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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022020690
(43)【公開日】2022-02-01
(54)【発明の名称】吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法
(51)【国際特許分類】
B01D 15/00 20060101AFI20220125BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20220125BHJP
B01J 20/02 20060101ALI20220125BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20220125BHJP
B01D 53/02 20060101ALI20220125BHJP
【ＦＩ】
B01D15/00 J
B01J20/28 A
B01J20/28 Z
B01J20/02 A
B01J20/06 A
B01J20/06 C
B01D53/02
【審査請求】有
【請求項の数】27
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021172636
(22)【出願日】2021-10-21
(62)【分割の表示】P 2018507488の分割
【原出願日】2016-08-11
(31)【優先権主張番号】62/205,155
(32)【優先日】2015-08-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】アーテム ヴィチュク
(72)【発明者】
【氏名】アルフォンス マーリョ
(72)【発明者】
【氏名】キーナン デューチュ
(72)【発明者】
【氏名】リンダ フラトコ
【テーマコード（参考）】
4D012
4D017
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D012BA00
4D012CA07
4D012CA20
4D012CB02
4D012CE03
4D012CF10
4D012CG01
4D012CG03
4D012CG05
4D017AA04
4D017BA13
4D017CA06
4D017CB01
4D017DA01
4G066AA02B
4G066AA05C
4G066AA12B
4G066AA12C
4G066AA13C
4G066AA15C
4G066AA16C
4G066AA21B
4G066AA21C
4G066AA22C
4G066AA23C
4G066AA24C
4G066AA27C
4G066AA53A
4G066AA61C
4G066AB07A
4G066AB23A
4G066BA07
4G066BA09
4G066BA20
4G066BA23
4G066BA25
4G066BA26
4G066CA46
4G066DA04
4G066DA09
4G066FA37
(57)【要約】 （修正有）
【課題】液体流からヒ素材料を吸着する方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にビスマス材料を有する吸着剤組成物、並びにそれらの製造及び使用の方法である。該吸着剤組成物は、液体流からアルシンを吸着するために有用である。
【選択図】図１
【解決手段】金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にビスマス材料を有する吸着剤組成物、並びにそれらの製造及び使用の方法である。該吸着剤組成物は、液体流からアルシンを吸着するために有用である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下：
金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にビスマス材料と、
ヒ素材料と
を含む吸着剤組成物。
金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にビスマス材料と、
ヒ素材料と
を含む吸着剤組成物。
【請求項2】
ビスマス材料が、単体ビスマス及びビスマス化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項3】
ビスマス材料が、酸化ビスマスを含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項4】
酸化ビスマスが、有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前駆体に由来する、請求項３に記載の吸着剤組成物。
【請求項5】
酸化ビスマスが、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来する、請求項３に記載の吸着剤組成物。
【請求項6】
酸化ビスマスが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）である、請求項３に記載の吸着剤組成物。
【請求項7】
担体が、金属酸化物を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項8】
金属酸化物が、高表面積金属酸化物である、請求項７に記載の吸着剤組成物。
【請求項9】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の吸着剤組成物。
【請求項10】
金属酸化物が、二酸化チタンを含む、請求項７に記載の吸着剤組成物。
【請求項11】
二酸化チタンが、アナターゼ型である、請求項１０に記載の吸着剤組成物。
【請求項12】
さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
【請求項13】
ヒ素材料が、単体ヒ素及びヒ素含有化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項14】
約５質量％以下の鉛含有量を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項15】
鉛を有さない、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項16】
約０．０１質量％～約２０質量％のヒ素材料を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項17】
約０．１質量％～約１５質量％のヒ素材料を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項18】
約０．５質量％～約７質量％のヒ素材料を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項19】
約０．１質量％～約２質量％のビスマス材料を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項20】
約２質量％～約５０質量％のビスマス材料を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項21】
約５質量％～約１５質量％のビスマス材料を含む、請求項２０に記載の吸着剤組成物。
【請求項22】
約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含む、請求項２１に記載の吸着剤組成物。
【請求項23】
担体が、少なくとも５質量％の金属酸化物を含む、請求項７に記載の吸着剤組成物。
【請求項24】
担体が、少なくとも５０質量％の金属酸化物を含む、請求項２３に記載の吸着剤組成物。
【請求項25】
担体が、少なくとも７５質量％の金属酸化物を含む、請求項２４に記載の吸着剤組成物。
【請求項26】
金属酸化物が、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含む、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
【請求項27】
金属酸化物が、約５０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
【請求項28】
担体が、約１５質量％以下の含水量である、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項29】
担体が水分を有さない、請求項２８に記載の吸着剤組成物。
【請求項30】
担体の表面積が、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇである、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項31】
前記表面積が、約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇである、請求項３０に記載の吸着剤組成物。
【請求項32】
吸着剤組成物が、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及びモノリスからなる群から選択される形である、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項33】
吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約９０％以上のアルシン除去効率を有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項34】
吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約１００％のアルシン除去効率を有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項35】
吸着剤組成物が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担体上でさらに含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項36】
担体が、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項37】
担体が、約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項３６に記載の吸着剤組成物。
【請求項38】
担体が、約１Å～約７５０Åの孔サイズを有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
【請求項39】
担体が、約１０Å～約５００Åの孔サイズを有する、請求項３８に記載の吸着剤組成物。
【請求項40】
担体上で酸化ビスマスと少なくとも１種の活性金属酸化物との混合物を含む吸着剤組成物であって、少なくとも１種の活性金属酸化物が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択され、酸化ビスマスが、少なくとも部分的にビスマス塩前駆体に由来する、吸着剤組成物。
【請求項41】
担体が、少なくとも１種の高表面積金属酸化物を含む、請求項４０に記載の吸着剤組成物。
【請求項42】
担体が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項４０に記載の吸着剤組成物。
【請求項43】
ビスマス塩前駆体が、クエン酸ビスマスを含む、請求項４０に記載の吸着剤組成物。
【請求項44】
約５質量％以下の鉛含有量である、請求項４０に記載の吸着剤組成物。
【請求項45】
鉛を有さない、請求項４０に記載の吸着剤組成物。
【請求項46】
金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含む吸着剤組成物を製造する方法であって、ビスマス塩を含む前駆体と担体を接触させる、前記方法。
【請求項47】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項48】
ビスマス塩前駆体が、クエン酸ビスマスを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項49】
前駆体が、さらにカルボン酸ビスマスを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項50】
担体上での酸化ビスマスの分散が、担体中での酸化ビスマスの含浸を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項51】
担体が、アナターゼ型で二酸化チタンを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項52】
吸着剤組成物が、約５質量％以下の鉛含有量である、請求項４６に記載の方法。
【請求項53】
吸着剤組成物が鉛を有さない、請求項４６に記載の方法。
【請求項54】
担体が、約１５質量％以下の含水量である、請求項４６に記載の方法。
【請求項55】
担体が水分を有さない、請求項４６に記載の方法。
【請求項56】
ヒ素含有流体と吸着剤組成物とを接触することを含み、吸着剤組成物がビスマス材料を含む、ヒ素材料を吸着する方法。
【請求項57】
ビスマス材料が、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にある、請求項５６に記載の方法。
【請求項58】
ビスマス材料が、単体ビスマス及びビスマス化合物からなる群から選択される、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項59】
ビスマス材料が、酸化ビスマスを含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項60】
酸化ビスマスが、有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、及び無機ビスマス塩からなる群から選択される前駆体に由来する、請求項５９に記載の方法。
【請求項61】
酸化ビスマスが、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来する、請求項５９に記載の方法。
【請求項62】
酸化ビスマスが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）である、請求項５９に記載の方法。
【請求項63】
担体が、金属酸化物を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項64】
金属酸化物が、高表面積金属酸化物である、請求項６３に記載の方法。
【請求項65】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項66】
金属酸化物が、二酸化チタンを含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項67】
二酸化チタンが、アナターゼ型である、請求項６６に記載の方法。
【請求項68】
さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む、請求項６３から６７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項69】
ヒ素材料が、単体ヒ素及びヒ素含有化合物からなる群から選択される、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項70】
ヒ素含有流体がアルシンを含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項71】
吸着剤組成物が、約５質量％以下の鉛含有量である、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項72】
吸着剤組成物が鉛を有さない、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項73】
約０．０１質量％～約２０質量％のヒ素材料を含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項74】
約０．１質量％～約１５質量％のヒ素材料を含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項75】
約０．５質量％～約７質量％のヒ素材料を含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項76】
約０．１質量％～約２質量％のビスマス材料を含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項77】
約２質量％～約５０質量％のビスマス材料を含む、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項78】
約５質量％～約１５質量％のビスマス材料を含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項79】
約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項80】
担体が、少なくとも５質量％の金属酸化物を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項81】
担体が、少なくとも５０質量％の金属酸化物を含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項82】
担体が、少なくとも７５質量％の金属酸化物を含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項83】
金属酸化物が、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含む、請求項６３から６７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項84】
金属酸化物が、約５０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項６３から６７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項85】
担体が、約１５質量％以下の含水量である、請求項５７に記載の方法。
【請求項86】
担体が水分を有さない、請求項８５に記載の方法。
【請求項87】
担体の表面積が、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇである、請求項５７に記載の方法。
【請求項88】
