▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧 ▶ デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191716
(43)【公開日】2022-12-28
(54)【発明の名称】ＵＶ硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20221221BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20221221BHJP
C08K 5/36 20060101ALI20221221BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20221221BHJP
C08K 5/04 20060101ALI20221221BHJP
C08G 75/045 20160101ALI20221221BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K5/37
C08K5/36
C08K5/13
C08K5/04
C08G75/045
C09K3/10 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021100108
(22)【出願日】2021-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】520070769
【氏名又は名称】デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100133086
【弁理士】
【氏名又は名称】堀江 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ヘ・チェ
(72)【発明者】
【氏名】竹内 絢哉
(72)【発明者】
【氏名】大塚 陸人
【テーマコード（参考）】
4H017
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4H017AA04
4H017AB15
4H017AC08
4H017AD06
4H017AE05
4J002CP121
4J002CP131
4J002CP141
4J002EE037
4J002EE047
4J002EE057
4J002EH077
4J002EJ017
4J002EJ027
4J002EJ037
4J002EJ047
4J002EJ067
4J002EL077
4J002EN077
4J002EN107
4J002ES007
4J002EU047
4J002EU077
4J002EU187
4J002EV066
4J002EV067
4J002EV076
4J002EV077
4J002EV317
4J002EW067
4J002EW127
4J002EW147
4J002FD146
4J002GJ02
4J030BA03
4J030BA04
4J030BB07
4J030BC33
4J030BC43
4J030BF07
4J030BG09
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、組成物のゲル化を抑えることができる、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、透明な硬化したシリコーン硬化物を生成できる、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物。
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物が、１級又は２級チオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物が、ジチオール化合物を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、分子内水素引き抜き型又はオキシエトキシフェニルアセチル誘導体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物が、組成物の総重量に基づいて、３重量％以上５０重量％以下の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記（ｄ－２）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はチオエステル酸化防止剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物により形成された、封止剤又はシートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＵＶ硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
【0003】
硬化性シリコーン組成物の中でも、ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物の加熱に起因する問題を回避できるため、いくつかの製品で用いられている。ＵＶ硬化性シリコーン組成物において、硬化物に高い硬度をもたらすことができるため、メルカプト官能性化合物が配合される。
【0004】
これまで、メルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物のいくつかの出願が公開されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、組成物であって、（Ａ）単位式［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｘ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｙ［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｚを有し、式中、ｘは約０．０１～約０．１であり、ｙは約０～約０．９４であり、ｚは約０．０５～約０．９９であり、Ｒはそれぞれ独立してメルカプト（Ｃ１～３０）ヒドロカルビル基である、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）少なくとも２個の脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含むポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ２）少なくとも２個の脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含む有機分子のうちの少なくとも１つ；（Ｃ）充填剤；並びに（Ｄ）光開始剤；を含み、前記組成物が剪断薄化性かつＵＶ硬化性である組成物が記載されている。
【0006】
また、引用文献２には、（Ａ）少なくとも１つの脂肪族不飽和基を含有する特定の直鎖状ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）２３℃における粘度が１０～１０，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシドからなる群より選ばれるアシルフォスフィンオキシド化合物；並びに（Ｄ）３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンプロピオン酸のＣ７～Ｃ９アルキルエステルからなる群より選ばれるベンゾトリアゾール化合物；並びに（Ｅ）ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートからなる群より選ばれるヒンダードアミン化合物を含み、ここで、成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、成分（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１～１０であり、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００重量％中、成分（Ｃ）が０．０８～０．２５重量％であり、成分（Ｄ）が０．５～５．０重量％であり、成分（Ｅ）が０．１～０．５重量％である、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が記載されている。
【0007】
また、特許文献３には、少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物３～３０質量部と、（Ｃ）分子中に少なくとも２つのチオール基を有する化合物であって、本成分中の前記チオール基の量が、本組成物中の全脂肪族炭素－炭素二重結合１ｍｏｌ当たり０．２～２．０ｍｏｌである量の化合物と、（Ｄ）リン原子を有する光ラジカル開始剤０．０５～１．０質量部と、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物０．００１～１．０質量部と、を含む、硬化性シリコーン組成物が記載されている。
【0008】
また、特許文献４には、（Ａ）２３℃における粘度が５０～１００,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、メルカプトアルキル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）２３℃における粘度が１０～１０,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、メルカプトアルキル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプトアルキル基が０.２～３モルとなる量｝、（Ｃ）式：Ｒ３ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基である。）で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含み、（Ｃ）成分中の全シロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位のモル比が少なくとも０．５であり、アルケニル基およびメルカプトアルキル基を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｄ）リン原子を含有する光ラジカル開始剤、および（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を含み、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が２５～８０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が０．０１～１．０質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が０．００１～１．０質量部である光硬化性液状シリコーン組成物が記載されている。
【0009】
