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特開2022-22166透明紫外線硬化型樹脂組成物およびそれから得られた透明硬化樹脂層
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022022166
(43)【公開日】2022-02-03
(54)【発明の名称】透明紫外線硬化型樹脂組成物およびそれから得られた透明硬化樹脂層
(51)【国際特許分類】
C09D 4/02 20060101AFI20220127BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20220127BHJP
C08J 7/054 20200101ALI20220127BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20220127BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220127BHJP
C08F 20/34 20060101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
C09D4/02
B32B27/18 A
B32B27/18 C
C08J7/054 CFD
C08L33/14
C08K3/36
C08F20/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021120213
(22)【出願日】2021-07-21
(31)【優先権主張番号】P 2020125679
(32)【優先日】2020-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】小林 和人
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 仁志
(72)【発明者】
【氏名】鋒山 翔太
(72)【発明者】
【氏名】岡田 拓磨
【テーマコード（参考）】
4F006
4F100
4J002
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F006AA35
4F006AB43
4F006BA10
4F006CA05
4F006EA03
4F100AA20
4F100AA20A
4F100AK01
4F100AK01A
4F100AK25
4F100AK25A
4F100AK42
4F100AK42B
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA07
4F100CA07A
4F100CA10
4F100CA10A
4F100DE01
4F100DE01A
4F100EJ54
4F100EJ54A
4F100GB66
4F100JB14
4F100JB14A
4F100JK09
4F100JK12
4F100JK14
4F100JL07
4F100JN01
4F100JN06
4F100JN18
4J002BG071
4J002BG072
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GH00
4J038FA111
4J038KA09
4J038PA17
4J038PB01
4J038PC08
4J100AL63R
4J100AL67P
4J100AL67Q
4J100AL67S
4J100BA02P
4J100BA02S
4J100BC75P
4J100BC75Q
4J100DA28
4J100DA47
4J100DA61
4J100DA62
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フェイスシールドに用いるＰＥＴフィルムに塗布して、耐久性と耐薬品性を有し、かつ防曇剤をブリードアウト、またはブルーミングしない透明硬化樹脂層を提供するために使用する透明紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】透明樹脂基材に塗布される透明紫外線硬化型樹脂組成物であって、前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
（式中、ｎ、ｍおよびｏは独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。）を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を含み、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量である、透明紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】透明樹脂基材に塗布される透明紫外線硬化型樹脂組成物であって、前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
（式中、ｎ、ｍおよびｏは独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。）を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を含み、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量である、透明紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明樹脂基材に塗布される透明紫外線硬化型樹脂組成物であって、
前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
（化学式中、ｎ、ｍおよびｏは独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。）
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が含まれ、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量で含まれる、透明紫外線硬化型樹脂組成物。
前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
【化1】
