特開2022-191186熱分解型フッ素系化合物でコーティングされた基材およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191186
(43)【公開日】2022-12-27
(54)【発明の名称】熱分解型フッ素系化合物でコーティングされた基材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B05D 3/02 20060101AFI20221220BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20221220BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20221220BHJP
C09D 171/02 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
B05D3/02 Z
B05D7/24 302R
B05D7/24 302L
C09D7/63
C09D171/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094108
(22)【出願日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2021099507
(32)【優先日】2021-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】519437777
【氏名又は名称】ユニケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104802
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 尚人
(74)【代理人】
【識別番号】100186772
【弁理士】
【氏名又は名称】入佐 大心
(72)【発明者】
【氏名】田中 藤丸
【テーマコード（参考）】
4D075
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AB01
4D075AC64
4D075AE03
4D075AE05
4D075BB16X
4D075BB21Z
4D075BB42Z
4D075BB46Z
4D075BB93Z
4D075CA02
4D075CA37
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB01
4D075DA06
4D075DB13
4D075DB14
4D075DC21
4D075DC22
4D075DC24
4D075EA05
4D075EA33
4D075EA45
4D075EB14
4D075EB16
4D075EB22
4D075EB37
4D075EB51
4D075EC30
4J038DF011
4J038MA07
4J038MA09
4J038NA07
4J038PC02
4J038PC03
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】従来のフッ素系界面活性剤や添加剤の不具合であるリコート性を改善し、かつ環境負荷が少ない新たな基材やその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明として、例えば、次の工程１および２を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法を挙げることができる：
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
【選択図】なし
【解決手段】本発明として、例えば、次の工程１および２を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法を挙げることができる：
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の工程１および２を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法：
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコー ティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコー ティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
【請求項2】
加熱温度が１２０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたコーティング基材に、さらに別のコーティング剤でコーティング処理する工程を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法。
【請求項5】
コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された、基材。
【請求項7】
請求項４に記載の製造方法により製造された、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素系化合物の技術分野に属する。本発明は、分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む界面活性剤ないし添加剤でコーティングされた基材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
フッ素系界面活性剤ないしフッ素系添加剤は、これまでその高機能、特に表面張力の低下能や表面偏析性・レベリング性を活かして、半導体や電子分野をはじめとする製造業で必要欠くべからざるものとされてきた。
【0003】
しかしながら、近年の含フッ素化合物の化学的安定性に起因する体内蓄積性や環境中での難分解性から、各国での規制が始まり、既にＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）関連化合物はその対象となっており、その代替化合物として使用されているパーフルオロへキシル基含有化合物も、規制論議の対象となりつつあり、さらなる代替化合物が望まれている。
【0004】
