文献１には、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む表面処理剤について開示されている。しかし、当該パーフルオロポリエーテル鎖は、「ＣＦ２Ｏ」の繰り返し単位が２～７である単鎖であって、これでは十分な表面張力低下能を得ることは困難である。
【0005】
特許文献２には、熱処理によって分解する含フッ素熱分解性ポリマーが開示されている。しかし、分解箇所はフッ素鎖の連結部分であって、フッ素鎖そのものを分解するものではないため、フッ素化合物の環境懸念への対応が十分とは言い難い。
【0006】
非特許文献１には、環境懸念物質とされるパーフルオロアルキル基の熱分解開始温度が少なくとも２００℃以上であることが記載されている。
【0007】
パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、ハードディスクの潤滑剤等に使用される高耐熱性物質であり、非特許文献２には、金属フッ化物や金属酸化物の存在下においてのみ１６０℃程度から熱分解が始まることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１２－５０９９３７号公報
【特許文献2】特開２０１６－０１７１７２号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Environ. Sci. Technol. Lett. 7 343-350 (2020)
【非特許文献2】Macromolecules 25 6791-6799 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記の通り、従来のフッ素系界面活性剤では、環境や人体への影響が懸念されうる。
本発明は、従来のフッ素系界面活性剤が有する機能を維持しつつ、環境負荷が少ない新たな含フッ素ポリマーないしフッ素系界面活性剤を提供することを主な課題とする。
本発明は、従来のフッ素系界面活性剤が有する機能を維持しつつ、環境負荷が少ない新たな含フッ素ポリマーないしフッ素系界面活性剤を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、鋭意検討を行い、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖が、パーフルオロアルキル鎖や他のパーフルオロポリエーテル鎖に比べて、はるかに低温で分解し、この特異的性質により、環境下で分解されやすく環境負荷の少ないものとなることを見出し、それに工夫を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
本発明として、例えば、以下の態様を挙げることができる。
［１］繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなる、含フッ素ポリマー。
［２］フッ素を含まない（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種が、１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数。）の繰り返し単位を含む、上記［１］に記載の含フッ素ポリマー。
［３］前記パーフルオロポリエーテル鎖が、次の一般式（１）で表される構造である、上記［１］に記載の含フッ素ポリマー。
本発明として、例えば、以下の態様を挙げることができる。
［１］繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなる、含フッ素ポリマー。
［２］フッ素を含まない（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種が、１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数。）の繰り返し単位を含む、上記［１］に記載の含フッ素ポリマー。
［３］前記パーフルオロポリエーテル鎖が、次の一般式（１）で表される構造である、上記［１］に記載の含フッ素ポリマー。
【0012】
【化1】
【0013】
［４］フッ素を含まない（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種が、１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数。）の繰り返し単位を含む、上記［３］に記載の含フッ素ポリマー。
［５］繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを共重合する工程を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［６］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーを含む、界面活性剤。
［７］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーおよび溶媒からなる、組成物。
［８］上記［６］に記載の界面活性剤および溶媒からなる、組成物。
［９］前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、上記［７］に記載の組成物。
［１０］前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、上記［８］に記載の組成物。
［５］繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを共重合する工程を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［６］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーを含む、界面活性剤。
［７］上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーおよび溶媒からなる、組成物。
［８］上記［６］に記載の界面活性剤および溶媒からなる、組成物。
［９］前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、上記［７］に記載の組成物。
［１０］前記溶媒が、水および／または有機溶剤である、上記［８］に記載の組成物。
【発明の効果】
【0014】
本発明に係るパーフルオロポリエーテル鎖は、従来のパーフルオロポリエーテル鎖に比べて、はるかに低温で分解される。それ故、本発明の含フッ素ポリマーないしフッ素系界面活性剤は、従来のフッ素系界面活性剤が有する機能を維持しつつ、環境負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ＴＧ－ＤＴＡ分析結果を表す。各曲線は、ＴＧ曲線、ＤＴＧ曲線、またはＤＴＡ曲線を、それぞれ示す。縦軸は、各線種に対応して、それぞれ重量変化（ｍｇ）、微分重量変化（減少）（ｍｇ／分）、温度差（μＶ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について詳述する。
１ 本発明の含フッ素ポリマー