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が含まれ、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量で含まれる、透明紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項2】
更に、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有する不飽和化合物（ＩＩ）が樹脂成分の重量に基づいて０～３５重量％の量で含まれ、
前記不飽和化合物（ＩＩ）が、以下の化学式：
（化学式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立して水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
のいずれか一つを含有することを特徴とする、請求項１記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
前記不飽和化合物（ＩＩ）が、以下の化学式：
【化2】
【化3】
【化4】
のいずれか一つを含有することを特徴とする、請求項１記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項3】
更に、平均粒径３５－７０ｎｍの中空シリカを固形分重量で３５～６５重量％の量で含有する請求項１または２に記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布して硬化した透明硬化樹脂層。
【請求項5】
透明硬化樹脂層が、更に防曇剤を含有する、請求項３記載の透明硬化樹脂層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明紫外線硬化型樹脂組成物およびそれから得られた透明硬化樹脂層に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＯＶＩＤ１９と呼ばれる新型コロナウイルスによる感染症は、地球規模で広がり、多くの人が感染している。この感染を避けるために、マスクの他に、フェイスシールドが着目されている。フェイスシールドは、図１に記載するように、透明なプラスチック板の端部にスポンジを付けて、固定バンドによりスポンジ部分が人の頭部に当てて固定できるようにしたものである。透明なプラスチック板は通常ＰＥＴフィルムが用いられている。
【0003】
現在フェイスシールドは、値段も安く一日使用したら廃棄するタイプのものが用いられているが、プラスチックを廃棄することは地球環境によくなく、再利用することが求められている。しかし、ＰＥＴフィルムだけものは、繰り返し使用するために拭くと、傷がついて白くなり、視認性が悪くなる。また、アルコールや次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品での拭き取り処理やそれらを触れた手で着脱する時に触れることがあるため、厳しい耐薬品性も要求される。更に、フェイスシールドは、呼気で曇らない防曇性が要求される。
【0004】
フェイスシールドの長期使用を達成するために、いわゆるハードコートと呼ばれる膜をＰＥＴ板の上に形成することが行なわれ、ハードコート層に防曇性を付与するには界面活性剤をハードコートに含ませればよい。しかし、界面活性剤の分子はハードコート層のマトリックス網目よりも小さくて、界面活性剤がブリードアウトしたり、ブルーミングと呼ばれる表面に析出する現象が生じたりする。従って、界面活性剤のブリードアウトやブルーミングが生じない防曇性を有するハードコートを有するＰＥＴフィルムが望まれている。また、ハードコート層自体もある程度の親水性を有すると、曇りが発生しにくくなる。
【0005】
特許５９８５１００号公報（特許文献１）には、低反射で透明性に優れた視認性、防曇性および払拭性に優れた透明積層体が記載されているが、低反射性は表面に形成した凹凸により達成されるものである。しかし、表面の凹凸はもろく、消毒やアルコールによるラビングで傷が発生する。
【0006】
特開２０１０－１０６２８２号公報（特許文献２）には、無機金属酸化物とシロキサンポリマーからなる反射防止特性および防曇特性を有するコーティング組成物が開示されている。この塗膜も、やはりアルコールや消毒薬剤によるラビングに十分な耐久性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許５９８５１００号公報
【特許文献2】特開２０１０－１０６２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、フェイスシールドに用いるＰＥＴフィルムに塗布して、耐久性と耐薬品性を有し、かつ防曇剤をブリードアウトまたはブルーミングしない透明硬化樹脂層を提供するために使用する透明紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］ 透明樹脂基材に塗布される透明紫外線硬化型樹脂組成物であって、
前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
（化学式中、ｎ、ｍおよびｏは独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。）
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が含まれ、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量で含まれる、透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［２］更に、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有する不飽和化合物（ＩＩ）が樹脂成分の重量に基づいて０～３５重量％の量で含まれ、
前記不飽和化合物（ＩＩ）が、以下の化学式：
（化学式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立して水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