前記表面積が、約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇである、請求項８７に記載の方法。
【請求項89】
吸着剤組成物が、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及びモノリスからなる群から選択される形である、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項90】
吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約９０％以上のアルシン除去効率を有する、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項91】
吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約１００％のアルシン除去効率を有する、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項92】
吸着剤組成物が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担体上でさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項93】
担体が、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項94】
担体が、約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項９３に記載の方法。
【請求項95】
担体が、約１Å～約７５０Åの孔サイズを有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項96】
担体が、約１０Å～約５００Åの孔サイズを有する、請求項９５に記載の方法。
【請求項97】
プロセス流が、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス及び半導体プロセスからなる群から選択されるプロセスの一部である、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項98】
プロセス流が石油化学プロセスの一部であり、プロセス流が天然ガスを含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項99】
プロセス流が、製油所オフガス、流動接触分解オフガス、水蒸気分解装置オフガス、シェールガス及びそれらの組合せからなる群から選択されるガスを含み、該ガスが、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンの少なくとも１種を含有する反応性化合物を含む、請求項９７に記載の方法。
【請求項100】
吸着剤であって、
酸化チタンを含む担体上でビスマス材料と
吸着剤の表面上に吸着されたヒ素材料と
を含む、吸着剤。
酸化チタンを含む担体上でビスマス材料と
吸着剤の表面上に吸着されたヒ素材料と
を含む、吸着剤。
【請求項101】
ビスマス材料が、酸化ビスマスを含む、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項102】
ビスマス材料が、少なくとも部分的にクエン酸ビスマス前駆体に由来する、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項103】
酸化ビスマスが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）である、請求項１０２に記載の吸着剤。
【請求項104】
二酸化チタンが、アナターゼ型である、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項105】
約５質量％以下の鉛含有量である、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項106】
鉛を有さない、請求項１０５に記載の吸着剤。
【請求項107】
約２質量％～約５０質量％のビスマス材料を含む、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項108】
約５質量％～約１５質量％のビスマス材料を含む、請求項１０７に記載の吸着剤。
【請求項109】
約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含む、請求項１０８に記載の吸着剤。
【請求項110】
担体が、少なくとも５質量％の酸化チタンを含む、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項111】
担体が、少なくとも５０質量％の酸化チタンを含む、請求項１１０に記載の吸着剤。
【請求項112】
担体が、少なくとも７５質量％の酸化チタンを含む、請求項１１１に記載の吸着剤。
【請求項113】
担体が、約１５質量％以下の含水量である、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項114】
担体が水分を有さない、請求項１１３に記載の吸着剤。
【請求項115】
担体の表面積が、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇである、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項116】
前記表面積が、約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇである、請求項１１５に記載の吸着剤。
【請求項117】
吸着剤が、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及びモノリスからなる群から選択される形である、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項118】
吸着剤が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約９０％以上のアルシン除去効率を有する、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項119】
吸着剤が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約１００％以上のアルシン除去効率を有する、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項120】
吸着剤が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担体上でさらに含む、請求項１００の吸着剤。
【請求項121】
担体が、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項122】
担体が、約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項１２１に記載の吸着剤。
【請求項123】
担体が、約１Å～約７５０Åの孔サイズを有する、請求項１００に記載の吸着剤。
【請求項124】
担体が、約１０Å～約５００Åの孔サイズを有する、請求項１２３に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法に関する。種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、金属酸化物（例えば、高表面積金属酸化物、例えば酸化チタン）、半金属酸化物又は活性炭からなる担体上で、活性物質、例えば活性金属酸化物（例えば、単体ビスマス、もしくはビスマス化合物、例えば酸化ビスマス）を含み、かつそれらの製造方法及び使用方法を含む。
【0002】
背景技術
工業的プロセスのプロセス流及び排気ガス流からの不純物の除去は、環境中に放出される汚染物質及び毒素を減少するため、価値のある副産物を回収するため、下流操作の効率を維持するため、並びに作業の安全性を確実にするために極めて重要である。かかる工業的プロセスは、石油、石油化学、重合、合成ガス（「Ｓｙｎｇａｓ」）及び半導体のプロセスを含む。
工業的プロセスのプロセス流及び排気ガス流からの不純物の除去は、環境中に放出される汚染物質及び毒素を減少するため、価値のある副産物を回収するため、下流操作の効率を維持するため、並びに作業の安全性を確実にするために極めて重要である。かかる工業的プロセスは、石油、石油化学、重合、合成ガス（「Ｓｙｎｇａｓ」）及び半導体のプロセスを含む。
【0003】
炭化水素プロセス流、特に製油所オフガス（「ＲＯＧ」）流は、発熱を誘発し、かつ／又は他の所望でない化合物（例えば、アセチリド、グリーンオイル／クプレン等）を生成する反応性化合物を含みうる。かかる反応性化合物は、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエン（「ＭＡＰＤ」）、並びに水素及び一酸化炭素を含む。
【0004】