本発明の含フッ素ポリマー（以下、「本発明ポリマー」という。）は、繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなることを特徴とする。
本発明に係るパーフルオロポリエーテル鎖における「ＣＦ２Ｏ」の繰り返し単位数としては、例えば、２～１０の範囲内が適当であり、３～８の範囲内が好ましく、３～７の範囲内がより好ましい。当該パーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーが混合物の場合、これらの数値は、平均値（数平均、重量もしくは質量平均、またはｚ平均等）であってもよい。
ここで、「（メタ）アクリルモノマー」との表現は、メタクリルモノマーまたはアクリルモノマーを意味する。その他、「（メタ）アクリレート」なども同様である。
１ 本発明の含フッ素ポリマー
本発明の含フッ素ポリマー（以下、「本発明ポリマー」という。）は、繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーと、フッ素を含まない１種以上の（メタ）アクリルモノマーとが共重合してなることを特徴とする。
本発明に係るパーフルオロポリエーテル鎖における「ＣＦ２Ｏ」の繰り返し単位数としては、例えば、２～１０の範囲内が適当であり、３～８の範囲内が好ましく、３～７の範囲内がより好ましい。当該パーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーが混合物の場合、これらの数値は、平均値（数平均、重量もしくは質量平均、またはｚ平均等）であってもよい。
ここで、「（メタ）アクリルモノマー」との表現は、メタクリルモノマーまたはアクリルモノマーを意味する。その他、「（メタ）アクリレート」なども同様である。
【0017】
本発明ポリマーは、単独では界面活性剤としての機能を発現し難い、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を、常法により（メタ）アクリルモノマー化し、次いでかかる（メタ）アクリルモノマーと他の非フッ素系モノマーとを常法により共重合することにより、製造することができる。本発明者は、このように、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を（メタ）アクリルモノマー化した化合物と非フッ素系モノマーとを共重合することにより、単鎖パーフルオロポリエーテル鎖の欠点を補うことができることを見出した。
【0018】
「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２ ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
本発明においては、上記化合物を単独または２種以上を混合して用いることもできる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＨ２ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＨ２ ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
本発明においては、上記化合物を単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【0019】
特に、本発明ポリマーの中、上記パーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマーとノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマーとを共重合して得られるポリマーが優れた界面活性能を示しうることから好ましい。本発明において「ノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマー」とは、繰り返し単位として１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数である）を含むものを指す。
【0020】
上記ノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール） モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0021】
本発明に係る非フッ素（メタ）アクリルモノマーの分子量としては、１６０～２０００の範囲内が適当であり、好ましくは２００～１０００の範囲内である。
【0022】
また、本発明ポリマーは、繰り返し単位として１種以上のＣｐＨ２ｐＯ（式中、ｐは２～４の整数である）を含むノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマー以外の非フッ素重合性単量体をさらに加えて共重合したポリマーであってもよい。
【0023】
上記のようなノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマー以外の非フッ素重合性単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【0024】
本発明ポリマーは、常法により製造することができ特に制限されないが、本発明ポリマーの製造方法としては、例えば、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む（メタ）アクリルモノマー、および非フッ素系モノマー（ノ二オン系非フッ素（メタ）アクリルモノマー、それ以外の非フッ素重合性単量体等）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。
【0025】
本発明ポリマーの製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を例示することができる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリセロール、２－メルカプトエタノ－ル、エチルチオグリコ－ ル酸、オクチルチオグリコ－ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【0026】
２ 本発明の界面活性剤、組成物、用途
本発明ポリマーは、界面活性作用を有する。それ故、本発明ポリマーは、界面活性剤として用いることができ、本発明の一態様として、本発明ポリマーを含む界面活性剤（以下、「本発明界面活性剤」という。）を挙げることができる。本発明界面活性剤は、本発明ポリマーからなるものでも、また例えば、他の界面活性剤やその他の成分（例、添加剤）を含むものでもよい。
本発明ポリマーは、界面活性作用を有する。それ故、本発明ポリマーは、界面活性剤として用いることができ、本発明の一態様として、本発明ポリマーを含む界面活性剤（以下、「本発明界面活性剤」という。）を挙げることができる。本発明界面活性剤は、本発明ポリマーからなるものでも、また例えば、他の界面活性剤やその他の成分（例、添加剤）を含むものでもよい。
【0027】
また、本発明界面活性剤は、溶媒との組成物であってもよい。かかる溶媒としては、本発明ポリマーや用途などによって異なるが、例えば、水；ないし、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの有機溶剤を挙げることができる。この中、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【0028】