しかしながら、メルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物において、メルカプト官能性化合物は一般的に反応性が高いため、重合反応プロセスを開始する前に、組成物のゲル化が起こり得るという問題点がある。さらに、組成物のＵＶ硬化中に着色が起こり得るという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許公報第9,732,239号
【特許文献2】特許公開公報第2019-167544号
【特許文献3】国際公開公報WO2017/155919
【特許文献4】米国特許公開公報第2020/0032111号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、組成物のゲル化を抑えることができる、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0012】
本発明の別の目的は、透明な硬化したシリコーン硬化物を生成できる、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0013】
本発明のさらに別な目的は、組成物のゲル化を抑えることができ、且つ、透明な硬化したシリコーン硬化物を生成できる、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記本発明の目的は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物により、達成できる。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物により、達成できる。
【0015】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、１級又は２級チオール基を含み得る。
【0016】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、ジチオール化合物を含み得る。
【0017】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型又はオキシエトキシフェニルアセチル誘導体を含み得る。
【0018】
前記（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、組成物の総重量に基づいて、３重量％以上５０重量％以下の量で存在し得る。
【0019】
前記（ｄ－２）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はチオエステル酸化防止剤を含み得る。
【0020】
本発明はまた、本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物により形成された、封止剤又はシートフィルムに関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、組成物のゲル化を抑制することができ、及び／又は透明の硬化したシリコーン硬化物を生成できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
鋭意検討した結果、発明者らは、驚くべきことに、特定の光開始剤、特定の重合阻害剤、及び／又は酸化防止剤の組み合わせにより、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物を含むＵＶ硬化性シリコーン組成物のゲル化及び／又は着色を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【0023】
そのため、本発明に係る組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤；を含み、
（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される前記（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は
（ｉｉ）前記（ｄ－１）重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
【0024】
本発明の別の態様において、本発明に係る組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
【0025】
本発明の別の態様において、本発明に係る組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
【0026】
この態様において、重合阻害剤は、好ましくはアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートを含み、及び／又は酸化防止剤は、好ましくは、少なくとも２つのチオエステル基を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤、すなわち、チオエステル酸化防止剤、例えば、ＢＡＳＦ社からＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌの名称で入手できる、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル）－ｏ－クレゾールを含む。
【0027】
この態様において、（Ｃ）光重合開始剤の量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、さらにより好ましくは０．１重量％以上であることができ、及び５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは１．５重量％以下であり得る。
【0028】
この態様において、（ｄ－２）酸化防止剤の量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらにより好ましくは０．７重量％以上であることができ、及び５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは１．５重量％以下、であり得る。
【0029】
本発明のさらに別の態様において、本発明の組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される、少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物；
（Ｃ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される、少なくとも１つの光重合開始剤；及び
（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む重合阻害剤、及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物である。
【0030】
以下、本発明の組成物、方法、及び使用をより詳細に説明する。
【0031】
［ＵＶ硬化性組成物］
本発明のＵＶ硬化性組成物は、（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物、及び（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤を含む。さらに、本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む。さらに、本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は（ｉｉ）（ｄ－１）重合阻害剤を含む。以下に各成分をより詳細に説明する。
本発明のＵＶ硬化性組成物は、（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つのメルカプト官能性化合物、及び（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤を含む。さらに、本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）（ｄ－１）少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート及び／又は（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む。さらに、本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、（ｉ）分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される（Ｃ）光重合開始剤を含むか、又は（ｉｉ）（ｄ－１）重合阻害剤を含む。以下に各成分をより詳細に説明する。
【0032】
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）として、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含む。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）として、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含む。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【0033】
（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状又はレジン状構造を有し得る。用語「直鎖状」は、本明細書において、オルガノポリシロキサンが分子において直鎖構造を有し、分岐鎖又は分岐構造有さないことを意味する。本明細書において、レジン状とは、オルガノポリシロキサンが分子中に分岐状または三次元網状構造を有することを意味する。
【0034】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【0035】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等のＣ１～１２アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のＣ６～１２アリール基；ベンジル基、フェネチル基及びフェニルプロピル基等のＣ７～１２アラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が結合してもよい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、Ｃ１～１２アルキル基、特にメチル基、及びＣ６～１２アリール基、特にフェニル基を含む。成分（Ａ）は、如何なるチオール基も含まなくてよい。
【0036】
本発明の一実施形態において、（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（Ｉ）：
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９５、０≦ｄ＜０．９、０≦ｅ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、且つ、ｃ＋ｄ＞０を満たす。］で表され得るオルガノポリシロキサンレジンであり得る。
