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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022021906
(43)【公開日】2022-02-03
(54)【発明の名称】グラファイト体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/205 20170101AFI20220127BHJP
B29C 41/12 20060101ALI20220127BHJP
B29C 43/02 20060101ALI20220127BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
C01B32/205
B29C41/12
B29C43/02
B32B27/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020125783
(22)【出願日】2020-07-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 直樹
(72)【発明者】
【氏名】奥山 哲雄
(72)【発明者】
【氏名】松山 佳奈
(72)【発明者】
【氏名】▲徳▼田 桂也
(72)【発明者】
【氏名】前田 郷司
【テーマコード（参考）】
4F100
4F204
4F205
4G146
【Ｆターム（参考）】
4F100AK80A
4F100AK80B
4F100BA02
4F100DE01
4F100EJ16
4F100EJ17
4F100EJ41
4F100GB41
4F100JL02
4F204AA40
4F204AC04
4F204AG01
4F204AG03
4F204FA01
4F204FB01
4F204FF01
4F204FN11
4F204FQ15
4F204FW05
4F205AC05
4F205AG01
4F205AG03
4F205GA07
4F205GB01
4F205GC06
4F205GN21
4F205GW05
4G146AA02
4G146AB07
4G146AC26B
4G146AD13
4G146AD19
4G146AD22
4G146AD23
4G146AD40
4G146BA15
4G146BA42
4G146BC04
4G146BC23
4G146BC34A
4G146BC35A
4G146BC36A
4G146BC36B
4G146BC37B
4G146CB03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱処理時の形状保持性が高く、かつ高熱伝導性のグラファイト体を製造する方法の提供。
【解決手段】厚さ３μｍ以上２００μｍ以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであり、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板であり、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含有する粉末を加圧加熱成形して得られた成形体である、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルム、積層板、あるいは粉末成形体を原料として、不活性ガス中で１０００℃～４０００℃の範囲で熱処理を行う。得られるグラファイト体は、ほぼ熱処理前の形状を維持しており、高い熱伝導係数、熱拡散係数を有する。
【選択図】なし
【解決手段】厚さ３μｍ以上２００μｍ以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであり、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板であり、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含有する粉末を加圧加熱成形して得られた成形体である、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルム、積層板、あるいは粉末成形体を原料として、不活性ガス中で１０００℃～４０００℃の範囲で熱処理を行う。得られるグラファイト体は、ほぼ熱処理前の形状を維持しており、高い熱伝導係数、熱拡散係数を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として、不活性ガス中で１０００℃～４０００℃の範囲で熱処理を行うことを特徴とするグラファイト体の製造方法。
【請求項2】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、厚さ３μｍ以上２００μｍ以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト体の製造方法。
【請求項3】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト体の製造方法。
【請求項4】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含有する粉末を加圧加熱成形して得られた成形体であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト体の製造方法。
【請求項5】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のグラファイト体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラファイトフィルム、グラファイトシート、グラファイト立体部品などのグラファイト体の製造方法に関する。さらに詳しくは、焼成前の原料段階で目的とするグラファイト体の形状に加工を行い、次いで高温熱処理してグラファイトを行うグラファイト体の製造方法であり、焼成前の形状寸法と、得られるグラファイト体の形状寸法差が極めて小さく収めることができるグラファイト体の製造方法である。
【背景技術】
【0002】
グラファイトは、その耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等のために工業材料として重要な地位を占め、熱伝導材、耐熱シ－ル、摺動材、電動機のブラシ、各種電極、二次電池のセパレータ、から、原子炉などの耐熱、対放射線ブロックにまで広く使用されている。
【0003】
特許文献１には、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子のフィルムあるいは繊維を真空又は不活性ガス中４００～７００℃の温度で張力をかけながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中又は真空中１６００℃以上の温度で熱処理することによってグラファイト化して、グラファイトフィルムおよび繊維を得る技術が開示されている。
【0004】
特許文献２には、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも１種の高分子のフィルムを２４００℃以上で熱処理して得られたグラファイトフィルムをさらに圧延加工してフィルム状グラファイト得る技術が開示されている。
特許文献１、および特許文献２に示されるように、ポリ（ベンゾ）アゾール類のフィルムないし繊維を高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
特許文献１、および特許文献２に示されるように、ポリ（ベンゾ）アゾール類のフィルムないし繊維を高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
【0005】
特許文献３には、ポリイミドフィルムを原料として、不活性ガス中で上限温度を１０００℃～１６００℃までの範囲で熱処理を行う第１の熱処理工程と、第１の熱処理工程後更に不活性ガス中で上限温度２５００℃～３１００℃の範囲で熱処理を行う第２の熱処理工程とを有することを特徴とする発泡状態を呈するグラファイトシートの製造方法が開示されている。
特許文献３および、一部は特許文献２でも開示されているがポリイミドを高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
特許文献３および、一部は特許文献２でも開示されているがポリイミドを高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
【0006】
特許文献４には、炭素骨材粉末に適宜の結合材を添加混合した混合体を、常法のカーボン若しくはグラファイト焼成成形体製造法、またはホットプレス法により、密度６０～９５％に焼成成形したものを一次焼成成形体とし、該－次焼成成形体を加圧する加圧軸方向と直角方向の周囲に適宜の雰囲気の自由空間を有せしめた状態で前記加圧軸方向に一軸加圧しつつ、前記－次焼成成形体に通電して加熱し、該通電加熱と前記加圧とを前記－次焼成成形体が前記加圧軸方向と直角方向に圧縮変形を開始する以上の時間継続して前記変形を生ぜしめることを特徴とする高密度カーボン、またはグラファイト焼成成形体の製造方法が開示されている。
