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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191969
(43)【公開日】2022-12-28
(54)【発明の名称】ポリシラザン系表面改質剤
(51)【国際特許分類】
   C09D 183/14 20060101AFI20221221BHJP
   C09D 183/06 20060101ALI20221221BHJP
   B05D 7/00 20060101ALI20221221BHJP
   B05D 7/24 20060101ALI20221221BHJP
   B05D 3/10 20060101ALI20221221BHJP
【FI】
C09D183/14
C09D183/06
B05D7/00 E
B05D7/24 302Y
B05D3/10 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021100527
(22)【出願日】2021-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】521264420
【氏名又は名称】株式会社Stability
(71)【出願人】
【識別番号】517132810
【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100126549
【弁理士】
【氏名又は名称】中川 信治
(72)【発明者】
【氏名】小泉 浩子
(72)【発明者】
【氏名】日置 亜也子
【テーマコード(参考)】
4D075
4J038
【Fターム(参考)】
4D075AC57
4D075AC88
4D075BB01Z
4D075BB60Z
4D075BB64Z
4D075BB65X
4D075BB69X
4D075BB79Z
4D075CA02
4D075CA34
4D075CA36
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DB01
4D075DB13
4D075DB31
4D075EA05
4D075EB42
4D075EB43
4D075EB45
4D075EB51
4D075EB56
4D075EC08
4D075EC30
4J038DL011
4J038DL012
4J038DL081
4J038DL082
4J038MA06
4J038NA01
4J038NA05
4J038NA09
4J038NA11
4J038NA12
4J038PB08
4J038PB09
4J038PC02
4J038PC03
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】製品表面の耐擦傷性の改善効果のある無機ポリシラザン系表面改質剤の特徴を維持しつつ、コーティングの際に高温処理が不要で、なおかつ防汚性と透明ガラス板との密着性を改善したポリシラザン系表面改質剤とそのコーティング方法を提供する。
【解決手段】パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、テトラエトキシシランおよび溶媒を含むポリシラザン系表面改質剤であって、前記オルガノポリシラザンとしては、下記3種の構造式の化合物をその単位として含み、前記パーヒドロポリシラザンと前記オルガノポリシラザンとの配合割合を20:80~80:20とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、テトラエトキシシランおよび溶媒を含むポリシラザン系表面改質剤であって、
前記オルガノポリシラザンとしては、下記〔化1〕、〔化2〕および〔化3〕の単位を少なくともそれぞれ1以上含むものであり、
【化1】

【化2】

【化3】

(ただし、式中のx,y,zはそれぞれ独立して自然数であり、〔化3〕のRはHまたはCH3であり、nは1~3の自然数であり、-(OCHとは当該修飾基が存在しないことを示す)
前記パーヒドロポリシラザンと前記オルガノポリシラザンとの配合割合が20:80~80:20である表面改質剤。
【請求項2】
ガラス板の表面に請求項1記載の表面改質剤を塗布する工程と
その後、塗布された前記コーティング液に水を接触させて加水分解することで、前記ガラス板の表面にコーティング膜を形成する工程とを少なくとも経る
透明ガラス板表面へのコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス製品、樹脂製品、金属製品の表面性能の改善するために用いられるポリシラザン系表面改質剤に関し、また、透明ガラス板などの表面に、この表面改質剤をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラス製品、樹脂製品、金属製品などの表面に擦傷痕が発生することを防止するために、それらの表面に無機ポリシラザン系表面改質剤を薄く塗布して保護膜を形成する技術が利用されている。例えば、車体の表面や、スマホの表示画面に無機ポリシラザン系表面改質剤をコーティングすると、その表面に薄膜でありながら硬度の高いコーティング膜が形成されることによって、耐擦傷性が改善されるので、砂埃など不意に何か固い物質と擦れてしまった場合でも擦傷痕がつきにくくなる。
【0003】
ポリシラザン系表面改質剤のポリシラザン系成分としては、無機ポリシラザン(パーヒドロポリシラザン、ペルヒドロポリシラザン)が主に使われているが、最近では、これに加えて有機ポリシラザン(オルガノポリシラザン)も併せて利用する技術も現れてきた。例えば特許文献1では、成膜にあたって特に高温で処理することなく、成形品を屈曲させても上記複合化層が表面剥離することがなく、さらに金属成形品の場合は、各成分がその表面の酸化膜との反応を起こすことにより表層部にも高い密着性が認められる、ポリアルキル化シラザン化合物とペルヒドロポリシラザンとを、これら2者の合計として1~40質量%の濃度で不活性有機溶剤中に溶解してなるコーティング液などの技術が開示されている。
【0004】
また、美観保持の観点からは、コーティングの対象がガラス製など透明製品の場合、付着した汚れがより目立つので、高い防汚性の改善が求められている。このような透明製品の場合、撥水性だけ付与すると、汚れは付着しにくくはなるが、例えば流水洗浄した場合にはその処理効果を目視で確認しづらかった。
【0005】
加えて従来のポリシラザン系表面改質剤では、その効果は発揮できる期間は長くて3年程度であって、さらなる長期間効果が持続する表面改質剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第4767317号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
無機ポリシラザン系の表面改質剤をコーティングした表面の耐擦傷性は改善される。また特許文献1記載のコーティング液のコーティングでは、高温処理が不要で被コーティング製品が金属成形品の場合、その密着性は向上して表面剥離を起こしにくくなる。しかしながらこれらの表面処理では汚れが付着しにくくなる効果、すなわち防汚性の効果に関しては、若干向上されるもののその効果は十分ではなかった。加えて特にガラス製などの透明製品に対する表面処理では、目視によって確かに表面処理したという実感に乏しいものであった。
【0008】
上記事情に鑑みて、本発明では、製品表面の耐擦傷性の改善効果のある無機ポリシラザン系表面改質剤の特徴を維持しつつ、コーティングの際に高温処理が不要で、なおかつ高く防汚性を長期間発揮し、またその処理の効果を目視で実感できるポリシラザン系表面改質剤とそのコーティング方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解消するため、本発明のポリシラザン系表面改質剤では、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、テトラエトキシシランおよび溶媒を含むコーティング液であって、
前記オルガノポリシラザンとしては、下記〔化1〕、〔化2〕および〔化3〕の単位を少なくともそれぞれ1以上含むものであり、
【化1】