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９５、０≦ｄ＜０．９、０≦ｅ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、且つ、ｃ＋ｄ＞０を満たす。］で表され得るオルガノポリシロキサンレジンであり得る。
【0037】
Ｒ１の少なくとも１個のハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等のＣ１～１２アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のＣ６～１２アリール基；ベンジル基、フェネチル基及びフェニルプロピル基等のＣ７～１２アラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ１における一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を含んでいてもよい。Ｒ１における一価炭化水素基は、好ましくは、Ｃ１～１２のアルキル基、特にメチル基、Ｃ６～１２のアリール基、特にフェニル基を表す。
【0038】
上記式（Ｉ）において、Ｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｘのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基等のＣ１～３アルキル基を表す。
【0039】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）において、ａは、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．６の範囲であり、さらにより好ましくは０．１５≦ａ≦０．４の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｂ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｃは、好ましくは０．２≦ｃ≦０．９の範囲であり、より好ましくは０．４≦ｃ≦０．８５の範囲であり、さらにより好ましくは０．６≦ｃ≦０．８の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｄは、好ましくは０≦ｄ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｄ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｅ≦０．０５の範囲である。
【0040】
本発明の当該実施形態において、式（Ｉ）において、ｃは０よりも大きく、すなわち、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは、ＳｉＯ３／２で表される少なくとも１つのシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。当該実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくはＱ単位を含まない。
【0041】
本発明の別の実施形態において、式（Ｉ）において、ａは、好ましくは０．１≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７の範囲であり、さらにより好ましくは０．３≦ａ≦０．６の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｂ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｃは、好ましくは０≦ｃ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｃ≦０．３の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｃ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｄは、好ましくは０．１≦ｄ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｄ≦０．７の範囲であり、さらにより好ましくは０．３≦ｄ≦０．６の範囲である。上記式（Ｉ）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｅ≦０．０５の範囲である。
【0042】
本発明の当該実施形態において、式（Ｉ）において、ｄは０よりも大きく、すなわち、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは、ＳｉＯ４／２で表される少なくとも１つのシロキサン単位（Ｑ単位）を含む。当該実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは、ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくはＴ単位を含まない。
【0043】
本発明の別の実施形態において、（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（Ｉ－ｂ）：
平均単位式（Ｉ－ｂ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ｃ＝ｄ＝０、０≦ｅ＜０．４、且つ、ａ＋ｂ＋ｅ＝１．０を満たす。］で表され得る直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。
平均単位式（Ｉ－ｂ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ｃ＝ｄ＝０、０≦ｅ＜０．４、且つ、ａ＋ｂ＋ｅ＝１．０を満たす。］で表され得る直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。
【0044】
上記式（Ｉ－ｂ）において、Ｘは水素原子またはアルキル基を表す。Ｘのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基等のＣ１～３アルキル基を表す。
【0045】
上記式（Ｉ－ｂ）において、ａは、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．００１≦ａ≦０．６の範囲であり、さらにより好ましくは０．００２≦ａ≦０．４の範囲であり、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．９９９９の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．９９９の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｂ≦０．９９８の範囲であり、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、さらにより好ましくは０≦ｅ≦０．０５の範囲である。
【0046】
本発明の別の実施形態において、（Ａ）一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（Ｉ－ｃ）：
平均構造式（Ｉ－ｃ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、ｍは１～１０００の範囲である。］で表され得る直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。
平均構造式（Ｉ－ｃ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基を表し、ｍは１～１０００の範囲である。］で表され得る直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。
【0047】
式（Ｉ－ｃ）において、ｍは、好ましくは１０～８００の範囲であり、より好ましくは５０～７００の範囲であり、さらにより好ましくは１００～６００の範囲である。
【0048】
本発明の好適な一実施形態において、成分（Ａ）の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にジメチルビニルシロキシ基を含む、直鎖状ジメチルポリシロキサンであり得る。
【0049】
本発明の一実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルケニル基を含む。この実施形態は、（Ａ）オルガノポリシロキサンが、ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）にアルケニル基を含むことを意味する。（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及び／又はＴ単位にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくはＤ単位又はＴ単位にアルケニル基を含まない。
【0050】
（Ａ）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合基の合計量に対するアルケニル基の量は、特に限定されないが、ケイ素原子結合基の合計量に対して、例えば１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上、特に０．３モル％以上であり、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％、より好ましくは２５モル％以下、特に２０モル％以下である。アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または以下の滴定法等の測定法によって測定することができる。
【0051】
滴定法により各成分中のアルケニル基量を定量する方法について説明する。オルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基含有量は、ウイス法として一般的に知られる滴定方法により精度よく定量することができる。原理を下記に述べる。まずオルガノポリシロキサン原料中のアルケニル基と一塩化ヨウ素とを式（１）に示すように付加反応させる。次に式（２）に示される反応により、過剰の一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させヨウ素として遊離させる。次に遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
【0052】
本発明の好適な一実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合有機基にアリール基を含む。すなわち、上記式（Ｉ）、（Ｉ－ｂ）、及び／又は（Ｉ－ｃ）において、少なくとも１つのＲ１は、アリール基であり得る。本発明の好ましい一実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、Ｄ単位又はＴ単位に少なくとも１つのアリール基を含む。（Ａ）オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくはＭ単位にアリール基を含まない。アリール基としては、Ｃ６～１２アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【0053】