特許文献４はグラファイトを含む、粉末の炭素材料を所定の形状に加圧加熱して成形し、立体部品を得るための基本的な技術の一例の開示である。ここでは通電過熱を用いることが特徴とされているが、一般的には各種の加熱技術と加圧プレスが組み合わされて使用される。
特許文献４はグラファイトを含む、粉末の炭素材料を所定の形状に加圧加熱して成形し、立体部品を得るための基本的な技術の一例の開示である。ここでは通電過熱を用いることが特徴とされているが、一般的には各種の加熱技術と加圧プレスが組み合わされて使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭６１－２７５１１６号公報
【特許文献2】特許２９７６４８１号公報
【特許文献3】特開２０００－１７８０１６号公報
【特許文献4】特開昭５４－１３９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1では、グラファイトの原材料に張力を加えた状態で熱処理を行っている。これは熱処理中に原材料が熱収縮を生じ、変形することを防止するとともに、熱収縮と共に原材料の分子配向が乱れることを抑制するためである。しかしながら原材料がグラファイト化する過程での材料収率は数分の一程度と低く、体積収縮は本質的に極めて大であるため、原材料を過剰に拘束すると、破断やクラックなどが生じ、目的とする形状のグラファイトを得ることは難しい。
特許文献２では熱処理により得られたグラファイト材料を圧延加工してグラファイトフィルムとしている。これは特許文献１と同様、原材料に平面性のあるフィルムを用いたとしても熱処理中に変形してしまうために熱処理で得られるグラファイトでは平面性が失われているからである。
さらに、ここではポリ（ベンゾ）アゾールのフィルムを原材料に用いるとされているが、ポリ（ベンゾ）アゾールを工業的にフィルム化する方法は一部の例外を除いて未確立であるため、これらの方法を工業的に実施することは極めて困難である。
特許文献２では熱処理により得られたグラファイト材料を圧延加工してグラファイトフィルムとしている。これは特許文献１と同様、原材料に平面性のあるフィルムを用いたとしても熱処理中に変形してしまうために熱処理で得られるグラファイトでは平面性が失われているからである。
さらに、ここではポリ（ベンゾ）アゾールのフィルムを原材料に用いるとされているが、ポリ（ベンゾ）アゾールを工業的にフィルム化する方法は一部の例外を除いて未確立であるため、これらの方法を工業的に実施することは極めて困難である。
【0009】
特許文献３では ポリイミドフィルムを原材料として用いているが、得られるグラファイトは多孔質体であるため、忠実なグラファイトフィルムないし成形体とするためには、特許文献２と同様に、圧延加工などの二次的な加工が必要となる。
さらに、グラファイトの立体部品を作成するためには、特許文献４にみられるような粉体成形的な手法を使用せざるを得ない。これは、あらかじめ原材料の形状を整えていたとしても、熱処理過程で大きく変形してしまうためである。
さらに、グラファイトの立体部品を作成するためには、特許文献４にみられるような粉体成形的な手法を使用せざるを得ない。これは、あらかじめ原材料の形状を整えていたとしても、熱処理過程で大きく変形してしまうためである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、熱処理時の変形が極めて小さいグラファイト体の製造方法およびその原材料を見出すに至り、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成である。
［１］ ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として、不活性ガス中で１０００℃～４０００℃の範囲で熱処理を行うことを特徴とするグラファイト体の製造方法。
［２］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、厚さ３μｍ以上２００μｍ以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［３］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板であることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［４］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含有する粉末を加圧加熱成型して得られた成形体であることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［５］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されていることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のグラファイト体の製造方法。
［１］ ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として、不活性ガス中で１０００℃～４０００℃の範囲で熱処理を行うことを特徴とするグラファイト体の製造方法。
［２］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、厚さ３μｍ以上２００μｍ以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［３］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板であることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［４］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含有する粉末を加圧加熱成型して得られた成形体であることを特徴とする［１］に記載のグラファイト体の製造方法。
［５］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されていることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のグラファイト体の製造方法。
【0011】
本発明はさらに以下の構成を含むことが好ましい。
［６］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されている場合において、熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法が、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂形状の外形寸法との差が、＋０％～－５％の範囲であることを特徴とする［５］に記載のグラファイト体の製造方法。
［６］ 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されている場合において、熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法が、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂形状の外形寸法との差が、＋０％～－５％の範囲であることを特徴とする［５］に記載のグラファイト体の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明で用いられるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、ポリ（ベンゾ）アゾール樹脂に比較するとフィルム化が容易であり、広い温度範囲において、低熱収縮で、かつ低CTEの、高耐熱性フィルムを得ることができる。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルムは、さらに表裏の熱収縮率差も極めて小さくなるように制御することができるため、そのようにして得られたフィルムは温度変化によるバイメタル効果が生じず、加熱によるフィルムの反りが極めて小さい。このような特性は室温から５００℃を超える範囲まで保たれるため、熱処理時の熱分解開始以前の領域での変形は他素材に比較すると皆無といってよいレベルであり、熱分解開始後も大きく変形せずに、元の形状を保ったままグラファイト化が進行する。もちろんグラファイト化の過程でポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の一部はガス化して失われるわけであるが、変形が極めて小さいことからも演繹できるように、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物の均質性が高く、体積収縮の偏りは生じがたい。結果としてガス化して失われた分だけ密度は低くなるが、大きな空隙などは生じず（巨視的観点から多孔質にはならず）、形状的にはほぼ原材料の形状が保たれる。
