特開 2022-191991 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、それにより形成されるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びそれを含む多層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022191991

(43)【公開日】2022-12-28

(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、それにより形成されるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びそれを含む多層構造体

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20221221BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20221221BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20221221BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 Z CES

C08J5/18 CEX

B32B27/28 102

C08L29/04 S

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021181402

(22)【出願日】2021-11-05

(31)【優先権主張番号】110121911

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(31)【優先権主張番号】202110668489.X

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】591057290

【氏名又は名称】長春石油化學股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梁 志傑

(72)【発明者】

【氏名】林 文星

【テーマコード（参考）】

4F070

4F071

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA13

4F070AA26

4F070AB01

4F070AB13

4F070AC06

4F070AC13

4F070AC40

4F070AE09

4F070DA55

4F070DB01

4F070DB03

4F070DC01

4F070DC02

4F070DC05

4F070DC06

4F071AA15X

4F071AA29X

4F071AF01Y

4F071AF10Y

4F071AF36Y

4F071AG09

4F071BA01

4F071BB06

4F071BC01

4F071BC10

4F071BC12

4F071BC15

4F100AA31A

4F100AA31H

4F100AK06B

4F100AK21A

4F100AK69A

4F100AK69J

4F100AT00

4F100CA19A

4F100CA19H

4F100EH172

4F100EH17A

4F100GB15

4F100JD02A

4F100JD03A

4F100JK14A

4F100JK14H

4F100JL022

4F100JL02A

4J002BE03W

4J002BE03X

4J002FD200

4J002GA00

4J002GB01

4J002GF00

4J002GG02

(57)【要約】

【課題】本発明は、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物、それにより形成されるエチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム及びそれを含む多層構造体を得ることにある。
【解決手段】当該ＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい。本発明は、加工する際のトルク出力を低減し、ＥＶＯＨの表面の静電気により生じる微粉の表面吸着を減少させるとともに、良好なフィルム厚みの均一性を提供することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂を含むエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項2】

含水率が１％未満である、請求項１に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項3】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物はペレット形態である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項4】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレン含有量は２０～４８ｍｏｌｅ％の間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項5】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂の鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％よりも大きい、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項6】

表面の線の最大高さ（Ｒｚ）は０．０１～９．９μｍの間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項7】

表面の静電圧は６ｋｖ未満である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項8】

エチレン含有量が異なる２種類以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム。

【請求項10】

（ａ）請求項１から８のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された少なくとも１つの層と、
（ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１つの粘着層と、を含む、多層構造体。

【請求項11】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト化マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層及びナイロン層で組成されたグループから選択され、且つ前記粘着層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である、請求項１０に記載の多層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン-ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものである。エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は高い表面均一性を有しており、特に表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さい。又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい。本発明はさらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されたフィルム及びＥＶＯＨ樹脂組成物を含む多層構造体を開示する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶＯＨ樹脂は多層体において広範に使用され、傷みやすい商品の保存に用いられている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂や多層体は、一般的に、食品包装産業、医療機器及び付属品産業、製薬産業、電子産業並びに農業用化学品産業において使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、一般的に、別個の層として多層体中に加えられ、酸素バリア層として用いられている。

【0003】

現在公知であるＥＶＯＨ樹脂により形成されたＥＶＯＨペレットは、表面粗さが大きく、ペレット間の摩擦が高いため、ＥＶＯＨを加工する際のトルクが極めて高くなってしまう。従来においては、潤滑剤を添加することでＥＶＯＨの加工性を調整していたが、さらなる改善が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

加工時のトルク出力を低減し得るとともに、高い表面均一性を実現し得るＥＶＯＨ樹脂に対する継続的需要に鑑みたものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、高い表面均一性を有する、エチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものであり、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、例えば、表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂を含む。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。発明者は、ＥＶＯＨペレットの表面粗さをコントロールすることによって、ＥＶＯＨを加工する際のトルク出力を低減し得るだけでなく、ＥＶＯＨの表面に生じる静電気が招く微粉の表面吸着を減少させることができ、且つ成膜時に生じる気泡数が減少し、成膜後のフィルム厚みの均一性が改善されることを発見した。

【0006】

さらに／又は、上述のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面の粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）が約０．０１～約９．５μｍである。

【0007】

本発明の他の態様において提供するＥＶＯＨ樹脂組成物（またはそのペレット）は、含水率が１％未満である。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面のコア部の空隙容積が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４０μｍ^３／μｍ^２より小さく、その含水率は１％未満である。又は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さく、その含水率は１％未満である。意外なことに、ＥＶＯＨペレットの表面粗さ及び含水率を一定範囲内にコントロールすることによって、押出機内のトルク及び表面の静電性を低減し得ることが分かった。例えば、上述のＥＶＯＨ樹脂組成物の表面の静電圧は６ｋｖ未満であり得る。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、それにより形成されるフィルム及び多層構造体の気泡発生状態を改善することができる。

【0008】

さらに／又は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂は、９９．５ｍｏｌｅ％又はより高い鹸化度を有することができる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂は、約２０～約４８ｍｏｌｅ％のエチレン含有量を有することができる。例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２５～約４５ｍｏｌｅ％でよい。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、異なるエチレン含有量を有する２種類以上のＥＶＯＨにより形成することができる。

【0009】

少なくとも１つの実施例による多層構造体は、（ａ）上述のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂により形成された少なくとも１つの層、（ｂ）少なくとも１つのポリマー層、及び（ｃ）少なくとも１つの粘着層を含む。ポリマー層は、例えば、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト化マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層及びナイロン層で組成されたグループから選択されたものでよい。粘着層は、結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