のいずれか一つを含有することを特徴とする、［１］記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［３］更に、平均粒径３５～７０ｎｍの中空シリカを固形分重量で３５～６５重量％の量で含有する［１］または［２］に記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布して硬化した透明硬化樹脂層。
［５］透明硬化樹脂層が、更に防曇剤を含有する、［４］記載の透明硬化樹脂層。
［１］ 透明樹脂基材に塗布される透明紫外線硬化型樹脂組成物であって、
前記透明紫外線硬化型樹脂組成物が、化学式：
【化1】
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が含まれ、その含有量が樹脂成分の重量に基づいて６５～１００重量％の量で含まれる、透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［２］更に、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有する不飽和化合物（ＩＩ）が樹脂成分の重量に基づいて０～３５重量％の量で含まれ、
前記不飽和化合物（ＩＩ）が、以下の化学式：
【化2】
【化3】
【化4】
のいずれか一つを含有することを特徴とする、［１］記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［３］更に、平均粒径３５～７０ｎｍの中空シリカを固形分重量で３５～６５重量％の量で含有する［１］または［２］に記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の透明紫外線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布して硬化した透明硬化樹脂層。
［５］透明硬化樹脂層が、更に防曇剤を含有する、［４］記載の透明硬化樹脂層。
【発明の効果】
【0010】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、いわゆるハードコートと言われる硬度の高い皮膜を形成することができる樹脂組成物であり、これを用いて形成される透明硬化樹脂層は耐久性と耐薬品性に優れているだけでなく、防曇剤と言われる防曇性を付与する界面活性剤をブリードアウトやブルーミングしないものであり、フェイスシールドなどの基材に防曇性の高いハードコート層が形成できる。
【0011】
本発明の透明硬化樹脂層は、特定のアクリル変性の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートの架橋ポリマーから形成されるので、それ自体にポリエチレングリコール鎖を有しているので、親水性を有しているので、曇りを発生しにくい機能を有している。また、本発明の透明硬化樹脂層は、防曇剤をそのマトリックス内に保持する能力が高く、ブリードやブルーミングが起こらないで、長期間防曇作用が発揮され、かつ耐久性の高い透明積層部材が得られる。
【0012】
本発明の透明硬化樹脂層は、屈折率と膜厚を調整すれば、反射防止機能を付加することも可能であり、耐久性、耐薬品性、防曇性および反射防止性を同時に満たす塗膜を得ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】フェイスシールドの模式的斜視図である。
【図2】本発明の透明積層部材の２層構造の場合の模式断面図である。
【図3】本発明の透明積層部材の３層構造の場合の模式断面図である。
【図4】実施例および比較例の耐擦傷性の５段階の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、以下の化学式：
（化学式中、ｎ、ｍおよびｏは独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。）
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を含有する。このアクリル変性イソシアヌレートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの片方のイソシアネート基を、エチレングリコールと反応し、更にエチレングリコールの水酸基を有する末端をアクリル酸で封止したものを形成し、残るもう一方のイソシアネート基の部分をイソシアヌレート化して形成したものである。このモノマーを通常の不飽和二重結合の重合に用いる硬化剤、特に光重合開始剤と共に上記透明樹脂基材上に塗布して硬化すると、３次元架橋した透明のフィルム、特にハードコート層が形成される。この透明硬化樹脂層はエチレングリコール鎖を有していて、それ自体に若干の親水性を有し、しかも後述する防曇性を付与する界面活性剤（以下、「防曇剤」と呼ぶ。）をポリマーマトリックスで保持することが可能であり、高い防曇性の材料を形成するのに優れている。
【化5】
を有するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を含有する。このアクリル変性イソシアヌレートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの片方のイソシアネート基を、エチレングリコールと反応し、更にエチレングリコールの水酸基を有する末端をアクリル酸で封止したものを形成し、残るもう一方のイソシアネート基の部分をイソシアヌレート化して形成したものである。このモノマーを通常の不飽和二重結合の重合に用いる硬化剤、特に光重合開始剤と共に上記透明樹脂基材上に塗布して硬化すると、３次元架橋した透明のフィルム、特にハードコート層が形成される。この透明硬化樹脂層はエチレングリコール鎖を有していて、それ自体に若干の親水性を有し、しかも後述する防曇性を付与する界面活性剤（以下、「防曇剤」と呼ぶ。）をポリマーマトリックスで保持することが可能であり、高い防曇性の材料を形成するのに優れている。
【0015】
＜アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）＞
上記、アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）の化学式中、ｎ、ｍまたはｏは、エチレングリコールの付加数を意味し、それぞれ独立で独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。ｎ＋ｍ＋ｏは、好ましくは１６～２４、より好ましくは１８～２４である。２４より多い付加数は、反応性が著しく低下し、硬化不良を起こす、もしくは指触乾燥程度には硬化するが、擦り傷に耐えうる物性を得ることが困難となる。また、１２より低いエチレングリコールの付加数では、高い防曇性が難しくなる。