このような特性はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含むポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物においても発現する。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を含む組成物であり、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムと他素材を組み合わせて得られる積層体、あるいはポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を含む粉体成形品などである。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物の熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法は、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物形状の外形寸法と比較して、＋０％～－５％の範囲に抑えられる。
このような特性はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を５０質量％以上含むポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物においても発現する。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を含む組成物であり、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムと他素材を組み合わせて得られる積層体、あるいはポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を含む粉体成形品などである。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物の熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法は、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物形状の外形寸法と比較して、＋０％～－５％の範囲に抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明においてグラファイト体の原材料となるのは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を含むポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物である。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として不活性ガス中で１０００～４０００℃の範囲で熱処理することでグラファイト体を製造することができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等の希ガス、窒素ガスが挙げられる。熱処理時の不活性ガス中の酸素濃度は、５０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下であることが好ましい。グラファイト体の純度が良好となることから、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【0014】
前記熱処理とは、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を原料として前記不活性ガス中で１０００～４０００℃に加熱することである。好ましくは前記範囲内で予備焼成工程と高温焼成工程を設け、それぞれ段階的に昇温しながら加熱することもできる。具体的には、予備焼成の第１工程として、好ましくは１０００～１５００℃、より好ましくは１０００～１２００℃で、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～２時間保持して熱処理を行う。次いで、予備焼成の第２工程として、好ましくは１２００～２０００℃、より好ましくは１５００～１８００℃で、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～２時間保持して熱処理を行う。予備焼成後、次いで高温焼成を行うことが好ましい。高温焼成は予備焼成後、一旦室温まで冷却してから行っても良いし、冷却せずにそのまま引き続き加温しても良いが、一旦室温まで冷却することが好ましい。高温焼成は、好ましくは２０００～４０００℃、より好ましくは２５００～３０００℃で、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～２時間保持して熱処理を行う。高温焼成後、室温まで冷却し、高温焼成を終了することで本発明のグラファイト体を得ることができる。
【0015】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂とは、主鎖にイミド結合とベンゾオキサゾール結合の両方を含有する高分子化合物である。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を主たる成分とする樹脂配合物である。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物中に５０質量％未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここで混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ（フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物中に５０質量％未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここで混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ（フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
【0016】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、例えば主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得ることができる。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液をフィルム形状などに加工した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。なお、本明細書中にて特に説明が無い場合には「ポリアミド酸」はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の前駆体となるポリアミド酸を示すものとする。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液をフィルム形状などに加工した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。なお、本明細書中にて特に説明が無い場合には「ポリアミド酸」はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の前駆体となるポリアミド酸を示すものとする。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」～「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミンに対して７５モル％以上好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミンに対して７５モル％以上好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
【0031】
本発明において、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを主として使用するものであるが、全芳香族ジアミンの好ましくは２５％以下、より好ましくは２５モル％未満、さらに好ましくは２０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上を併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミンが挙げられる。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミンが挙げられる。
【0032】
また、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【0033】
また、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【0034】
また、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィドが挙げられる。
【0035】
また、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼンが挙げられる。
【0036】