以下、本発明の技術の実施について、添付図面を参照しつつ、例としてのみ記述する。

【0011】

【図1】本発明を使用したコア部の空隙容積の例を説明する図である。

【図2】本発明を使用した極点高さの例を説明する図である。

【0012】

なお、本発明の各態様は添付図面に示す配置、手段及び特性に限らないことを理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、エチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物は良好な表面特性を有しており、特に表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さい。又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。発明者は、ＥＶＯＨペレットの表面粗さをコントロールすることによって、ＥＶＯＨを加工する際のトルク出力を低減し得るだけでなく、ＥＶＯＨの表面に生じる静電気が招く微粉の表面吸着を減少させ得ることを発見した。

【0014】

上述のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）とは、負荷面積率ｐ％の空隙容積と負荷面積率ｑ％の空隙容積との差異を指す（その定義はISO 25178:2012を参照する）。また、体積パラメータにより、コア部、突出ピーク部、突出ボトム部の大きさを定量化することもできる。図１に示す通り、Ｖｍｐは突出ピーク部の体積を表し、Ｖｍｃはコア部の体積を表し、Ｖｖｃはコア部空間の容積を表し、Ｖｖｖは突出ボトム部の負荷面積率を表し、図１のプリセット例では１０％、８０％が指定されている。上述のＶｖｃは、例えば、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１μｍ^３／μｍ^２より小さいか、０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ０．１μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ２０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ１５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、３０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、３０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４５μｍ^３／μｍ^２より小さいか、３０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ４０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、又は３０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ３５μｍ^３／μｍ^２より小さくてよい。

【0015】

上述の極点高さ（Ｓｘｐ）とは、負荷面積率ｐ％と負荷面積率ｑ％の高さの差異を指す（その定義はISO 25178:2012を参照する）。また、負荷曲線を使用して、Ｓｘｐを算出する。図２に示す通り、Ｓｘｐは表面中の特に高いピークを除去した後の、表面平均面と表面ピーク部の高さの差異を表し、図２のプリセット例中では、負荷面積率２．５％と５０％の高さの差異が表されている。上述のＳｘｐは、例えば、0.010より大きく且つ9.0 μmより小さい、0.010より大きく且つ7.0 μmより小さい、0.010より大きく且つ5.0 μmより小さい、0.010より大きく且つ3.0 μmより小さい、0.010より大きく且つ1.0 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.9 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.7 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.5 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.3 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.1 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.09 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.07 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.05 μmより小さい、0.010より大きく且つ0.03 μmより小さい、0.1より大きく且つ9.0 μmより小さい、0.1より大きく且つ7.0 μmより小さい、0.1より大きく且つ5.0 μmより小さい、0.1より大きく且つ3.0 μmより小さい、0.1より大きく且つ1.0 μmより小さい、0.1より大きく且つ0.9 μmより小さい、0.1より大きく且つ0.7 μmより小さい、0.1より大きく且つ0.5 μmより小さい、0.1より大きく且つ0.3 μmより小さい、1.0より大きく且つ9.0 μmより小さい、1.0より大きく且つ7.0 μmより小さい、1.0より大きく且つ5.0 μmより小さい、又は1.0より大きく且つ3.0 μmより小さくてよい。

【0016】

１つの態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。本明細書に記載のＥＶＯＨペレットとは、ＥＶＯＨ樹脂組成物の造粒を経て形成された１つ以上のペレットの形態及び／又は形状を指す。本発明の全文では、造粒を経て形成された１つ以上のＥＶＯＨペレット形態のＥＶＯＨ樹脂組成物を記述しているが、ＥＶＯＨ樹脂組成物はビーズ、立方体、チップ、削りくずなどの形態に加工されてもよい。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物はペレット形態であり、ペレット形態は、柱形状、円粒形状又は偏平形状でよく、柱形状は円柱形状、楕円柱形状、角柱形状でよく、円粒形状は円球形状、楕円球形状又は碁石形状でよい。

【0017】

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物の表面粗さの特徴は、線の最大高さ（Ｒｚ）によっても表すことができる(その定義はJIS B 0601 (2001版)を参照し、基準長さの輪郭線において、最高ピークの高さと最低ボトムの深さの合計である。。１つの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物の表面のＲｚは、約０．０１μｍ～約９．９μｍの間でよく、例えば、約０．０１μｍ～約９．９μｍ、約０．０１μｍ～約９．５μｍ、約０．０１μｍ～約９μｍ、約０．０１μｍ～約８．５μｍ、約０．０１μｍ～約８μｍ、約０．０１μｍ～約７．５μｍ、約０．０１μｍ～約７μｍ、約０．０１μｍ～約６．５μｍ、約０．０１μｍ～約６μｍ、約０．０１μｍ～約５．５μｍ、約０．０１μｍ～約５μｍ、約０．０１μｍ～約４．５μｍ、約０．０１μｍ～約４μｍ、約０．０１μｍ～約３．５μｍ、約０．０１μｍ～約３μｍ、約０．０１μｍ～約２．５μｍ、約０．０１μｍ～約２μｍ、約０．０１μｍ～約１．５μｍ、約０．０１μｍ～約１μｍ、約０．０２μｍ～約９．５μｍ、約０．０２μｍ～約８．５μｍ、約０．０２μｍ～約７．５μｍ、約０．０２μｍ～約６．５μｍ、約０．０２μｍ～約５．５μｍ、約０．０２μｍ～約４．５μｍ、約０．０２μｍ～約３．５μｍ、約０．０２μｍ～約２．５μｍ、約０．０２μｍ～約１．５μｍ、約０．１μｍ～約９．５μｍ、約０．１μｍ～約８．５μｍ、約０．１μｍ～約７．５μｍ、約０．１μｍ～約６．５μｍ、約０．１μｍ～約５．５μｍ、約０．１μｍ～約４．５μｍ、約０．１μｍ～約３．５μｍ、約０．１μｍ～約２．５μｍ、約０．１μｍ～約１．５μｍ、約１μｍ～約９．５μｍ、約１μｍ～約８．５μｍ、約１μｍ～約７．５μｍ、約１μｍ～約６．５μｍ、約１μｍ～約５．５μｍ、約１μｍ～約４．５μｍ、約１μｍ～約３．５μｍ、約１μｍ～約２．５μｍ、約１μｍ～約１．５μｍ、約５μｍ～約９．５μｍ、約５μｍ～約９μｍ、約５μｍ～約８．５μｍ、約５μｍ～約８μｍ、約５μｍ～約７．５μｍ、約５μｍ～約７μｍ、約５μｍ～約６．５μｍ又は約５μｍ～約６μｍである。

