特開 2022-21445 二次電池の状態推定方法及び二次電池の状態推定システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022021445

(43)【公開日】2022-02-03

(54)【発明の名称】二次電池の状態推定方法及び二次電池の状態推定システム

(51)【国際特許分類】

   G01R 31/392 20190101AFI20220127BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20220127BHJP

   H02J 7/00 20060101ALI20220127BHJP

   G01R 31/367 20190101ALI20220127BHJP

   G01R 31/382 20190101ALI20220127BHJP

   G01R 31/385 20190101ALI20220127BHJP

【ＦＩ】

G01R31/392

H01M10/48 301

H02J7/00 X

H02J7/00 Y

G01R31/367

G01R31/382

G01R31/385

H01M10/48 P

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020124997

(22)【出願日】2020-07-22

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107249

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 恭久

(72)【発明者】

【氏名】西 弘貴

(72)【発明者】

【氏名】高橋 祐貴

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 恒良

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 裕也

【テーマコード（参考）】

2G216

5G503

5H030

【Ｆターム（参考）】

2G216AA01

2G216AB01

2G216BA22

2G216BA34

2G216BA35

2G216CB05

5G503AA07

5G503BA03

5G503BB01

5G503CA01

5G503CA08

5G503CA11

5G503CB11

5G503DA08

5G503EA05

5G503EA08

5G503FA06

5G503GB06

5H030AA01

5H030AS08

5H030FF22

5H030FF43

5H030FF44

5H030FF52

(57)【要約】

【課題】二次電池を破壊することなく、正極の劣化状態を劣化要因毎に推定する。
【解決手段】電池状態を推定する二次電池の電池状態推定方法は、二次電池の初期容量からの電池容量の低下量である容量低下量ΔＱを特定する容量低下量特定工程と、正極電位及び温度に基づき、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量Ｑ１を特定する第１工程と、正極電位及び温度に基づき、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量Ｑ２を特定する第２工程と、容量低下量ΔＱから、第１容量低下量Ｑ１及び第２容量低下量Ｑ２を減じて、正極活物質の構造変化による第３容量低下量Ｑ３を算出する第３工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池状態を推定する二次電池の状態推定方法であって、
前記二次電池の初期容量からの電池容量の低下量である容量低下量を特定する容量低下量特定工程と、
正極電位及び温度に基づき、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量を特定する第１工程と、
前記正極電位及び前記温度に基づき、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する第２工程と、
前記容量低下量から、前記第１容量低下量及び前記第２容量低下量を減じて、前記正極活物質の構造変化による第３容量低下量を算出する第３工程と、
を含む二次電池の状態推定方法。

【請求項2】

前記第３容量低下量が第２閾値未満である場合に、前記二次電池を、相対的に広いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定し、前記第３容量低下量が前記第２閾値以上である場合に、前記二次電池を、前記二次電池を相対的に狭いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定する判定工程をさらに含む
請求項１に記載の二次電池の状態推定方法。

【請求項3】

前記第１工程は、
被膜形成電流密度を電極毎に推定する電流密度推定工程と、
前記被膜形成電流密度に基づいて副反応電流値を電極毎に推定する電流値推定工程と、
負極の前記副反応電流値及び正極の前記副反応電流値の差と時間とに基づいて前記第１容量低下量を算出する工程とを含み、
前記電流密度推定工程は、「ｉ_０」を交換電流密度、「α」を移動係数、「Ｆ」をファラデー定数、「Ｒ」を気体定数、「Ｔ」を温度、「Ｅ´」を被膜形成電位、「Ｅ」を電極電位としたとき、下記式（１）に基づいて前記被膜形成電流密度を推定し、

【数1】

前記電流値推定工程は、過電圧項を「η」としたとき、下記式（２）に基づいて前記副反応電流値を推定する

【数2】

請求項１又は２に記載の二次電池の状態推定方法。

【請求項4】

前記第２工程は、時間当たりの容量低下量である劣化速度と前記正極電位及び前記温度との関係を示す劣化速度情報に基づき前記第２容量低下量を特定し、
前記劣化速度情報は、前記温度が一定の場合に前記正極電位が高くなるに伴い高い前記劣化速度を関連付け、前記正極電位が一定の場合に前記温度が高くなるに伴い高い前記劣化速度を関連付ける
請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の状態推定方法。

【請求項5】

前記二次電池は車両に搭載され、
前記車両に設けられた制御装置が、
前記二次電池の電圧及び温度を取得し、
前記正負極容量ずれに由来する前記第１容量低下量を特定する前記第１工程を実行し、
前記正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する前記第２工程を実行する
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の状態推定方法。

【請求項6】

電池状態を推定する二次電池の状態推定システムであって、
前記二次電池が搭載された車両に設けられた第１制御装置が、
正極電位及び温度に基づき、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量を特定する第１工程と、
正極電位及び温度に基づき、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する第２工程と、を実行し、
第２制御装置が、
前記二次電池の初期容量からの電池容量の低下量である容量低下量を特定する容量低下量特定工程と、
前記容量低下量から、前記第１容量低下量及び前記第２容量低下量を減じて、正極活物質の構造変化による第３容量低下量を算出する第３工程とを実行する
を含む二次電池の状態推定システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の状態推定方法法及び二次電池の状態推定システムに関する。