（Ａ）オルガノポリシロキサンがアリール基を含有する場合、（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアリール基の含有量は、特に限定されないが、ケイ素原子結合基の合計量に基づいて、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上であり、また、通常６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。アリール基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析方法によって計測することができる。
【0054】
本発明の別の実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合基にアリール基を含まない。この実施形態において、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ビニルメチルシロキサンレジンであり得る。
【0055】
本発明置いて用いられ得るビニルメチルシロキサンレジンの特定の例として、以下の式（Ｖ）によって表されるものが言及される。
【0056】
【化1】
【0057】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルケニル基を含む炭化水素基を表し、ここで、少なくとも２つのＲ２は、アルケニル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０又は１～５の整数を表す。式（Ｖ）中の炭化水素及びアルケニル基は、上記成分（Ａ）で説明したものと同じである。
【0058】
式（Ｖ）において、ｍは好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。
【0059】
ビニルメチルシロキサンレジンの質量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００～５，０００であり、より好ましくは３００～２，５００であり、さらに好ましくは５００～１，５００である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定可能である。
【0060】
上記式（Ｖ）により表されるビニルメチルシロキサンレジンの市販品としては、ＧＥＬＥＳＴ社により製造されるＭＴＶ－１１２（登録商標）が挙げられる。
【0061】
（Ａ）オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、例えば、２５℃で５ｍＰａ～５，０００ｍＰａであり得る。本明細書において、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１に準拠した回転粘度計で測定できる。
【0062】
（Ａ）成分は、組成物の総重量に基づいて、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上で含まれることができ、また、（Ａ）成分は、組成物の総重量に基づいて、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下で含まれ得る。
【0063】
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性化合物
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）として、少なくとも１つの一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性化合物を含む。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｂ）メルカプト官能性化合物を含んでもよいし、２種類以上の（Ｂ）メルカプト官能性化合物を組み合わせて含んでもよい。
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）として、少なくとも１つの一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性化合物を含む。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｂ）メルカプト官能性化合物を含んでもよいし、２種類以上の（Ｂ）メルカプト官能性化合物を組み合わせて含んでもよい。
【0064】
（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性有機化合物及び一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性シリコーン化合物から選択され得る。
【0065】
（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、一級又は二級チオール基を含み得る。
【0066】
（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、ジチオール化合物を含み得る。
【0067】
メルカプト官能性有機化合物において、用語「有機化合物」は、本明細書において、Ｃ－Ｃ骨格構造を有する化合物を意味する。本発明に係る組成物は、１種類のメルカプト官能性有機化合物を含んでもよいし、２種類以上のメルカプト官能性有機化合物を組み合わせて含んでもよい。
【0068】
メルカプト官能性有機化合物は、２～６個のチオール基、好ましくは２～４個のチオール基、より好ましくは２～３個のチオール基を有し得る。特に、メルカプト官能性有機化合物は、少なくとも１つのジチオール化合物を含む。
【0069】
メルカプト官能性有機化合物におけるチオール基の種類は、１級チオール、２級チオール、及び３級チオールから選択され得る。好ましくは、メルカプト官能性有機化合物は、チオール基として１個以上の２級チオール基を含む。
【0070】
特に、メルカプト官能性有機化合物は、２個の２級チオール基を有するジチオール化合物であり得る。
【0071】
メルカプト官能性有機化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１００以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２５０以上であり、また、通常１，０００以下であり、好ましくは８００以下であり、より好ましくは６００以下であり、さらに好ましくは４００以下である。重量平均分子量は、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定可能である。
【0072】
メルカプト官能性有機化合物のチオール基当量、すなわち、チオール化合物の分子量をチオール基の数（チオール化合物の分子量／チオール化合物のチオール基－ＳＨの数）で割ることによって得られる値は、特に限定されないが、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上であり、通常５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
【0073】
２級ジチオール化合物の例としては、例えば、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１－メルカプトエチル）フタレート、ビス（２－メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３－メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）等が挙げられる。
【0074】
２級トリチオール化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
【0075】
２級テトラチオール化合物の例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－２－プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）等が挙げられる。
【0076】
２級ヘキサチオール化合物の例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）等が挙げられる。
【0077】
１級ジチオール化合物の例としては、例えば、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス－メルカプトアセテート等が挙げられる。
【0078】
１級トリチオール化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトプロピオナート）等が挙げられる。
【0079】
１級テトラチオール化合物の例としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）等が挙げられる。
【0080】
本発明の一実施形態において、メルカプト官能性有機化合物は、水酸基を含まない。
【0081】
（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有するメルカプト官能性シリコーン化合物であり得る。本発明に係る組成物は、１種のメルカプト官能性シリコーン化合物を含んでもよいし、２種以上のメルカプト官能性シリコーン化合物を組み合わせて含んでもよい。
【0082】
メルカプト官能性シリコーン化合物の構造は、直鎖状、分岐状、一部分岐状、環状、又はレジン状であり得る。本発明の好適な一態様において、メルカプト官能性シリコーン化合物は、直鎖状構造を有する。
【0083】
メルカプト官能性シリコーン化合物は、一分子当たり少なくとも２つのチオール基を有する。メルカプト官能性シリコーン化合物は、ポリマー鎖の末端にチオール基を有してもよいし、ポリマー鎖の末端以外のケイ素原子、すなわち、ペンダント基としてチオール基を有してもよい。本発明の好適な一実施形態において、メルカプト官能性シリコーン化合物は、ポリマー鎖の末端以外のケイ素原子、すなわち、ペンダント基としてチオール基を有し、ポリマー鎖の末端にチオール基を有さない。
【0084】
メルカプト官能性シリコーン化合物に含まれるチオール基以外の他のケイ素原子に結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等のＣ１～１２アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のＣ６～１２アリール基；ベンジル基；フェネチル基及びフェニルプロピル基等のＣ７～１２アラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。チオール基以外のケイ素原子結合基は、好ましくは、Ｃ１～１２アルキル基、特にメチル基を含む。
【0085】
