(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191784
(43)【公開日】2022-12-28
(54)【発明の名称】質量分析装置
(51)【国際特許分類】
H01J 49/24 20060101AFI20221221BHJP
H01J 49/40 20060101ALI20221221BHJP
H01J 49/42 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
H01J49/24
H01J49/40 800
H01J49/42 600
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021100229
(22)【出願日】2021-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000001993
【氏名又は名称】株式会社島津製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001069
【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】出水 秀明
(57)【要約】 （修正有）
【課題】クーリングガスに起因するイオンの検出強度低下を抑制するイオントラップ飛行時間型の質量分析装置を提供する
【解決手段】質量分析装置１は、真空排気される第１室５１、第２室５２、及び第１室５１と第２室５２を連通する開口５４を有する真空容器５と、第１室５１内に配置された複数の電極で囲まれたイオン捕捉空間３１５、イオン導入口３２６及びイオン放出口３１６を有するイオントラップ３と、イオン捕捉空間３１５にクーリングガスを導入するガス導入管３６と、イオントラップ３を保持するイオントラップ保持部６０と、第２室５２内に配置され、イオン放出口３１６から放出側イオン通過口６３及び開口５４を通して第２室５２内に放出されたイオンが飛行する飛行空間４０、及び飛行空間４０を飛行したイオンを検出するイオン検出器４３を有する飛行時間型質量分析器４、とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】質量分析装置１は、真空排気される第１室５１、第２室５２、及び第１室５１と第２室５２を連通する開口５４を有する真空容器５と、第１室５１内に配置された複数の電極で囲まれたイオン捕捉空間３１５、イオン導入口３２６及びイオン放出口３１６を有するイオントラップ３と、イオン捕捉空間３１５にクーリングガスを導入するガス導入管３６と、イオントラップ３を保持するイオントラップ保持部６０と、第２室５２内に配置され、イオン放出口３１６から放出側イオン通過口６３及び開口５４を通して第２室５２内に放出されたイオンが飛行する飛行空間４０、及び飛行空間４０を飛行したイオンを検出するイオン検出器４３を有する飛行時間型質量分析器４、とを備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
それぞれ内部が真空排気される第１室、第２室、及び該第１室と該第２室を連通する開口を有する真空容器と、
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える質量分析装置。
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える質量分析装置。
【請求項2】
前記飛行時間型質量分析器がマルチターン型飛行時間型質量分析器である、請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項3】
前記第１室よりも前記第２室の方が真空度が高くなるように前記真空容器が差動排気される、請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオントラップ型飛行時間型質量分析装置（Ion Trap Time Of Flight Mass Spectrometer：ＩＴ－ＴＯＦＭＳ）に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＴ－ＴＯＦＭＳは、イオンを捕捉するイオントラップと、イオンをその質量電荷比m/zに応じた飛行時間に基づいて分離して検出する飛行時間型質量分析器（ＴＯＦＭＳ）とを備える（例えば特許文献１、２）。これらイオントラップ及びＴＯＦＭＳは真空容器内に配置されている。イオントラップは複数の電極を備え、また、イオンを内部に導入するイオン導入口と、内部のイオンをＴＯＦＭＳの方に向けて放出するイオン放出口が設けられている。それら複数の電極で囲まれた空間内に電界を生成することにより、該空間内に導入されたイオンを捕捉し、所定のタイミングで所定のイオンのみを放出する。イオントラップは絶縁スペーサにより真空容器の壁と電気的に絶縁されている（特許文献２参照）。
【0003】
所定のタイミングでイオン放出口から放出されたイオンはＴＯＦＭＳの飛行空間に導入される。そして、飛行空間を飛行したイオンを検出器で検出し、飛行時間と検出強度の関係を示す飛行時間スペクトルにおいて飛行時間をm/zに換算することにより、マススペクトルが得られる。
【0004】