酸化鉛を含む吸着剤は、しばしば反応性化合物（例えばアセチレン及びＭＡＰＤ）を含む炭化水素流又は著しい還元能力を有する流れ、例えば水素含有流から、アルシン及び硫化カルボニル（「ＣＯＳ」）を除去するために使用される。しかしながら、酸化鉛は、実質的な環境問題及び健康問題を引き起こし、個々の生物に影響を及ぼし、かつ生態系を脅かしうる。したがって、吸着剤の安全な取り扱い、操作、及び処分を可能にする代替材料を使用することが重要である。酸化銅を含む吸着剤も、炭化水素流からアルシンを除去するために使用される。しかしながら、銅は、アセチリドを形成し、グリーンオイルの形成を促進する傾向があるため、酸化銅吸着剤は、アセチレン、ＭＡＰＤ、ジエン等を低濃度で含むか又は全く含まない「非反応性」流中で主に使用される。さらに、前記した環境衛生及び安全性の問題に加えて、酸化鉛ベースの媒体は、一般的に、銅ベースの材料と比較して、アルシンに対するある程度低い能力によって特徴付けられる。
【0005】
したがって、標的となる反応性化合物（例えばヒ素材料、例えばアルシン又はヒ素含有化合物）のより高い吸着力を有し、発熱のリスクを最少化するために水素化能力を有さず、及びさらなる所望でない化合物、例えばアセチリド又はグリーンオイル／クプレンを形成しない、代替の及び／又は改良された吸着剤が要求される。
【0006】
概要
種々の実施態様にしたがって、本開示は、担体上にビスマス材料と（ここで担体は、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む）、ヒ素材料とを含む吸着剤組成物に関する。ビスマス材料は、単体ビスマス及びビスマス化合物を含む任意のビスマス含有材料であってよい。例えば、ビスマス材料は、酸化ビスマス、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）であってよい。ある実施態様において、酸化ビスマスは、前駆体、例えば有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせに由来しうる。例えば、酸化ビスマスは、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来しうる。吸着剤組成物は、約０．１質量％～約２質量％、又は約２質量％～約５０質量％、又は約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含みうる。
種々の実施態様にしたがって、本開示は、担体上にビスマス材料と（ここで担体は、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む）、ヒ素材料とを含む吸着剤組成物に関する。ビスマス材料は、単体ビスマス及びビスマス化合物を含む任意のビスマス含有材料であってよい。例えば、ビスマス材料は、酸化ビスマス、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）であってよい。ある実施態様において、酸化ビスマスは、前駆体、例えば有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせに由来しうる。例えば、酸化ビスマスは、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来しうる。吸着剤組成物は、約０．１質量％～約２質量％、又は約２質量％～約５０質量％、又は約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含みうる。
【0007】
ある実施態様において、担体は、金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物であってよい。例えば、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物であってよい。担体は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含んでよい。ある態様において、吸着剤組成物は、少なくとも５質量％、又は少なくとも５０質量％、又は少なくとも７５質量％の金属酸化物を含んでよい。種々の実施態様にしたがって、担体の金属酸化物は、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含んでよい。担体上の金属酸化物は、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇ、又は約５０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇ、又は約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇの表面積を有してよい。請求項１の吸着剤組成物であって、該吸着剤組成物は、さらに、担体上で、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。さらに他の実施態様において、担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。ある態様において、担体は、約１５質量％以下の含水量を含み、又は担体は水分を有さない。
【0008】
ヒ素材料は、任意のヒ素含有材料、例えば単体ヒ素及びヒ素化合物であってよい。吸着剤組成物は、約０．０１質量％～約２０質量％、又は約０．１質量％～約１５質量％、又は約０．５％質量％～約７質量％のヒ素材料を含んでよい。
【0009】
本開示のある実施態様において、吸着剤組成物は約５質量％以下の鉛含有量を有してよく、又は吸着剤組成物は鉛を有さなくてよい。吸着剤は、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及び／又はモノリスであってよい。
【0010】
本開示の種々の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法（ｄｒｙ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ）により測定して、約９０％以上のアルシン除去効率を有しうる。他の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約１００％のアルシン除去効率を有しうる。
【0011】
他の実施態様にしたがって、本開示は、担体上で酸化ビスマスと少なくとも１種の活性金属酸化物との混合物を含む吸着剤組成物に関し、ここで、少なくとも１種の活性金属酸化物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択され、酸化ビスマスは、少なくとも部分的にビスマス塩前駆体に由来する。
【0012】
他の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含む、吸着剤組成物の製造方法に関し、ここで担体は、ビスマス塩を含む前駆体と接触される。ある実施態様において、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ゼオライト又はそれらの混合物であってよい。ビスマス塩前駆体は、クエン酸ビスマス、カルボン酸ビスマス又はそれらの混合物であってよい。担体上での酸化ビスマスの分散は、担体中で酸化ビスマスを含浸することを含んでよい。ある態様において、担体は、二酸化チタンをアナターゼ型で含んでよい。
【0013】
さらに他の実施態様において、本開示は、ヒ素含有流体と吸着剤組成物とを接触することを含む、ヒ素材料を吸着するための方法に関し、ここで、吸着剤組成物は、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上でビスマス材料を含む。ビスマス材料は、単体ビスマス及びビスマス化合物を含む任意のビスマス含有材料であってよい。例えば、ビスマス材料は、酸化ビスマス、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）であってよい。所定の実施態様において、酸化ビスマスは、前駆体、例えば有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせに由来しうる。例えば、酸化ビスマスは、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来しうる。吸着剤組成物は、約０．１質量％～約２質量％、又は約２質量％～約５０質量％、又は約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含みうる。
【0014】
ある実施態様において、担体は、金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物であってよい。例えば、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物であってよい。担体は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含んでよい。ある態様において、吸着剤組成物は、少なくとも５質量％、又は少なくとも５０質量％、又は少なくとも７５質量％の金属酸化物を含みうる。種々の実施態様にしたがって、担体の金属酸化物は、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含んでよい。担体上の金属酸化物は、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇ、又は約５０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇ、又は約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇの表面積を有してよい。請求項１の吸着剤組成物であって、該吸着剤組成物は、さらに、担体上で、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。さらに他の実施態様において、担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。ある態様において、担体は、約１５質量％以下の含水量を含み、又は担体は水分を有さない。