【背景技術】

【0002】

周知のように、携帯用の電子機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、リチウムイオン二次電池などの二次電池が用いられている。
例えば車両に搭載されるリチウムイオン二次電池は、温度環境や経過時間といった劣化要因に加えて、充放電回数等も劣化要因として寄与する。そのため、経過時間や走行距離等のみだけでは、劣化度を推定することができない。

【0003】

そこで、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の容量の低下の要因である正負極組成対応ずれ容量を用いて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する手法が開示されている。具体的には、電流密度と過電圧との関係を記述したターフェル式を用いて、負極での副反応における被膜形成電流密度を求める。そして、被膜形成電流密度を所定の周期毎に算出し、その被膜形成電流密度を積算することで正負極組成対応ずれ容量を算出する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１９０９７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の発明では、負極における副反応のみを考慮している。しかし、リチウムイオン二次電池の劣化状態を精度よく判定するためには、正極における容量低下量を考慮する必要があるが、正極の容量低下の要因は複数であり判定が困難であった。また、リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定するには、リチウムイオン二次電池を分解すればよいが、リチウムイオン二次電池を再利用する上では、非破壊で劣化状態を把握することが望ましい。

【0006】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池を破壊することなく、正極の劣化状態を劣化要因毎に推定することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決する電池状態推定方法は、電池状態を推定する二次電池の電池状態推定方法であって、前記二次電池の初期容量からの電池容量の低下量である容量低下量を特定する容量低下量特定工程と、正極電位及び温度に基づき、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量を特定する第１工程と、前記正極電位及び前記温度に基づき、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する第２工程と、前記容量低下量から、前記第１容量低下量及び前記第２容量低下量を減じて、前記正極活物質の構造変化による第３容量低下量を算出する第３工程と、を含む。

【0008】

上記課題を解決する電池状態推定システムは、電池状態を推定する二次電池の電池状態推定システムであって、前記二次電池が搭載された車両に設けられた第１制御装置が、正極電位及び温度に基づき、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量を特定する第１工程と、正極電位及び温度に基づき、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する第２工程と、を実行し、第２制御装置が、前記二次電池の初期容量からの電池容量の低下量である容量低下量を特定する容量低下量特定工程と、前記容量低下量から、前記第１容量低下量及び前記第２容量低下量を減じて、正極活物質の構造変化による第３容量低下量を算出する第３工程とを実行する。

【0009】

本発明者は、二次電池の劣化要因が、主に正負極容量ずれに由来する第１容量低下量、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量、正極活物質の二次粒子の構造変化に由来する第３容量低下量であることに着目し、二次電池１１の使用履歴である正極電位、負極電位及び温度に基づき第１容量低下量と、第２容量低下量とを推定した。そして、初期容量からの容量低下量から、第１容量低下量及び第２容量低下量を減じて、正極活物質の二次粒子の構造変化に由来する第３容量低下量を推定した。このため、第３容量低下量を、二次電池を破壊することなく推定することができる。

【0010】

上記電池状態推定方法について、前記第３容量低下量が第２閾値未満である場合に、前記二次電池を、相対的に広いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定し、前記第３容量低下量が前記第２閾値以上である場合に、前記二次電池を、前記二次電池を相対的に狭いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定する判定工程をさらに含んでいてもよい。

【0011】

上記構成によれば、二次電池の容量低下量の大きさに基づき、ＳＯＣの許容範囲に応じた再利用時の用途を判定した。このため、二次電池の再利用時の用途を適切に判定することができる。

【0012】

上記電池状態推定方法について、前記第１工程は、被膜形成電流密度を電極毎に推定する電流密度推定工程と、前記被膜形成電流密度に基づいて副反応電流値を電極毎に推定する電流値推定工程と、負極の前記副反応電流値及び正極の前記副反応電流値の差と時間とに基づいて前記第１容量低下量を算出する工程とを含み、前記電流密度推定工程は、「ｉ_０」を交換電流密度、「α」を移動係数、「Ｆ」をファラデー定数、「Ｒ」を気体定数、「Ｔ」を温度、「Ｅ´」を被膜形成電位、「Ｅ」を電極電位としたとき、下記式（１）に基づいて前記被膜形成電流密度を推定し、

【0013】

【数1】

前記電流値推定工程は、過電圧項を「η」としたとき、下記式（２）に基づいて前記副反応電流値を推定してもよい。

【0014】

【数2】

上記構成によれば、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量を、ターフェルの式に基づき被膜形成電流密度を推定する工程と、被膜形成電流密度から副反応電流値を求める工程と、正極の副反応電流値及び負極の副反応電流値から第１容量低下量を算出する工程とによって求めた。このため、二次電池を解体することなく、第１容量低下量を推定することができる。

【0015】

上記電池状態推定方法について、前記第２工程は、時間当たりの容量低下量である劣化速度と前記正極電位及び前記温度との関係を示す劣化速度情報に基づき前記第２容量低下量を特定し、前記劣化速度情報は、前記温度が一定の場合に前記正極電位が高くなるに伴い高い前記劣化速度を関連付け、前記正極電位が一定の場合に前記温度が高くなるに伴い高い前記劣化速度を関連付けてもよい。