【0018】

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は通常、特定の範囲の含水率を有しており、例えば、揮発分をＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率の評価とした場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、１重量百分比(wt％)未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、0.01～1wt％の間、0.08～1wt％の間、又は0.05～1wt%の間であり得る。意外なことに、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を一定範囲にコントロールすることで、押出機内のトルク及び表面の静電性を低減し得るだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されたフィルム又は多層構造体の気泡形成を低減し得ることが分かった。

【0019】

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、表面の静電圧が６ｋｖ未満であり得るが、例えば、６ｋｖ未満、５．５ｋｖ未満、５ｋｖ未満、４．５ｋｖ未満、４ｋｖ未満、３．５ｋｖ未満、３ｋｖ未満、２．５ｋｖ未満、２ｋｖ未満又は１ｋｖ未満である。

【0020】

ＥＶＯＨペレットは、ＥＶＯＨにより形成され、ＥＶＯＨはエチレン含有量を有している。例えば、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０～約４８ｍｏｌｅ％、約２０～約４５ｍｏｌｅ％、約２５～約４５ｍｏｌｅ％、約２８～約４２ｍｏｌｅ％又は約３０～約４０ｍｏｌｅ％でよい。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、異なるエチレン含有量を有する２種類以上のＥＶＯＨにより形成することができる。例えば、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０～約３５ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約２４～約３５ｍｏｌｅ％、約２８～約３５ｍｏｌｅ％、約２０～約３２ｍｏｌｅ％、約２４～約３２ｍｏｌｅ％、約２８～約３２ｍｏｌｅ％、約２０～約３０ｍｏｌｅ％又は約２４～約３０ｍｏｌｅ％である。さらに／又は、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約３６～約４８ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約４０～約４８ｍｏｌｅ％、約４４～約４８ｍｏｌｅ％、約３６～約４５ｍｏｌｅ％又は約４０～約４５ｍｏｌｅ％である。しかし、幾つかの好ましい実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン含有量が約２０～約４８ｍｏｌｅ％の単一のＥＶＯＨにより形成される。

【0021】

さらに／又は、ＥＶＯＨの鹸化度は９０ｍｏｌｅ％以上でよく、好適には９５ｍｏｌｅ％以上、好適には９７ｍｏｌｅ％以上、好適には９９．５ｍｏｌｅ％以上である。

【0022】

ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ある状況下において、ホウ素化合物及び／又はホウ酸及び／又はケイ皮酸及び／又はアルカリ金属及び／又は共役ポリエン及び／又は潤滑剤及び／又はアルカリ土類金属を含み得る。上述の物質は、ＥＶＯＨ樹脂組成物により良好な性質を付与し得る。