【0015】
ヒ素材料は、任意のヒ素含有材料、例えば単体ヒ素及びヒ素化合物であってよい。吸着剤組成物は、約０．０１質量％～約２０質量％、又は約０．１質量％～約１５質量％、又は約０．５％質量％～約７質量％のヒ素材料を含んでよい。
【0016】
本開示のある実施態様において、前記方法により製造された吸着剤組成物は、約５質量％以下の鉛含有量を有してよく、又は吸着剤組成物は、鉛を有さなくてよい。吸着剤組成物は、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及び／又はモノリスであってよい。
【0017】
本開示の種々の実施態様にしたがって、前記方法により製造された吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約９０％以上のアルシン除去効率を有しうる。他の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約１００％のアルシン除去効率を有しうる。
【0018】
ある実施態様において、プロセス流は、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス又は半導体プロセスの一部であってよい。さらに他の実施態様において、プロセス流は、石油化学プロセスの一部であってよく、ここで、プロセス流は天然ガスを含む。例えば、プロセス流は、ガス、例えば製油所オフガス、流動接触分解オフガス、水蒸気分解装置オフガス、シェールガス及びそれらの組合せを含んでよく、ここで、ガス含有反応性成分は、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンの少なくとも１種を含む。
【0019】
種々の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤組成物に関し、ここで、酸化ビスマスは、クエン酸ビスマス前駆体に由来してよい。
【0020】
他の実施態様において、本開示は、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスと、吸着剤の表面上に吸着されたヒ素材料とを含む吸着剤に関する。
【0021】
他の実施態様において、本開示は、担体上で酸化ビスマスと少なくとも１種の活性物質、例えば活性金属酸化物との混合物を含む吸着剤組成物に関し、ここで、少なくとも１種の活性金属酸化物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択され、酸化ビスマスは、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマス前駆体を含む任意の適したビスマス源に由来してよい。
【0022】
さらに他の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含み、ここで、該分散は、該担体と、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマスを含む任意の適したビスマス源を含む前駆体とを接触させることを含む、吸着剤組成物の製造方法に関する。
【0023】
他の実施態様にしたがって、本開示は、アルシン含有液体と、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤とを接触することを含む、アルシンを吸着するための方法に関し、ここで酸化ビスマスは、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマス前駆体を含む任意の適したビスマス源に由来してよい。
【0024】
さらに他の実施態様において、本開示は、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤であって、吸着剤の表面上にアルシンが吸着される吸着剤に関する。
【0025】
本発明は、任意の適したアルシン又はその化合物を含有する液体流を精製するために使用されてよいが、本発明は、炭化水素流、特にオレフィン（すなわちエチレン、プロピレン）、流動接触分解（ＦＣＣ）オフガス、製油所オフガス、石油留分及び天然ガスの精製において特に有効である。ある実施形態において、アルシン除去プロセスは、吸着剤固定層にアルシン化合物含有液体を通過させることによって実施される。前記プロセスは、液相中で又は気相中で実施されうる。制限のないプロセス条件は、周囲温度～約１３０℃の温度及び約１ａｔｍ～約２５ａｔｍの圧力を含む。ある実施形態において、液相プロセスは、約１～約１０ｈ-1のＬＨＳＶで実施され、一方でガス相プロセスは、約１０００～約１００００ｈ-1のＧＨＳＶで実施される。供給物流中のアルシン濃度は、供給物の性質に依存するが、しかし最も一般的な範囲、例えば約０．１～５ｐｐｍであってよい。精製ステージ後の排出流中のアルシン濃度は、例えば０～２０ｐｐｂの範囲であってよい。
【0026】
前記概要は、本開示の基本的な理解を提供する。この概要は、全ての熟考された態様の広範囲な概略ではなく、全ての手掛かり又は重要な要素を特定すること又はあらゆるもしくは全ての本開示の態様の範囲を詳細に説明することを意図していない。その唯一の目的は、以下に続くより詳細な説明に対する前置きとして、及び特許請求の範囲において記載され、特に指摘された特徴に対する前置きとして、概要の形で１つ以上の態様を提示することである。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【0028】
詳細な説明
実施態様は、吸着剤並びに吸着剤の製造方法及び使用方法に関連して本明細書において記載される。当業者は、以下の説明は例示的なものに過ぎず、決して限定することを意図するものではないと認識するであろう。他の態様は、本開示の利益を有する当業者に容易に示唆されるであろう。参照は、添付の図面において説明されるような実施態様の実施に詳細にされている。同一の参照の指標は、図面及び同一又は同様の項目を参照するための次の記載の全体にわたって可能な範囲まで使用されるであろう。
実施態様は、吸着剤並びに吸着剤の製造方法及び使用方法に関連して本明細書において記載される。当業者は、以下の説明は例示的なものに過ぎず、決して限定することを意図するものではないと認識するであろう。他の態様は、本開示の利益を有する当業者に容易に示唆されるであろう。参照は、添付の図面において説明されるような実施態様の実施に詳細にされている。同一の参照の指標は、図面及び同一又は同様の項目を参照するための次の記載の全体にわたって可能な範囲まで使用されるであろう。
【0029】
種々の実施態様にしたがって、本開示は、活性炭、半金属酸化物又は金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物を含有する担体上で活性物質、例えば活性金属酸化物を有する（液体及び気体のための）吸着剤に関する。適した活性金属酸化物は、酸化ビスマス（ＢｉxＯy）、酸化銀（ＡｇxＯy）、酸化鉄（ＦｅxＯy）、酸化マンガン（ＭｎxＯy）、酸化セリウム（ＣｅxＯy）、酸化バナジウム（ＶxＯy）、酸化スズ（ＳｎxＯy）及びそれらの混合物を含む（ここでｘ及びｙは整数である）が、これらに制限されない。担体のための適した金属酸化物（例えば高表面積金属酸化物）は、酸化チタン（ＴｉxＯy）、酸化セリウム（ＣｅxＯy）、酸化アルミニウム（ＡｌxＯy）、酸化ケイ素（ＳｉxＯy）、酸化マグネシウム、アルミノ－シリケート／ゼオライト、及びそれらの組合せを含む（ここでｘ及びｙは整数である）が、これらに制限されない。例えば、吸着剤は、酸化チタン（ＴｉxＯy）を含む担体上でビスマス材料、例えば単体ビスマス又は酸化ビスマス（ＢｉxＯy）を含んでよい。ある態様において、吸着剤は、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む担体上で酸化ビスマス（ＩＩＩ、Ｖ）を含んでよい。さらに他の実施態様において、吸着剤は、ＴｉＯ2を含む担体上で単独の活性剤として酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）を含んでよい。
【0030】
吸着剤の合計質量あたりの活性物質、例えば活性金属酸化物の量は、吸着されるべき反応性化合物のタイプ及び期待される濃度（プロセス流における）に依存して変動しうる。吸着剤の合計質量あたりの活性物質、例えば活性金属酸化物の濃度は、約２質量％～約５０質量％であってよい。ある実施態様において、活性物質、例えば活性金属酸化物の濃度は、約５質量％～約４０質量％、約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％であってよい。ある態様において、活性剤の濃度は約９．４質量％であってよい。
【0031】