【0016】

上記実施形態によれば、二次電池１１の正極の劣化速度と、正極電位及び二次電池１１の温度との関係を定めた劣化速度情報を予め準備し、二次電池の使用履歴に基づき、劣化速度情報を参照することによって、正極の保存劣化による第２容量低下量を求めた。つまり二次電池の使用履歴さえ蓄積すれば、二次電池を解体することなく、第２容量低下量を推定することができる。

【0017】

上記電池状態推定方法について、前記二次電池は車両に搭載され、前記車両に設けられた制御装置が、前記正負極容量ずれに由来する前記第１容量低下量を特定する前記第１工程を実行し、前記正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量を特定する前記第２工程を実行してもよい。

【0018】

上記構成によれば、車両に搭載された制御装置が、前記二次電池の電圧及び温度を取得し、第１容量低下量及び容量低下量を推定する。したがって、二次電池を車両から取り外した後に、予め算出した容量低下量及び容量低下量を利用することができるため、劣化状態を短時間で判定することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、二次電池を破壊することなく、正極の劣化状態を劣化要因毎に推定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】一実施形態の二次電池の容量低下量の内訳を模式的に示す図。

【図2】同実施形態の電池制御回路を概略的に示す図。

【図3】同実施形態の充放電制御回路及び劣化判定装置を概略的に示す図。

【図4】同実施形態の容量低下量判定の手順を示すフローチャート。

【図5】同実施形態の正極の保存劣化に由来する劣化速度と保存時間との関係を正極電位毎に示すグラフ。

【図6】同実施形態の正極の保存劣化に由来する劣化速度と正極電位との関係を示すグラフ。

【図7】同実施形態の正極の保存劣化に由来する劣化速度と保存時間との関係を温度毎に示すグラフ。

【図8】同実施形態の正極の保存劣化に由来する劣化速度と温度との関係を示すグラフ。

【図9】同実施形態の正極の保存劣化に由来する劣化速度と、正極電位及び温度との関係を示すマップの概略図。

【図10】同実施形態の劣化状態判定の手順を示すフローチャート。

【図11】変形例の状態推定システムを概略的に示す図。

【発明を実施するための形態】

【0021】

図１～図１０を参照して、二次電池の状態推定方法及び状態推定システムの一実施形態について説明する。
図１を参照して、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池という）の状態推定方法の概要を説明する。二次電池の容量低下の要因としては、主に、「（１）正負極容量ずれ」、「（２）正極の保存劣化」、「（３）正極のサイクル劣化」がある。なお、本実施形態では、二次電池は、ＬｉＮｉＯ_２を含む正極活物質、グラファイトを主成分とする負極活物質を備えるものとして説明する。

【0022】

「（１）正負極容量ずれ」は、正極容量と負極容量とのずれに由来する。二次電池の容量は、二次電池の動作範囲での正極容量と負極容量とが重なる領域の大きさで決まる。劣化のない初期状態の二次電池であっても、正極容量及び負極容量は互いにずれた状態にある。やがて正極と負極との両方で副反応等が進行すると、正極容量及び負極容量が初期状態から低下する。その結果、正極容量及び負極容量のずれが拡大し、正極容量及び負極容量の重なる領域がさらに縮小される。この拡大した容量ずれが、正負極容量ずれによる容量低下である。

【0023】

「（２）正極の保存劣化」は、放置しているだけで正極容量自体が低下する現象である。この容量低下は、正極活物質であるＬｉＮｉＯ_２が、ＮｉＯ等を含む被膜を生成する副反応によるものである。つまり、被膜が生成されることにより、正極へのリチウムイオンの吸蔵及び放出が妨げられ、結果として正極容量が低下する。

【0024】

「（３）正極のサイクル劣化」は、正極活物質の二次粒子の構造変化に伴う現象であって、二次電池が充放電を繰り返すことにより正極容量が低下するものである。なお、二次粒子は、一次粒子が集まった二次粒子である。ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられる粒子を指す。充放電の条件にもよるが、充放電が繰り返されることにより正極活物質は膨張及び収縮し、二次粒子の殻が崩れる。二次粒子の殻が崩れると、正極活物質の粒子を流れる電子の導電パスが切断されるため、正極の容量が低下する。また、正極活物質がＬｉＮｉＯ_２ではなくても、充放電を繰り返すことにより、正極活物質は膨張及び収縮を繰り返すため、サイクル劣化が生じる。

【0025】

二次電池の初期容量Ｑから推定時の容量Ｑ´を減じた全体の容量低下量ΔＱは、これらの要因毎の容量低下量Ｑ１～Ｑ３を積算した量に対応すると考えられる。このうち、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量Ｑ１（以下、単に容量低下量Ｑ１という）は、副反応の電極反応速度に応じた電流密度と過電圧との関係を記述したターフェルの式に基づく正極の副反応電流値と負極の副反応電流値により推定することが可能である。つまり、過電圧が同一である場合に、大きな電流が流れるほど、その反応速度は早いといえる。また、正極の保存劣化による第２容量低下量Ｑ２（以下、単に容量低下量Ｑ２という）は、二次電池の温度及び電池電圧を含む使用履歴と、予め記録されたマップとを用いて推定することが可能である。