イオンをイオントラップの内部に捕捉してから放出するまでの間に、イオントラップの内部にはアルゴンガス等の不活性ガスが導入される。特許文献１ではこのガスを「クーリングガス」と呼んでいる。このようにクーリングガスを導入することにより、イオンが冷却され、イオンの運動エネルギーが低下する。このようにイオンをイオントラップから放出する前にイオンの運動エネルギーを低下させることにより、イオン放出時に、同じm/zを有するイオン同士の間で速度にばらつきが生じることが抑えられる。これにより、検出器に到達するまでの飛行時間のばらつきも抑えることができるため、m/zの分解能を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2021-015688号公報
【特許文献2】特開2009-146905号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
イオントラップの内部に導入したクーリングガスは、イオントラップのイオン放出口から流出する。そのため、イオンの冷却中（イオントラップへの捕捉中）だけでなく、イオンをイオン放出口から放出する際にも、イオンがクーリングガスの分子に衝突する。そうすると、イオンの一部がＴＯＦＭＳの飛行空間に導入されなかったり、飛行空間に導入されても本来の飛行経路から外れてしまい、検出器に到達しなくなる。その結果、イオンの検出強度が低下してしまうという問題が生じる。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、クーリングガスに起因してイオンの検出強度が低下することを抑えることができるＩＴ－ＴＯＦＭＳを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
それぞれ内部が真空排気される第１室、第２室、及び該第１室と該第２室を連通する開口を有する真空容器と、
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える。
それぞれ内部が真空排気される第１室、第２室、及び該第１室と該第２室を連通する開口を有する真空容器と、
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る質量分析装置によれば、ガス導入管からイオントラップのイオン捕捉空間に導入されるクーリングガスは、イオン捕捉空間を構成する複数の電極同士の間、及びイオントラップ保持部のクーリングガス排出口を通過してイオントラップ保持部の外の第１室内に流出し、さらに、第１室内の内部が真空排気されることにより第１室の外に排出される。これによりイオン放出口に流出するクーリングガスの量を抑えることができるため、イオンの検出強度が低下することを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明に係る質量分析装置の一実施形態であるＩＴ－ＴＯＦＭＳを示す概略構成図。
【図2】本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳが備えるイオントラップを示す斜視図。
【図3】本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳが備えるマルチターン型ＴＯＦＭＳ（ＭＴ－ＴＯＦＭＳ）を示すＺＸ断面図。
【図4】ＭＴ－ＴＯＦＭＳのＹＺ平面図。
【図5】ＭＴ－ＴＯＦＭＳにおけるイオンの軌道を示す図。
【図6】イオントラップにイオンを蓄積するステップにおける動作を示す図及びイオントラップ内の電位を示すグラフ。
【図7】イオントラップに蓄積したイオンを冷却するステップにおける動作を示す図及びイオントラップ内の電位を示すグラフ。
【図8】イオントラップに蓄積したイオンを放出するステップにおける動作を示す図、並びにイオントラップ内及び引き出し電極内の電位を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0011】
【0012】
(1) 本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳの構成
本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１は、図１に示すように、イオン源２と、イオントラップ３と、ＴＯＦＭＳ４と、真空容器５とを有する。真空容器５は内部が隔壁により前室５０（図１では一部のみ描画）、第１室５１及び第２室５２に分割されている。前室５０は第１室５１の側方に配置され、第２室５２は第１室５１の下方に配置されている。前室５０と第１室５１を隔てる隔壁には第１開口５３が、第１室５１と第２室５２を隔てる隔壁（第１室５１の底板５１１）には第２開口（前述の「開口」に該当）５４が、それぞれ設けられている。前室５０は前室真空ポンプ（図示省略）により、第１室５１は第１室真空ポンプ５５１により、及び第２室５２は第２室真空ポンプ５５２により、それぞれ真空排気される。イオン源２は前室５０に、イオントラップ３は第１室５１に、ＴＯＦＭＳ４は第２室５２に、それぞれ収容されている。
