(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191743
(43)【公開日】2022-12-28
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20221221BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021100158
(22)【出願日】2021-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松下 一樹
(72)【発明者】
【氏名】山本 裕司
(72)【発明者】
【氏名】笹川 浩
(72)【発明者】
【氏名】毛利 敬史
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA03
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】負極の不均一反応を抑え、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と非水電解質とを含み、前記負極が負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、前記負極活物質粒子がリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料である非水電解質二次電池において、前記負極活物質層の厚みを前記負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下とする。
【選択図】図１
【解決手段】正極と負極と非水電解質とを含み、前記負極が負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、前記負極活物質粒子がリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料である非水電解質二次電池において、前記負極活物質層の厚みを前記負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極と非水電解質とを含み、
前記負極は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
前記負極活物質粒子は、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料であり、
前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
前記負極活物質粒子は、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料であり、
前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記負極活物質粒子の最頻粒子径が、０．１以上１００μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素である請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素の単体、前記元素を含む合金又は前記元素の酸化物である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記負極活物質層の厚みが、４μｍ以上２００μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記負極活物質層中のリチウムと合金を形成することが可能な元素の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池と比べ、高電圧、高容量であるためスマートフォンをはじめとしたモバイル端末の電源として広く普及していている。近年はモバイル端末の小型軽量化に伴い、電源となるリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。高容量化に向けて、注目されている電極材料としてケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）などの合金系負極材料があげられる。特にＳｉの理論放電容量は４２１０ｍＡｈ／ｇであり、従来の材料である黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。
【0003】
一般に負極材料は充電時に電位が低くなるため電解液の還元分解が起きる。その際に二酸化炭素や水素などのガスが発生する。また電解液の分解生成物が活物質表面に形成される。発生したガスは電極間距離を広げるために、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増大させる。電解液の分解生成物は活物質と電解液の反応を緩和する効果があるため、電解液の還元分解は抑制される。一方で、過度の電解液分解が起きると、電極の内部抵抗が増大し、不可逆容量が大きくなるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－８１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＳｉやＳｉＯを負極活物質とした場合は充放電サイクル時の体積変化が大きく、体積変化は充電前後で最大４倍にもなる。そのため充放電サイクルを繰り返す際に、導電助剤やバインダの剥離が起き、負極活物質間の導電パスが失われやすい。導電パスが失われた場合、負極活物質間で電位分布が生じ、反応が不均一になる。このような不均一反応により負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンの量も不均一になるため、負極活物質ごとに不均一な膨張や反応が起きる。この不均一な膨張によって導電パスの切断や電解液の分解が加速され、さらなる容量劣化につながる。
【0006】
本発明は上記課題を鑑み、不均一反応を抑えることで、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、前記負極は、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、前記負極活物質粒子は、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料であり、前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下であることを特徴とする。
【0008】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【0009】
上記本発明にかかる負極活物質粒子の最頻粒子径は０．１μｍ以上1００μｍ以下であることが好ましい。
【0010】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【0011】
上記本発明にかかるリチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【0012】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池高容量化する。
【0013】
上記本発明にかかる前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素の単体、前記元素を含む合金又は前記元素の酸化物であっても良い。
【0014】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【0015】
上記本発明にかかる負極活物質層の厚みは４μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【0016】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【0017】
上記本発明にかかる負極活物質層中のリチウムと合金を形成することが可能な元素の含有量が６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【0018】
上記本発明にかかる負極とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、十分なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0022】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【0023】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【0024】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
【0025】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【0026】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダ、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダ、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【0027】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【0028】
（正極バインダ）
バインダは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
バインダは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【0029】
正極活物質層１４中のバインダの含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
【0030】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【0031】
正極活物質層１４中のバインダの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダの質量の和を基準にして、１～１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【0032】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
【0033】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【0034】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質粒子、バインダ、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。また、この負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下である。
負極活物質層２４は、負極活物質粒子、バインダ、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。また、この負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下である。
【0035】
負極活物質層の厚みを負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下とすることにより、電極の厚み方向の最頻粒子数が２個になって厚み方向に負極活物質粒子が必ず接触している部分がある形態となる。この形態であることでリチウムイオンの拡散が負極活物質粒子間で行われる。そのため粒子間の電位差の発生が抑えられ、粒子ごとの反応の不均一性が抑えられる。
【0036】
（負極活物質）
負極活物質粒子の最頻粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、負極活物質の厚みを負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下としても、十分な電気容量を確保できる。また粒径がこの範囲より小さい場合、結晶構造の大きさが不十分であるために、反応電位が一定でなくなるため初回の充放電において死蔵リチウム量が多くなり、エネルギー密度が減少してしまうため好ましくない。加えて小粒径の活物質粒子はバインダの存在比率が電極内で偏ってしまい反応が不均一となり好ましくない。また範囲より大きい粒径の活物質を使用した場合は活物質粒子の中心付近のリチウムイオンが脱離しにくくなるため死蔵リチウム量が増えるため好ましくない。