【0026】

一方、正極のサイクル劣化による第３容量低下量Ｑ３（以下、単に容量低下量Ｑ３という）は、上述したように正極活物質の充放電の繰り返しに伴う二次粒子の構造変化に由来し、電気化学反応とは異なる機構で発生するため、電気化学反応の電流密度を求めるターフェルの式等からはその容量低下量を推定することはできない。また、温度や電池電圧とは直接的に依存しないため、正極の保存劣化による容量低下量Ｑ２のように電池温度及び電池電圧から求めることはできない。一方、容量低下量Ｑ３は、二次電池を解体し、正極活物質を取り出して分析すれば劣化状態は判別できるが、二次電池を再利用する上では非破壊で容量低下量を推定することが好ましい。

【0027】

したがって、本実施形態では、全体の容量低下量ΔＱ、正負極容量ずれに由来する容量低下量Ｑ１、及び正極の保存劣化に由来する容量低下量Ｑ２を求め、容量低下量ΔＱから容量低下量Ｑ１，Ｑ２を減ずることによって、正極のサイクル劣化に由来する容量低下量Ｑ３を推定する。

【0028】

そして、推定した容量低下量Ｑ３は、二次電池の再利用時の用途又は条件を決定するために用いられる。例えば、容量低下量Ｑ３が所定値以上の場合には、その二次電池を、相対的に狭いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定し、容量低下量Ｑ３が所定値未満の場合には、相対的に広いＳＯＣの許容範囲で再利用される二次電池として判定する。又は、容量低下量Ｑ３に基づき、二次電池のＳＯＣの許容範囲を決定してもよいし、二次電池の温度環境、下限電圧及び上限電圧、充放電の制御方法、使用可能期間等を決定してもよい。

【0029】

次に図２～図１０を参照して、二次電池の状態推定方法及び状態推定システムについて詳述する。
図２は、二次電池１１を搭載する車両１０の要部の概略的に示す図である。車両１０は、ハイブリッド自動車又は電気自動車である。二次電池１１は、複数の電池モジュール１１Ａを組み合わせた組電池である。電池モジュール１１Ａは、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、炭素材料を含む負極活物質を備える。

【0030】

車両１０は、二次電池１１とＰＣＵ１２とを接続する電池制御回路１３を備えている。ＰＣＵ１２は、インバータ等を内蔵し、発電機及び電動機として機能するモータジェネレータ１５と接続している。モータジェネレータ１５は、電動機として機能する場合にはＰＣＵ１２を介して二次電池１１から供給された電流によって駆動して、車輪に回転力を伝達する。また、モータジェネレータ１５は、発電機として機能する場合にはＰＣＵ１２を介して二次電池１１に電流を供給し、二次電池１１を充電する。また、二次電池１１は、図示しない充放電制御装置を介して、充電スタンド等の外部の充電装置から電流を供給されるものであってもよい。

【0031】

また、電池制御回路１３には、電圧検出部１６及び電流検出部１７が設けられている。さらに、車両１０には二次電池１１の状態を監視する第１制御装置としての制御装置２０が設けられている。制御装置２０は、ＣＰＵ等の演算部２１、演算結果を一時的に記憶するメモリ２２、及びストレージ２３を備えている。ストレージ２３には、状態推定プログラムや二次電池１１の履歴情報等が記録される。電圧検出部１６は、検出した二次電池１１の電圧値を、制御装置２０に出力する。電流検出部１７は、検出した二次電池１１の電流値を、制御装置２０に出力する。制御装置２０は、電圧検出部１６及び電流検出部１７から取得した電圧値及び電流値等の履歴情報をストレージ２３に記憶する。

【0032】

また、二次電池１１には、電池内の温度である温度Ｔを測定する温度検出部１８が設けられている。温度検出部１８は、１乃至複数の電池モジュール１１Ａの内部の温度を検出する。なお、温度検出部１８は、電池モジュール１１Ａの外側であって電池モジュール１１Ａのケース近傍の温度を検出してもよい。

【0033】

制御装置２０の演算部２１は、所定の時間間隔毎に、電圧値、電流値及び温度を取得し、取得した時刻（又は基準時からの経過時間）に関連付けて履歴情報としてストレージ２３に記録する。また、演算部２１は、履歴情報に基づき、電圧値及び温度に基づいて、二次電池１１の正負極容量ずれに由来する容量低下量Ｑ１と、正極のサイクル劣化に由来する容量低下量Ｑ２とを状態推定プログラムに従って推定し、それらの値をストレージ２３に記録する。

【0034】

図３は、二次電池１１について、劣化状態を判定する検査システム３０を概略的に示す図である。この検査システム３０は、電池制御回路１３から外した二次電池１１を測定対象とする。検査システム３０は、充放電制御回路３１と、第２制御装置としての劣化判定装置３５とを備える。充放電制御回路３１は、図示しない電源に接続された測定用充放電装置３２と、電圧検出部３３と、電流検出部３４とを備える。劣化判定装置３５は、測定用充放電装置３２を制御する。測定用充放電装置３２は、劣化判定装置３５からの要求に基づき、直流電流を供給して二次電池１１を充電する。また、測定用充放電装置３２は、劣化判定装置３５からの要求に基づき、二次電池１１を放電する。なお、充放電制御回路３１には外部負荷（図示略）が接続されていてもよい。なお、制御装置２０と劣化判定装置３５とが、状態判定システムに対応する。