メルカプト官能性シリコーン化合物の特定の例としては、限定されないが、［（メルカプトプロピル）メチルシロキサン］－ジメチルシロキサンコポリマーである、Ｇｅｌｅｓｔ社から商品名ＳＭＳ－０２２、ＳＭＳ－０４２、及びＳＭＳ－１４２で入手可能なもの、及び、信越化学社からＫＦ－２００１及びＫＦ－２００４の商品名で入手可能であり、ポリマー鎖の内部のいくつかのケイ素原子、すなわち、末端でないケイ素原子が、メルカプトアルキル基で置換されているものが挙げられる。言及できる別のシリコーン化合物は、信越化学社からＸ－２２－１６７Ｂの商品名で入手可能である、両末端のケイ素原子がメルカプトアルキル基で置換されているものが挙げられる。
【0086】
（Ｂ）メルカプト官能性化合物は、組成物の総重量に基づいて、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ましくは８重量％以上で含まれることができ、また、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下で含まれ得る。
【0087】
本発明の一実施形態において、ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンとして、ケイ素原子結合基中に少なくとも１つのアリール基を含むオルガノポリシロキサンと、本発明の（Ｂ）メルカプト官能性化合物として、メルトカプト官能性有機化合物を含む。
【0088】
本発明の一実施形態において、ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサンとして、ケイ素原子結合基中にアリール基を含まないオルガノポリシロキサンと、本発明の（Ｂ）メルカプト官能性化合物として、メルトカプト官能性シリコーン化合物を含む。
【0089】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｃ）として、少なくとも１つの光重合開始剤を含む。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｃ）光重合開始剤を含んでもよいし、２種類以上の（Ｃ）光重合開始剤を組み合わせて含んでもよい。
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｃ）として、少なくとも１つの光重合開始剤を含む。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｃ）光重合開始剤を含んでもよいし、２種類以上の（Ｃ）光重合開始剤を組み合わせて含んでもよい。
【0090】
（Ｃ）光重合開始剤の種類は、特に限定されないが、アルキルフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、及びオキシムエステル型光重合開始剤から選択され得る。
【0091】
アルキルフェノン型光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン；Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）－フェニル］－プロパノン］、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、１，１’－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン］等のヒドロキシアセトフェノン；Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－プロパン－１－オン、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧの名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（３，４－ジメトキシ－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、及び２－メチル－１－（４－メチルスルファニル－フェニル）－２－モルホリン－４－イル－プロパン－１－オン等のアミノアセトフェノン；２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0092】
アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈの名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌの名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、フェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－リン酸エチルエステル、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【0093】
水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦの名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、メチルベンゾイルホルメート等のオキシフェニル型光重合開始剤から選択され得る。
【0094】
特に、光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型光重合開始剤にも該当する、オキシエトキシフェニルアセチル誘導体を含み得る。オキシエトキシフェニルアセチル誘導体の具体例として、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４の名称でＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社により販売されている、オキシ-フェニル-酢酸2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-酢酸2 -[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルのブレンド、及びその混合物に言及することができる。
【0095】
オキシムエステル型光重合開始剤は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１の名称でＢＡＳＦ社により販売されている、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１の名称でＢＡＳＦ社により販売されている、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（ｏ－アセチルオキシム）、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【0096】
本発明の特定の一実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、好ましくは、分子内水素引き抜き型光重合開始剤から選択される。本発明の別の特定の実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型光重合開始剤のみを含み、他の光重合開始剤を含まない。
【0097】
本発明の特定の一実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、いかなるリン原子も含まない。
【0098】
（Ｃ）光重合開始剤は、組成物の総質量に基づいて、０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上で含まれてもよく、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下で含まれ得る。
【0099】
（Ｄ）光重合阻害剤及び／又は酸化防止剤
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（ｄ－１）としての少なくとも１つの光重合阻害剤及び／又は成分（ｄ－２）としての少なくとも１つの酸化防止剤のいずれか又は両方を含む。
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（ｄ－１）としての少なくとも１つの光重合阻害剤及び／又は成分（ｄ－２）としての少なくとも１つの酸化防止剤のいずれか又は両方を含む。
【0100】
（ｄ－１）光重合阻害剤
（ｄ－１）光重合阻害剤は、１種の光重合阻害剤を含んでもよいし、２種以上の光重合阻害剤を組み合わせて含んでもよい。
（ｄ－１）光重合阻害剤は、１種の光重合阻害剤を含んでもよいし、２種以上の光重合阻害剤を組み合わせて含んでもよい。
【0101】
本発明の（ｄ－１）光重合阻害剤は、少なく１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体化合物を含む。
【0102】
アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートは、単官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性であり得る。
【0103】
アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートのポリオール部分は、２価から８価のポリオールから選択され得る。２価から８価のポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、及びネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセロール、トリオキシイソブタン、1,2,3-ブタントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、2-メチル-1,2,3-プロパントリオール、2-メチル-2,3,4-ブタントリオール、2-エチル-1,2,3-ブタントリオール、2,3,4-ペンタントリオール、2,3,4-ヘキサントリオール、4-プロピル-3,4,5-ヘプタントリオール、2,4-ジメチル-2,3,4 -ペンタントリオール、ペンタメチルグリセロール、ペンタグリセロール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,4-ペンタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、1,2,3,4-ペンタンテトロール、2,3,4,5-ヘキサンテトロール、1,2,4,5-ペンタンテトロール、及び1,3,4,5-ヘキサンテトロール等の４価アルコールが挙げられる。
【0104】
アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートのアルコキシル化部分は、メトキシ化部分、エトキシ化部分、ブトキシ化部分、及びプロポキシ化部分から選択され得る。アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートのアルコキシル化部分の繰り返し数は、特に限定されないが、通常、１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、及びさらに好ましくは１～５である。