【化2】

【化3】

(ただし、式中のx,y,zはそれぞれ独立して自然数であり、〔化3〕のRはHまたはCH3であり、nは1~3の自然数であり、-(OCHとは当該修飾基が存在しないことを示す)
前記パーヒドロポリシラザンと前記オルガノポリシラザンとの配合割合が20:80~80:20であることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリシラザン系表面改質剤を使って、その表面にコーティング処理された製品は、その表面にポリシラザン処理膜が形成されることにより、表面の耐擦傷性が向上するだけなく、防汚性も向上する。このことは特にコーティングされた製品が透明の場合に、特に美観に優れる。さらに単に硬いだけでなく、耐衝撃性にも優れたポリシラザン処理膜とすることができる。
【0011】
本発明のポリシラザン系表面改質剤では、その成分としてパーヒドロポリシラザン(無機ポリシラザン)だけではなく、所定構造のオルガノポリシラザン(有機ポリシラザン)を所定量加えていることによって、例えばコーティング処理された製品を流水洗浄すると、表面に付着した水滴がスムーズに流れるという、いわば穏やかな撥水効果が発揮されるので、視覚的にもコーティング処理の効果を実感できるようになった。
【0012】
また本発明のポリシラザン系表面改質剤では、従来のポリシラザン系表面改質剤よりも処理された効果が長持ちする。これは、所定構造の有機ポリシラザンを所定割合で配合すると、ちょうど、無機ポリシラザン間の隙間に入り込むことにより、緻密なポリシラザン処理膜を形成するためと考えられる。
【0013】
加えて、本発明のコーティング方法では、本発明のポリシラザン系表面改質剤をその表面に塗布後、水と接触させて加水分解させるだけなので、常温の状態で硬化処理を完成させることができるとともに、コーティングを受ける製品の表面が平面だけでなく、曲面や屈曲部を持つ面であっても容易にコーティング処理することができる。
【0014】
前述の通り、本発明の本発明のポリシラザン系表面改質剤によってコーティング処理されると穏やかな撥水効果が発揮され視覚的にコーティング処理の効果を実感できるので、特にガラス製品のような透明製品にコーティング処理すると、例えば、流水洗浄したときに表面に付着した水滴がスムーズに流れることを容易に確認できるので効果的である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
〔ポリシラザン系表面改質剤〕
本発明のポリシラザン系表面改質剤には、パーヒドロポリシラザン(以下、「無機ポリシラザン」という。)と所定構造のオルガノポリシラザン(以下、「有機ポリシラザン」という。)が所定割合で含まれている。また架橋剤であるテトラエトキシシランと、これらを溶解する溶媒が含まれている。なお、助剤として前記以外の化合物の配合を排除するものではない。
【0016】
〔有機ポリシラザン〕
本発明で用いる有機ポリシラザンとしては、下記〔化1〕、〔化2〕および〔化3〕の単位を少なくともそれぞれ1以上含むものである。有機ポリシラザンとしては、前記3種類の単位が任意の順番で結合していればよい。有機ポリシラザンにおけるそれぞれの単位を存在割合は特段制限されないが、好ましくはこれら3種の単位の合計を100としたときに、〔化1〕:〔化2〕:〔化3〕=45~60:35~50:1~5%である。これら3種類の単位をすべて含む有機ポリシラザン市販品として、メルク株式会社の商品名「DURAZANE1500SlowCure」を挙げることができる。
【0017】
【化1】