上記、アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）の化学式中、ｎ、ｍまたはｏは、エチレングリコールの付加数を意味し、それぞれ独立で独立して整数を表し、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１２～２４である。ｎ＋ｍ＋ｏは、好ましくは１６～２４、より好ましくは１８～２４である。２４より多い付加数は、反応性が著しく低下し、硬化不良を起こす、もしくは指触乾燥程度には硬化するが、擦り傷に耐えうる物性を得ることが困難となる。また、１２より低いエチレングリコールの付加数では、高い防曇性が難しくなる。
【0016】
本発明で使用するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体と、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応することにより、製造することができる。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールの結合数によって種々の分子量のものが存在し、日本油脂株式会社からブレンマーの商標で種々の物が市販されているので、アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）のｎ、ｍおよびｏの合計数（ｎ＋ｍ＋ｏ）は使用するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの種類によって調整することが可能である。
【0017】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、上記アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）のみを構成成分として、硬化して樹脂成分としてもよいが、通常、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有する不飽和化合物（ＩＩ）が樹脂成分の重量に基づいて０～３５重量％の量で含まれるのが好ましい。この不飽和化合物（ＩＩ）は、水酸基を一つと、不飽和２重結合基を二つ以上の化合物あるいは、全て不飽和２重結合基である場合には３つ以上存在するものを使用することができる。水酸基は、親水性を保つ目的で、少しは必要であり、不飽和２重結合基は架橋のために必要であり、その両方を有しているものと、不飽和２重結合基だけの場合は３官能以上有しているものが使用できる。その使用量は、樹脂成分の重量に基づいて、０～３５重量％であるが、好ましくは０～２５重量％、より好ましくは５～２０重量％である。
【0018】
＜不飽和化合物（ＩＩ）＞
上記不飽和化合物（ＩＩ）は、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有するものであるが、具体的には以下の化学式：
（化学式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立して水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
を有するモノマー化合物（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）である。
上記不飽和化合物（ＩＩ）は、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基と、を有するものであるが、具体的には以下の化学式：
【化6】
【化7】
【化8】
を有するモノマー化合物（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）である。
【0019】
このモノマー化合物（ＩＩ－ａ）は、エチレンジイソシアネートのイソシアヌレートで、エチレンジイソシアネートの片末端をアクリル酸で全部封止したもの、あるいは３つの内一つのＯＨ基をそのまま残したものである。このようなモノマー化合物（ＩＩ－ａ）は、市販されていて、Ｒが水酸基のものと、Ｒがアクリル末端のものと、の混合物で存在する。この混合物としてのモノマー化合物（ＩＩ－ａ）を用いると、得られた透明硬化樹脂層が適度な親水性と、耐久性、耐薬品性、防曇性および反射防止性を有するものが得られる。本発明では、モノマー化合物（ＩＩ－ａ）のように、イソシアヌレート環を有する化合物が耐久性等の性能の為に必要なのではないかと思われる。従って、水酸基または不飽和２重結合基のいずれか一方と、２官能以上の不飽和２重結合基を、と有する不飽和化合物（ＩＩ）としては、現時点では、上記モノマー化合物（ＩＩ－ａ）が最も好適である。
【0020】
上記モノマー化合物（ＩＩ－ｂ）および（ＩＩ－ｃ）は、同じく、不飽和化合物（ＩＩ）に該当するモノマーであり、特に有用なものである。これらは、多価アルコール化合物のアルコール末端をアクリル酸で全部封したもの、または水酸基を一つ残したものであり、Ｒ１やＲ２が水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２のいずれかを表す。モノマー化合物（ＩＩ－ｂ）や（ＩＩ－ｃ）は、共に市販されているものがあり、共にＲ１やＲ２が水酸基のものと、Ｒがアクリル末端のものと、の混合物で存在する。これらも有効に使用し得る。
【0021】
前述のように、不飽和化合物（ＩＩ）として使用するモノマー化合物（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）は、通常２種類のモノマーの混合物として提供され、そのモノマー種はＲ（Ｒ１およびＲ２を含む。）が水酸基のものとＲがアクリル末端のものが含まれていて、Ｒが水酸基のものの比率が、モノマー化合物（ＩＩ）の全量の１～５０重量％、好ましくは３～４０重量％である。Ｒが水酸基のものが無くてもよいが、親水性が不足する傾向にある。