【0105】
単官能アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、及びネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレートが言及できる。
【0106】
２官能アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートとしては、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えば、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートが言及できる。
【0107】
３官能アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化グリセロールトリアクリレートが言及できる。
【0108】
４官能アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが言及できる。
【0109】
キノン誘導体化合物は、キノンメチド化合物であってもよい。キノンメチド化合物の特定の実施形態としては、BASF社によりIrgastab（登録商標）UV22の名称で販売されている、2,6-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-（フェニレンメチレン）シクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オンが言及できる。
【0110】
（ｄ－１）光重合阻害剤は、組成物の総質量に基づいて、０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上で含まれてもよく、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下で含まれ得る。
【0111】
（ｄ－２）酸化防止剤
（ｄ－２）酸化防止剤は、１種の酸化防止剤を含んでもよいし、２種以上の酸化防止剤を組み合わせて含んでもよい
（ｄ－２）酸化防止剤は、１種の酸化防止剤を含んでもよいし、２種以上の酸化防止剤を組み合わせて含んでもよい
【0112】
こうした酸化防止剤は、特に限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンE系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
【0113】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、IRGANOX 245の名称でBASFから入手可能なトリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、IRGANOX 259の名称でBASFから入手可能な1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、IRGANOX 565の名称でBASFから入手可能な4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、IRGANOX 1010の名称でBASFから入手可能なペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、IRGANOX 1035の名称でBASFから入手可能な2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、IRGANOX 1076の名称でBASFから入手可能なオクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、IRGANOX 1098の名称でBASFから入手可能なN,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、IRGAMOD 295の名称でBASFから入手可能な3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、IRGANOX 1330の名称でBASFから入手可能な1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、IRGANOX 3114の名称でBASFから入手可能なトリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、IRGANOX 5057の名称でBASFから入手可能なオクチル化ジフェニルアミン、IRGANOX 1520L の名称でBASFから入手可能な2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル)-o-クレゾール、IRGANOX 1135の名称でBASFから入手可能なイソオクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、IRGANOX 1726の名称でBASFから入手可能な2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール、IRGANOX E201の名称でBASFから入手可能な2,5,7,8-テトラメチル-2-(4,8,12-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール、及びIRGANOX HP-136の名称でBASFから入手可能な5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)ベンゾフラン-2(3H)-オン、並びにそれらの組み合わせが言及できる。
【0114】
リン系酸化防止剤として、例えば、RGAFOS 168の名称でBASFから入手可能なトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、IRGAFOS 12の名称でBASFから入手可能なトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、IRGAFOS 38の名称でBASFから入手可能なビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、及び大崎工業社からGSY-P1O1の名称で入手可能なビフェニル-4,4'-ジイル-ビス[ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェノキシ)ホスフィン]、並びにそれらの組み合わせが言及できる。
【0115】
ラクトン系酸化防止剤として、例えば、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンの反応生成物(CAS番号181314-48-7)が言及できる。
【0116】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として、例えば、還元型牛脂を原料としたアルキルアミンの酸化生成物等が言及できる。
【0117】
ビタミンE系酸化防止剤として、例えば、3,4-ジヒドロ-2,5,7,8-テトラメチル-2-(4,8,12-トリメチルトリデシル)-2H-ベンゾピラン-6-オールが言及できる。
【0118】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、IRGANOX PS800の名称でBASFから入手可能なジドデシル3,3-チオビスプロピオネート、及びIRGANOX PS802の名称でBASFから入手可能なジオクタデシル3,3-チオビスプロピオネートが言及できる。
【0119】
本発明の好ましい一実施形態では、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール型酸化防止剤から選択される。本発明の別の好ましい実施形態において、ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、以下の式（ＩＩ）で表され得る：
【0120】
【化2】
【0121】
式中、
R1及びR3は、互いに独立して、O、S、及びN等の少なくとも1つのヘテロ原子によって中断されていてもよい、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数５～１６、さらに好ましくは炭素数６～１２の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和のアルキル基を表し；
Ｒ２はアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基を表す。
R1及びR3は、互いに独立して、O、S、及びN等の少なくとも1つのヘテロ原子によって中断されていてもよい、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数５～１６、さらに好ましくは炭素数６～１２の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和のアルキル基を表し；
Ｒ２はアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基を表す。
【0122】
一般式(II)において、R1及びR3は好ましくは直鎖状の飽和アルキル基を表す。好ましくは、式(II)中のR1及びR3は、少なくとも１つのカルボニル基(－OC－)、カルボニルオキシ基(－OC－O－)及び／又は硫黄原子(－S－)によって中断されたアルキル基を表す。
【0123】
本発明の特定の一実施形態において、（ｄ－２）酸化防止剤は、少なくとも２つのチオエステル基を含むヒンダードフェノール型酸化防止剤、すなわち、例えばIRGANOX 1520Lの名称でBASFから入手可能である2,4－ビス[(オクチルチオ)メチル)－o－クレゾール等のチオエステル酸化防止剤である。
【0124】
（ｄ－２）酸化防止剤の他の例として、以下の通常使用される酸化防止剤も挙げられる：４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、又は２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール(BHT)等のフェノール類；１，４－ジヒドロキシベンゼン又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン－１，２－ジオール等のハイドロキノン類；１，４－ベンゾキノン又はナフタレン－１，２－ジオン等のキノン類；１，３－ジニトロベンゼン又は１，４－ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物；２－（ｓｅｃ－ブチル）－４，６－ジニトロフェノール、４－メチル－２－ニトロフェノール、又は４－メチル－２，６－ジニトロフェノール等のニトロフェノール類；フェノチアジン、N1-フェニル-N4-プロピルベンゼン-1,4-ジアミン、N-(1,4-ジメチルペンチル)-N'フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、又は2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等のアミン類；Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ化合物；ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６、６-テトラメチルピペリジン-4-オール、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル-4-n-ブトキシピペリジン等のニトロキシド化合物；及びそれらの混合物。