【化2】

【化3】

(ただし、式中のx,y,zはそれぞれ独立して自然数であり、〔化3〕のRはHまたはCH3であり、nは1~3の自然数であり、-(OCHとは当該修飾基が存在しないことを示す)
【0018】
〔ポリシラザン系含有物の配合割合〕
無機ポリシラザンの量(A)と前記有機ポリシラザンの合計量(B)との配合割合は、重量比で(A):(B)=20:80~80:20の範囲で配合する。さらに好ましくは重量比で(A):(B)=40:60~60:40の範囲で配合する。無機ポリシラザンの割合が多すぎると耐衝撃性、耐久性、防汚性に劣る。一方、有機ポリシラザンの割合が多すぎると強度が不足し、防汚性にも劣る。
【0019】
〔テトラエトキシシラン〕
テトラエトキシシランは、架橋剤であり、前記ポリシラザン系含有物が加水分解するに際して重合してコーティング膜の形成を助ける助剤である。ポリシラザン系化合物の重合のための架橋剤としては、テトラエトキシシラン以外にも知られた化合物があるが、本発明のポリシラザン系表面改質剤の重合架橋剤としてはテトラエトキシシランが最も適当である。
【0020】
〔溶媒〕
ポリシラザン系表面改質剤では、前記成分をすべて溶解させるための溶媒が用いられる。溶媒としては、コーティング処理が常温で行われることから、常温で揮発性のあるジブチルエーテルやキシレンなどの有機物を使用することができる。なかでも前記ポリシラザン系含有物の相溶性からn-ジブチルエーテルが好ましい。
【0021】
〔調製方法〕
本発明の表面改質剤について調製方法の一例を示す。ただし本発明の表面改質剤は下記調製方法によるもののみには限られない。
【0022】
まず、乾燥空気でガス置換を行ったグローブボックス内で、前記有機ポリシラザンと溶媒を混合する。この混合溶液をグローブボックスから取り出し、大気中で無機ポリシラザンを添加する。これを撹拌速度200rpm以上で数分攪拌する。その後、架橋剤であるテトラエトキシシランを添加する。そして撹拌速度200rpm以上で30分以上攪拌する。
【0023】
〔対象へのコーティング方法〕
本発明の表面改質剤を透明ガラス板の表面にコーティングには以下の方法で行うことができる。なお、被コーティング材料として透明ガラス板を選択したのは、本発明の効果を最も発揮できるのが透明ガラス板であるからであって、透明ガラス板以外、例えば金属板などであっても同様の方法でコーティングを行うことができる。また板といっても、平面板ばかりでなく、曲面を有する板や屈曲部を有する板であっても本発明のコーティング方法を利用できる。
【0024】
本発明のコーティング方法ではまず初めに透明ガラス板の表面に、本発明の表面改質剤を塗布する工程を経る。なおこの塗布工程に先立って、その準備段階として透明ガラス板の塗布を受ける表面を清浄にしたうえで、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)や無水エタノールなどを使って脱脂・脱水しておく。
【0025】
塗布の方法としては、コーティング液を滴下やスプレーする方法、コーティング液に透明ガラス板を浸漬させる方法などを挙げることができる。コーティング液を透明ガラス板表面に広く薄く被覆させるため、コーティング液が付着した表面を毛羽立たない布地などで拭き伸ばしてもよい。
【0026】
その後の工程としては、コーティング液を塗布した表面に、さらにスプレーなどで水と接触させてコーティング液を加水分解させる。コーティング液は、加水分解されると非晶質シリカ-ポリシロキサン共重合膜が形成される。この加水分解は常温下で反応させることができる。膜形成後、余分な水分を乾燥した布などで拭きとる。さらに残存溶媒を完全に揮発させるためにしばらく養生することが好ましい。養生は減圧下で行うと効率的である。
【実施例0027】
〔コーティング液の調製〕
無機ポリシラザンであるパーヒドロポリシラザンとしては、商品名「DURAZANE2800」(メルク株式会社製)と、商品名「DURAZANE2200」(メルク株式会社製)を用いた。有機ポリシラザンとしては〔化1〕、〔化2〕および下記〔化3〕の混合物(商品名「DURAZANE1500SlowCure」メルク株式会社製)を用いた。
【0028】