本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１は、図１に示すように、イオン源２と、イオントラップ３と、ＴＯＦＭＳ４と、真空容器５とを有する。真空容器５は内部が隔壁により前室５０（図１では一部のみ描画）、第１室５１及び第２室５２に分割されている。前室５０は第１室５１の側方に配置され、第２室５２は第１室５１の下方に配置されている。前室５０と第１室５１を隔てる隔壁には第１開口５３が、第１室５１と第２室５２を隔てる隔壁（第１室５１の底板５１１）には第２開口（前述の「開口」に該当）５４が、それぞれ設けられている。前室５０は前室真空ポンプ（図示省略）により、第１室５１は第１室真空ポンプ５５１により、及び第２室５２は第２室真空ポンプ５５２により、それぞれ真空排気される。イオン源２は前室５０に、イオントラップ３は第１室５１に、ＴＯＦＭＳ４は第２室５２に、それぞれ収容されている。
【0013】
イオン源２は、分析対象の試料中の成分をイオン化するものである。試料には、例えば液体クロマトグラフ（ＬＣ）のカラムで成分を時間的に分離した液体試料を用いる。このような液体試料を用いる場合、イオン源２には、例えばエレクトロスプレーイオン源等の、大気圧雰囲気の下で試料液中の成分をイオン化する大気圧イオン源を用いることができる。但し、本発明ではイオン源２の構成は特に限定されず、質量分析装置で用いられている一般的なものを適宜用いることができる。
【0014】
イオントラップ３は、本実施形態では平板型リニアイオントラップを用いる。このイオントラップ３は、図２に示すように、主電極３１と、主電極３１を挟むように配置されたイオン導入側端部電極３２及びイオン非導入側端部電極３３を有する。
【0015】
主電極３１は、直線状の中心軸Ｃを挟むように互いに平行に設けられた2枚の平板電極である第１主平板電極３１１及び第３主平板電極３１３と、該中心軸Ｃを挟み第１主平板電極３１１及び第３主平板電極３１３に対して垂直に配置された2枚の平板電極である第２主平板電極３１２及び第４主平板電極３１４から成る。これら第１主平板電極３１１～第４主平板電極３１４に囲まれた空間がイオン捕捉空間３１５（図１参照）となる。第１主平板電極３１１～第４主平板電極３１４のうち、第１主平板電極３１１は下側に設けられており、該第１主平板電極３１１の中央にはイオン放出口３１６である孔が設けられている。なお、図２では、第１主平板電極３１１及びイオン放出口３１６を明示的に示すために、第１主平板電極３１１の上方に設けられた第３主平板電極３１３、及び第１主平板電極３１１の前方に設けられた第４主平板電極３１４を破線で示している。
【0016】
イオン導入側端部電極３２は、主電極３１を中心軸Ｃの方向に平行移動させたように配置された第１導入側端部平板電極３２１、第２導入側端部平板電極３２２、第３導入側端部平板電極３２３、及び第４導入側端部平板電極３２４を備える。これら第１導入側端部平板電極３２１～第４導入側端部平板電極３２４にはイオン放出口は設けられていない。第１導入側端部平板電極３２１～第４導入側端部平板電極３２４で囲まれた空間の、主電極３１とは反対側のイオン導入側端部電極３２の端部はイオン導入口３２６であり、該空間はイオン導入口３２６から導入されたイオンが通過するイオン通過空間３２５（図１参照）となる。
【0017】
イオン非導入側端部電極３３は、主電極３１を中心軸Ｃの方向であってイオン導入側端部電極３２とは反対側の方向に平行移動させたように配置された第１非導入側端部平板電極３３１、第２非導入側端部平板電極３３２、第３非導入側端部平板電極３３３、及び第４非導入側端部平板電極３３４を備える。これら第１非導入側端部平板電極３３１～第４非導入側端部平板電極３３４には、イオン導入口及びイオン放出口は設けられていない。
【0018】
イオン放出口３１６から見てイオン捕捉空間３１５の外側には、引き出し電極３４が配置されている。引き出し電極３４は平板状電極を複数枚平行に配置したものであって、各平板状電極の中央付近に、イオン放出口３１６に対向する孔３４６が設けられている。
【0019】
図１に示すように、ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１はイオントラップ電圧印加部３５を有する。イオントラップ電圧印加部３５は、主電極３１、イオン導入側端部電極３２、イオン非導入側端部電極３３及び引き出し電極３４に所定のタイミングで所定の電圧を印加する電源である。これらタイミング及び電圧については、ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１の動作の説明と共に後述する。
【0020】
第１室５１の底板５１１にはイオントラップ保持部６０が固定されている。イオントラップ保持部６０は、絶縁体から成る壁６１を有し、この壁６１で囲まれたイオントラップ保持空間６１０が形成されている。このイオントラップ保持空間６１０内に、イオントラップ３（主電極３１、イオン導入側端部電極３２、イオン非導入側端部電極３３）が保持され、壁６１に固定されている。引き出し電極３４は、壁６１から延びる絶縁体製の支持具６５に固定されている。
【0021】
壁６１には、イオン導入口３２６と連通する導入側イオン通過口６２、及びイオン放出口３１６と第２開口５４の間（さらに言えば、引き出し電極３４の孔３４６と第２開口５４の間）に配置された放出側イオン通過口６３とが設けられている。
【0022】