また、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルが挙げられる。さらに上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【0037】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４．４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物である。 これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0038】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２５モル％未満、さらに好ましくは２０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0039】
ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、溶解する目的物（ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂ないし、その前駆体化合物であるアミド酸）を溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、樹脂を溶解した溶液に占める樹脂の質量が、通常５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるような量が挙げられる。
【0040】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０～８０℃の温度範囲で、１０分～３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０～２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【0041】
重合反応により得られたポリアミド酸溶液を、貧溶媒、例えば水、低級アルコール、水と低級アルコールの混合溶媒に滴下すれば、ポリアミド酸が粉末として析出する。かかる粉末を加熱すればポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の粉末を得ることができる。
得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を加圧加熱成形すればポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の成形体を得ることができる。前記成形体に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂成分は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。この際に、好ましくは、５０質量％未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここ混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ（フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を加圧加熱成形すればポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の成形体を得ることができる。前記成形体に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂成分は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。この際に、好ましくは、５０質量％未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここ混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ（フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
【0042】
またポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末に、ポリアミド酸粉末を１０質量％以下の割合で混合して加熱加圧して成形体を得ることもできる。この場合アミド酸成分は加熱加圧時に脱水縮合してポリイミドベンゾオキサゾール樹脂に転化する。また脱水縮合により生じた水分子は、ポリアミド酸の含有量が所定の範囲であれば、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂に固溶するため水泡などは形成されず、成形後に乾燥すれば成形体内部から系外に排出できる。
【0043】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、１０m２／g以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。また、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末の粒度分布は、ｄ５０が２～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～５０μｍであり、さらに好ましくは１０～３０μｍである。
【0044】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を成形体にする際の圧力は、５０～３００Ｋｇf／平方ｃｍであることが好ましく、より好ましくは８０～２５０ｋｇf／平方ｃｍである。また温度は１０～６００℃であることが好ましく、より好ましくは１００～５００℃である。具体的には、段階的に加圧加熱することが好ましく、まず第１段階の仮成形としては室温（１０～４０℃）で５０～１５０ｋｇf／平方ｃｍで行うことが好ましい。次いで好ましくは１５０～３００ｋｇf／平方ｃｍの圧力をかけながら、１００～２００℃で１０分～１時間、２００～４００で１０分～1時間、４００～６００℃で１０分～１時間加圧加熱することが好ましい。
【0045】
本発明では得られたポリアミド酸溶液からポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得ることができる。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【0046】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
得られたグリーンフィルムをイミド化することで、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られる。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、表裏面の物性差が小さいポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
得られたグリーンフィルムをイミド化することで、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られる。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、表裏面の物性差が小さいポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【0047】
熱閉環法の加熱最高温度は、２５０～５５０℃が例示され、好ましくは３００～５１０℃である。加熱最高温度を所定範囲とすることで、十分にイミド化範囲が進み、かつ熱劣化度合いの小さい、すぐれた物性を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。より好ましい熱処理の態様としては、１５０～２５０℃で３～２０分間処理した後に３００～５１０℃で３～２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００～２００℃による３～２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００～４００℃による３～２０分間の熱処理である。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００～２００℃による３～２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００～４００℃による３～２０分間の熱処理である。