本開示の種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、活性物質、例えば活性金属酸化物として約５質量％以下の酸化鉛を含んでよい。ある実施態様において、鉛含有量は、約４質量％、約３質量％、約２質量％、又は約１質量％であってよい。吸着剤は鉛を有さなくてよい。「鉛を有さない」の用語については、吸着剤が、例えばＸ線蛍光（「ＸＲＦ」）分光計により測定して鉛含有量が０であるか又は検知されないような極微量のみ、例えば１００００ｐｐｍ以下、又は約５０００ｐｐｍ以下、又は約１０００ｐｐｍ以下、又は約５００ｐｐｍ以下の鉛を含むことを意味すると解されるべきである。極微量の鉛を測定するために当業者に公知の他の技術及び機器を使用してもよい。
【0032】
担体は、１種以上の金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭から形成されてよい。例えば、活性物質が活性金属酸化物であり、かつ酸化チタンを含有する担体上にある場合に、担体は、酸化チタンのみから形成されてよい。ある実施態様において、担体は、酸化チタンに加えて１種以上の他の金属酸化物を含んでよい。例えば、担体は、少なくとも５０質量％の酸化チタン（ＴｉxＯy）を含んでよく、又は担体は、少なくとも７５質量％の酸化チタン（ＴｉxＯy）を含んでよく、ここで、バランスとしては、１種以上の他の金属酸化物、例えば酸化銀（ＡｇxＯy）、酸化鉄（ＦｅxＯy）、酸化マンガン（ＭｎxＯy）、酸化セリウム（ＣｅxＯy）、酸化バナジウム（ＶxＯy）、酸化スズ（ＳｎxＯy）及びそれらの組合せである。担体のための金属酸化物は、任意の結晶型であってよい。例えば、酸化チタンは、アナターゼ型、板チタン石型又はルチル型での二酸化チタンであってよい。ある態様において、酸化チタンは、アナターゼ型であってよい。ある実施形態において、半金属酸化物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であってよい。他の実施形態において、担体は活性炭を含んでよい。
【0033】
担体の特徴は、プロセス流から反応性化合物を取り除く吸着剤の性能に対して著しい効果を有しうる。この担体の特徴は、担体の表面上での活性物質の高い分散を容易にしてよく、吸着プロセスによってかかる分散を維持してよい。本開示の種々の実施態様において、担体は、約１０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇ、約２０ｍ2／ｇ～約３００ｍ2／ｇ又は約２５０ｍ2／ｇ～約３５０ｍ2／ｇの表面積を有してよい。例えば、表面積は、約２９０ｍ2／ｇ（例えばＴｉＯ2 Ｇ５について）であってよい。担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。例えば、孔容積は、約０．４ｃｃ／ｇ（例えばＴｉＯ2 Ｇ５について）であってよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。例えば、担体は、約５５Å（例えばＴｉＯ2 Ｇ５について）の孔サイズを有してよい。これらの特徴及び他の特徴は、吸着されるべき反応性化合物のタイプ及び濃度、並びに吸着剤の組成に基づいて、当業者によって最適化されてよい。
【0034】
担体の含水量は、プロセス流から反応性化合物を吸着する吸着剤の性能にも決定的に影響しうる。種々の実施態様にしたがって、担体は、約１５質量％以下の含水量を有してよい。ある態様において、担体は水分を有さなくてよい。「水分を有さない」の用語については、担体が、例えば熱量分析器（「ＴＧＡ」）により測定して含水量が０であるか又は検知されないような極微量のみ、例えば５質量％以下、又は約１質量％以下、又は約０．５質量％以下、又は約０．１質量％以下の水を含むことを意味すると解されるべきである。極微量の水を測定するために当業者に公知の他の技術及び機器を使用してもよい。
【0035】
本開示の種々の実施態様にしたがって、酸化チタン担体上で酸化ビスマス（例えば約９．４質量％のクエン酸塩前駆体由来の酸化ビスマス（ＩＩＩ））を含有する吸着剤組成物は、約４５時間以上にわたって約１００％のアルシンの除去効率を有してよい。約８０時間後でさえ、吸着剤の除去効率は約８５％以上であってよい。酸化チタン担体上で窒化物前駆体に由来する酸化ビスマス（例えば約９．４質量％の酸化ビスマス（ＩＩＩ））を含有する吸着剤組成物について、アルシン除去効率は、約３６時間以上にわたって約１００％であってよく、約５６時間後でさえ約７８％であってよい。
【0036】
本明細書において記載される吸着剤は、当業者に公知の任意の適した方法により製造されうる。例えば、活性物質の粒子、例えば活性金属酸化物の粒子は、活性物質の、例えば金属酸化物の前駆体含浸、沈澱、堆積又は強静電吸着によって及び／又は当業者に公知の任意の他の方法によって、続いてか焼して、活性物質の、例えば金属酸化物の前駆体を分解することによって、担体の孔中に形成されうる。代わりに、活性物質、例えば活性金属酸化物は、活性物質、例えば活性金属酸化物と高表面積物質及び／又はバインダーとの物理的混合物の一部を含んでよい。吸着剤は、活性物質、例えば活性金属酸化物としてビスマス材料、例えば単体ビスマス又は酸化ビスマスを含むことを意図している一方で、任意の適したビスマス前駆体を使用することができる。例えば、有機酸塩／錯体（例えばクエン酸塩、硝酸塩等）及び無機酸塩に由来するビスマス前駆体を使用できる。特に、クエン酸ビスマス前駆体は、か焼温度をより低くすることができ、高温での（例えば高温か焼中に）酸化ビスマスの焼結を抑制することができる。吸着剤は、任意の適した形で、例えばタブレット、押出物、ペレット、棒、成形体、モノリス等として、種々の形状及びサイズで製造されてよい。
【0037】
種々の実施態様にしたがって、吸着剤を使用するプロセス流（液体又は気体）からの不純物、例えばヒ素材料、例えばアルシン、単体ヒ素及びヒ素誘導体を取り除くための方法が開示されている。前記プロセス流は、例えば、石油、石油化学、重合、合成ガス（「Ｓｙｎｇａｓ」）及び半導体のプロセスからのものであってよい。例えば、前記プロセスは、製油所オフガス（「ＲＯＧ」）プロセス、流動接触分解（「ＦＣＣ」）オフガスプロセス、水蒸気分解装置オフガスプロセス、天然ガスプロセス及び／又はシェールガスプロセスであってよい。プロセス流は、アセチレン及びプロパジエン（「ＭＡＰＤ」）、又は著しい還元能力を有する成分、例えば水素を含む１種以上の反応性化合物を含有してよいが、それらに制限されない。プロセス流は、アルケン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯx）、酸素、チオール、硫化水素及び硫黄酸化物（ＳＯx）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン及び他の硫黄化合物を含んでよい。ある実施態様において、プロセス流は、例えば約０．１ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗ、又は約０．１ｐｐｍｗ～約０．５ｐｐｍｗの濃度でアルシンを含んでよい。
【0038】
種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、充填層カラム、流動床、モノリス、カートリッジフィルター、半導体プロセスツール、及び他の当業者に公知の装置を含むがこれらに限定されない、任意の適した装置中で材料として使用されうる。吸着剤を使用して反応性化合物をプロセス流から除去するための方法（例えば吸着プロセス）は、任意の適した温度で操作されうる。例えば、吸着プロセスは、約１０℃～約１５０℃、約２０℃～約１００℃、又は約２０℃～約８０℃で操作してよい。ある態様において、プロセス流が液体である場合に、吸着プロセスは約５０℃の温度で操作してよく、ガス流については、吸着プロセスは約１３０℃の温度で操作してよい。吸着プロセスの操作圧力は、例えば、約１ｂａｒ～約１００ｂａｒ、約１ｂａｒ～約５０ｂａｒ、又は約１ｂａｒ～約２０ｂａｒであってよい。液相プロセス流に関するガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、約２０ｈ-1以下であってよく、ガス相プロセス流に関するＧＨＳＶは約１００００ｈ-1であってよい。
【0039】
実施例
実施例１Ａ － クエン酸ビスマス由来の酸化チタン上酸化ビスマス（Ｂｉ／ＴｉＯ2）吸着剤の合成
Ｂｉ／ＴｉＯ2吸着剤を、初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して生成した。より詳述すれば、４．９５グラムのクエン酸ビスマスを、３０グラムの水酸化アンモニウム（２９％ＮＨ4ＯＨ）中で溶解し、そして得られた溶液を、クエン酸ビスマスの完全な溶解が観測されるまで約３０分間混合した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔容積充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、誘導結合プラズマ分光法（「ＩＣＰ」）により測定して約９．４質量％のＢｉ量を得た。熱重量分析（「ＴＧＡ」）測定は、か焼した粉末におけるクエン酸ビスマスの完全な分解を確認した一方で、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」）は、材料におけるＢｉの主な化合物としてＢｉ2Ｏ3を示唆する＋３酸化状態でのＢｉの存在を示した。
実施例１Ａ － クエン酸ビスマス由来の酸化チタン上酸化ビスマス（Ｂｉ／ＴｉＯ2）吸着剤の合成