【0035】

劣化判定装置３５は、ＣＰＵ等の演算部３６と、演算部３６の演算結果を一時的に記憶するメモリ３７と、ストレージ３８とを備える。ストレージ３８には、劣化判定プログラム、二次電池１１の履歴情報、劣化判定結果を示す劣化判定情報等が記録される。なお、履歴情報は制御装置２０から取得される。履歴情報の取得方法は特に限定されない。例えば、二次電池１１を車両１０から取り外す際に制御装置２０も合わせて取り外す場合には、取り外した制御装置２０と劣化判定装置３５とを接続して履歴情報を取得してもよい。又は劣化判定装置３５を車載ネットワーク等に接続し、車両１０に搭載された制御装置２０から履歴情報を取得するようにしてもよい。

【0036】

次に、図４及び図５を参照して、二次電池１１の状態推定方法の手順についてその動作とともに説明する。
図４は、車両１０に搭載された制御装置２０が実行する容量低下量の推定方法の手順を示す。制御装置２０は、ストレージ２３に格納された状態推定プログラムを実行し、ステップＳ１１～Ｓ１５の処理を所定の時間Δｔ毎に繰り返す。なお、この容量低下量の推定は、走行状態、停車状態、及び駐車状態等の車両状態、充電状態、放電状態及び充放電を行っていない状態といった二次電池１１の電池状態に限らず、所定の時間Δｔ毎に実行してもよい。或いは、車両状態及び電池状態の少なくとも一方が所定の状態である場合に実行してもよい。

【0037】

まず制御装置２０は、温度検出部１８から温度Ｔを取得する（ステップＳ１１）。また、制御装置２０は、電圧検出部１６から電圧値である電圧Ｖを取得する（ステップＳ１２）。さらに、制御装置２０は、取得した温度Ｔ及び電圧Ｖに基づいて、正極の副反応電流値Ｉｐと、負極の副反応電流値Ｉｎとを推定する（ステップＳ１３）。

【0038】

ステップＳ１３における正極の副反応電流値Ｉｐの予測方法について説明する。まず、ＮｉＯを含む被膜を生成する正極の副反応における被膜形成電流密度ｉｐを下記の式（３）に従って求める（電流密度推定工程）。被膜形成電流密度ｉｐが大きいほど、この副反応による正極の劣化速度は大きいことになる。

【0039】

【数3】

上記式（３）はターフェルの式に基づくものである。「ｉｏ」は、正極の副反応が平衡状態にある場合の交換電流密度であり、定数である。「α」は移動係数、「Ｆ」はファラデー定数、「Ｒ」は気体定数である。「Ｔ」は絶対温度であって、温度検出部１８から取得した温度Ｔである。また「Ｅｐ」は電圧Ｖから求められた正極電位であって、「Ｅｐ´」はＮｉＯ等を含む被膜が形成される被膜形成電位であり定数である。つまり、温度Ｔ及び正極電位Ｅｐに応じて、被膜形成電流密度ｉｐは変わる。

【0040】

なお、電圧Ｖは、その電圧値が検出されたときの正極電位Ｅｐと負極電位Ｅｎとの差であるため、正極電位Ｅｐ及び負極電位Ｅｎは、電圧値が測定されたときの温度Ｔと電圧Ｖとからそれぞれ求めることができる。そのため、電圧Ｖ、温度Ｔ、予め求められたマップ又はグラフを用いて正極電位Ｅｐを特定する。負極電位Ｅｎも同様である。

【0041】

次に、被膜形成電流密度ｉｐを用い、式（４）に従って正極の副反応電流値Ｉｐを求める（電流値推定工程）。

【0042】

【数4】

「ηｐ」は過電圧項であって、正極の副反応の平衡電極電位と実際に反応が進行するときの正極電位Ｅｐとの差である。

【0043】

次に、負極の副反応電流値Ｉｎの推定方法について説明する。負極の副反応は、主に電解質の分解反応による負極活物質の表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）の生成反応である。ＳＥＩは、リチウムイオンを放出及び吸入可能な被膜であり、電解質の分解を抑制するが、厚くなるとリチウムイオンの拡散を妨げ容量低下を招来する。負極の副反応電流値Ｉｎを推定する際は、まず負極の被膜形成電流密度ｉｎを下記の式（５）に従って求める（電流密度推定工程）。被膜形成電流密度ｉｎが大きいほど、ＳＥＩを生成する副反応による副反応の劣化速度は大きいことになる。

【0044】

【数5】

「ｉｏ」は、副反応が平衡状態にある場合の交換電流密度であり、定数である。「α」は移動係数、「Ｆ」はファラデー定数、「Ｒ」は気体定数である。「Ｔ」は絶対温度であって、温度検出部１８から取得した温度Ｔである。また「Ｅｎ」は負極電位であり、「Ｅｎ´」はＳＥＩ等が形成される被膜形成電位であって定数である。つまり、温度Ｔ及び負極電位Ｅｎに応じて、正極の交換電流密度ｉｏは変わる。