【0048】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５～８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１～４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１～４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【0049】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの厚さは、厚さ３μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。厚さの下限は好ましくは７μｍであり、さらに好ましくは１２μｍであり、なおさらに好ましくは２４μｍである。またフィルム厚さの上限は好ましくは１６０μｍであり、さらに好ましくは１０５μｍであり、なおさらに好ましくは６０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。フィルム厚さを所定の範囲に収めることにより、面方向への分子配向が進み、グラファイト体の原料として好ましい構造を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの厚さは、厚さ３μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。厚さの下限は好ましくは７μｍであり、さらに好ましくは１２μｍであり、なおさらに好ましくは２４μｍである。またフィルム厚さの上限は好ましくは１６０μｍであり、さらに好ましくは１０５μｍであり、なおさらに好ましくは６０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。フィルム厚さを所定の範囲に収めることにより、面方向への分子配向が進み、グラファイト体の原料として好ましい構造を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
【0050】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムには、滑剤をポリアミド酸中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ～３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ～３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【0051】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【0052】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は－１０～＋１２ｐｐｍ／Ｋが好ましく、－５～＋９ｐｐｍ／Ｋの範囲がさらに好ましく、さらに－２～＋５ｐｐｍ／℃の範囲が好ましい。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの線膨張係数はベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの選定とその使用比率、芳香族テトラカルボン酸類の選定とその使用量およびポリアミド酸の還元粘度、さらにグリーンフィルムの成形方法、脱水縮合（イミド化）方法によって制御され、これらの選定によって所定範囲の線膨張係数を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの線膨張係数はベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの選定とその使用比率、芳香族テトラカルボン酸類の選定とその使用量およびポリアミド酸の還元粘度、さらにグリーンフィルムの成形方法、脱水縮合（イミド化）方法によって制御され、これらの選定によって所定範囲の線膨張係数を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
【0053】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張弾性率は、１ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、１ＧＰａ以上であると、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、引張弾性率とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0054】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。また、１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８０％以下である。前記範囲内であると、取り扱い性に優れる。なお、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0055】
前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0056】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、従来のポリイミドフィルムに比べて、高い剛性、強度、耐熱性を有し、かつ、無機物質に近い、ほぼ零に近い極めて低い線膨張係数を有している。さらに、熱収縮率についても４００℃加熱で０．１％程度と極めて低く、優れた寸法安定性を示している。そのため、本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、１０００℃～４０００℃の高温で焼成した場合でも、昇温過程で収縮や変形が生じず、当初のフィルム形状を維持したままグラファイト化が進行する。
【0057】
本発明では、複数の前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ５０μｍ以上１００００μｍ以下の積層板をグラファイト体の原料として用いることができる。前記積層体の好ましい厚さは１００μm以上９５００μm以下であり、さらに好ましくは５００μm以上９０００μm以下である。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層する方法としては、耐熱接着剤または熱可塑性のポリイミドを介してフィルム間を接着して積層する方法、フッ素樹脂を介して、フッ素樹脂の融点近傍の温度にて加熱加圧することでフィルムどうしを接着して積層する方法、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム表面を、プラズマ処理、あるいはアルカリ処理などで活性化し、多価アミン化合物ないしカップリング剤を介在させてフィルム表面どうしを共有結合ないし水素結合で結び付けて接着して積層する方法、 あるいは、プラズマ処理、アルカリ処理、ＵＶオゾン処理などで活性化させたフィルム表面どうしを密着させ、加圧加熱により接着して積層する方法などを用いることができる。
より具体的には、特許第５３１０３４５号公報、あるいは特許第５５４５０３３号公報に開示されるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる積層板を利用することができる。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られた積層板は、先に説明したポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの特性をそのまま引き継ぐため、グラファイト体の原材料としては非常に優れた特性を保持している。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層する方法としては、耐熱接着剤または熱可塑性のポリイミドを介してフィルム間を接着して積層する方法、フッ素樹脂を介して、フッ素樹脂の融点近傍の温度にて加熱加圧することでフィルムどうしを接着して積層する方法、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム表面を、プラズマ処理、あるいはアルカリ処理などで活性化し、多価アミン化合物ないしカップリング剤を介在させてフィルム表面どうしを共有結合ないし水素結合で結び付けて接着して積層する方法、 あるいは、プラズマ処理、アルカリ処理、ＵＶオゾン処理などで活性化させたフィルム表面どうしを密着させ、加圧加熱により接着して積層する方法などを用いることができる。
より具体的には、特許第５３１０３４５号公報、あるいは特許第５５４５０３３号公報に開示されるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる積層板を利用することができる。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られた積層板は、先に説明したポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの特性をそのまま引き継ぐため、グラファイト体の原材料としては非常に優れた特性を保持している。
【0058】
本発明のグラファイト体の熱拡散係数（平方ｃｍ・秒）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。また２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１５以下である。前記グラファイト体の熱拡散係数の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0059】