溶媒としてn-ジブチルエーテル、架橋剤としてのテトラエトキシシランを用いて、〔表1〕の割合で配合したコーティング液試料1~4のコーティング液を調整した。調整手順は上記〔調製方法〕の欄に記載したとおりの方法で行った。ただし無機ポリシラザンまたは有機ポリシラザンを加えない系(2,3)については、当該化合物の添加過程を省略した。成分配合量(g)は各試薬の配合量をそれぞれ示しており、表1最右欄の「無機:有機 割合(%)」は、各試薬における無機ポリシラザンと有機ポリシラザンの割合を示している。無機ポリシラザンと有機ポリシラザンの成分配合量は、これらポリシラザンを主要成分として含む試薬(商品名「DURAZANE」)の配合量として記載しているので、表1に記載した配合量から計算される割合の値が、最右欄の「無機:有機 割合(%)」の値になるわけではない。
【0029】
【表1】
【0030】
〔コーティング膜の形成〕
A2サイズのガラス板のコーティングされる側の面(ガラス板表面)を清浄にした後、2-プロパノール25%水溶液で脱脂し、その後乾燥させた。上記で調整したコーティング液試料1~4を乾燥したスポンジに含ませて、ガラス板表面に擦り付けながら動かして表面塗布した。この塗布作業を変えながら、塗布で動かす方向を90°変えながら4回繰り返した。その後すぐに塗布面に水をスプレーで吹きかけ、加水分解による共重合を生じさせコーティング膜を形成した。その後ガラス板表面に残る水を乾燥したマイクロファイバータオルで拭き取った。その後1週間放置してコーティング膜を養生した。
【0031】
〔防汚性評価〕
試料1~4およびガラス板表面を清浄にしただけでコーティング処理を行わなかったブランクに対して、透明ガラス板の上に施工後し、水彩絵の具でコーティング表面を汚し、1日および3日放置した。その後、ホースから出る流水を使って、流水の威力だけでその表面に付着した汚れが落ちるか確認した。その結果は下記のとおりである。
【0032】
《絵の具付着直後の状態》
・ブランク:水彩絵の具を付けたらベタっとついた
・試料1:水彩絵の具を付けたらはじいた
・試料2:水彩絵の具を付けたらベタっとついた
・試料3:水彩絵の具を付けたら少しはじいた
・試料4:水彩絵の具を付けたらはじいた
【0033】
《付着1日後の洗浄結果》
・ブランク:流水だけでは汚れの形が残って取れにくかった。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
・試料1:流水だけで汚れが取れた。その後、拭き取すると汚れが綺麗に取れるだけでなくツヤが出た
・試料2:流水だけでは汚れの形が残った。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
・試料3:流水だけでは汚れの形が残った。その後、拭き取っても汚れの形が取れなかった
・試料4:流水だけは汚れの形が少し残った。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
【0034】
《付着3日後の洗浄結果》
・ブランク:流水だけでは汚れの形が残って取れなかった。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
・試料1:流水だけで汚れが取れた。その後、拭き取すると汚れが綺麗に取れるだけでなくツヤが出た
・試料2:流水だけでは汚れの形が少し残った。その後、拭き取っても汚れの形は少し残り、完全には取れなかった
・試料3:流水だけでは汚れの形が残った。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
・試料4:流水だけは、汚れの形が残った。その後、拭き取っても汚れの形は取れなかった
【0035】
〔防擦傷性評価〕
コーティング後1日及び7日放置した試料1~4及びブランクの表面を、クロムバナジウム鋼のグリッププラスドライバー(ロックウェル硬度60HRC以上)を使って引っ掻いた。その結果は下記のとおりである。
【0036】
《1日後》
・ブランク:表面に傷跡がついた
・試料1:表面に傷跡がつかなかった
・試料2:表面に若干の傷跡がついた
・試料3:表面に若干の傷跡がついた
・試料4:表面に若干の傷跡がついた
【0037】
《7日後》
・試料1:表面に傷跡がつかなかった
・試料2:表面に傷跡がつかなかった
・試料3:表面に傷跡がつかなかった
・試料4:表面に傷跡がつかなかった
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明のポリシラザン系表面改質剤は、それを表面にコーティングすると従来のポリシラザン系表面改質剤同様、高い防擦傷性を与えるとともに、従来のポリシラザン系表面改質剤にはない、目に見えてその撥水性が確認できるという穏やかな撥水効果も発揮されるので、産業上の利用価値は大きい。