負極活物質粒子の最頻粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、負極活物質の厚みを負極活物質粒子の最頻粒子径の２倍以下としても、十分な電気容量を確保できる。また粒径がこの範囲より小さい場合、結晶構造の大きさが不十分であるために、反応電位が一定でなくなるため初回の充放電において死蔵リチウム量が多くなり、エネルギー密度が減少してしまうため好ましくない。加えて小粒径の活物質粒子はバインダの存在比率が電極内で偏ってしまい反応が不均一となり好ましくない。また範囲より大きい粒径の活物質を使用した場合は活物質粒子の中心付近のリチウムイオンが脱離しにくくなるため死蔵リチウム量が増えるため好ましくない。
【0037】
リチウムと合金を形成することが可能な元素は、Ｓｉ及び錫（Ｓｎ）から選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらの元素は、電気容量が特に大きく、高エネルギー密度なリチウムイオン電池を作成可能だからである。
【0038】
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、結晶、低結晶及びアモルファスのいずれの状態であっても良い。また、この材料は、リチウムと合金を形成することが可能な元素の単体、それらの元素を含む合金、及びそれらの元素の酸化物又は窒化物などを用いることができる。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、酸化錫（ＳｎＯ）、又はＳｉ、Ｓｎ、などと他の金属の固溶体、金属間化合物などである。Ｓｉを含有する材料には、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）のドープによりｎ型またはｐ型の半導体となり電気抵抗が低下したものを用いてもよい。
【0039】
負極活物質層の厚みは活物質粒子の最頻粒子径で決まるが、その厚みは４μｍ以上が好ましい。この範囲内であれば電極材料の担持量が適度となり、必要な電池容量が確保できる。また、活物質粒子の作製やその塗布を容易にするため、負極活物質層の厚みは２００μｍ以下が好ましい。
【0040】
負極活物質層の電気抵抗は活物質以外の導電助剤、バインダの配合量で決まる。活物質が６０質量％より小さくなると導電助剤やバインダの量が過剰量となる。過剰量のバインダを配合した場合、電極内の電気抵抗が増加するため好ましくない。また過剰量の導電助剤が配合された場合、電極の塗工性が悪化し好ましくない。また電極の重量当たりの容量が低下するため好ましくない。一方で、活物質が９５質量％より大きくなると活物質層内の導電助剤とバインダの量が相対的に減少する。導電助剤の配合量が減少すると電極の電気抵抗が増加するため好ましくない。またバインダの配合量が減少すると活物質と集電体バインダが悪化するため好ましくない。
【0041】
（負極バインダ及び負極導電助剤）
バインダ及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ＰＡＡ等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダ及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダの添加量は、負極活物質の質量に対して２～２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
バインダ及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ＰＡＡ等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダ及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダの添加量は、負極活物質の質量に対して２～２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
【0042】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ（正極バインダまたは負極バインダ）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【0043】
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【0044】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【0045】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【0046】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０～５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【0047】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【0048】
（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【0049】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【0050】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
【0051】
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５～２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【0052】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
【0053】
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【0054】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【0055】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２は、公知の方法により、正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２は、公知の方法により、正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【0056】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例0057】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0058】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒を乾燥させた。正極活物質の塗布量は２２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、上記Ａｌ箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒を乾燥させた。正極活物質の塗布量は２２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、上記Ａｌ箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。
【0059】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉ粉８０重量％と、アセチレンブラック１０重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。
負極活物質としてＳｉ粉８０重量％と、アセチレンブラック１０重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。
【0060】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0061】
［実施例２～５］
使用する負極活物質をＳｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ａｌに変更し、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
使用する負極活物質をＳｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ａｌに変更し、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0062】
［実施例６～１４］
使用する負極活物質の粒径を０．０５μｍから１５０μｍの粒径を有するものに変更し、負極活物質層の厚みをそれぞれの負極活物質の粒径の２倍としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
使用する負極活物質の粒径を０．０５μｍから１５０μｍの粒径を有するものに変更し、負極活物質層の厚みをそれぞれの負極活物質の粒径の２倍としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0063】
［実施例１５～２２］
負極活物質の添加量を負極活物質層構成部材の全重量に対して５０重量％から９９重量％とし、それぞれの負極活物質の添加量に応じて、負極活物質層構成部材の全重量％と活物質の添加量の重量％差の半分をアセチレンブラックの重量％とし、負極活物質層構成部材の全重量％と活物質の添加量の重量％差の半分をポリアミドイミド樹脂の重量％とした。
上記の配合割合で作製したスラリーを用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
負極活物質の添加量を負極活物質層構成部材の全重量に対して５０重量％から９９重量％とし、それぞれの負極活物質の添加量に応じて、負極活物質層構成部材の全重量％と活物質の添加量の重量％差の半分をアセチレンブラックの重量％とし、負極活物質層構成部材の全重量％と活物質の添加量の重量％差の半分をポリアミドイミド樹脂の重量％とした。
上記の配合割合で作製したスラリーを用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0064】
［実施例２３～２６］
負極活物質層の厚みをそれぞれの負極活物質の粒径の２倍としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
負極活物質層の厚みをそれぞれの負極活物質の粒径の２倍としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0065】
［実施例２７］
負極活物質の粒径が０．０８μｍであり、負極活物質層の厚みを負極活物質の粒径の２倍とし、活物質をＡｌとし、活物質添加量を５０重量％としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
負極活物質の粒径が０．０８μｍであり、負極活物質層の厚みを負極活物質の粒径の２倍とし、活物質をＡｌとし、活物質添加量を５０重量％としたのち、実施例１と同様に負極を作製した。
上記の負極活物質を用いた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0066】
［比較例１～３］
比較例１～３では負極活物質層の厚みを負極活物質の粒径の２倍以下としなかった事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
比較例１～３では負極活物質層の厚みを負極活物質の粒径の２倍以下としなかった事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【0067】
＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【0068】
表１に実施例１～２６及び比較例１～３の負極活物質の粒径、活物質、負極活物質層の厚み、活物質添加量・エネルギー密度、容量維持率について示す。
【0069】
【表1】
【0070】
実施例１から２７では高いサイクル維持率を示した。比較例１から３の電池では活物質層の厚みが活物質粒子の粒径の２倍になっていない場合にはサイクル維持率の顕著な低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0072】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図1】