本発明のグラファイト体の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、２０以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは６０以上である。また２００以下であることが好ましく、より好ましくは１８０以下であり、さらに好ましくは１５０以下である。前記グラファイの熱伝導率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0060】
本発明では、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる積層板、またはポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末から得られる成形体を、熱処理する前にあらかじめ目的とするグラファイト体の所定の形状に加工しておくことができる。フィルムについては、機械的な裁断、パンチング、プレ図打ち抜き、トムソン刃およびレーザー加工などの加工方法を適用することができる。また積層板と成形体については、フライス盤、旋盤、ボール盤、レーザー加工、放電加工などによる機械加工を適用することができる。
【実施例0061】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0062】
＜ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＞
ポリマー（ポリアミド酸）濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
ポリマー（ポリアミド酸）濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【0063】
＜引張弾性率、引張強度（破断強度）、および、破断伸度＞
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
【0064】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出し、さらにＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ３００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
＜熱収縮率＞
ＩＥＣ ６１１８９－２、１２．１ Ｔｅｓｔ ２Ｘ０２： Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｎ ｌａｍｉｎａｔｅｓに規定される方法で、加熱条件を４００℃１時間として、測定した。
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出し、さらにＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ３００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
＜熱収縮率＞
ＩＥＣ ６１１８９－２、１２．１ Ｔｅｓｔ ２Ｘ０２： Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｎ ｌａｍｉｎａｔｅｓに規定される方法で、加熱条件を４００℃１時間として、測定した。
【0065】
＜熱拡散係数＞
ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７を用い、キセノンフラッシュ法、測定温度：２５℃、光源：キセノンフラッシュランプ、ＩＲ検出器：ＩｎＳｂ検出器（液体窒素冷却）の条件で面方向の熱拡散係数を評価した。
良好（○）：７ｃｍ２／ｓ以上
不良（×）：７ｃｍ２／ｓ未満
ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７を用い、キセノンフラッシュ法、測定温度：２５℃、光源：キセノンフラッシュランプ、ＩＲ検出器：ＩｎＳｂ検出器（液体窒素冷却）の条件で面方向の熱拡散係数を評価した。
良好（○）：７ｃｍ２／ｓ以上
不良（×）：７ｃｍ２／ｓ未満
【0066】
（熱伝導率）
作製したサンプルの熱伝導率を評価した。具体的には、サンプルの「熱拡散率α」、「比熱Ｃｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の数式１にあてはめて算出した。
（数式１） 熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ－９０００、アルバック理工社製）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製）とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプルの幾何学的寸法から体積を算出して、密度を算出した。
作製したサンプルの熱伝導率を評価した。具体的には、サンプルの「熱拡散率α」、「比熱Ｃｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の数式１にあてはめて算出した。
（数式１） 熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ－９０００、アルバック理工社製）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製）とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプルの幾何学的寸法から体積を算出して、密度を算出した。
【0067】
（寸法変化率）
熱処理前後の試料の各辺の長さをノギスで測長し、下記式より寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝１００×（熱処理前寸法－熱処理後寸法）／熱処理前寸法 ［％］
なお測定は平面試料についてはＸ方向とＹ方向それぞれ二辺の測定値の平均値とした。、立体試料についてはＸＹＺ方向それぞれ4辺の平均値とした。
熱処理前後の試料の各辺の長さをノギスで測長し、下記式より寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝１００×（熱処理前寸法－熱処理後寸法）／熱処理前寸法 ［％］
なお測定は平面試料についてはＸ方向とＹ方向それぞれ二辺の測定値の平均値とした。、立体試料についてはＸＹＺ方向それぞれ4辺の平均値とした。
【0068】
（ポリアミド酸溶液Ａの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を入れた。次いで、４０００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液に、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．５質量％）になるように加え滑剤入りポリアミド酸溶液Ａを得た。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を入れた。次いで、４０００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液に、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．５質量％）になるように加え滑剤入りポリアミド酸溶液Ａを得た。
【0069】
（ポリアミド酸溶液Ｂの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を入れた。次いで、３６００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。以下ポリアミド酸溶液Ａの調製と同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Ｂを得た。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を入れた。次いで、３６００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。以下ポリアミド酸溶液Ａの調製と同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Ｂを得た。
【0070】
（ポリアミド酸溶液Ｃの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れた。次いで、３８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。以下同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Ｃを得た。
得られたポリアミド酸の一覧を表１に示す。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れた。次いで、３８００質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。以下同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Ｃを得た。
得られたポリアミド酸の一覧を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
［フィルムの製造例］