また、これらフッ素系界面活性剤や添加剤を各種コーティング剤に添加して使用した場合に、フッ素化合物の持つ撥液性が災いとなって、さらに最外層へコーティングしようとしても濡れ性を阻害しリコート性に不具合を生じる場合が多い。
【0005】
特許文献１には、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む表面処理剤について開示されているものの、そのほかの含フッ素構造のものと並列に例示されているに過ぎない。その構造の違いによる、特に分解性に関しては開示されていない。
【0006】
特許文献２には、熱処理によって分解する含フッ素熱分解性ポリマーが開示されている。しかし、分解箇所はフッ素鎖の連結部分であって、フッ素鎖そのものを分解するものではないため、フッ素化合物の環境懸念への対応が十分とは言い難い。
【0007】
非特許文献１には、環境懸念物質とされるパーフルオロアルキル基の熱分解開始温度が少なくとも２００℃以上であると記載されている。
【0008】
パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、ハードディスクの潤滑剤等に使用される高耐熱性物質であり、非特許文献２には、金属フッ化物や金属酸化物の存在下においてのみ１６０℃程度から熱分解が始まることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表２０１２－５０９９３７号公報
【特許文献2】特開２０１６－０１７１７２号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Environ. Sci. Technol. Lett. 7 343-350 (2020)
【非特許文献2】Macromolecules 25 6791-6799 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の課題は、従来のフッ素系界面活性剤ないしフッ素系添加剤の不具合であるリコート性を改善し、かつ環境負荷が少ない新たな基材やその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、鋭意検討した結果、一定のパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物で基材をコーティングした後、加熱処理することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明として、例えば、以下の態様を挙げることができる。
［１］次の工程１および２を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法：
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
［２］加熱温度が１２０℃以上である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］上記［１］または［２］に記載の製造方法で製造されたコーティング基材に、さらに別のコーティング剤でコーティング処理する工程を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法。
［５］コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、上記［４］に記載の製造方法。
［６］上記［１］または［２］に記載の製造方法により製造された、基材。
［７］上記［４］に記載の製造方法により製造された、基材。
本発明として、例えば、以下の態様を挙げることができる。
［１］次の工程１および２を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法：
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程、
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程。
［２］加熱温度が１２０℃以上である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］上記［１］または［２］に記載の製造方法で製造されたコーティング基材に、さらに別のコーティング剤でコーティング処理する工程を含む、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法。
［５］コーティング剤が、レジスト、ハードコート層形成用溶液、ブラックマトリックス形成用組成物、カラーフィルター保護膜形成用組成物、またはインクである、上記［４］に記載の製造方法。
［６］上記［１］または［２］に記載の製造方法により製造された、基材。
［７］上記［４］に記載の製造方法により製造された、基材。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、フッ素系化合物でコーティング処理された基材表面の接触角を低下させることができ、かつ、当該基材を環境負荷の少ないものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ＴＧ－ＤＴＡ分析結果を表す。各曲線は、ＴＧ曲線、ＤＴＧ曲線、またはＤＴＡ曲線を、それぞれ示す。縦軸は、各線種に対応して、それぞれ重量変化（ｍｇ）、微分重量変化（減少）（ｍｇ／分）、温度差（μＶ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る製造方法（以下、「本発明製法」という。）は、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法であって、次の工程１および２を含むことを特徴とする。
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物（以下、「本発明組成物」という。）を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程
本発明に係る製造方法（以下、「本発明製法」という。）は、フッ素系化合物でコーティングされた基材の製造方法であって、次の工程１および２を含むことを特徴とする。