【0023】

典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体、及びホウ素化合物を含むことができ、そのうち、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のホウ素含有量は１０～４５０ｐｐｍである。幾つかの状況において、ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の総重量に基づき、１０～４５０ｐｐｍ、１０～約４００ｐｐｍ、１０～約３５０ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、１０～約２７５ｐｐｍ、１０～約２５０ｐｐｍ、１０～約２２５ｐｐｍ、１０～約２００ｐｐｍ、１０～約１７５ｐｐｍ、約２０～４５０ｐｐｍ、約２０～約４００ｐｐｍ、約２０～約３５０ｐｐｍ、約２０～約３００ｐｐｍ、約２０～約２７５ｐｐｍ、約２０～約２５０ｐｐｍ、約２０～約２２５ｐｐｍ、約２０～約２００ｐｐｍ、約２０～約１７５ｐｐｍ、約６０～４５０ｐｐｍ、約６０～約４００ｐｐｍ、約６０～約３５０ｐｐｍ、約６０～約３００ｐｐｍ、約６０～約２７５ｐｐｍ、約６０～約２５０ｐｐｍ、約６０～約２２５ｐｐｍ、約６０～約２００ｐｐｍ、約６０～約１７５ｐｐｍ、約１００～４５０ｐｐｍ、約１００～約４００ｐｐｍ、約１００～約３５０ｐｐｍ、約１００～約３００ｐｐｍ、約１００～約２７５ｐｐｍ、約１００～約２５０ｐｐｍ、約１００～約２２５ｐｐｍ、約１００～約２００ｐｐｍ、約１００～約１７５ｐｐｍ、約１４０～４５０ｐｐｍ、約１４０～約４００ｐｐｍ、約１４０～約３５０ｐｐｍ、約１４０～約３００ｐｐｍ、約１４０～約２７５ｐｐｍ、約１４０～約２５０ｐｐｍ、約１４０～約２２５ｐｐｍ、約１４０～約２００ｐｐｍ、約１８０～約４５０ｐｐｍ、約１８０～約４００ｐｐｍ、約１８０～約３５０ｐｐｍ、約１８０～約３００ｐｐｍ、約１８０～約２７５ｐｐｍ、約１８０～約２５０ｐｐｍ、約１８０～約２２５ｐｐｍ、約２２０～４５０ｐｐｍ、約２２０～約４００ｐｐｍ、約２２０～約３５０ｐｐｍ、約２２０～約３００ｐｐｍ、約２２０～約２７５ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量が一定範囲内にある場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度が増加し、且つＥＶＯＨ樹脂組成物がスクリューに粘着する機会が低減するか、又はスクリュー上のＥＶＯＨを除去することができ、これにより、材料に自浄機能を持たせて、フィルム厚みの均一性をさらに改善することができる。ある状況下において、ホウ素含有量が１０～４５０ｐｐｍであるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらにケイ皮酸、アルカリ金属、共役ポリエン、アルカリ土類金属、それらの塩及び／又はそれらの混合物を含み得る。上述の物質は、一般的にＥＶＯＨ樹脂組成物中でよく存在する物質であり、より良好な性質を持たせる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりの共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が１～３００００ｐｐｍである場合、加熱着色がより抑制され、熱安定性をより優れたものにし得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりのアルカリ金属を有する化合物又はアルカリ土類金属を有する化合物の含有量が金属換算で１～１０００ｐｐｍである場合、ロングラン成形性をより優れたものにし得る。

【0024】

ある状況下において、ホウ素化合物はホウ酸又はその金属塩を含み得る。金属塩の例として、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛など）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなど）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウムなど）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀など）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅など）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛など）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケルなど）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウムなど）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウムなど）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガンなど）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムなど）、それらの塩又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限らない。例えばホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、ザイベリ石／スーアン石（ｓｕａｎｉｔｅ）及びザイベリ石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物などを含み得る。そのうち、ホウ砂、ホウ酸及びホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム及び八ホウ酸ナトリウムなど）を使用するのが好ましい。

【0025】

ＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ金属含有量約10～550 ｐｐｍを有することができる。上述のアルカリ金属含有量は、例えば、約10～550 ｐｐｍ、約10～500 ｐｐｍ、約10～450 ｐｐｍ、約10～400 ｐｐｍ、約10～350 ｐｐｍ、約10～300 ｐｐｍ、約10～250 ｐｐｍ、約10～200 ｐｐｍ、約10～150 ｐｐｍ、約10～100 ｐｐｍ、約10～50 ｐｐｍ、約50～550 ｐｐｍ、約50～500 ｐｐｍ、約50～450 ｐｐｍ、約50～400 ｐｐｍ、約50～350 ｐｐｍ、約50～300 ｐｐｍ、約50～250 ｐｐｍ、約50～200 ｐｐｍ、約50～150 ｐｐｍ、約50～100 ｐｐｍ、約100～550 ｐｐｍ、約100～500 ｐｐｍ、約100～450 ｐｐｍ、約100～400 ｐｐｍ、約100～350 ｐｐｍ、約100～300 ｐｐｍ、約100～250 ｐｐｍ、約100～200 ｐｐｍ、約100～150 ｐｐｍ、約200～550 ｐｐｍ、約200～500 ｐｐｍ、約200～450 ｐｐｍ、約200～400 ｐｐｍ、約200～350 ｐｐｍ、約200～300 ｐｐｍ、約200～250 ｐｐｍ、約300～550 ｐｐｍ、約300～500 ｐｐｍ、約300～450 ｐｐｍ、約300～400 ｐｐｍ、約300～350 ｐｐｍ、約400～550 ｐｐｍ、約400～500 ｐｐｍ、約400～450 ｐｐｍ、又は約500～550 ｐｐｍでよい。

【0026】

ＥＶＯＨペレットが円柱形状又は楕円柱形状である場合に、その高さの範囲は、１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍの間でよく、その断面積の長軸範囲は、１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍの間でよい。

【0027】

ＥＶＯＨペレットが円粒形状である場合、円粒形状は円球形状、楕円球形状又は碁石形状でよく、ペレットの最大外径を長辺とし、長辺に垂直な断面のうち、面積が最大である断面中の最大直を短辺とする。長辺の範囲は、１．５～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、２．０～４．５ｍｍ、２．０～４．４ｍｍ、２．０～４．２ｍｍ、２．０～４．０ｍｍ、２．０～３．８ｍｍ、２．０～３．６ｍｍ、２．０～３．４ｍｍ、２．０～３．２ｍｍ、２．０～３．０ｍｍの間でよく、短辺の範囲は、１．５～５．０ｍｍ、１．８～４．６ｍｍ、２．４～４．６ｍｍ、２．６～４．６ｍｍ、２．８～４．６ｍｍ、３．０～４．６ｍｍ、３．２～４．６ｍｍ、３．４～４．６ｍｍ、３．６～４．６ｍｍ、３．８～４．６ｍｍ、４．０～４．６ｍｍ、１．６～４．５ｍｍ、１．６～４．４ｍｍ、１．６～４．２ｍｍ、１．６～４．０ｍｍ、１．６～３．８ｍｍ、１．６～３．６ｍｍ、１．６～３．４ｍｍ、１．６～３．２ｍｍ、１．６～３．０ｍｍの間でよい。