壁６１のうちイオントラップ保持部６０の底部６１１及び側壁に該当する箇所には、孔から成るクーリングガス排出口６４が多数設けられている。クーリングガス排出口６４は、イオントラップ保持空間６１０と、第１室５１内のうちイオントラップ保持空間６１０の外部の空間とを連通する孔である。イオントラップ保持部６０の底部６１１は、絶縁体から成る脚部６１２で第１室５１の底板５１１の上に支持されており、これによってイオントラップ保持部６０の底部６１１と第１室５１の底板５１１の間には気体が通過可能な空間６１３が形成されている。
【0023】
なお、従来のＩＴ－ＴＯＦＭＳにおいても、イオントラップを保持するための、絶縁体から成る壁により構成されるイオントラップ保持部が用いられていた。但し、従来のイオントラップ保持部にはクーリングガス排出口は設けられていなかった。
【0024】
イオン捕捉空間３１５には、真空容器５の外から、該真空容器５の壁、イオントラップ保持部６０の壁６１及び第３主平板電極３１３を通過したガス導入管３６の一端が配置されている。ガス導入管３６は、真空容器５の外に配置されたガス供給源（ガスボンベ）３６１から不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等）をイオン捕捉空間３１５に供給するものである。
【0025】
ＴＯＦＭＳ４には、本実施形態ではマルチターン型ＴＯＦＭＳ（ＭＴ－ＴＯＦＭＳ）を用いる。このＴＯＦＭＳ４は、図３に示すように、回転楕円体状の外側電極４１と、該外側電極４１の内側に設けられた略回転楕円体状の内側電極４２と、イオン検出器４３とを有する。図３では、外側電極４１及び内側電極４２の略回転楕円体における回転軸であるＸ軸と、該Ｘ軸に垂直な１方向の軸であるＺ軸を含む平面であるＺＸ平面での断面図（縦断面図）を示している。Ｘ軸は略水平方向、Ｚ軸は略鉛直方向を向いている。外側電極４１及び内側電極４２は、Ｘ軸を含む面で切断すると、断面の方位角（Ｘ軸の周りの角度）に依らず、図３に示したものと略同一の形状を呈する。図４では、Ｘ軸の正の方向から見た側面図を示している。Ｚ軸及びＸ軸に垂直な軸をＹ軸とし、Ｘ軸とＹ軸を含む平面をＸＹ平面とする。
【0026】
外側電極４１及び内側電極４２は、ＺＸ平面において曲線状である1対の電極を向かい合わせた3組の部分電極対S1、S2及びS3と、ＺＸ平面において直線状である1対の電極を向かい合わせた4組の部分電極対L1, L2, L3及びL4とを組み合わせて成る。部分電極対S2は、ＺＸ平面において、主電極３１のＺ方向に関する両端に配置されており、Ｚ軸に関して線対称の形状を有する。部分電極対S1は、部分電極対S2よりもＸ方向の正の側に配置されている。部分電極対S3は、部分電極対S2よりもＸ方向の負の側に、Ｚ軸に関して部分電極対S1と線対称となるように配置されている。部分電極対L2は部分電極対S1とS2の間に配置されている。部分電極対L3は部分電極対S2とS3の間に配置され、Ｚ軸に関して部分電極対L2と線対称の形状を有する。部分電極対L1は、Ｘ軸に垂直なドーナツ板状の形状を有し、Ｘ方向の正の側であってＸＹ平面において部分電極対S1の内側に配置されている。部分電極対L4は、Ｘ方向の負の側に、Ｚ軸に関して部分電極対L1と線対称となるように配置されている。これらの部分電極対の組み合わせにより、外側電極４１及び内側電極４２はそれぞれ、全体で略回転楕円体の形状を呈している。
【0027】
外側電極４１及び内側電極４２を構成する各部分電極対のうち部分電極対S1、S2及びS3には、ＭＴ－ＴＯＦ電圧印加部４５が接続されている。ＭＴ－ＴＯＦ電圧印加部４５は、部分電極対S1、S2及びS3の各々に、外側電極４１から内側電極４２に向かう電場が形成されるように電位を付与するものである。これにより、外側電極４１と内側電極４２の間の空間であるイオンの飛行空間４０に、該飛行空間４０内でイオンを周回させる周回電場が形成される。
【0028】
外側電極４１のうち部分電極対S3には、第２開口５４を通過したイオンを飛行空間４０内に導入するＭＴ－ＴＯＦイオン導入口４０１が設けられている。ＭＴ－ＴＯＦイオン導入口４０１は、Ｚ軸からわずかにＹ方向の正の側にずれた位置に設けられており、イオン源２からイオンがＺ軸に略平行に入射するように配置されている。イオンは、ＭＴ－ＴＯＦイオン導入口４０１から飛行空間４０に入射した直後の位置において、部分電極対S1による周回電場から向心力を受けると共に、ＭＴ－ＴＯＦイオン導入口４０１がＺ軸からＹ方向の正の側にずれていることにより、Ｚ軸方向に向かう力を受ける。これにより、イオンは、飛行空間４０を略楕円形の周回軌道に沿って周回し、1周する毎に、周回軌道がＹ方向の正の側から見て反時計回りに移動するような軌道４０３（図５参照）で飛行する。図５では、イオンの軌道４０３をＸＹ平面の上面図で示している。
【0029】
また、外側電極４１のうち部分電極対S1には、飛行空間４０内を複数回（数十回）周回したイオンを飛行空間４０から導出するＭＴ－ＴＯＦイオン導出口４０２が設けられている。ＭＴ－ＴＯＦイオン導出口４０２から導出されるイオンは直線状の軌道を飛行する。この直線状の軌道上にイオン検出器４３が配置されている。
【0030】
その他、ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１には、イオン源２、イオントラップ電圧印加部３５、ＭＴ－ＴＯＦ電圧印加部４５、イオン検出器４３等、ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１が有する各部の動作を制御する制御部７を有する。