当該組成物中における本発明ポリマーの含有量は、本発明ポリマーや溶媒の種類などによって異なり、本発明ポリマー、溶媒、用途などに応じて適宜選定されるが、０．０１～２０重量％の範囲内が適当であり、０．１～１０重量％の範囲内が好ましく、０．２～５重量％の範囲内がより好ましい。
【0029】
本発明ポリマーないし本発明界面活性剤は、従来のフッ素系界面活性剤と同様に用いることができる。本発明ポリマーないし本発明界面活性剤、あるいは溶媒との組成物の具体的な用途としては、例えば、撥水剤、撥油剤、紙や布などの防汚剤、泡消火剤、めっき液、航空機作動油、グリース、フロアワックス、洗浄剤、水ガラス、レンズ曇り止め、塗料のレベリング剤、エッチング剤の製造、半導体レジストの製造、写真用乳剤など業務用写真フィルムの製造を挙げることができる。
【実施例0030】
以下に実施例等を掲げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0031】
［合成例１］「ＣＦ２Ｏ」を繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含むモノマーＡの合成
原料として、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製）を用いて、特許文献１に記載の方法に準じて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（化合物１）を調製した。
原料として、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製）を用いて、特許文献１に記載の方法に準じて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（化合物１）を調製した。
【0032】
次に、冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、１００ｇの化合物１と２１ｇのトリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）、２００ｍＬのテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）とを入れ、撹拌下、室温で１８ｇのアクリル酸クロリド（東京化成工業社製）を滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、テトラヒドロフランを留去することにより、９７ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（化合物２）を得た。
【0033】
［合成例２］「ＣＦ２Ｏ」を繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含むモノマーＢの合成
冷却管・温度計を付属した１Ｌ容４ツ口フラスコに、１００ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製、式中、ｍは３～１０の整数。）、４００ｍＬのテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、撹拌下、２５℃から３５℃の温度で、１０ｇの水素化ホウ素ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を少量ずつ添加した。添加後、５０℃で５時間撹拌後、アセトンを添加して、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを消費させた。テトラヒドロフランを溜去し、残分にジエチルエーテル（富士フイルム和光純薬社製）と水を加えて撹拌、分液によりジエチルエーテル画分を分取し、無水硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）で乾燥、ジエチルエーテルを留去することにより、８５ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物３、式中、ｍは３～１０の整数。）を調製した。
冷却管・温度計を付属した１Ｌ容４ツ口フラスコに、１００ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製、式中、ｍは３～１０の整数。）、４００ｍＬのテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、撹拌下、２５℃から３５℃の温度で、１０ｇの水素化ホウ素ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を少量ずつ添加した。添加後、５０℃で５時間撹拌後、アセトンを添加して、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを消費させた。テトラヒドロフランを溜去し、残分にジエチルエーテル（富士フイルム和光純薬社製）と水を加えて撹拌、分液によりジエチルエーテル画分を分取し、無水硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）で乾燥、ジエチルエーテルを留去することにより、８５ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物３、式中、ｍは３～１０の整数。）を調製した。
【0034】
次に、冷却管・温度計・滴下ロートを付属した３００ｍＬ容４ツ口フラスコに、５０ｇの化合物２と１０ｇのトリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）とを入れ、撹拌下、室温で９ｇのメタクリル酸クロリド（東京化成工業社製）を滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、テトラヒドロフランを留去することにより、９７ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（化合物４、式中、ｍは３～１０の整数。）を得た。
【0035】
［実施例１］
冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、合成例で得た化合物２を３０ｇ、および７０ｇのブレンマーＡＭＥ４００（日油株式会社製）、４ｇのαチオグリセロール（富士フイルム和光純薬社製）、１００ｇの酢酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、４５℃に加熱撹拌下、４ｇのアゾイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）を加えた。７０℃で４時間撹拌後、酢酸エチルを留去し、本発明ポリマー１を得た。
なお、ブレンマーＡＭＥ４００の構造は、以下の通りである。
冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、合成例で得た化合物２を３０ｇ、および７０ｇのブレンマーＡＭＥ４００（日油株式会社製）、４ｇのαチオグリセロール（富士フイルム和光純薬社製）、１００ｇの酢酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、４５℃に加熱撹拌下、４ｇのアゾイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）を加えた。７０℃で４時間撹拌後、酢酸エチルを留去し、本発明ポリマー１を得た。
なお、ブレンマーＡＭＥ４００の構造は、以下の通りである。
【0036】
【化2】
【0037】
［実施例２］
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００を８０ｇとした以外は、実施例１と同様に、本発明ポリマー２を得た。
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００を８０ｇとした以外は、実施例１と同様に、本発明ポリマー２を得た。
【0038】
［実施例３］
ブレンマーＡＭＥ４００の代わりに、ブレンマーＡＥ２００（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、本発明ポリマー３を得た。
なお、ブレンマーＡＥ２００の構造は、以下の通りである。
ブレンマーＡＭＥ４００の代わりに、ブレンマーＡＥ２００（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、本発明ポリマー３を得た。
なお、ブレンマーＡＥ２００の構造は、以下の通りである。
【0039】
【化3】
【0040】
［実施例４］
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＥ２００を８０ｇとした以外は、実施例３と同様に行い、本発明ポリマー４を得た。
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＥ２００を８０ｇとした以外は、実施例３と同様に行い、本発明ポリマー４を得た。
【0041】
［実施例５］
化合物２の代わりに化合物４を、ブレンマーＡＭＥ４００の代わりにブレンマーＰＥ３５０（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、本発明ポリマー５を得た。
なお、ブレンマーＰＥ３５０の構造は、以下の通りである。
化合物２の代わりに化合物４を、ブレンマーＡＭＥ４００の代わりにブレンマーＰＥ３５０（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、本発明ポリマー５を得た。
なお、ブレンマーＰＥ３５０の構造は、以下の通りである。
【0042】
【化4】
【0043】
［実施例６］
ブレンマーＰＥ３５０の代わりにブレンマーＰＰ１０００（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、本発明ポリマー６を得た。
なお、ブレンマーＰＰ１０００の構造は、以下の通りである。
ブレンマーＰＥ３５０の代わりにブレンマーＰＰ１０００（日油株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、本発明ポリマー６を得た。
なお、ブレンマーＰＰ１０００の構造は、以下の通りである。
【0044】
【化5】
【0045】
［実施例７～１２］
実施例１の本発明ポリマー１、実施例２の本発明ポリマー２、実施例３の本発明ポリマー３、実施例４の本発明ポリマー４、実施例５の本発明ポリマー５または実施例６の本発明ポリマー６を、水に、それぞれ０．１重量％になるように希釈し、それぞれ実施例７～１２として本発明に係る界面活性剤を調製した。
そして、希釈液（本発明に係る界面活性剤）の表面張力を、協和界面科学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３を用いて測定した。
実施例１の本発明ポリマー１、実施例２の本発明ポリマー２、実施例３の本発明ポリマー３、実施例４の本発明ポリマー４、実施例５の本発明ポリマー５または実施例６の本発明ポリマー６を、水に、それぞれ０．１重量％になるように希釈し、それぞれ実施例７～１２として本発明に係る界面活性剤を調製した。
そして、希釈液（本発明に係る界面活性剤）の表面張力を、協和界面科学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３を用いて測定した。
【0046】
［試験例１］
市販のパーフルオロブチル基を含むノニオン系ポリマー型フッ素系界面活性剤であるＦＣ４４３０（スリーエムジャパン株式会社製）を実施例３、４と同様に、希釈溶液を調製し、比較例として表面張力を測定した。
市販のパーフルオロブチル基を含むノニオン系ポリマー型フッ素系界面活性剤であるＦＣ４４３０（スリーエムジャパン株式会社製）を実施例３、４と同様に、希釈溶液を調製し、比較例として表面張力を測定した。
【0047】
実施例７～１２と比較例の結果を表１に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
表１より、本発明に係る界面活性剤は、既存のフッ素系界面活性剤より優れた表面張力低下能を示していることが明らかである。
【0050】
［試験例２］
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数。）の熱分解温度を調べるため、熱重量および示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製熱重量分析装置ＴＧ/ＤＴＡ７２００を用い、２５℃～２５０℃まで、４℃／分の昇温条件で行った。ｍの平均値（数平均）が５．５の混合試料を用いた場合の測定結果を図１に示す。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数。）の熱分解温度を調べるため、熱重量および示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製熱重量分析装置ＴＧ/ＤＴＡ７２００を用い、２５℃～２５０℃まで、４℃／分の昇温条件で行った。ｍの平均値（数平均）が５．５の混合試料を用いた場合の測定結果を図１に示す。
【0051】
図１のＤＴＧ曲線より、ピーク（Ｔｐ）の９４℃にて分解反応が最大加速を示し、１１５℃付近（Ｔｆ）にて概ね分解が完了していることが分かる。これは、「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖が、従来のパーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル鎖よりはるかに低温で分解することを示している。本発明ポリマーは、当該低温分解性のパーフルオロポリエーテル鎖を有するモノマーを、共重合の成分として含有したものである。
【0052】
以上の結果より、本発明ポリマーは、環境負荷の少ないフッ素系界面活性剤であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明ポリマーないし本発明界面活性剤は、表面張力を大きく低下すると共に、従来の同様な含フッ素ポリマーに比べて環境負荷が小さいことなどから、例えば、撥水剤、撥油剤、紙や布などの防汚剤原料、泡消火剤成分として有用である。
【図1】