【0045】

次に、被膜形成電流密度ｉｎを用い、式（６）に従って負極の副反応電流値Ｉｎを求める（電流値推定工程）。

【0046】

【数6】

「ηｎ」は過電圧項であって、負極の副反応の平衡電極電位と実際に反応が進行するときの負極電位Ｅｎとの差である。

【0047】

このようにして正極の副反応電流値Ｉｐ及び負極の副反応電流値Ｉｎを求めると、これらから、正極及び負極の容量ずれによる容量低下量Ｑ１を推定する（ステップＳ１４、第１工程）。具体的には、制御装置２０は、副反応電流値Ｉｐと副反応電流値Ｉｎを用いて以下の式（７）に従って、時間Δｔあたりの容量ずれによる容量低下量Ｑ１を算出する。

【0048】

【数7】

次に、制御装置２０は、正極の保存劣化による容量低下量Ｑ２を推定する（ステップＳ１５、第２工程）。以下、保存劣化による容量低下量Ｑ２の推定方法について詳述する。

【0049】

先ず、図５～図８を参照して、正極劣化速度の傾向について説明する。図５及び図６は、正極劣化速度の正極電位依存性を示し、図７及び図８は正極劣化速度の温度依存性を示す。図５は、横軸を電池の保存時間（ｔ）の平方根（ｔ^１／２）、縦軸を正極比容量（ｍＡｈ／ｇ）としている。劣化速度線１００は正極電位Ｅｐが３．８８６Ｖ、劣化速度線１０１は正極電位Ｅｐが３．９８４Ｖ、劣化速度線１０２は正極電位Ｅｐが４．１Ｖであって、いずれも保存時の温度が８５℃であるときの劣化速度を示す。劣化速度線１００～１０２はいずれも保存時間が長くなるに伴い正極比容量が低下している。また、劣化速度線１００～１０２のうち、正極電位Ｅｐが最も高い劣化速度線１０２は最も傾きの絶対値が大きく、劣化速度が大きい。また、正極電位Ｅｐが最も低い劣化速度線１００は、最も傾きの絶対値が小さく、劣化速度が小さい。

【0050】

図６は、図５に示すグラフを、正極電位Ｅｐと正極劣化速度との関係に置き換えたものである。正極劣化速度｛（ｍＡｈ／ｇ）・ｔ^１／２｝は、正極比容量を保存時間の平方根（ｔ^１／２）で除して算出する。正極電位Ｅｐが大きくなるに伴い、劣化速度は指数関数的に上昇する。

【0051】

図７及び図８は、正極劣化速度の温度依存性を示すグラフである。図７のグラフの横軸は、電池の保存時間（ｔ）の平方根（ｔ^１／２）、縦軸は電池の正極比容量（ｍＡｈ／ｇ）である。劣化速度線１１０～１１２は、いずれも保存時の正極電位Ｅｐが４．１Ｖであり、劣化速度線１１０が温度６０℃、劣化速度線１１１が温度７５℃、劣化速度線１１２が温度８５℃の条件で測定されたものである。劣化速度線１１０～１１２は、保存時間が長くなるに伴い、正極比容量が低下している。温度が最も高い劣化速度線１１２は、最も傾きの絶対値が大きく、劣化速度が大きい。また、温度が最も低い劣化速度線１１０は、最も傾きが大きく、劣化速度が小さい。

【0052】

図８は、図７に示すグラフを、温度と劣化速度との関係に置き換えたものである。縦軸は、正極比容量を時間で除して算出した劣化速度の自然対数である。横軸は、絶対温度の逆数「１／Ｋ」に「１０^３」を乗じたものである。温度が高くなるほど、劣化速度は大きくなる。

【0053】

図９は、図５～図８のグラフに基づき作成された劣化速度情報としてのマップ１２０を模式的に示す。マップ１２０は、温度Ｔ及び正極電位Ｅｐから劣化速度（ｍＡｈ／ｇ・ｔ^１／２）を求めるためのものである。このマップ１２０は、車両１０に搭載された制御装置２０のストレージ２３に格納されている。縦軸は温度であり、図９中上方向に向かうにつれて温度は高くなり、下方向に向かうにつれて温度は低くなる。横軸は正極電位Ｅｐであり、図９中右方向に向かうにつれて正極電位Ｅｐは高くなる。温度が一定の場合、正極電位が高いほど劣化速度は大きい。また、正極電位が一定の場合、温度が高いほど劣化速度は大きい。また、マップ１２０の上方左側に向かうにつれ、劣化速度は大きくなる。つまり、温度が高く且つ正極電位が高くなるほど相乗的に劣化速度は大きくなる。

【0054】

制御装置２０は、図９に示すマップ１２０を用いて、正極電位Ｅｐと温度Ｔとから劣化速度を求める。また、制御装置２０は劣化速度に時間（Δｔ）を乗算して、正極の保存劣化による容量低下量Ｑ２を算出する。

【0055】

このように、制御装置２０は、時間Δｔ毎に容量低下量Ｑ１，Ｑ２を推定し、前回（ｎ回目）までに算出した容量低下量の積算値（ΣＱ１，ΣＱ２）に、今回（ｎ＋１回目）に算出した容量低下量Ｑ１，Ｑ２を新たに積算する。

【0056】

このようにステップＳ１１～Ｓ１５を繰り返すことにより、制御装置２０のストレージ２３に記録された容量低下量Ｑ１，Ｑ２を更新する。或いは、所定の時間Δｔ毎に算出した容量低下量Ｑ１，Ｑ２を、算出の都度、ストレージ２３に蓄積してもよい。