工程１．繰り返し単位が「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を含有する組成物（以下、「本発明組成物」という。）を添加したコーティング剤で基材をコーティング処理する工程
工程２．上記コーティング処理された基材を加熱する工程
【0016】
本発明においては、分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含む本発明組成物に係る界面活性剤や添加剤をコーティング剤に添加して、基材に塗布したのち加熱することにより、当該パーフルオロポリエーテル鎖が分解し、かかる分解により、フッ素化合物の撥液性を失い、表面の濡れ性が向上することによりリコート性が改善される。
【0017】
本発明においては、コーティング処理された基材表面を加熱処理することを特徴とするが、本発明組成物に係る、分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖は、熱分解されやすい構造である。１２０℃以上の環境下に保持することにより、当該パーフルオロポリエーテル鎖は分解される。従って、工程２における加熱温度としては、例えば、１２０℃以上が適当であり、１２０℃～１６０℃の範囲内の温度が好ましい。加熱時間としては、加熱温度や当該パーフルオロポリエーテル鎖を含む界面活性剤等の種類などにより異なるが、例えば、１分以上を挙げることができる。好ましくは２分～１０分の範囲内である。
【0018】
本発明組成物に係る界面活性剤や添加剤としては、分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいれば特に制限されることはなく、また当該パーフルオロポリエーテル鎖を１つ以上含む分子であれば、その結合様式は問わない。
また、当該パーフルオロポリエーテル鎖を含む単量体を単独または他の単量体と共重合したポリマーについても使用することができる。
また、当該パーフルオロポリエーテル鎖を含む単量体を単独または他の単量体と共重合したポリマーについても使用することができる。
【0019】
分子中に「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖の好ましい例としては、次の一般式（１）で表される構造のものが挙げられる。
【0020】
【化1】
【0021】
本発明組成物に係る界面活性剤や添加剤は、コーティング剤中０．００１～１００重量％の範囲内で含有することができる。コーティング剤には溶媒を使用することも可能であり、かかる溶媒の種類についても、水や各種有機溶剤を適宜使用することができる。
【0022】
コーティング剤で基材をコーティング処理する方法としては、常法で可能であり特に制限されず、例えば、スプレーコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、ディップコーティング法等、公知の方法を挙げることができる。
【0023】
コーティング対象となる基材としては、例えば、金属、樹脂、ゴム、ガラス、木材等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。
【0024】
本発明製法ないし本発明製法で製造された基材の使用用途も制限されるものではないが、例えば、レジスト等を用いた半導体製造、ハードコート層形成用途、ブラックマトリックス形成用途、カラーフィルター保護膜形成用途等での使用を挙げることができ、それらの用途において有効である。
【実施例0025】
以下に実施例等を掲げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0026】
［合成例］「ＣＦ２Ｏ」を繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖を含むモノマーの合成
原料として、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製）を用いて、特許文献１に記載の方法に準じて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（化合物１）を調製した。
原料として、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（Ａｎｌｅｓ社製）を用いて、特許文献１に記載の方法に準じて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（化合物１）を調製した。
【0027】
次に、冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、１００ｇの化合物１と２１ｇのトリエチルアミンとを入れ、撹拌下、室温で１８ｇのアクリル酸クロリドを滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、テトラヒドロフランを留去することにより、９７ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（化合物２）を得た。
【0028】
［実施例１］
冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、合成例で得た化合物２を３０ｇ、および７０ｇのブレンマーＡＭＥ４００（日油株式会社製）、４ｇのαチオグリセロール、１００ｇの酢酸エチルを入れ、４５℃に加熱撹拌下、４ｇのアゾイソブチロニトリルを加えた。７０℃で４時間撹拌後、酢酸エチルを留去し、ポリマー１を得た。
なお、ブレンマーＡＭＥ４００の構造は、以下の通りである。
冷却管・温度計・滴下ロートを付属した５００ｍＬ容４ツ口フラスコに、合成例で得た化合物２を３０ｇ、および７０ｇのブレンマーＡＭＥ４００（日油株式会社製）、４ｇのαチオグリセロール、１００ｇの酢酸エチルを入れ、４５℃に加熱撹拌下、４ｇのアゾイソブチロニトリルを加えた。７０℃で４時間撹拌後、酢酸エチルを留去し、ポリマー１を得た。
なお、ブレンマーＡＭＥ４００の構造は、以下の通りである。
【0029】
【化2】
【0030】
［実施例２］
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００を８０ｇとした以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー２を得た。