【0031】
(2) 本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳの動作
図６～図８を用いて、本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１の動作を説明する。ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１の使用開始前から開始中に亘って、前室真空ポンプ、第１室真空ポンプ５５１及び第２室真空ポンプ５５２により、前室５０、第１室５１及び第２室５２内の気体はそれら各室から排気される。その際、前室５０よりも第１室５１の方が、第１室５１よりも第２室５２の方が、真空度が高く（圧力が低く）なるように差動排気される。
図６～図８を用いて、本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１の動作を説明する。ＩＴ－ＴＯＦＭＳ１の使用開始前から開始中に亘って、前室真空ポンプ、第１室真空ポンプ５５１及び第２室真空ポンプ５５２により、前室５０、第１室５１及び第２室５２内の気体はそれら各室から排気される。その際、前室５０よりも第１室５１の方が、第１室５１よりも第２室５２の方が、真空度が高く（圧力が低く）なるように差動排気される。
【0032】
まず、イオン源２は、公知の方法により試料を陽イオンにイオン化する。イオン源２で生成された陽イオンＰは順次、導入側イオン通過口６２及びイオン導入口３２６を通過してイオントラップ３内に導入される。イオントラップ３では、以下に述べるようにイオンの(i)蓄積、(ii)冷却、(iii)放出という3つのステップを実行する。
【0033】
(2-1) イオントラップ３の動作
(i) イオンの蓄積
イオンの蓄積のステップでは、図６の下図に示すように、イオントラップ電圧印加部３５は、イオン非導入側端部電極３３（の各平板電極、すなわち第１非導入側端部平板電極３３１～第４非導入側端部平板電極３３４）が正の電位となるように、イオン非導入側端部電極３３と接地との間に電圧を印加する。主電極３１及びイオン導入側端部電極３２の電位は0（ゼロ）である。このような電位が各電極に付与されることにより、イオントラップ３内に導入された陽イオンＰは、ゼロ電位のイオン導入側端部電極３２で囲まれたイオン通過空間３２５を通過し、同じくゼロ電位の主電極３１で囲まれたイオン捕捉空間３１５に到達するが、イオン非導入側端部電極３３が正の電位となっているため、イオン非導入側端部電極３３側には侵入しない。そのため、陽イオンＰはイオン捕捉空間３１５内に蓄積されてゆく（図６の上図）。
(i) イオンの蓄積
イオンの蓄積のステップでは、図６の下図に示すように、イオントラップ電圧印加部３５は、イオン非導入側端部電極３３（の各平板電極、すなわち第１非導入側端部平板電極３３１～第４非導入側端部平板電極３３４）が正の電位となるように、イオン非導入側端部電極３３と接地との間に電圧を印加する。主電極３１及びイオン導入側端部電極３２の電位は0（ゼロ）である。このような電位が各電極に付与されることにより、イオントラップ３内に導入された陽イオンＰは、ゼロ電位のイオン導入側端部電極３２で囲まれたイオン通過空間３２５を通過し、同じくゼロ電位の主電極３１で囲まれたイオン捕捉空間３１５に到達するが、イオン非導入側端部電極３３が正の電位となっているため、イオン非導入側端部電極３３側には侵入しない。そのため、陽イオンＰはイオン捕捉空間３１５内に蓄積されてゆく（図６の上図）。
【0034】
(ii) イオンの冷却
陽イオンＰの蓄積を所定時間行った後、主電極３１及びイオン非導入側端部電極３３の電位はそのまま（それぞれ0、及び正の値）で、イオントラップ電圧印加部３５はイオン導入側端部電極３２（の各平板電極、すなわち第１導入側端部平板電極３２１～第４導入側端部平板電極３２４）が正の電位となるように接地との間に電圧を印加する（図７の下図）。これにより、陽イオンＰはイオン通過空間３２５側に逆流することなく、イオン捕捉空間３１５内に閉じ込められる（図７の上図）。
陽イオンＰの蓄積を所定時間行った後、主電極３１及びイオン非導入側端部電極３３の電位はそのまま（それぞれ0、及び正の値）で、イオントラップ電圧印加部３５はイオン導入側端部電極３２（の各平板電極、すなわち第１導入側端部平板電極３２１～第４導入側端部平板電極３２４）が正の電位となるように接地との間に電圧を印加する（図７の下図）。これにより、陽イオンＰはイオン通過空間３２５側に逆流することなく、イオン捕捉空間３１５内に閉じ込められる（図７の上図）。
【0035】
この状態で、ガス供給源３６１からガス導入管３６を通してイオン捕捉空間３１５内にクーリングガスを供給する。これにより、陽イオンＰが冷却され、陽イオンＰの運動エネルギーが低下する。
【0036】
イオン捕捉空間３１５内に供給されたクーリングガスは、その大半が主電極３１の各平板電極同士の隙間や主電極３１とイオン導入側端部電極３２又はイオン非導入側端部電極３３との隙間を通ってイオン捕捉空間３１５の外に流出する。さらに、イオン捕捉空間３１５の外に流出したクーリングガスは、第１室真空ポンプ５５１による減圧によって、イオントラップ保持部６０のクーリングガス排出口６４を通過して第１室５１内に流出し、さらに第１室５１の外に排出される（以上、クーリングガスの流れは図１に破線で示した矢印を参照）。