【0057】

次に、図１０を参照して、容量低下量の推定方法の後に行われる劣化判定方法について説明する。本実施形態では、劣化判定は、車両１０から二次電池１１を取り外した後に検査システム３０を用いて行われる。

【0058】

まず、充放電制御回路３１に二次電池１１を接続し、ＳＯＣ１００％まで充電した後、放電することで電池容量Ｑ´を取得する（ステップＳ２１）。電池容量Ｑ´は放電容量であり、容量の測定方法は特に限定されず、電池の使用状況の情報等から推定してもよい。

【0059】

次に、劣化判定装置３５は、初期容量Ｑを取得する（ステップＳ２２）。初期容量は、劣化判定装置３５のストレージ２３等に記憶されているか、若しくは二次電池１１の固有の規定値である。さらに、劣化判定装置３５は、初期容量Ｑから電池容量Ｑ´を減じて、電池全体の容量低下量ΔＱを算出する（ステップＳ２３、容量低下量特定工程）。

【0060】

また、劣化判定装置３５は、ステップＳ１４で算出した正負極容量ずれによる容量低下量Ｑ１、ステップＳ１５で算出した正極の保存劣化による容量低下量Ｑ２を取得する（ステップＳ２５、第３工程）。

【0061】

劣化判定装置３５は、電池容量Ｑ´が第１閾値Ｑｔｈ１を超えるか否かを判断する（ステップＳ２６）。第１閾値Ｑｔｈ１は、再利用可能な二次電池１１の容量の下限値に設定されている。この下限値は、用途を問わず、共通のものである。劣化判定装置３５は、電池容量Ｑ´が第１閾値Ｑｔｈ１以下と判断すると（ステップＳ２６：ＮＯ）、その二次電池１１を再利用不可能と判断する（ステップＳ２９）。

【0062】

一方、劣化判定装置３５は、電池容量Ｑ´が第１閾値Ｑｔｈ１以下と判断すると（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、正極のサイクル劣化による容量低下量Ｑ３が第２閾値Ｑｔｈ２未満であるか否かを判断する（ステップＳ２７、判定工程）。第２閾値Ｑｔｈ２は、再利用が可能と判断された場合に、二次電池１１の劣化状態を第１劣化状態と第２劣化状態に分類するための閾値である。

【0063】

劣化判定装置３５は、容量低下量Ｑ３が第２閾値Ｑｔｈ２未満であると判断すると（ステップＳ２７：ＹＥＳ）、二次電池１１が第１劣化状態であると判断する（ステップＳ２８）。第１劣化状態は、第２劣化状態よりも劣化が進んでいない状態である。第１劣化状態の二次電池１１は、ＳＯＣの許容範囲が広い使用状態、つまり深い充放電を行う状態で使用される二次電池１１として用いられる。具体的には、第１劣化状態の二次電池１１は、家庭向け定置用途、産業用定置等の定置用途とされるか、又は電気自動車（ＥＶ車）で利用される。

【0064】

一方、劣化判定装置３５は、容量低下量Ｑ３が第２閾値Ｑｔｈ２以上であると判断すると（ステップＳ２７：ＮＯ）、二次電池１１が第２劣化状態であると判断する（ステップＳ３０）。第２劣化状態は、第１劣化状態よりも劣化が進んだ状態であって、二次電池１１のＳＯＣの許容範囲が比較的狭くされる。第２劣化状態では、家庭向け定置、産業用定置等の定置用途、又は電気自動車（ＥＶ車）での利用を不可能とし、浅い充放電が行われるハイブリッド車や自動運転用のバックアップ電池等での利用を可能とする。

【0065】

上記実施形態の効果について説明する。
（１）本発明者は、二次電池１１の劣化要因が、主に正負極容量ずれに由来する容量低下量Ｑ１、正極の保存劣化に由来する容量低下量Ｑ２、サイクル劣化による容量低下量Ｑ３であることに着目した。このうち、サイクル劣化による容量低下量Ｑ３は、二次電池を解体しなければその定量化は困難である。そこで、二次電池１１の使用履歴である電圧Ｖ及び温度Ｔに基づき容量低下量Ｑ１と、容量低下量Ｑ２とを推定した。そして、初期容量Ｑを基準とした容量低下量ΔＱから、容量低下量Ｑ１及び容量低下量Ｑ２を減じることによって、容量低下量Ｑ３を推定した。このため、二次電池１１を破壊することなく、正極の劣化状態を劣化要因毎に推定することができる。

【0066】

（２）上記実施形態では、二次電池１１の容量低下量Ｑ３の大きさに基づき、ＳＯＣの許容範囲に応じた再利用時の用途を判定した。このため、二次電池１１の再利用時の用途を適切に判定することができる。

【0067】

（３）上記実施形態では、正負極容量ずれに由来する容量低下量Ｑ１を、ターフェルの式に基づき被膜形成電流密度を推定する工程と、被膜形成電流密度から副反応電流値を求める工程と、正極の副反応電流値及び負極の副反応電流値から第１容量低下量を算出する工程とによって求めた。このため、二次電池１１を解体することなく、容量低下量Ｑ１を推定することができる。