化合物２を２０ｇ、ブレンマーＡＭＥ４００を８０ｇとした以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー２を得た。
【0031】
［実施例３］
２００ｍＬ容ナスフラスコにＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数、Ａｎｌｅｓ社製）１８．５ｇを入れ、撹拌下、室温で３０ｇのジェファーミンＭ－１０００（ハンツマン社製）を滴下した。滴下後、内温６０℃にて５時間撹拌後、発生したメタノールを留去し、ポリマー３を得た。
なお、ジェファーミンＭ－１０００およびポリマー３の構造は以下の通りである。
２００ｍＬ容ナスフラスコにＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数、Ａｎｌｅｓ社製）１８．５ｇを入れ、撹拌下、室温で３０ｇのジェファーミンＭ－１０００（ハンツマン社製）を滴下した。滴下後、内温６０℃にて５時間撹拌後、発生したメタノールを留去し、ポリマー３を得た。
なお、ジェファーミンＭ－１０００およびポリマー３の構造は以下の通りである。
【0032】
・ジェファーミンＭ－１０００の構造式
【化3】
【0033】
・ポリマー３の構造式
【化4】
【0034】
［参考例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の調製
ＷＯ２０２０／１６９４９３公報のＥｘａｍｐｌｅｓに従い、Ｐｏｌｙｍｅｒ１を重合した。
ＷＯ２０２０／１６９４９３公報のＥｘａｍｐｌｅｓに従い、Ｐｏｌｙｍｅｒ１を重合した。
【0035】
・Ｐｏｌｙｍｅｒ１の構造式
ＷＯ２０２０／１６９４９３公報の段落００７３に記載されている。
ＷＯ２０２０／１６９４９３公報の段落００７３に記載されている。
【化5】
【0036】
レジスト塗膜での評価
［調製例１］組成物１の調製
２ｇのＰｏｌｙｍｅｒ１、０．０４ｇの（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業社製）、０．０１８ｇのトリエチルアミン（東京化成工業社製）、６８．４ｇのプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（東京化成工業社製）および２９．４ｇのプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（東京化成工業社製）の混合溶液に、２．４ｍｇのポリマー１を添加し、組成物１とした。
［調製例１］組成物１の調製
２ｇのＰｏｌｙｍｅｒ１、０．０４ｇの（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業社製）、０．０１８ｇのトリエチルアミン（東京化成工業社製）、６８．４ｇのプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（東京化成工業社製）および２９．４ｇのプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（東京化成工業社製）の混合溶液に、２．４ｍｇのポリマー１を添加し、組成物１とした。
【0037】
［調製例２］組成物２の調製
ポリマー１をポリマー２に変更した以外は調製例１と同様に行い、組成物２を得た。
ポリマー１をポリマー２に変更した以外は調製例１と同様に行い、組成物２を得た。
【0038】
［調製例３］組成物３の調製
ポリマー１をポリマー３に変更した以外は調製例１と同様に行い、組成物３を得た。
ポリマー１をポリマー３に変更した以外は調製例１と同様に行い、組成物３を得た。
【0039】
［比較調製例１］比較組成物１の調製
ポリマー１をメガファックＲ－４０（ＤＩＣ製含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー）に変更した以外は調製例１と同様に行い、比較組成物１を得た。
ポリマー１をメガファックＲ－４０（ＤＩＣ製含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー）に変更した以外は調製例１と同様に行い、比較組成物１を得た。
【0040】
［実施例４］
組成物１をシリコンウェハ上にスピンコートし、加熱炉内で１００℃に４時間保持して塗膜を形成し、室温まで放冷後塗膜の表面状態を観察した。その後、加熱炉で１４０℃に２時間保持した後、室温まで放冷後、再度、組成物１をスピンコートし、加熱炉内で１００℃に４時間保持して塗膜を形成し、室温まで放冷後塗膜の表面状態を観察した。
組成物１をシリコンウェハ上にスピンコートし、加熱炉内で１００℃に４時間保持して塗膜を形成し、室温まで放冷後塗膜の表面状態を観察した。その後、加熱炉で１４０℃に２時間保持した後、室温まで放冷後、再度、組成物１をスピンコートし、加熱炉内で１００℃に４時間保持して塗膜を形成し、室温まで放冷後塗膜の表面状態を観察した。
【0041】
［実施例５］
組成物１を組成物２に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
組成物１を組成物２に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
【0042】
［実施例６］
組成物１を組成物３に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
組成物１を組成物３に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
【0043】
［比較例１］
組成物１を比較組成物１に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
組成物１を比較組成物１に変更して、実施例４と同様の操作を行った。
【0044】
実施例４、実施例５、実施例６および比較例１での塗膜状態の変化を表１に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
以上の結果より、本発明によれば、最初の塗膜形成後のみならず、２回目の塗膜形成後であっても、表面の塗膜状態を均一で良好なものとすることができることが分かる。
【0047】
ハードコート表面での評価
［調製例４］組成物４の調製