【0028】

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物は、それにより形成されるＥＶＯＨフィルムをより効率的に調製するのに役立つ。ＥＶＯＨフィルムを調製する相応しい方法及び設備には、当業者が容易に理解できる方法及び設備を含むことができる。発明者は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の表面粗さをコントロールすることで、ＥＶＯＨ樹脂組成物が押出機内のトルク及び表面の静電性を低減させ得るだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されたフィルム又は多層構造体の気泡形成を低減し得ると確信している。

【0029】

また別の態様では、本発明は多層構造体を提供し、それは少なくとも１つの本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成された層、少なくとも１つのポリマー層、及び少なくとも１つの粘着剤層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を有する。ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト無水マレイン酸層、ポリプロピレン層、ナイロン層及びそれらの組み合わせから選択し得る。粘着剤層は、例えばＡＲＫＥＭＡ社のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９などの結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）でよい。

【実施例0030】

以下で提供する本発明の各態様の非限定的実施例は、主に本発明の各態様及びそれにより達成される効果を明らかにするためのものである。
［実施例１］

【0031】

以下では、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されるＥＶＯＨペレットの非限定的な調製方法を提供する。以下に開示する方法と同様の方法に基づき、非限定的実施例ＥＶＯＨ樹脂組成物を５種類（実施例ＥＶＯＨ１～５）、及び比較例ＥＶＯＨ樹脂組成物を５種類（比較例ＥＶＯＨ１～５）調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。

実施例ＥＶＯＨ１ペレット

【0032】

エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下では「ＥＶＡＣ」と呼ぶ）の鹸化を行い、鹸化度９９．５％でＥＶＯＨポリマーを調製した。次に、ＥＶＯＨをメタノールと水（比率は７０：３０）を含有した溶液中に溶解した。その後、溶液におけるＥＶＯＨの固体含有量は４１ｗｔ.％となり、溶液を６０℃下に置いた。

【0033】

水中ペレット製造（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液の造粒を行った。具体的には、ポンプを使用して、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液を流速１２０Ｌ／ｍｉｎで供給管に送り、次に直径２．８ｍｍの吸込管へ送り、回転ナイフを用いて１５００ｒｐｍでカットして、ＥＶＯＨのペレットを得た。同時に、５℃の循環凝縮水を用いてＥＶＯＨペレットを冷却した。次に、ＥＶＯＨペレットを遠心分離して、ＥＶＯＨ粒子を分離した。分離後のＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した後、ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液中に浸漬し、その濃度は最終製品のホウ素含有量及びアルカリ金属含有量により調整し、最後に３段階の異なる乾燥機の組み合わせによって乾燥を行い、長辺が３．０ｍｍ、短辺が２．４ｍｍの円粒形状のＥＶＯＨペレットを得た。

【0034】

上述の三段階乾燥の状態は以下の通りである。第１段階の乾燥では、流動型乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、赤外線乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

実施例ＥＶＯＨ２ペレット

【0035】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、実施例ＥＶＯＨ２に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ２のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、流動型乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

実施例ＥＶＯＨ３ペレット

【0036】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、実施例ＥＶＯＨ３に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ３のＥＶＯＨペレットは、長辺１．５ｍｍ、短辺１．５ｍｍのサイズで円粒形状のペレットに調製し、その三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、縦型乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、縦型乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、通気式回転型乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

実施例ＥＶＯＨ４ペレット

【0037】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、実施例ＥＶＯＨ４に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ４のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、箱形乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、円筒攪拌乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

実施例ＥＶＯＨ５ペレット

【0038】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、実施例ＥＶＯＨ５に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ５のＥＶＯＨペレットは、長辺５ｍｍ、短辺５ｍｍのサイズで円粒形状のペレットに調製し、その三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、マイクロ波乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、通気式回転型乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

比較例ＥＶＯＨ１ペレット

【0039】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、比較例ＥＶＯＨ１に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、比較例ＥＶＯＨ１のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、気流式乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、箱形乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

比較例ＥＶＯＨ２ペレット

【0040】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、比較例ＥＶＯＨ２に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、比較例ＥＶＯＨ２のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、円筒攪拌乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、通気式回転型乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、ベルト式乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

比較例ＥＶＯＨ３ペレット

【0041】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、比較例ＥＶＯＨ３に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、比較例ＥＶＯＨ３のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、赤外線乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、円筒攪拌乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、気流式乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

比較例ＥＶＯＨ４ペレット

【0042】

実施例ＥＶＯＨ１ペレットと同様の工程を用いて、比較例ＥＶＯＨ４に用いられるＥＶＯＨペレットを調製した。但し、比較例ＥＶＯＨ４のＥＶＯＨペレットの調製時における三段階乾燥の状態は以下の通りとした。第１段階の乾燥では、赤外線乾燥機を用いて、８０℃下で５時間乾燥した。第２段階の乾燥では、箱形乾燥機を用いて、１００℃下で２０時間乾燥した。第３段階の乾燥では、マイクロ波乾燥機を用いて、１２０℃下で２０時間乾燥した。

比較例ＥＶＯＨ５ペレット

【0043】

エチレン含有量が３２ｍｏｌｅ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下では「ＥＶＡＣ」と呼ぶ）の鹸化を行い、鹸化度９９．５％でＥＶＯＨポリマーを調製した。次に、ＥＶＯＨをメタノールと水（比率は７０：３０）を含有した溶液中に溶解した。その後、溶液におけるＥＶＯＨの固体含有量は４１ｗｔ.％となり、溶液を６０℃下に置いた。