【0022】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、上記アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を全モノマーの樹脂成分の重量の６５～１００重量％の量で含有し、上記不飽和化合物（ＩＩ）を、組成物中の樹脂成分の重量に基づいて０～３５重量％の量で、含まれるのが好ましい。好ましくは、上記アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が樹脂成分の重量に基づいて７５～１００重量％、より好ましくは８０～９５重量％である。上記不飽和化合物（ＩＩ）は、１００重量％からアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を除いた量で配合する。上記アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が樹脂成分の重量に基づいて６５重量％より少ないと、硬化膜を形成した時に硬度が不足する。アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）が樹脂成分の重量に基づいて１００重量％でも使用可能であるが、耐薬品性等のより優れた性能を得るときには、不飽和化合物（ＩＩ）を含めて、性能の制御をした方がよい。
【0023】
＜光重合開始剤＞
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤と組み合わせることにより紫外線硬化性とする。光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。また、光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。以上の光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤と組み合わせることにより紫外線硬化性とする。光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。また、光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。以上の光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
【0024】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物の光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれる樹脂成分（上記アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）および不飽和化合物（ＩＩ）の少なくとも一種との組合せ）１００重量部に対して、例えば０．１～２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～１０重量部の範囲である。
【0025】
＜その他＞
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、溶剤と共に基材上に塗布して、紫外線を照射すると紫外線硬化して、透明硬化樹脂層を形成する。厚さは、特に限定的ではないが、厚さ２～１０μｍ、好ましくは４～８μｍである。本発明の透明硬化樹脂層は、透明で耐久性および耐薬品性が高い。
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、溶剤と共に基材上に塗布して、紫外線を照射すると紫外線硬化して、透明硬化樹脂層を形成する。厚さは、特に限定的ではないが、厚さ２～１０μｍ、好ましくは４～８μｍである。本発明の透明硬化樹脂層は、透明で耐久性および耐薬品性が高い。
【0026】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、好ましくは防曇剤（防曇性を付与する界面活性剤）を含む。防曇剤を含むと、透明硬化樹脂層が防曇性を有し、利用価値が広がる。特に、本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物は、フェイスシールドのプラスチックフィルム（具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）の表面に形成すると、フェイスシールドが防曇性を有するようになり、しかも防曇性能が長期間保持される。防曇剤は、通常透明樹脂層のポリマーマトリックスよりも分子的に小さく、ブリードアウトやブルーミングという現象を起こしやすい。本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物を用いると、防曇剤のブリードアウトやブルーミングが生じない特性を有しているので、長期間使用しても防曇性を消失しない。
【0027】
防曇剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が使用でき、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート／モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、またはこれらのアルキレンオキシド付加物などのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、ヨウ化トリエチルセチルアンモニウム、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩など、およびそれらの異性体が挙げられる。防曇剤が硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応する官能基を有してもよい。
【0028】
防曇剤の添加量として、例えば、光重合開始剤や硬化性樹脂成分（アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）および必要に応じて不飽和化合物（ＩＩ））の合計１００重量部に対して約０．０１重量部～２０重量部（いくつかの実施形態では、０．１重量部～１５重量部、または０．２重量部～１０重量部）の範囲が挙げられる。
【0029】
本発明の透明硬化樹脂層は、防曇剤を含むと高い防曇性を有する。本発明の透明硬化樹脂層の防曇性は、直径５ｃｍの開口部を持つガラス容器に、蒸留水を水面から容器表面の高さが５ｃｍとなるように入れた後、その温度を６０℃に保ち、前記透明積層部材の透明硬化樹脂層側が水蒸気に触れる向きでそのガラス容器に蓋をした際、曇りが発生するかどうかで測定し、本発明の透明積層部材はその条件下で３秒間曇りが発生しないような防曇性を発揮することが可能である。防曇性は、曇りが発生しない時間が長い方が優れているのであるが、通常３秒間曇りが発生しなければ高い防錆性を有するものと判断される。