【0125】
（ｄ－２）酸化防止剤は、組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上で含まれてもよく、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下で含まれ得る。
【0126】
本発明の一実施形態において、ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、比較的多量の（Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤及び（ｄ－２）少なくとも１つの酸化防止剤を含む。この実施形態において、多量の（ｄ－２）酸化防止剤が、シリコーン硬化物の着色を抑制し、透明なシリコーン硬化物が得られることを見出した。
【0127】
当該実施形態において、（ｄ－１）重合阻害剤は、好ましくは、アルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレートを含み、及び／又は、（ｄ－２）酸化防止剤は、好ましくは、少なくとも２つのチオエステル基を含む少なくとも１つのヒンダードフェノール型酸化防止剤、すなわちチオエステル酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌの名称でＢＡＳＦから入手可能である２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル）－ｏ－クレゾール等を含む。
【0128】
当該実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、組成物の総質量に基づいて、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上で含まれてもよく、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下で含まれ得る。
【0129】
この態様において、（ｄ－２）酸化防止剤は、組成物の総質量に基づいて、０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上で含まれてもよく、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下で含まれ得る。
【0130】
（Ｅ）環状オルガノポリシロキサン
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｅ）として、少なくとも１つの環状オルガノポリシロキサンを含み得る。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｅ）として、少なくとも１つの環状オルガノポリシロキサンを含み得る。本発明に係る組成物は、１種類の（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【0131】
環状オルガノポリシロキサンは、以下の式（ＩＩＩ）で表され得る：
式（ＩＩＩ）：（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｎ
式中、Ｒ２は独立に、ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは環状オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
式（ＩＩＩ）：（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｎ
式中、Ｒ２は独立に、ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは環状オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
【0132】
上記式（ＩＩＩ）において、少なくとも１つのハロゲンで置換されていてもよいＲ２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～１２個のアリール基；ベンジル基；フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ２の一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。好ましくは、Ｒ２の一価炭化水素基は、炭素数が１～１２個のアルキル基、特にメチル基、炭素数が２～１２個のアルケニル基、特にビニル基を表す。
【0133】
本発明の一実施形態において、環状オルガノポリシロキサンは、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を含み得る。環状オルガノポリシロキサンが一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を含む場合、環状オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合基の全体量に基づいて、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、また、通常、８０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または上記滴定法によって求めることができる。
【0134】
（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に基づいて、２．５質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上で含まれてもよく、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下で含まれ得る。
【0135】
（任意の添加剤）
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、本発明の分野で通常用いられる任意の添加剤を含んでもよい。こうした添加剤は、例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のオルガノポリシロキサン、有機又は無機充填剤、顔料、粘着性付与剤、耐性付与剤、離型剤、耐熱性付与剤、着色剤、難燃性付与剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、本発明の分野で通常用いられる任意の添加剤を含んでもよい。こうした添加剤は、例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のオルガノポリシロキサン、有機又は無機充填剤、顔料、粘着性付与剤、耐性付与剤、離型剤、耐熱性付与剤、着色剤、難燃性付与剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0136】
本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物は、上記した必須成分及び任意成分を従来の方法で混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく、特に限定されない。例えば、混合は、単なる撹拌により行うか、又は、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、及びヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行うことができる。
【0137】
［封止剤及びシートフィルム］
本発明は、本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる封止剤又はシートフィルムにも関する。本発明の封止剤は、光半導体を含む光半導体素子を封止するのに好適に用いられる。本発明のシートフィルムは、封止材層又はマストランスファー用粘着性シートフィルムとして好適に用いられる。
本発明は、本発明に係るＵＶ硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる封止剤又はシートフィルムにも関する。本発明の封止剤は、光半導体を含む光半導体素子を封止するのに好適に用いられる。本発明のシートフィルムは、封止材層又はマストランスファー用粘着性シートフィルムとして好適に用いられる。
【0138】
半導体素子の例としては、ＳｉＣ、ＧａＮ等が挙げられる。光半導体素子の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザダイオード等の半導体素子が挙げられる。
【0139】
本発明の封剤材又はシートフィルムは、例えば、フィルム状、テープ状、又はシート状基材に本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物を塗工した後、紫外線を照射して硬化させ、前記基材の表面に硬化皮膜を形成することで得られる。硬化皮膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは、１μｍ～１０ｍｍの範囲内、または５μｍ～５ｍｍの範囲内である。
【0140】
本明細書において、用語「紫外線（ＵＶ）」は、約１０ｎｍ～約４００ｎｍの波長の電磁放射線であり、紫外線硬化においては、波長は、例えば、２８０ｎｍ～４００ｎｍに位置するＵＶＡ及びＵＶＢ波長帯から選択できる。紫外線を発生する装置としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、紫外線ＬＥＤが例示される。紫外線の照射量は、特に限定されないが、３６５ｎｍにおいて、１～１，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５～５００ｍＷ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１０～２００ｍＷ／ｃｍ２である。
【実施例0141】
本発明を以下の実施例でより詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。
【0142】
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物を実施例及び比較例により詳細に説明する。実施例及び比較例において、以下の成分をＵＶ硬化性シリコーン組成物を調製するのに用いた。処方において、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、表中の量を表す数値は、原材料の活性成分の「質量部」に基づく。