【0037】
なお、イオン捕捉空間３１５内のクーリングガスの一部は、イオン放出口３１６を通って引き出し電極３４付近に流出するが、孔３４６及び放出側イオン通過口６３を通して引き出し電極３４から第２室５２に流出し、さらに第２室真空ポンプ５５２によって第２室５２の外に排出される。第２室真空ポンプ５５２によって第２室５２が第１室５１よりも高い真空度（低い圧力）に排気されているため、引き出し電極３４付近のクーリングガスは迅速に排出される。
【0038】
(iii) イオンの放出
イオンが十分に冷却された後、クーリングガスの供給を停止する。そのうえで、イオントラップ電圧印加部３５は、イオン導入側端部電極３２及びイオン非導入側端部電極３３の電位はそのままで、主電極３１がイオン導入側端部電極３２及びイオン非導入側端部電極３３よりも低い正の電位となるように接地との間に電圧を印加する（図８の下図）。それと共に、イオントラップ電圧印加部３５は、引き出し電極３４に負の電位を付与し、該引き出し電極３４を構成する複数枚の平板状電極の各々では主電極３１から遠ざかるほど電位の絶対値が大きくなるように、接地との間に電圧を印加する（図８の右図）。これにより、イオン捕捉空間３１５内の陽イオンＰは、引き出し電極３４に向かって加速され、引き出し電極３４の孔３４６を通過してＴＯＦＭＳ４に導入される。
イオンが十分に冷却された後、クーリングガスの供給を停止する。そのうえで、イオントラップ電圧印加部３５は、イオン導入側端部電極３２及びイオン非導入側端部電極３３の電位はそのままで、主電極３１がイオン導入側端部電極３２及びイオン非導入側端部電極３３よりも低い正の電位となるように接地との間に電圧を印加する（図８の下図）。それと共に、イオントラップ電圧印加部３５は、引き出し電極３４に負の電位を付与し、該引き出し電極３４を構成する複数枚の平板状電極の各々では主電極３１から遠ざかるほど電位の絶対値が大きくなるように、接地との間に電圧を印加する（図８の右図）。これにより、イオン捕捉空間３１５内の陽イオンＰは、引き出し電極３４に向かって加速され、引き出し電極３４の孔３４６を通過してＴＯＦＭＳ４に導入される。
【0039】
従来のＩＴ－ＴＯＦＭＳでは、イオントラップ保持部に導入されたクーリングガスは、導入側イオン通過口及び放出側イオン通過口からしかイオントラップ保持部の外に排出されなかった。それら2つの通過口におけるガスの排出抵抗により、特に、放出側イオン通過口の近傍に配置されている引き出し電極の近傍にクーリングガスが滞留し易くなっていた。そのため、イオン捕捉空間から放出される陽イオンの一部が、引き出し電極の近傍に滞留するクーリングガスの分子に衝突し、ＴＯＦＭＳの飛行空間に導入されなかったり、飛行空間に導入されても本来の飛行経路から外れてしまい、検出器に到達しなくなるため検出感度が低下していた。それに対して本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１では、クーリングガスがイオントラップ保持部６０のクーリングガス排出口６４を通過してイオントラップ保持部６０から排出されるため、引き出し電極３４の近傍に到達するクーリングガスの量を抑えることができるため、検出感度を高くすることができる。
【0040】
(2-2) ＴＯＦＭＳ４の動作
ＴＯＦＭＳ４に導入された陽イオンＰは、ＴＯＦイオン導入口４０１を通過して飛行空間４０に進入する。飛行空間４０では、陽イオンＰは、該飛行空間４０の内部に形成される周回電場により略楕円形の周回軌道に沿って周回し、1周する毎に、周回軌道がＹ方向の正の側から見て反時計回りに移動するような軌道４０３（図５参照）で飛行する。そして、陽イオンＰは、複数回周回した後、ＭＴ－ＴＯＦイオン導出口４０２に到達し、軌道４０３を外れてイオン検出器４３で検出される。陽イオンＰがイオントラップ３のイオン捕捉空間３１５から放出されてからイオン検出器４３で検出されるまでの飛行時間がm/zの値に依存するため、飛行時間とイオン検出器４３の検出強度の関係を示す飛行時間スペクトルを作成したうえで飛行時間をm/zに換算することにより、マススペクトルが得られる。
ＴＯＦＭＳ４に導入された陽イオンＰは、ＴＯＦイオン導入口４０１を通過して飛行空間４０に進入する。飛行空間４０では、陽イオンＰは、該飛行空間４０の内部に形成される周回電場により略楕円形の周回軌道に沿って周回し、1周する毎に、周回軌道がＹ方向の正の側から見て反時計回りに移動するような軌道４０３（図５参照）で飛行する。そして、陽イオンＰは、複数回周回した後、ＭＴ－ＴＯＦイオン導出口４０２に到達し、軌道４０３を外れてイオン検出器４３で検出される。陽イオンＰがイオントラップ３のイオン捕捉空間３１５から放出されてからイオン検出器４３で検出されるまでの飛行時間がm/zの値に依存するため、飛行時間とイオン検出器４３の検出強度の関係を示す飛行時間スペクトルを作成したうえで飛行時間をm/zに換算することにより、マススペクトルが得られる。
【0041】