【0044】

水中ペレット製造（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液の造粒を行った。具体的には、ポンプを使用して、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液を流速１２０Ｌ／ｍｉｎで供給管に送り、次に直径２．８ｍｍの吸込管へ送り、回転ナイフを用いて１５００ｒｐｍでカットした。５℃の水を添加して、ＥＶＯＨペレットを冷却した。次に、ＥＶＯＨペレットを遠心分離して、ＥＶＯＨ粒子を分離した。分離後のＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した後、流動型乾燥機を用いて、温度７７℃の空気を０．７ｍ／ｓの流速で吹き入れて１時間乾燥し、次に箱形乾燥機を用いて、温度１２０℃の窒素ガスを０．３ｍ／ｓの流速で吹き入れて１８時間乾燥し、最後に乾燥を経たＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。

【0045】

上述の箱形乾燥機、ベルト式乾燥機、マイクロ波乾燥機及び赤外線乾燥機は、「静止型乾燥機」に属する。縦型乾燥機及び流動型乾燥機は、「攪拌型乾燥機」に属する。円筒攪拌乾燥機、通気式回転型乾燥機及び気流式乾燥機は「強力攪拌型乾燥機」に属する。攪拌型乾燥機及び強力攪拌型乾燥機については、以下で簡単に説明する。
［攪拌型乾燥機］（粒子が単一方向にのみ又はわずかに移動する）
● 縦型乾燥機：粒子全体が垂直に下を向き、熱風が平行に吹き送られる。
● 流動型乾燥機：熱風乾燥機と似ているが、風量が熱風乾燥機よりも大きく、風により粒子が上方に若干吹き動かされる。
［強力攪拌型乾燥機］（粒子が２つ以上の方向に移動するか又は移動幅が激しい）
● 円筒攪拌乾燥機：外力を用いて攪拌するため、粒子が前後左右方向に衝突する。
● 通気式回転型乾燥機：乾燥時に粒子が管壁内で衝突する。
● 気流式乾燥機：風力が大きく、粒子を高速で移動させて、粒子を管壁内で衝突させる。

［実施例２］

【0046】

下記の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１～５を用いてそれぞれフィルムを形成した。実施例ＥＶＯＨペレット１～５及び比較例ＥＶＯＨペレット１～５を単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）へ送り、フィルムを調製した。実施例ＥＶＯＨペレット１～５及び比較例ＥＶＯＨペレット１～５により形成された各フィルムの厚さは２０μｍであった。押出機の温度は２２０℃に設定し、金型（即ちＴダイ）の温度は２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）とした。

［実施例３］

【0047】

実施例ＥＶＯＨペレット１～５及び比較例ＥＶＯＨペレット１～５の評価を行い、これらのＥＶＯＨペレット及びそれらにより形成されたフィルムの性質を判断した。上述の通り、実施例１に記載の方法と類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１～５を調製した。但し、ＥＶＯＨペレット１～５の調製方法は、調製するＥＶＯＨペレットについて、異なったＶｖｃ、Ｓｘｐ、ペレット含水率又はＲｚを有するという面で異なっている。比較例ＥＶＯＨペレット１～５についても、実施例１に記載したのと類似の方法に基づいて調製した。

【0048】

押出機の平均トルク、押出機の電流、ＥＶＯＨペレット表面の静電気、微粉付着率及びフィルム厚みの均一性をさらに評価した。実施例２に記載したのと同様の方法に従って、実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５それぞれによりフィルムを形成し、フィルムに対する評価を行って、フィルムの気泡を判断した。

【0049】

下記表１は、実施例ＥＶＯＨペレット１～５及び比較例ＥＶＯＨペレット１～５における幾つかの属性の概要であり、即ち、Ｖｖｃ、Ｓｘｐ、ペレット含水率、Ｒｚ、押出機の平均トルク、押出機の電流、ＥＶＯＨペレット表面の静電気、微粉付着率及びフィルム厚みの均一性、並びに実施例ＥＶＯＨペレット１～５及び比較例ＥＶＯＨペレット１～５により形成されたフィルムの気泡発生状態である。

【0050】

表１

【0051】

各実施例及び比較例のホウ素含有量は、下記方法により測定した。最初に、濃硝酸とマイクロ波を用いて0.1 g ＥＶＯＨペレット試料を分解し、ＥＶＯＨペレットに試料溶液を形成させた。次に試料溶液を純水で希釈して濃度を０．７５ｍｇ／ｍｌに調整した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP emission spectrochemical analysis deviceＩＣＰ－ＯＥＳ）; 分析計：ｉＣＡＰ７０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Ｔｈｅｒｍｏ）を用いて、試料溶液中のホウ素含有量を測定する。使用したホウ素化合物から誘導されるホウ素含有量と対応する測定値のことを指す。

【0052】

また、各実施例及び比較例のＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属含有量も測定した。上述のＥＶＯＨペレット２gを白金皿に採取し、硫酸を数mL添加してガスバーナーで加熱した。ペレットが炭化して硫酸白煙がなくなるのを確認した後、数滴硫酸を添加して再び加熱した。この操作を有機物がなくなるまで繰り返し、完全に灰化させた。灰化が終わった容器を放冷し、塩酸を１ｍＬ添加して溶解させた。この塩酸溶液を超純水で洗浄し、５０ｍＬに定容した。この試料溶液中のアルカリ金属含有量を誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、７２０－ＥＳ型）によって測定した。最終的に、溶液中のアルカリ金属濃度から、上述のＥＶＯＨ組成物ペレット中のアルカリ金属含有量として換算した。