【0143】
（成分）
(a-1) 平均単位式：(Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.39(PhSiO3/2)0.39で表される、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン
(a-2) 平均単位式：(Me3SiO1/2)0.4(Me2ViSiO1/2)0.3(SiO4/2)0.5で表される、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン
(a-3) 一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するビニルメチルシロキサンレジン(製品名：MTV-112、GELEST社製)
(a-4) 式ViMe2SiO(Me2SiO2/2)310SiMe2Viで表される直鎖状オルガノポリシロキサン
(b-1) 1,4-ビス(3-メルカプトブチリロキシ)ブタン(製品名：Karenz MT(登録商標) BD1、昭和電工)
(b-2) [(メルカプトプロピル)メチルシロキサン]-ジメチルシロキサン共重合体(製品名：SMS-142、Gelest社製)
(c-1) オキシ-フェニル-酢酸2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-酢酸2 -[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルのブレンド(製品名：Omnirad 754、IGM RESINS B.V.社製)
(c-2) 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン(製品名：Omnirad 1173、IGM RESINS B.V.社製)
(c-3) 1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(製品名：Omnirad 184、IGM RESINS B.V.社製)
(c-4) ビス(2,4,6－トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(製品名：Omnirad 819、IGM RESINS B.V.社製)
(c-5) 2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(製品名：Omnirad 379EG、IGM RESINS B.V.社製)
(c-6) フェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-リン酸エチルエステル(製品名：Omnirad TPO-L、IGM RESINS B.V.社製)
(c-7) 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-プロパン-1-オン(製品名：Omnirad 907、IGM RESINS B.V.社製)
(c-8) 1,1'-(メチレン-ジ-4,1-フェニレン)ビス[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン](製品名：Omnirad 127、IGM RESINS B.V.社製)
(d-1-1) プロポキシル化グリセロール(1PO/OH)トリアクリレート(製品名：Genorad 16、Rahn社製)
(d-1-2) 2,6-ジ-tert-ブチル-4-(フェニルメチリデン)シクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン(製品名：Irgastab UV22、BASF社製)
(d-1-3) Tinuvin 123 (BASF社製)
(d-1-4) Tinuvin 292 (BASF社製)
(d-1-5) Omnistab 123 (IGM RESINS B.V.社製)
(d-1-6) Genorad 24
(d-1-7) TBT-100
(d-2-1) 2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル)-o-クレゾール(製品名：IRGANOX 1520L、BASF社製)
(d-2-2) 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
(e) 式(MViSiO)4で表される環状オルガノポリシロキサン
(a-1) 平均単位式：(Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.39(PhSiO3/2)0.39で表される、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン
(a-2) 平均単位式：(Me3SiO1/2)0.4(Me2ViSiO1/2)0.3(SiO4/2)0.5で表される、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン
(a-3) 一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するビニルメチルシロキサンレジン(製品名：MTV-112、GELEST社製)
(a-4) 式ViMe2SiO(Me2SiO2/2)310SiMe2Viで表される直鎖状オルガノポリシロキサン
(b-1) 1,4-ビス(3-メルカプトブチリロキシ)ブタン(製品名：Karenz MT(登録商標) BD1、昭和電工)
(b-2) [(メルカプトプロピル)メチルシロキサン]-ジメチルシロキサン共重合体(製品名：SMS-142、Gelest社製)
(c-1) オキシ-フェニル-酢酸2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-酢酸2 -[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルのブレンド(製品名：Omnirad 754、IGM RESINS B.V.社製)
(c-2) 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン(製品名：Omnirad 1173、IGM RESINS B.V.社製)
(c-3) 1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(製品名：Omnirad 184、IGM RESINS B.V.社製)
(c-4) ビス(2,4,6－トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(製品名：Omnirad 819、IGM RESINS B.V.社製)
(c-5) 2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(製品名：Omnirad 379EG、IGM RESINS B.V.社製)
(c-6) フェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-リン酸エチルエステル(製品名：Omnirad TPO-L、IGM RESINS B.V.社製)
(c-7) 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-プロパン-1-オン(製品名：Omnirad 907、IGM RESINS B.V.社製)
(c-8) 1,1'-(メチレン-ジ-4,1-フェニレン)ビス[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン](製品名：Omnirad 127、IGM RESINS B.V.社製)
(d-1-1) プロポキシル化グリセロール(1PO/OH)トリアクリレート(製品名：Genorad 16、Rahn社製)
(d-1-2) 2,6-ジ-tert-ブチル-4-(フェニルメチリデン)シクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン(製品名：Irgastab UV22、BASF社製)
(d-1-3) Tinuvin 123 (BASF社製)
(d-1-4) Tinuvin 292 (BASF社製)
(d-1-5) Omnistab 123 (IGM RESINS B.V.社製)
(d-1-6) Genorad 24
(d-1-7) TBT-100
(d-2-1) 2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル)-o-クレゾール(製品名：IRGANOX 1520L、BASF社製)
(d-2-2) 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
(e) 式(MViSiO)4で表される環状オルガノポリシロキサン
【0144】
［評価］
（ゲル化）
得られたＵＶ硬化性組成物を２５℃で５時間保持し、次いで、ゲル化が生じているかどうかを観察した。ゲル化が生じていなかった組成物を「OK」と示した。
（ゲル化）
得られたＵＶ硬化性組成物を２５℃で５時間保持し、次いで、ゲル化が生じているかどうかを観察した。ゲル化が生じていなかった組成物を「OK」と示した。
【0145】
（着色）
ＵＶ硬化性シリコーン組成物を所定形状の凹部を有する型に充填し、上部の液面から高圧水銀灯を用いて累積照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外光を照射した。得られた厚さ２ｍｍのプレート状硬化物について、２５℃、４５０ｎｍにおける透過率を測定した。透過率８９％以上の硬化物を「透明」と示した。
ＵＶ硬化性シリコーン組成物を所定形状の凹部を有する型に充填し、上部の液面から高圧水銀灯を用いて累積照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外光を照射した。得られた厚さ２ｍｍのプレート状硬化物について、２５℃、４５０ｎｍにおける透過率を測定した。透過率８９％以上の硬化物を「透明」と示した。
【0146】
結果を以下の表に示す。
【0147】
【表1】
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【0150】
表１～３の結果から分かるように、少なくとも１つのアルコキシル化ポリオール由来（メタ）アクリレート又は少なくとも１つのキノン誘導体を含む、少なくとも１つの重合阻害剤を含む本発明によるＵＶ硬化性シリコーン組成物のこれらの実施形態は、組成物のゲル化を抑えることができる。そのため、本発明のこれらの実施形態は、メルカプト官能性化合物を含むにもかかわらず、安定で長いポットライフを有するＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供することができる。
【0151】
【表4】
【0152】
【表5】
【0153】
表４及び５の結果から分かるように、本発明によるＵＶ硬化性シリコーン組成物のこれらの実施形態は、ＵＶ硬化組成物の着色及び組成物のゲル化を抑制することができる。そのため、本発明のこれらの実施形態は、長いポットライフを有する安定なＵＶ硬化性シリコーン組成物であることに加えて、ＵＶ照射により透明な硬化物を提供することができる。
【外国語明細書】