本実施形態で用いるＭＴ－ＴＯＦ型のＴＯＦＭＳ４は、陽イオンＰを周回軌道で複数回周回させるため、イオンが直線状の軌道を飛行する場合よりも飛行距離を長くすることができる。そのため、飛行時間の分解能、ひいてはm/zの分解能を高くすることができるという特長を有する。その一方で、ＭＴ－ＴＯＦ型のＴＯＦＭＳ４は、イオントラップ３のイオン捕捉空間３１５内で運動エネルギーが高い状態で陽イオンＰが放出されると、陽イオンＰの初速度の向きによってはＴＯＦＭＳ４の飛行空間４０内において本来の周回軌道から外れてしまい、その結果、イオン検出器４３で検出されなくなり、検出強度が低下してしまうおそれがある。それに対して本実施形態のＩＴ－ＴＯＦＭＳ１によれば、イオントラップ３のイオン捕捉空間３１５に供給されるクーリングガスがイオントラップ保持部６０のクーリングガス排出口６４を通過してイオントラップ保持部６０から排出されるため、引き出し電極３４の近傍でクーリングガスの分子が陽イオンＰの飛行を妨げることなく、十分な量のクーリングガスを供給することができる。そのため、イオン捕捉空間３１５内において陽イオンＰの運動エネルギーを十分に抑えることができ、初速度の向きによってＴＯＦＭＳ４の飛行空間４０内において陽イオンＰが本来の周回軌道から外れて飛行することを抑えることができる。その結果、イオン検出器４３での検出強度を高くすることができる。
【0042】
(3) 変形例
本発明は上記実施形態には限定されず、種々の変形が可能である。なお、以下で挙げる変形例は、種々の変形例の一部であって、それら以外の変形も可能である。
本発明は上記実施形態には限定されず、種々の変形が可能である。なお、以下で挙げる変形例は、種々の変形例の一部であって、それら以外の変形も可能である。
【0043】
上記実施形態ではイオントラップ３（主電極３１、イオン導入側端部電極３２、イオン非導入側端部電極３３）を絶縁体製の壁６１に固定している。その代わりに、イオントラップ保持部の壁を金属等の非絶縁体製としたうえで、イオントラップと該壁の間に絶縁体製の保持具を設けてもよい。これにより、イオントラップをイオントラップ保持部で保持しつつ、イオントラップと該壁や外部との間で電気的に絶縁することができる。
【0044】
上記実施形態ではイオントラップ３として平板電極を組み合わせた平板型リニアイオントラップを用いたが、平板電極の代わりにロッド状電極を組み合わせたリニアイオントラップを用いてもよい。その他にも、ＩＴ－ＴＯＦＭＳに用いられている公知のイオントラップを本発明で用いることができる。
【0045】
上記実施形態ではＴＯＦＭＳ４としてＭＴ－ＴＯＦＭＳを用いたが、その代わりに、直線状の飛行空間を有するＴＯＦＭＳや、リフレクタを用いてイオンを反射させることにより飛行空間内を略一往復させるＴＯＦＭＳ等、ＩＴ－ＴＯＦＭＳに用いられている公知のＴＯＦＭＳを用いることができる。
【0046】
これらイオントラップ３の変形例とＴＯＦＭＳ４の変形例を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0047】
［態様］
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
【0048】
（第１項）
第１項に係る質量分析装置は、
それぞれ内部が真空排気される第１室、第２室、及び該第１室と該第２室を連通する開口を有する真空容器と、
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える。
第１項に係る質量分析装置は、
それぞれ内部が真空排気される第１室、第２室、及び該第１室と該第２室を連通する開口を有する真空容器と、
前記第１室内に配置された複数の電極を備え、該複数の電極で囲まれた空間であるイオン捕捉空間にイオンを導入するイオン導入口及び該イオン捕捉空間からイオンを放出するイオン放出口を有するイオントラップと、
前記イオン捕捉空間にクーリングガスを導入するガス導入管と、
前記第１室内に配置され、壁で囲まれたイオントラップ保持空間内に前記イオントラップを保持するものであって、該壁に、前記イオン導入口と連通する導入側イオン通過口、前記イオン放出口と前記開口の間に設けられた放出側イオン通過口、及び該導入側イオン通過口及び該放出側イオン通過口以外に設けられたクーリングガス排出口を有するイオントラップ保持部と、
前記第２室内に配置され、前記イオン放出口から前記放出側イオン通過口及び前記開口を通して該第２室内に放出されたイオンが飛行する飛行空間、及び該飛行空間を飛行したイオンを検出するイオン検出器を有する飛行時間型質量分析器と
を備える。
【0049】
第１項に係る質量分析装置によれば、ガス導入管からイオントラップのイオン捕捉空間に導入されるクーリングガスは、イオン捕捉空間を構成する複数の電極同士の間、及びイオントラップ保持部のクーリングガス排出口を通過してイオントラップ保持部の外の第１室内に流出し、さらに、第１室内の内部が真空排気されることにより第１室の外に排出される。これによりイオン放出口に流出するクーリングガスの量を抑えることができるため、イオンの検出強度が低下することを抑えることができる。
【0050】
前記壁は絶縁体製であってもよいし、非絶縁体（例えば金属）製であってもよい。非絶縁体製の壁を用いる場合には、イオントラップと該壁の間に絶縁体製の保持具を設けることにより、イオントラップと壁（さらには、イオントラップ保持部の外部）を電気的に絶縁するとよい。
【0051】
（第２項）
第２項に係る質量分析装置は、第１項に係る質量分析装置において、前記飛行時間型質量分析器がマルチターン型飛行時間型質量分析器である。
第２項に係る質量分析装置は、第１項に係る質量分析装置において、前記飛行時間型質量分析器がマルチターン型飛行時間型質量分析器である。