前記ポリアミド酸溶液Ａを送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上に最終厚さが３８μｍとなるようにコーティングし、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の熱処理炉に通し、第１段が２００℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４８０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、さらに両端部（耳部）をスリットし、中央部のみの幅５２４ｍｍ、長さ約２００ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムＦＡを得た。
以下同様にポリアミド酸溶液と塗布厚、熱処理条件を適宜調整し、ポリアミド酸溶液ＢからポリイミドフィルムＦＢ、ポリアミド酸溶液ＣからポリイミドフィルムＦＣを得た。
得られたフィルムの一覧を表２に示す。なお表中ＭＤはフィルム製膜時の長手方向、ＴＤはフィルム製膜時の幅方向である。
前記ポリアミド酸溶液Ａを送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上に最終厚さが３８μｍとなるようにコーティングし、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の熱処理炉に通し、第１段が２００℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４８０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却し、さらに両端部（耳部）をスリットし、中央部のみの幅５２４ｍｍ、長さ約２００ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムＦＡを得た。
以下同様にポリアミド酸溶液と塗布厚、熱処理条件を適宜調整し、ポリアミド酸溶液ＢからポリイミドフィルムＦＢ、ポリアミド酸溶液ＣからポリイミドフィルムＦＣを得た。
得られたフィルムの一覧を表２に示す。なお表中ＭＤはフィルム製膜時の長手方向、ＴＤはフィルム製膜時の幅方向である。
【0073】
【表2】
【0074】
［ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム積層板の作製］
得られたポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムＦＡを、連続式の真空プラズマ処理装置にて両面に窒素プラズマ処理を行った。次いで大気圧下にて、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、ＭＤ方向ＴＤ方向が交互に直行するように２６枚を重ね、さらに上下にガラステフロン（登録商標）製の厚さ３ｍｍのクッション板を置いて、真空プレス装置を用いて２８０℃、１３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で３０分プレスし、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層板を取り出し、厚さ約１ｍｍのポリイミドベンゾオキサゾール積層板を得た。同じ操作を８回繰り返して得られた、厚さ１ｍｍの積層板８枚を重ね、上下にクッション材を挟んで２８０℃、１３０ｋｇｆ／平方ｃｍの条件で３０分プレスし、厚さ８ｍｍのポリイミドベンゾオキサゾール積層板ＦＡｂを得た。
得られたポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムＦＡを、連続式の真空プラズマ処理装置にて両面に窒素プラズマ処理を行った。次いで大気圧下にて、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、ＭＤ方向ＴＤ方向が交互に直行するように２６枚を重ね、さらに上下にガラステフロン（登録商標）製の厚さ３ｍｍのクッション板を置いて、真空プレス装置を用いて２８０℃、１３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で３０分プレスし、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層板を取り出し、厚さ約１ｍｍのポリイミドベンゾオキサゾール積層板を得た。同じ操作を８回繰り返して得られた、厚さ１ｍｍの積層板８枚を重ね、上下にクッション材を挟んで２８０℃、１３０ｋｇｆ／平方ｃｍの条件で３０分プレスし、厚さ８ｍｍのポリイミドベンゾオキサゾール積層板ＦＡｂを得た。
【0075】
［ポリイミドフィルム積層板の作製］
ポリイミドフィルムＦＢ、およびＦＣを用いて、以下同様に操作を行い、ポリイミドフィルムＦＢからポリイミドフィルム積層板ＦＢｂを、ポリイミドフィルムＦＣからポリイミドフィルム積層板ＦＣｂを得た。
ポリイミドフィルムＦＢ、およびＦＣを用いて、以下同様に操作を行い、ポリイミドフィルムＦＢからポリイミドフィルム積層板ＦＢｂを、ポリイミドフィルムＦＣからポリイミドフィルム積層板ＦＣｂを得た。
【0076】
［PBO繊維補強樹脂基板の作製］
東洋紡株式会社製ＰＢＯ繊維ザイロン（登録商標）の織布に、液状のフェノールノボラック形エポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン）の９／１（質量比）混合樹脂を含侵させ、１６層となるように折りたたみ、上下にフッ素樹脂クッション材を挟んで１５０℃８時間加熱＋加圧を行ってエポキシ樹脂を硬化させ、厚さ８ｍｍのＰＢＯ繊維／エポキシ樹脂のＦＲＰ板「ＸＦＲＰ－ｂ」を得た。なおザイロン（登録商標）はポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールの繊維である。
得られたフィルム積層板、およびＰＢＯ繊維補強樹脂基板の一覧を表３に示す。
東洋紡株式会社製ＰＢＯ繊維ザイロン（登録商標）の織布に、液状のフェノールノボラック形エポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン）の９／１（質量比）混合樹脂を含侵させ、１６層となるように折りたたみ、上下にフッ素樹脂クッション材を挟んで１５０℃８時間加熱＋加圧を行ってエポキシ樹脂を硬化させ、厚さ８ｍｍのＰＢＯ繊維／エポキシ樹脂のＦＲＰ板「ＸＦＲＰ－ｂ」を得た。なおザイロン（登録商標）はポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールの繊維である。
得られたフィルム積層板、およびＰＢＯ繊維補強樹脂基板の一覧を表３に示す。
【0077】
【表3】
【0078】
［ポリイミドベンゾオキサゾール粉末、およびポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末成形体の作製］
前記ポリアミド酸溶液Ａを、室温、攪拌下に、体積比で溶液の３００倍量のイオン交換水に、緩やかに滴下し、凝集析出した固体を濾過にて回収し、さらに水洗、脱水後に真空乾燥器を用いて８０℃にて２４時間乾燥し、ポリアミド酸の粉体Ａaｐを得た。さらにポリアミド酸の粉体Ａapをイナート炉にて窒素中で３４０℃にて６０分間熱処理し、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の粉末Ａｉｐを得た。
得られたポリアミド酸の粉体Ａapを８質量部、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末９２質量部を混合し、鋳物製の型に仕込んで、室温にて１００ｋｇf／平方ｃｍにて仮成形し、さらに温度を１５０℃、３５０℃、４８０℃と３０分ごとに段階的に上げつつ２００ｋｇｆ／平方ｃｍの圧力を加えて加圧成形を行い、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂からなる２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体ＳＡを得た。
前記ポリアミド酸溶液Ａを、室温、攪拌下に、体積比で溶液の３００倍量のイオン交換水に、緩やかに滴下し、凝集析出した固体を濾過にて回収し、さらに水洗、脱水後に真空乾燥器を用いて８０℃にて２４時間乾燥し、ポリアミド酸の粉体Ａaｐを得た。さらにポリアミド酸の粉体Ａapをイナート炉にて窒素中で３４０℃にて６０分間熱処理し、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の粉末Ａｉｐを得た。
得られたポリアミド酸の粉体Ａapを８質量部、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末９２質量部を混合し、鋳物製の型に仕込んで、室温にて１００ｋｇf／平方ｃｍにて仮成形し、さらに温度を１５０℃、３５０℃、４８０℃と３０分ごとに段階的に上げつつ２００ｋｇｆ／平方ｃｍの圧力を加えて加圧成形を行い、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂からなる２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体ＳＡを得た。
【0079】
［ポリイミドフィルム粉末、およびポリイミド樹脂粉末成形体の作製］