３０ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（東京化成工業社製）、１０ｇのライトアクリレートＰＥ－３Ａ（共栄社化学社製）、１６０ｇの酢酸エチル（東京化成工業社製）を混合し、さらに２５０ｍｇのポリマー１を添加し、撹拌混合し組成物４を得た。
［調製例４］組成物４の調製
３０ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（東京化成工業社製）、１０ｇのライトアクリレートＰＥ－３Ａ（共栄社化学社製）、１６０ｇの酢酸エチル（東京化成工業社製）を混合し、さらに２５０ｍｇのポリマー１を添加し、撹拌混合し組成物４を得た。
【0048】
［調製例５］組成物５の調製
ポリマー１をポリマー２に変更した以外は調製例４と同様に行い、組成物５を得た。
ポリマー１をポリマー２に変更した以外は調製例４と同様に行い、組成物５を得た。
【0049】
［調製例６］組成物６の調製
ポリマー１をポリマー３に変更した以外は調製例５と同様に行い、組成物６を得た。
ポリマー１をポリマー３に変更した以外は調製例５と同様に行い、組成物６を得た。
【0050】
［比較調製例２］比較組成物２の調製
ポリマー１をメガファックＲ－４０（ＤＩＣ製含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー）に変更した以外は調製例４と同様に行い、比較組成物２を得た。
ポリマー１をメガファックＲ－４０（ＤＩＣ製含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー）に変更した以外は調製例４と同様に行い、比較組成物２を得た。
【0051】
［実施例７］
組成物４をスライドガラスにディップコートし、３０分間室温で乾燥後、サンエナジー社製紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線照度９０ｍＷ／ｃｍ２で塗膜を硬化させ、塗膜の表面状態を観察した。また、２μＬの水滴を用いて塗膜表面の接触角を測定した。その後、加熱炉で１４０℃に２時間保持した後、室温まで放冷後、再度、組成物４をディップコートし、３０分間室温で乾燥後、先と同様に紫外線照射により塗膜を硬化させ、塗膜の表面状態の観察と接触角測定を実施した。
組成物４をスライドガラスにディップコートし、３０分間室温で乾燥後、サンエナジー社製紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線照度９０ｍＷ／ｃｍ２で塗膜を硬化させ、塗膜の表面状態を観察した。また、２μＬの水滴を用いて塗膜表面の接触角を測定した。その後、加熱炉で１４０℃に２時間保持した後、室温まで放冷後、再度、組成物４をディップコートし、３０分間室温で乾燥後、先と同様に紫外線照射により塗膜を硬化させ、塗膜の表面状態の観察と接触角測定を実施した。
【0052】
［実施例８］
組成物４を組成物５に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
組成物４を組成物５に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
【0053】
［実施例９］
組成物４を組成物６に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
組成物４を組成物６に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
【0054】
［比較例２］
組成物４を比較組成物２に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
組成物４を比較組成物２に変更して、実施例７と同様の操作を行った。
【0055】
実施例７、実施例８、実施例９および比較例２での塗膜の表面状態と接触角を表２に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
以上の結果より、本発明によれば、最初の塗膜形成後のみならず、２回目の塗膜形成後であっても、表面の塗膜状態を均一で良好なものとすることができることが分かる。また、本発明によれば、フッ素系化合物でコーティング処理された基材表面の接触角を低下させることができることも明らかとなった。
【0058】
［試験例１］
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数。）の熱分解温度を調べるため、熱重量および示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製熱重量分析装置ＴＧ/ＤＴＡ７２００を用い、２５℃～２５０℃まで、４℃／分の昇温条件で行った。ｍの平均値（数平均）が５．５の混合試料を用いた場合の結果を図１に示す。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｍは３～１０の整数。）の熱分解温度を調べるため、熱重量および示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製熱重量分析装置ＴＧ/ＤＴＡ７２００を用い、２５℃～２５０℃まで、４℃／分の昇温条件で行った。ｍの平均値（数平均）が５．５の混合試料を用いた場合の結果を図１に示す。
【0059】
図１のＤＴＧ曲線より、ピーク（Ｔｐ）の９４℃にて分解反応が最大加速を示し、１１５℃付近（Ｔｆ）にて概ね分解が完了していることが分かる。これは、「ＣＦ２Ｏ」のみからなるパーフルオロポリエーテル鎖が、従来のパーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル鎖よりはるかに低温で分解することを示している。
【0060】
以上の結果より、「ＣＦ２Ｏ」のみを繰り返し単位とするパーフルオロポリエーテル鎖は、従来のフッ素鎖より熱分解しやすいことが明らかである。そして、本発明製法により製造されたコーティング基剤に係るフッ素系化合物は、当該パーフルオロポリエーテル鎖を含んだものであるから、本発明製法に係る基材は環境負荷が少ないということも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明製法や、本発明製法により製造されたコーティング基材は、レジスト等を用いた半導体製造、ハードコート層形成、ブラックマトリックス形成、カラーフィルター保護膜形成などにおいて有用である。
【図1】