【0052】
マルチターン型飛行時間型質量分析器は、飛行空間においてほぼ同じ軌道に沿ってイオンを複数回周回させるように該飛行空間内に電界を生成する電極と、イオンが飛行空間において複数回周回した後に到達する位置に配置されたイオン検出器とを備える飛行時間型質量分析器である。
【0053】
マルチターン型飛行時間型質量分析器は、イオンが直線状の軌道を飛行する場合よりも飛行距離を長くすることができるため、飛行時間の分解能、ひいてはm/zの分解能を高くすることができるという特長を有する。その一方で、マルチターン型飛行時間型質量分析器では一般的には、イオンが飛行空間内に放出される際の初速度の向きによっては、本来の周回軌道から外れてしまい、その結果、イオン検出器で検出されなくなるため検出強度が低下してしまうおそれがある。それに対して第２項に係る質量分析装置によれば、イオントラップのイオン捕捉空間に導入されるクーリングガスがクーリングガス排出口等を通過して第１室の外に排出されることでイオン放出口に流出することを抑えることができるため、十分な量のクーリングガスを供給することができ、それによってイオン捕捉空間内でのイオンの運動エネルギーを十分に抑えることができる。その結果、イオンがマルチターン型飛行時間型質量分析器の飛行空間内に放出される際の初速度を十分に抑えることができるため、初速度の向きによって本来の周回軌道から外れることも抑えられ、イオン検出器での検出強度を高くすることができる。
【0054】
（第３項）
第３項に係る質量分析装置は、第１項又は第２項に係る質量分析装置において、
前記第１室よりも前記第２室の方が真空度が高くなるように前記真空容器が差動排気される。
第３項に係る質量分析装置は、第１項又は第２項に係る質量分析装置において、
前記第１室よりも前記第２室の方が真空度が高くなるように前記真空容器が差動排気される。
【0055】
第３項に係る質量分析装置によれば、第１室よりも第２室の方が真空度が高くなるように真空容器が差動排気されるため、クーリングガスの一部がイオン放出口の近傍に流出したとしても、より真空度が高い第２室側から真空容器の外に排気されるため、飛行時間型質量分析器に向けてイオンを放出する際の妨げにならない。
【符号の説明】
【0056】
１…ＩＴ－ＴＯＦＭＳ
２…イオン源
３…イオントラップ
３１…主電極
３１１…第１主平板電極
３１２…第２主平板電極
３１３…第３主平板電極
３１４…第４主平板電極
３１５…イオン捕捉空間
３１６…イオン放出口
３２…イオン導入側端部電極
３２１…第１導入側端部平板電極
３２２…第２導入側端部平板電極
３２３…第３導入側端部平板電極
３２４…第４導入側端部平板電極
３２５…イオン通過空間
３２６…イオン導入口
３３…イオン非導入側端部電極
３３１…第１非導入側端部平板電極
３３２…第２非導入側端部平板電極
３３３…第３非導入側端部平板電極
３３４…第４非導入側端部平板電極
３４…引き出し電極
３４６…孔
３５…イオントラップ電圧印加部
３６…ガス導入管
３６１…ガス供給源（ガスボンベ）
４…ＴＯＦＭＳ
４０…飛行空間
４０１…ＴＯＦイオン導入口
４０２…ＴＯＦイオン導出口
４０３…軌道
４１…外側電極
４２…内側電極
４３…イオン検出器
４５…ＴＯＦ電圧印加部
５…真空容器
５０…前室
５１…第１室
５１１…底板
５２…第２室
５３…第１開口
５４…第２開口
５５１…第１室真空ポンプ
５５２…第２室真空ポンプ
６０…イオントラップ保持部
６１…イオントラップ保持部の壁
６１０…イオントラップ保持空間
６１１…イオントラップ保持部の底部
６１２…イオントラップ保持部の脚部
６１３…気体が通過可能な空間
６２…導入側イオン通過口
６３…放出側イオン通過口
６４…クーリングガス排出口
６５…支持具
７…制御部
２…イオン源
３…イオントラップ
３１…主電極
３１１…第１主平板電極
３１２…第２主平板電極
３１３…第３主平板電極
３１４…第４主平板電極
３１５…イオン捕捉空間
３１６…イオン放出口
３２…イオン導入側端部電極
３２１…第１導入側端部平板電極
３２２…第２導入側端部平板電極
３２３…第３導入側端部平板電極
３２４…第４導入側端部平板電極
３２５…イオン通過空間
３２６…イオン導入口
３３…イオン非導入側端部電極
３３１…第１非導入側端部平板電極
３３２…第２非導入側端部平板電極
３３３…第３非導入側端部平板電極
３３４…第４非導入側端部平板電極
３４…引き出し電極
３４６…孔
３５…イオントラップ電圧印加部
３６…ガス導入管
３６１…ガス供給源（ガスボンベ）
４…ＴＯＦＭＳ
４０…飛行空間
４０１…ＴＯＦイオン導入口
４０２…ＴＯＦイオン導出口
４０３…軌道
４１…外側電極
４２…内側電極
４３…イオン検出器
４５…ＴＯＦ電圧印加部
５…真空容器
５０…前室
５１…第１室
５１１…底板
５２…第２室
５３…第１開口
５４…第２開口
５５１…第１室真空ポンプ
５５２…第２室真空ポンプ
６０…イオントラップ保持部
６１…イオントラップ保持部の壁
６１０…イオントラップ保持空間
６１１…イオントラップ保持部の底部
６１２…イオントラップ保持部の脚部
６１３…気体が通過可能な空間
６２…導入側イオン通過口
６３…放出側イオン通過口
６４…クーリングガス排出口
６５…支持具
７…制御部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】