Ｂｉ／ＴｉＯ2吸着剤を、初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して生成した。より詳述すれば、４．９５グラムのクエン酸ビスマスを、３０グラムの水酸化アンモニウム（２９％ＮＨ4ＯＨ）中で溶解し、そして得られた溶液を、クエン酸ビスマスの完全な溶解が観測されるまで約３０分間混合した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔容積充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、誘導結合プラズマ分光法（「ＩＣＰ」）により測定して約９．４質量％のＢｉ量を得た。熱重量分析（「ＴＧＡ」）測定は、か焼した粉末におけるクエン酸ビスマスの完全な分解を確認した一方で、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」）は、材料におけるＢｉの主な化合物としてＢｉ2Ｏ3を示唆する＋３酸化状態でのＢｉの存在を示した。
【0040】
実施例１Ｂ － 硝酸ビスマス由来の酸化チタン上酸化ビスマス（Ｂｉ／ＴｉＯ2）吸着剤の合成
Ｂｉ／ＴｉＯ2吸着剤を、初期湿式含浸法を使用して生成した。硝酸ビスマスのストック溶液（２２．３質量％のＢｉ）をＢｉ源として使用した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、ＩＣＰにより測定して約９．７質量％のＢｉ量を得た。か焼した材料における硝酸ビスマス前駆体の完全な分解をＴＧＡで確認した。ＸＰＳ測定は、得られた材料におけるＢｉの主な形としてＢｉ＋３も確認した。
Ｂｉ／ＴｉＯ2吸着剤を、初期湿式含浸法を使用して生成した。硝酸ビスマスのストック溶液（２２．３質量％のＢｉ）をＢｉ源として使用した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、ＩＣＰにより測定して約９．７質量％のＢｉ量を得た。か焼した材料における硝酸ビスマス前駆体の完全な分解をＴＧＡで確認した。ＸＰＳ測定は、得られた材料におけるＢｉの主な形としてＢｉ＋３も確認した。
【0041】
実施例１Ｃ － アルシンを除去するための、酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2）と酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤（前記で製造したもの）を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上酸化鉛（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図１において示す。
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤（前記で製造したもの）を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上酸化鉛（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図１において示す。
【0042】
図１において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、双方の吸着剤について１００％で約２２時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2の除去効率は、約４５時間まで１００％のままであった。約５２時間で、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は、約８３％まで減少した一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2の除去効率は約９９％と高いままであった。さらに約３０時間後でさえも、Ｂｉ／ＴｉＯ2の除去効率は、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率まで低下しなかった。アルシン含有量を使用済みのＢｉ／ＴｉＯ2及びＰｂ／Ａｌ2Ｏ3の材料において測定し、それぞれ４．２質量％と２．４質量％であることを見出した。
【0043】
実施例２ － アルシンを除去するための、酸化チタン上酸化ビスマス（クエン酸塩前駆体由来）吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（クエン酸塩））と、酸化チタン上酸化ビスマス（硝酸塩前駆体由来）吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩））と、酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン上クエン酸塩前駆体由来酸化ビスマスを含む吸着剤を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、約１立方センチメートルの酸化チタン上硝酸塩前駆体由来ビスマスを含む吸着剤で、及びさらに約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上鉛を含む吸着剤で繰り返した。結果を図２において示す。
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン上クエン酸塩前駆体由来酸化ビスマスを含む吸着剤を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、約１立方センチメートルの酸化チタン上硝酸塩前駆体由来ビスマスを含む吸着剤で、及びさらに約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上鉛を含む吸着剤で繰り返した。結果を図２において示す。
【0044】
図２において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、全ての３種の吸着剤について約２２時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2（クエン酸塩）及びＢｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩）の除去効率は、約３８時間まで１００％のままであった。この時間で、Ｂｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩）の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2（クエン酸塩）の除去効率は、約４５時間まで１００％のままであった。約５２時間でＰｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は約８３％まで減少した一方で、約５６時間でＢｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩）の除去効率は約７９％まで減少した。しかしながら、Ｂｉ／ＴｉＯ2（クエン酸塩）の除去効率は、約５２時間で約９９％と高いままであり、約５６時間で約９７％であった。さらに約２５時間後でさえ、Ｂｉ／ＴｉＯ2（クエン酸塩）の除去効率は、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3又はＢｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩）の除去効率まで低下しなかった。使用済みのＢｉ／ＴｉＯ2（硝酸塩）試料においてアルシン含有量を測定し、３．１質量％であった。
【0045】
実施例３－ アルシンを除去するための、酸化チタン吸着剤（ＴｉＯ2）と酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン吸収体を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図３において示す。
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン吸収体を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図３において示す。
【0046】
図３において示されるように、Ｂｉ／ＴｉＯ2の時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、ＴｉＯ2よりも著しく高かった。酸化ビスマスを二酸化チタンに付加することは、約７７時間以上だけ吸着剤の寿命を延ばした。この実施例は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）のみは、液体からアルシンの除去において不活性である一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2吸着剤は、アルシン捕捉において高い活性度を呈することを示す。
【0047】