【0030】
本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物には、塗工作業性を補完する為の添加剤を配合しても良い。本発明では、親水性だけでなく吸水性も発揮する為、シリコン系の表面調整剤を含んでもその防曇性を損なうことがない。但し、ブリードアウト等を考慮すると、不飽和二重結合を含有する表面調整剤を選定することが好ましく、その配合量も少ないことが好ましい。具体的には表面調整剤としてＢＹＫ－ＵＶ３５７０を樹脂固形分重量に基づいて、０．０１～０．０３重量部の量で配合することで、塗工作業性を大きく向上させながら、防曇性、またその耐久性に影響を与えない硬化膜を得ることができる。
【0031】
本発明では、上記透明硬化樹脂層を透明樹脂基材層上に形成して、透明積層部材も提供する。図２に記載するように、本発明の透明積層部材Ａは、透明樹脂基材層１と、その上に形成された透明硬化樹脂層２との２層からなるもの、および第３図に記載するように透明硬化樹脂層２の上に更に反射防止層３を設けたものの２種類からなる。反射防止層３は、必要に応じて設けられる層であるが、例えばフェイスシールドに用いる場合には手で仕事をするときに反射像が存在すると手元が狂うことがあるので、反射防止層３を設ける方が好ましい。
【0032】
本発明の透明積層部材Ａは、透明積層部材１の全光線透過率をＴｔ１、濁度をＨｚ１、反射率をＲ１とした場合、
９０％＜Ｔｔ１＜９８％、
０．０１％≦Ｈｚ１＜２．０％、および
０．５％≦Ｒ１＜５．０％
の関係を満足し、かつ
透明硬化樹脂層２を、３％過酸化水素水溶液を染み込ませたコットンで単位面積当たり５０ｇの加重条件下１００往復の拭き取り試験を実施した後の全光線透過率をＴｔ２、濁度をＨｚ２、反射率をＲ２とした場合に、
０≦｜Ｔｔ１－Ｔｔ２｜＜１、
０≦｜Ｈｚ１－Ｈｚ２｜＜２、および
０≦｜Ｒ１－Ｒ２｜＜０．５
の関係を満たすのが好ましい。
９０％＜Ｔｔ１＜９８％、
０．０１％≦Ｈｚ１＜２．０％、および
０．５％≦Ｒ１＜５．０％
の関係を満足し、かつ
透明硬化樹脂層２を、３％過酸化水素水溶液を染み込ませたコットンで単位面積当たり５０ｇの加重条件下１００往復の拭き取り試験を実施した後の全光線透過率をＴｔ２、濁度をＨｚ２、反射率をＲ２とした場合に、
０≦｜Ｔｔ１－Ｔｔ２｜＜１、
０≦｜Ｈｚ１－Ｈｚ２｜＜２、および
０≦｜Ｒ１－Ｒ２｜＜０．５
の関係を満たすのが好ましい。
【0033】
本明細書においては、数値の範囲をａ～ｂと表すときには、特に指示しない限るａ以上でｂ以下を表している。また、数値範囲を≦や＜で表すときは、一般的に数学で用いている表記として扱う。
【0034】
本明細書において、「全光線透過率」とは、光が透過する割合を１００分率で表したものであり、「濁度」とは、曇り度を示す指標である。測定には、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００を用い、Ｄ６５光源および方法ＪＩＳに設定の上、塗膜面を受光機側へ設置し全光線透過率及び平行光透過率を計測する。
ここで、拡散光透過率＝全光線透過率 － 平行光透過率
濁度（Ｈｚ）＝拡散光透過率／全光線透過率より算出される。
ここで、拡散光透過率＝全光線透過率 － 平行光透過率
濁度（Ｈｚ）＝拡散光透過率／全光線透過率より算出される。
【0035】
本明細書において、「反射率」とは、規定の波長域において求めた分光反射率から算出され、塗膜表面に入射する日射に対する塗膜からの反射光束の比率を指す。反射率は、ＪＩＳ Ｋ ５６０２に従い、全波長域（波長：３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）において求められる。反射率は具体的に、日本電色工業社製のＳＤ７０００を用いて、実施例に示す条件で行われる。
【0036】
本発明では、上記全光線透過率とＴｔ１％と表し、濁度をＨｚ１％と表し、反射率をＲ１％と表すときに、その値が
９０％＜Ｔｔ１＜９８％、
０．０１％≦Ｈｚ１＜２．０％、および
０．５％≦Ｒ１＜５．０％
の関係を満足しうる必要がある。全光線透過率は、高い方が透明性が優れているので、９０％を超える値が必要であり、一方、１００％に近い方が特性は優れるが、反射防止設計を取り入れても、９８％を超える設計は現実的ではない。濁度Ｈｚ１は、通常少ない方が透明性が高いので、０．０１％以上で、２．０％未満が必要であるが、好ましくは０．０１～１．５０、より好ましく０．０１～１．００である。反射率Ｒ１は、高くない方が好ましく、０．５％以上で５．０％未満が必要であるが、好ましくは０．５～３．５％であり、より好ましくは０．５～２．５％である。
９０％＜Ｔｔ１＜９８％、
０．０１％≦Ｈｚ１＜２．０％、および
０．５％≦Ｒ１＜５．０％
の関係を満足しうる必要がある。全光線透過率は、高い方が透明性が優れているので、９０％を超える値が必要であり、一方、１００％に近い方が特性は優れるが、反射防止設計を取り入れても、９８％を超える設計は現実的ではない。濁度Ｈｚ１は、通常少ない方が透明性が高いので、０．０１％以上で、２．０％未満が必要であるが、好ましくは０．０１～１．５０、より好ましく０．０１～１．００である。反射率Ｒ１は、高くない方が好ましく、０．５％以上で５．０％未満が必要であるが、好ましくは０．５～３．５％であり、より好ましくは０．５～２．５％である。
【0037】
本発明の透明積層部材は、更に、３％過酸化水素水溶液を染み込ませたコットンで単位面積当たり５０ｇの加重条件下１００往復の拭き取り試験を実施した後の全光線透過率をＴｔ２、濁度をＨｚ２、反射率をＲ２とした場合に、
０％≦｜Ｔｔ１－Ｔｔ２｜＜１％、
０％≦｜Ｈｚ１－Ｈｚ２｜＜２％、および
０％≦｜Ｒ１－Ｒ２｜＜０．５％
の関係を満たすことを必要とする。この試験は、耐薬品性を測定するための試験であり、いろいろな薬品を用いて測定することができ、使用可能性の高い薬剤を選んで試験されるものであるが、本発明では過酸化水素水溶液を用いればフェイスシールドとして用いる時に好適であると判断した。過酸化水素水は３％の過酸化水素水溶液をコットンに染み込ませ、単位面積当たり５０ｇの加重条件下１００往復の拭き取り試験を行って、評価する。この過酸化水素水溶液での拭き取り試験後の全光線透過率をＴｔ２、濁度をＨｚ２および反射率をＲ２とした時に、この拭き取り試験前の値との差の絶対値を求めて、その値が上記範囲にあると、耐久性および耐薬品が高いと判断した。