【0053】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５のペレットの表面粗さを評価するために、ＥＶＯＨペレットをプレート上に平置きして、ペレットの表面粗さを測定して、測定時に傾斜度が０．５より大きい部分のデータは排除して、走査平面が相対的に水平な状態であるよう確保する必要がある（傾斜度＝面最大高さＳｚ／解析範囲の辺の長さ１２９μｍ）。レーザ顕微鏡は、Ｏｌｙｍｐｕｓ製のＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＳＡＦであり、画像は２４±３℃の空気温度及び６３±３％の相対的湿度下で生成した。濾波器は濾波なしに設定した。光源は４０５ｎｍ－波長の光源とした。対物レンズは拡大率１００ｘとした（ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ）。光学ズームは１．０ｘに設定した。画像面積は１２９μｍ ｘ １２９μｍに設定した（Ｒｚを測定するとき、画像面積の中心線を測定する）。解像度は１０２４画素 ｘ １０２４画素に設定した。１００個のペレットの数値を測定し、その平均値をとった。その中、ＶｖｃとＳｘｐはISO 25178：2012方法を用いて測定し、ＲｚはJIS B 0601（2001）方法を用いて測定する。

【0054】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５の含水率の評価は、ＩＳＯ １４６６３－２ Ａｎｎｅｘ Ａの方法を用いて解析した。

【0055】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５の加工時における押出機のトルク計算及び電流計算については、単軸スクリュー押出機を用いてＥＶＯＨペレットの押し出しを行った時に（型式はＭＥ２５／５８００Ｖ４、ブランドはＯＣＳ）、押出機のトルク値及び電流値を測定した。押し出し条件は以下の通りとした。スクリュー温度は、Ｚｏｎｅ１ １９５℃、Ｚｏｎｅ２ ２１５℃、Ｚｏｎｅ３ ２２０℃、Ｚｏｎｅ４ ２３０℃、Ｚｏｎｅ５ ２３０℃とした。スクリュー回転数は７ｒｐｍとした。トルクが３０Ｔｏｒｑｕｅ未満である場合、「Ｏ」により最良であることを示した。トルクが３０～５０Ｔｏｒｑｕｅである場合、「Δ」によりまずまずであることを示した。トルクが５０Ｔｏｒｑｕｅ超える場合、「Ｘ」により不良であることを示した。電流が３０オングストローム未満である場合、「Ｏ」により最良であることを示した。電流が３０～５０オングストロームである場合、「Δ」によりまずまずであることを示した。電流が５０オングストロームを超える場合、「Ｘ」により不良であることを示した。

【0056】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５のペレット表面の静電気の評価では、１００ｇのＥＶＯＨペレットを南亞製のＰＥ袋（Ｌ２８＊Ｗ４１ｃｍ）内に入れて１分間揺り動かし、ＡＮＳＩ／ＥＳＤ ＳＴＭ３．１を用いてペレット表面の静電圧を測定した（型式はＤＺ４、ブランドはＳＨＩＳＨＤＯ）。静電気が５ＫＶ未満である場合、「Ｏ」により最良であることを示した。静電気が５～１０ＫＶである場合、「Δ」によりまずまずであることを示した。静電気が１０ＫＶ超える場合、「Ｘ」により不良であることを示した。

【0057】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５のフィルム厚みの均一性の評価では、制御評価時に、正常に押し出されたフィルムの状態は平均厚さ２５μｍとし、フィルム厚みが不均一な状況については、１０＊１０ｃｍのフィルム面を選び、均等に９か所に印をつけ、厚さが本来の理論の±１０μｍ以上であるものが５か所を上回った場合に、フィルム厚みが不均一であるとした。フィルム厚みが正常である場合、「Ｏ」により示した。フィルム厚みが不均一である場合、「Δ」により示した。フィルム破れの場合、「Ｘ」により示した。

【0058】

実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５の微粉付着率の評価では、１００ｇのＥＶＯＨペレット及び１０ｇの微粉（Ｓｉｚｅ１００μｍ未満）を南亞製のＰＥ袋（Ｌ２８＊Ｗ４１ｃｍ）内に入れて１分間揺り動かし、ペレットを取り出して、ポリ袋内に残った微粉量を測定した。計算は以下の通り行った。
微粉付着率＝（１０－ポリ袋内の微粉残留量）／１０＊１００％
微粉付着率が１％未満である場合、「Ｏ」により最良であることを示した。微粉付着率が１～３％である場合、「Δ」によりまずまずであることを示した。微粉付着率が＞３％である場合、「Ｘ」により不良であることを示した。

【0059】

結果、実施例ＥＶＯＨ１～５は低いトルク出力（１０～３１Ｔｏｒｑｕｅ）、電流（１０～４５．５オングストローム）及び低い静電特性（０．８９～５．２１ＫＶ）を有しており、実施例ＥＶＯＨ１～５は良好な加工トルク出力及び静電特性を表すことが示された。また、実施例ＥＶＯＨ１～５の微粉付着率はいずれもかなり低く、０～１．５％しかないため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の表面に生じる静電気が招く微粉の表面吸着を確かに減少させることが示された。