【0068】

（４）上記実施形態では、二次電池１１の正極の劣化速度と、正極電位及び二次電池１１の温度との関係を定めたマップ１２０を予め準備し、二次電池１１の使用履歴に基づき、マップ１２０を参照することによって、正極の保存劣化による容量低下量Ｑ２を求めた。つまり二次電池１１の使用履歴さえ蓄積すれば、二次電池１１を解体することなく、容量低下量Ｑ２を推定することができる。

【0069】

（５）上記実施形態によれば、車両１０に搭載された制御装置２０が、使用中の二次電池１１の使用履歴を取得して、容量低下量Ｑ１及び容量低下量Ｑ２を推定する。したがって、二次電池１１を車両１０から取り外した後に、予め算出した容量低下量Ｑ１及び容量低下量Ｑ２を利用することができるため、劣化状態を短時間で判定することができる。

【0070】

上記各実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
・上記実施形態では、劣化判定装置３５が、容量低下量ΔＱを算出するようにした。劣化判定装置は、二次電池１１の充電を行う充電スタンド等の外部充電装置であってもよい。図１１に示すように、車両１３０は、外部充電装置１４０から供給される電流によって二次電池１１を充電する車載充電制御装置１３１と、制御装置２０（図２参照）とを備えている。なお、車載充電制御装置１３１は、制御装置２０を兼ねていてもよい。車載充電制御装置１３１と、外部充電装置１４０とは、ケーブル群１３２，１３３によって接続される。ケーブル群１３２，１３３は、充電用のケーブルの他、車載充電制御装置１３１と外部充電装置１４０との間で通信に用いられる通信線を有している。そして、この通信線を通じて、車載充電制御装置１３１と外部充電装置１４０との間でデータを送受信する。この態様において、外部充電装置１４０が、二次電池１１を放電（又は充電）させて、放電容量（又は充電容量）を測定するようにしてもよい。そして、測定した放電容量（又は充電容量）を通信線を通じて車載充電制御装置１３１に送信するようにしてもよい。車載充電制御装置１３１は、受信した放電容量（又は充電容量）を制御装置２０に送信し、制御装置２０は、初期容量と、放電容量（又は充電容量）とから容量低下量ΔＱを算出する。これによれば、二次電池１１が車両１３０に搭載された状態で、二次電池１１の劣化状態を判定することができる。そして、制御装置２０が、二次電池１１が第１劣化状態又は第２劣化状態になったと判定した場合、車両１３０のインストルメントパネル等に設けられた報知装置を動作させて、二次電池１１の劣化を報知するようにしてもよい。また、この態様において、外部充電装置１４０が、放電容量（又は充電容量）を測定することに加え、車載充電制御装置１３１から通信線を介して容量低下量Ｑ１，Ｑ２を取得し、容量低下量Ｑ３を算出するようにしてもよい。そして、二次電池１１の劣化状態について判定するようにしてもよい。

【0071】

・上記実施形態では、二次電池１１の再利用について判定するにあたり、劣化判定装置３５が電池容量Ｑ´が第１閾値Ｑｔｈ１を超えるか否かを判断するようにした（ステップＳ２６）。しかし、容量低下量Ｑ３と、容量低下量Ｑ１，Ｑ２はある程度相関性がある場合には、少なくとも容量低下量Ｑ３が第２閾値Ｑｔｈ２未満であるか否かを判定（ステップＳ２７）できれば、ステップＳ２６を省略してもよい。

【0072】

・二次電池１１の劣化判定において、電池容量Ｑ´が第１閾値Ｑｔｈ１以下であるか否か、及び正極のサイクル劣化による容量低下量Ｑ３が第２閾値Ｑｔｈ２未満であるか否かを判断するようにした。これに加え、二次電池１１の使用期間、及び充放電サイクル回数等の使用履歴を示すパラメータが、閾値を超えるか否かを判定するようにしてもよい。

【0073】

・上記実施形態では、電池状態推定システムは、第１制御装置である制御装置２０、及び第２制御装置である劣化判定装置３５を含む構成とした。これに代えて、制御装置２０を、容量低下量Ｑ１を推定する装置と、容量低下量を推定する装置とに分けてもよい。劣化判定装置３５を、容量低下量ΔＱを特定する工程を実行する装置と、容量低下量ΔＱから容量低下量Ｑ１，Ｑ２を減じて容量低下量Ｑ３を算出する工程を実行する装置とに分けてもよい。

【0074】

・上記実施形態では、二次電池１１を、車両１０，１３０に搭載されたリチウムイオン二次電池として説明したが、車両以外の移動体に搭載されたものであってもよい。また、家庭向け定置用途、産業用定置等の定置用途のものであってもよい。これらの二次電池１１の再使用時の用途は特に限定されない。また、二次電池１１は、リチウムイオン二次電池以外の電池であってもよい。例えば、容量低下の要因が、主に、正負極容量ずれに由来する第１容量低下量、正極活物質に被膜が形成される副反応に由来する第２容量低下量、正極活物質の構造変化に由来する第３容量低下量に分けられるのであれば、ニッケル水素二次電池等のアルカリ二次電池であってもよい。

【符号の説明】

【0075】

１０，１３０…車両
１１…二次電池
２０…第１制御装置としての制御装置
３５…第２制御装置としての劣化判定装置
１２０…劣化速度情報としてのマップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】