実施例４ － アルシンを除去するための、複数の酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2）と、酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマス約２質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（２質量％））を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの、二酸化チタン上酸化ビスマス約９．４質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％））、二酸化チタン上酸化ビスマス約２０質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（２０質量％））、及び酸化アルミニウム上酸化鉛（Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図４において示す。
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマス約２質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（２質量％））を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの、二酸化チタン上酸化ビスマス約９．４質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％））、二酸化チタン上酸化ビスマス約２０質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ2（２０質量％））、及び酸化アルミニウム上酸化鉛（Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3）（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図４において示す。
【0048】
図４において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、全ての吸着剤について約１３時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｂｉ／ＴｉＯ2（２質量％）の除去効率は、他の吸着剤と比較して急激に低下し始めた。約２２時間の時点で、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％）及びＢｉ／ＴｉＯ2（２０質量％）の除去効率は、約３４時間まで１００％のままであった。その後、Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％）の除去効率は約４５時間まで１００％のままであり、一方でＢｉ／ＴｉＯ2（２０質量％）の除去効率は約３５時間で低下し始めた。約５２時間で、Ｐｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率は、約８３％まで減少した一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％）の除去効率は約９９％と高いままであった。さらに約３０時間後には、Ｂｉ／ＴｉＯ2（９．４質量％）の除去効率は、Ｂｉ／ＴｉＯ2（２０質量％）又はＰｂ／Ａｌ2Ｏ3の除去効率まで低下しなかった。Ｂｉ／ＴｉＯ2（２０質量％）及びＢｉ／ＴｉＯ2（２質量％）試料における得られたアルシンの消費量は、それぞれ約３．７質量％及び約１．２質量％であると見出された。この結果は、二酸化チタン上担持酸化ビスマス吸着剤系が、ビスマスの非常に少量の負荷量で、例えば少なくとも約２質量％と低いＢｉ含有量で、アルシン除去において活性があることを示唆する。
【0049】
本明細書において使用される表現又は専門用語は、関連技術における当業者の知識と組み合わせて、本明細書において示されている教示及び指針に照らして当業者によって本明細書の専門用語又は表現が解釈されうるように、限定ではなく説明のためのものであることが理解されるべきである。
【0050】
本明細書において開示された種々の態様は、説明のために本明細書において言及された公知の構成要素に対して、現在及び将来的に公知である等価物を包含する。さらに、態様及び適用が示され、記載されているが、本開示の恩恵を受ける当業者には、本明細書において開示された発明概念から逸脱することなく、上述したものよりも多くの変更が可能であることが明らかであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2021-10-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒ素含有流体と吸着剤組成物とを接触することを含み、吸着剤組成物がビスマス材料を含む、ヒ素材料を吸着する方法。
【請求項2】
ビスマス材料が、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ビスマス材料が、単体ビスマス及びビスマス化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
ビスマス材料が、酸化ビスマスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
酸化ビスマスが、有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、及び無機ビスマス塩からなる群から選択される前駆体に由来する、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
酸化ビスマスが、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来する、請求項４に記載の方法。
【請求項7】
酸化ビスマスが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3）である、請求項４に記載の方法。
【請求項8】
担体が、金属酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項9】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
ヒ素材料が、単体ヒ素及びヒ素含有化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
ヒ素含有流体がアルシンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
吸着剤組成物が、約５質量％以下の鉛含有量である、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
約０．０１質量％～約２０質量％のヒ素材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
約０．１質量％～約２質量％のビスマス材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
担体が、少なくとも５質量％の金属酸化物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項16】
金属酸化物が、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項17】
金属酸化物が、約５０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項18】
担体が、約１５質量％以下の含水量である、請求項２に記載の方法。
【請求項19】
担体の表面積が、約２０ｍ2／ｇ～約６００ｍ2／ｇである、請求項２に記載の方法。
【請求項20】
吸着剤組成物が、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及びモノリスからなる群から選択される形である、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して約９０％以上のアルシン除去効率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
吸着剤組成物が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担体上でさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項23】
担体が、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項24】
担体が、約１Å～約７５０Åの孔サイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項25】
プロセス流が、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス及び半導体プロセスからなる群から選択されるプロセスの一部である、請求項１に記載の方法。
【請求項26】
プロセス流が石油化学プロセスの一部であり、プロセス流が天然ガスを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
プロセス流が、製油所オフガス、流動接触分解オフガス、水蒸気分解装置オフガス、シェールガス及びそれらの組合せからなる群から選択されるガスを含み、該ガスが、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンの少なくとも１種を含有する反応性化合物を含む、請求項２５に記載の方法。
【外国語明細書】