【0060】

表１の比較から、発明者は、ＥＶＯＨペレットの加工時に使用した三段階の異なった乾燥機の組み合わせにより、本発明が期待する表面粗さを得ることができ、以下の特性を有することを発見した。
● 第１段階の乾燥では、強力攪拌型乾燥機は使用できない：第１段階のペレットは含水率が高く、ペレットが軟らかいため、強力攪拌型乾燥機を使用するとペレット表面が擦れやすく、ペレットの表面粗さが増加してしまう。
● 第２、第３段階のどちらの乾燥にも強力攪拌型乾燥機を使用することはできない：第２、第３段階の乾燥において、どちらにも強力攪拌型乾燥機を使用した場合、ペレットが長時間摩擦されるため、表面粗さが高くなってしまう。

【0061】

本発明を測定した結果、ＥＶＯＨの表面粗さを特定の範囲内にコントロールするだけで、単軸スクリュー押出機内のトルク及び表面の静電特性を低減することができていた。表１が示す通り、比較例ＥＶＯＨ１、２及び３は、本明細書に記載の所望範囲を上回るＶｖｃ及びＳｘｐを有しており、測定の結果、いずれも高いトルク出力（１５８～１８８Ｔｏｒｑｕｅ）、押出機の電流（２３１．７～２７５オングストローム）及び静電特性（１３．６２～２３．２２ＫＶ）を有していた。比較例４及び５は、本明細書に記載の所望範囲を上回るＶｖｃ及びＳｘｐを有することにより、粒子間の摩擦力不足による滑り現象が生じて、排出が不安定になり、成膜後のフィルム厚みの均一性が不良になっていた。

【0062】

また、実施例ＥＶＯＨ１～５及び比較例ＥＶＯＨ１～５により形成されたフィルムに対する気泡計算では、単軸スクリュー押出機を用いてＥＶＯＨペレットを２０μｍのフィルムに調製し、１０＊１０ｃｍのブロックを５つ選んで、各ブロックの気泡の有無を肉眼で観察した。選んだ５つのブロックの気泡数は、気泡数が０である場合、「Ｏ」により最良であることを示した。気泡数が１つより多く３つより少ない場合、「Δ」によりまずまずであることを示した。気泡数が３つより多い場合、「Ｘ」により不良であることを示した。

【0063】

実施例ＥＶＯＨ１～５により形成されたフィルムはいずれも気泡が発生しておらず、優れた特性を表していた。これにより、意外なことに、本発明がさらに得ることのできる好ましい実施形態は、ペレットの含水率を一定範囲にコントロールすることで、ＥＶＯＨの成膜時における気泡の発生を効果的に減少し得ることが分かった。

【0064】

表１の比較から、発明者は、ＥＶＯＨペレットの加工時に使用した３段階の異なった乾燥機の組み合わせにより、調製されたＥＶＯＨペレットが本発明の期待する含水率（本明細書では揮発分により計算する）を得ることができ、以下の特性を有することを発見した。
● ３段階の乾燥のすべてに静止型乾燥機を使用することは避けるのが好ましい：いずれにも静止型乾燥機を用いた場合、乾燥速度が遅いため、ペレットの含水率が高くなる可能性がある。

【0065】

要約すると、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は低い表面粗さを有しており、特に表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さい。又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さいである。ＥＶＯＨ樹脂組成物の表面粗さ及び含水率のコントロールは、ＥＶＯＨ製造工程の乾燥段階における３段階の異なった乾燥機の使用により達成することができる。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。発明者は、ＥＶＯＨペレットの表面粗さをコントロールすることによって、ＥＶＯＨを加工する際のトルク出力を低減し得るだけでなく、ＥＶＯＨの表面に生じる静電気が招く微粉の表面吸着を減少させ得ること、また良好なフィルム厚みの均一性を提供し得ることを発見した。

【0066】

本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。

【0067】

本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。

【0068】

本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。

【0069】

操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2022-06-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂を含みペレット形態であるエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さいか、又は、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項2】

含水率が１％未満である、請求項１に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項3】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレン含有量は２０～４８ｍｏｌｅ％の間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項4】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂の鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％よりも大きい、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項5】

表面の線の最大高さ（Ｒｚ）は０．０１～９．９μｍの間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項6】

表面の静電圧は６ｋＶ未満である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項7】

エチレン含有量が異なる２種類以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム。

【請求項9】

（ａ）請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された少なくとも１つの層と、
（ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１つの粘着層と、を含む、多層構造体。

【請求項10】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト化マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層及びナイロン層で組成されたグループから選択され、且つ前記粘着層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である、請求項９に記載の多層構造体。

【手続補正書】

【提出日】2022-11-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂を含みペレット形態であるエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、表面のコア部の空隙容積（Ｖｖｃ）が０．０１０μｍ^３／μｍ^２より大きく且つ５０μｍ^３／μｍ^２より小さく、且つ、表面の極点高さ（Ｓｘｐ）が０．０１０より大きく且つ９．０μｍより小さい、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項2】

含水率が１％未満である、請求項１に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項3】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレン含有量は２０～４８ｍｏｌｅ％の間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項4】

前記エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂の鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％よりも大きい、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項5】

表面の線の最大高さ（Ｒｚ）は０．０１～９．９μｍの間である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項6】

表面の静電圧は６ｋＶ未満である、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項7】

エチレン含有量が異なる２種類以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１又は２に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム。

【請求項9】

（ａ）請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された少なくとも１つの層と、
（ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１つの粘着層と、を含む、多層構造体。

【請求項10】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト化マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層及びナイロン層で組成されたグループから選択され、且つ前記粘着層はＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９である、請求項９に記載の多層構造体。