０％≦｜Ｔｔ１－Ｔｔ２｜＜１％、
０％≦｜Ｈｚ１－Ｈｚ２｜＜２％、および
０％≦｜Ｒ１－Ｒ２｜＜０．５％
の関係を満たすことを必要とする。この試験は、耐薬品性を測定するための試験であり、いろいろな薬品を用いて測定することができ、使用可能性の高い薬剤を選んで試験されるものであるが、本発明では過酸化水素水溶液を用いればフェイスシールドとして用いる時に好適であると判断した。過酸化水素水は３％の過酸化水素水溶液をコットンに染み込ませ、単位面積当たり５０ｇの加重条件下１００往復の拭き取り試験を行って、評価する。この過酸化水素水溶液での拭き取り試験後の全光線透過率をＴｔ２、濁度をＨｚ２および反射率をＲ２とした時に、この拭き取り試験前の値との差の絶対値を求めて、その値が上記範囲にあると、耐久性および耐薬品が高いと判断した。
【0038】
全光線透過率Ｔｔの拭き取り試験前後の値の差の絶対値は、少ない方がよく、０％より高く、１％未満が必要で、好ましくは０～０．６％、より好ましくは０～０．３％である。濁度Ｈｚの拭き取り試験前後の値の差の絶対値は、少ない方がよく、０％より高く、２％未満が必要で、好ましくは０～０．８％、より好ましくは０～０．３％である。また、反射率Ｒの拭き取り試験前後の値の差の絶対値は、少ない方がよく、０％より高く、０．５％未満が必要で、好ましくは０～０．４％、より好ましくは０～０．３％である。
【0039】
本発明では、前述の３％過酸化水素水溶液を用いる拭き取り試験の後も、前述の高い防錆性を有するのが好ましく、拭き取り試験後も上記と同じ防曇性試験を行って、３秒間曇りが発生しないことが好ましい。
【0040】
本発明では、更に、前記の過酸化水素水溶液での拭き取り試験の３％過酸化水素水溶液を、７０％イソプロピルアルコール溶液、６％次亜塩素酸ナトリウム溶液または７０％エタノール溶液に置き換えて、拭き取り試験を行ってもよく、それらの溶液を用いた試験でも、上記同じ範囲内の全光線透過率、濁度および反射率の関係を示す必要がある。ここで「溶液」とは、全て水溶液であり、例えば３％過酸化水素水溶液は、過酸化水素を３重量％含む水溶液である。
【0041】
本発明では、図３に示すように、透明硬化樹脂層２の上に反射防止層３を設けてもよい。反射防止層３は、透明樹脂基材１に接触する層（透明硬化樹脂層２）を第１層、接触しない層（反射防止層３）を第２層として、その第２層の表面で反射する光と、第２層を通過して第１層表面で反射する光との位相差を逆にして打ち消し合うようにすると反射が防止される。要するに反射防止機能は、透明硬化樹脂層２（第１層）の厚さと屈折率、反射防止層３（第２層）の厚さと屈折率に依存するものであり、本発明では第１層が２～１０μｍの厚さを有しかつその屈折率が１．４８～１．５４を有し、第１層に積層される第２層が７０～１３０ｎｍの厚さを有しかつその屈折率が１．３６～１．４２であることを必要とする。
【0042】
反射防止層は、前述ように、厚さと屈折率で決定するもので、使用する樹脂で屈折率は決定するので、その屈折率を変更するために樹脂層の透明性に影響を与えないで、屈折率を変更する材料を添加して屈折率を変更することが行なわれる。本発明の好ましい態様では、上記透明硬化樹脂層と反射防止層は共に本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物から形成されるので、透明硬化樹脂層または反射防止層のいずれかに屈折率を変更するための透明性の高い無機粒子、例えば平均粒径３５～７０ｎｍの中空シリカを配合することが一般的である。本発明では、透明硬化樹脂層に平均粒径３５～７０ｎｍの中空シリカが固形分重量に基づいて３５～６５重量％の量で配合されるのが好ましい。
【0043】
本発明の透明積層部材Ａは、透明樹脂基材１、透明硬化樹脂層２および必要に応じて反射防止層３からなり、透明樹脂基材１は一般的にポリエステル樹脂、特にいわゆるＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）が用いられる。ポリエステル樹脂以外の樹脂、例えばポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂）、ポリアミド樹脂等を用いてもよいが、透明性や汎用性等を考慮してポリエステル樹脂、特にＰＥＴ樹脂が好適に用いられる。透明樹脂基材１は、厚さ７５～２５０μｍ、好ましくは７５～１８８μｍ、より好ましくは１００～１２５μｍである。２５０μｍより厚くても構わないが、フェイスシールドのように多少を曲げて使用する場合には、厚すぎると曲げて使用することができなくなる。また、厚さが薄すぎると、逆に強度が不足する。
【0044】
本発明の透明硬化樹脂層２と反射防止層３とは、本発明の透明紫外線硬化型樹脂組成物を硬化した透明硬化樹脂層から形成されると、防曇剤がブリードアウトやブルーミングが生じないので好ましい。
【実施例0045】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【0046】
合成例１（エチレングリコールユニット２４モル：ブレンマーＰＥ３５０使用）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という。）２．３０ｇ
・ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という。）１．３５ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－３５０を３１８０ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）に相当）を得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という。）２．３０ｇ
・ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という。）１．３５ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－３５０を３１８０ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）に相当）を得た。
【0047】