前記ポリアミド酸Ｂ、ポリアミド酸Ｃを用い、同様のプロセスにて粉体化を行い、さらに同様に加熱成形して、各々のポリアミド酸溶液から、２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体ＳＢとＳＣを得た。
粉末成形品の物性は、ほぼ等方的と見なせるが、ここでは便宜上２０ｍｍの辺をＸ方向３０ｍｍの辺をＹ方向、１００ｍｍの辺をＺ方向とした。
前記ポリアミド酸Ｂ、ポリアミド酸Ｃを用い、同様のプロセスにて粉体化を行い、さらに同様に加熱成形して、各々のポリアミド酸溶液から、２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体ＳＢとＳＣを得た。
粉末成形品の物性は、ほぼ等方的と見なせるが、ここでは便宜上２０ｍｍの辺をＸ方向３０ｍｍの辺をＹ方向、１００ｍｍの辺をＺ方向とした。
【0080】
［ＰＢＯ粉末／ポリイミド樹脂成形体の作製］
東洋紡株式会社製ＰＢＯ繊維ザイロン（登録商標）を裁断し、長さ３ｍｍのＰＢＯチョップドファイバーを得た。得られたＰＢＯチョップドファイバーをＰＢＯの粉末と見なし、ポリアミド酸Ｃの溶液（コロイダルシリカ未添加）と混合し、スラリーを得た、なおＰＢＯチョップドファイバー／ポリアミド酸Ｃの樹脂成分の質量比が70/30となるように配合し、混合時に今練可能な粘度となるように適宜溶剤を添加した。
得られたスラリーを型に注型し、真空乾燥器で１００℃２４時間乾燥後、加圧成形し、さらに２００℃Ｃ１時間加熱後、再び加圧成形を行い、最後に３５０℃１時間の熱処理を行い、型から取り出して２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体のＰＢＯ繊維粉末／ポリイミド樹脂成形体ＺＰＲＰ－Ｓを得た。
得られた粉末成形体の一覧を表４に示す。
東洋紡株式会社製ＰＢＯ繊維ザイロン（登録商標）を裁断し、長さ３ｍｍのＰＢＯチョップドファイバーを得た。得られたＰＢＯチョップドファイバーをＰＢＯの粉末と見なし、ポリアミド酸Ｃの溶液（コロイダルシリカ未添加）と混合し、スラリーを得た、なおＰＢＯチョップドファイバー／ポリアミド酸Ｃの樹脂成分の質量比が70/30となるように配合し、混合時に今練可能な粘度となるように適宜溶剤を添加した。
得られたスラリーを型に注型し、真空乾燥器で１００℃２４時間乾燥後、加圧成形し、さらに２００℃Ｃ１時間加熱後、再び加圧成形を行い、最後に３５０℃１時間の熱処理を行い、型から取り出して２０ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍの立方体のＰＢＯ繊維粉末／ポリイミド樹脂成形体ＺＰＲＰ－Ｓを得た。
得られた粉末成形体の一覧を表４に示す。
【0081】
【表4】
【0082】
＜実施例１、比較例１、２＞
（予備焼成および高温焼成）
表２に示すフィルムＦＡ、ＦＢ、ＦＣを、それぞれＭＤ方向2００ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの長方形に切断し、グラファイト製の円筒形の保持容器にフィルム面を垂直に立てて入れた。続いてアルゴンガス中で３℃／分で１０００℃まで昇温させて１時間保持し、次いで、５℃／分にて１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、室温まで降温し、予備焼成とした。予備焼成終了後、窒素ガス雰囲気中で、室温から昇温速度として３℃／分で昇温させ、２７００℃からは１℃／分で３０００℃まで昇温し、３０００℃にて１時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を終了し、グラファイトフィルムＦＡｇ、ＦＢｇ、ＦＣｇを得た。
（圧延処理）
得られたグラファイトフィルムを２対の圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ１５～１６μｍの圧延グラファイトフィルムＦＡｃ、ＦＢｃ、ＦＣｃを得た。
得られたグラファイトフィルムおよび圧延グラファイトフィルムの評価結果を表５に示す。実施例１のグラファイトフィルムは、焼成前と比較して寸法変化が非常に小さいことが解る。また圧延グラファイトフィルムも高い熱拡散係数を有していた。比較例１、比較例２においては全体的に収縮が見られるとともに、フィルム形状のゆがみが生じていた。
（予備焼成および高温焼成）
表２に示すフィルムＦＡ、ＦＢ、ＦＣを、それぞれＭＤ方向2００ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの長方形に切断し、グラファイト製の円筒形の保持容器にフィルム面を垂直に立てて入れた。続いてアルゴンガス中で３℃／分で１０００℃まで昇温させて１時間保持し、次いで、５℃／分にて１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、室温まで降温し、予備焼成とした。予備焼成終了後、窒素ガス雰囲気中で、室温から昇温速度として３℃／分で昇温させ、２７００℃からは１℃／分で３０００℃まで昇温し、３０００℃にて１時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を終了し、グラファイトフィルムＦＡｇ、ＦＢｇ、ＦＣｇを得た。
（圧延処理）
得られたグラファイトフィルムを２対の圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ１５～１６μｍの圧延グラファイトフィルムＦＡｃ、ＦＢｃ、ＦＣｃを得た。
得られたグラファイトフィルムおよび圧延グラファイトフィルムの評価結果を表５に示す。実施例１のグラファイトフィルムは、焼成前と比較して寸法変化が非常に小さいことが解る。また圧延グラファイトフィルムも高い熱拡散係数を有していた。比較例１、比較例２においては全体的に収縮が見られるとともに、フィルム形状のゆがみが生じていた。
【0083】
【表5】
【0084】
＜実施例２、比較例３～５＞
表３に示すフィルム積層板およびPBO/エポキシFRP板を切削加工して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×８ｍｍの切削加工平板を得た。なおフィルム積層板ＦＡb、ＦＢb、ＦＣbについて一般のエンジニアプラスチックと同様に良好な切削加工性をしめした。しかしながらZFRP-ｂについては、繊維が切削工具の刃先に絡み、加工途中で刃先の清掃を頻繁に行う必要があった。さらに切削面には繊維の突出による毛羽が残った。
得られた切削加工平板を実施例１と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイト板ＦＡbｇ、ＦＢbｇ、ＦＣbｇ、ZFRP-ｂｇを得た。それぞれの評価結果を表６に示す。
実施例２のグラファイト板は、実施例１と同様に、非常に小さな寸法変化率を示している。熱拡散係数も高い値を示した。なお比較例５においては焼成後に形状が崩れており、取り出し時に崩壊したため、以後の評価は中止した。
表３に示すフィルム積層板およびPBO/エポキシFRP板を切削加工して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×８ｍｍの切削加工平板を得た。なおフィルム積層板ＦＡb、ＦＢb、ＦＣbについて一般のエンジニアプラスチックと同様に良好な切削加工性をしめした。しかしながらZFRP-ｂについては、繊維が切削工具の刃先に絡み、加工途中で刃先の清掃を頻繁に行う必要があった。さらに切削面には繊維の突出による毛羽が残った。
得られた切削加工平板を実施例１と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイト板ＦＡbｇ、ＦＢbｇ、ＦＣbｇ、ZFRP-ｂｇを得た。それぞれの評価結果を表６に示す。
実施例２のグラファイト板は、実施例１と同様に、非常に小さな寸法変化率を示している。熱拡散係数も高い値を示した。なお比較例５においては焼成後に形状が崩れており、取り出し時に崩壊したため、以後の評価は中止した。
【0085】
【表6】
【0086】
＜実施例３、比較例６～８＞
表４に示す成形体SA、SB、SC、ZPRP-Sを実施例１と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイトブロックＳＡｇ、ＳＢｇ、ＳＣｇ、ZFRP-Ｓｇを得た。それぞれの評価結果を表７に示す。
実施例３の成形体は、実施例１、実施例２と同様に、寸法変化が小さく、さらに高い熱伝導率を有することがわかる。
表４に示す成形体SA、SB、SC、ZPRP-Sを実施例１と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイトブロックＳＡｇ、ＳＢｇ、ＳＣｇ、ZFRP-Ｓｇを得た。それぞれの評価結果を表７に示す。
実施例３の成形体は、実施例１、実施例２と同様に、寸法変化が小さく、さらに高い熱伝導率を有することがわかる。
【0087】
【表7】
【産業上の利用可能性】
【0088】
以上述べてきたように、本発明のグラファイト体の製造方法を用いれば、形状制御が容易で、かつ高い熱伝導率、熱拡散係数を有するグラファイトのフィルム、板、成形体などを作製することが可能であり、熱伝導材、耐熱シ－ル、摺動材、電動機のブラシ、各種電極、二次電池のセパレータ、から、原子炉などの耐熱、対放射線ブロックにまで広く利用することが可能である。