合成例２（エチレングリコールユニット１３～１４モル：ブレンマーＰＥ２００を使用）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・ＢＨＴ １．７０ｇ
・ＤＢＴＬ １．０３ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－２００を２０２５ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）に相当）を得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・ＢＨＴ １．７０ｇ
・ＤＢＴＬ １．０３ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－２００を２０２５ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）に相当）を得た。
【0048】
合成例３（エチレングリコールユニット６モル：ブレンマーＰＥ９０を使用）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・ＢＨＴ １．３０ｇ
・ＤＢＴＬ ０．８１ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－９０を１２００ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）には相当しない）を得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、下記の３つの原料を仕込む。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）
・ＢＨＴ １．３０ｇ
・ＤＢＴＬ ０．８１ｇ
液温を５０～７０℃で攪拌しながら、ブレンマーＰＥ－９０を１２００ｇ（７．５モル）滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本発明のアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）には相当しない）を得た。
【0049】
実施例１
合成例１で準備したアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を８０重量部、アロニックスＭ－３１３（東亜合成製）を２０重量部、光重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤ １８４Ｄを４重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２４０重量部秤り取り、容器内で攪拌し、固形分濃度約３０％のハードコート溶液１を作成した。ハードコート溶液１をバーコーター＃９を用いてＰＥＴフィルム（１２５μｍ／東レ製Ｕ－３４）に塗工した後、８０℃のオーブンで１分間乾燥し、その後紫外線照射機（アイグラフィックス製／高圧水銀灯）にて３５０ｍＪ照射し、膜厚５μｍのハードコートフィルムを得た。表１には、樹脂の組成比、ＰＥＴフィルム（基材）の膜厚、得られたハードコートフィルムの膜厚等を記載した。尚、表中のＭ－３１３は商品名「アロニックス」の記載を省いたものだが、下記に使用したＭ－３１３に含まれる化合物の化学式等を記載する。
合成例１で準備したアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を８０重量部、アロニックスＭ－３１３（東亜合成製）を２０重量部、光重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤ １８４Ｄを４重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２４０重量部秤り取り、容器内で攪拌し、固形分濃度約３０％のハードコート溶液１を作成した。ハードコート溶液１をバーコーター＃９を用いてＰＥＴフィルム（１２５μｍ／東レ製Ｕ－３４）に塗工した後、８０℃のオーブンで１分間乾燥し、その後紫外線照射機（アイグラフィックス製／高圧水銀灯）にて３５０ｍＪ照射し、膜厚５μｍのハードコートフィルムを得た。表１には、樹脂の組成比、ＰＥＴフィルム（基材）の膜厚、得られたハードコートフィルムの膜厚等を記載した。尚、表中のＭ－３１３は商品名「アロニックス」の記載を省いたものだが、下記に使用したＭ－３１３に含まれる化合物の化学式等を記載する。
【0050】
Ｍ－３１３の化学式
（上記式中、Ｒは水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
Ｍ－３１３は、Ｒが水酸基の化合物を３０～４０％含み、Ｒが－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を６０～７０％含む混合物で提供される。
【化9】
Ｍ－３１３は、Ｒが水酸基の化合物を３０～４０％含み、Ｒが－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を６０～７０％含む混合物で提供される。
【0051】
他の実施例や比較例に使用した不飽和化合物（ＩＩ）の種類をここに例示する。
Ｍ－３１５の化学式
（上記式中、Ｒは水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
Ｍ－３１５は、Ｒ１が水酸基の化合物を３～１３％含み、Ｒが－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を８７～９７％含む混合物で提供される。
Ｍ－３１５の化学式
【化10】
Ｍ－３１５は、Ｒ１が水酸基の化合物を３～１３％含み、Ｒが－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を８７～９７％含む混合物で提供される。
【0052】
Ｍ－４０２の化学式
（式中、Ｒ１は水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
【化11】
【0053】
Ｍ－３０５の化学式
（式中、Ｒ２は水酸基または－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
【化12】
【0054】
ＵＮ３３２０－ＨＳ
アートレジン ＵＮ３３２０－ＨＳ（根上工業（株）製）
ＵＮ３３２０－ＨＡ
アートレジン ＵＮ３３２０－ＨＡ（根上工業（株）製）
Ｍ－３０９
アロニックス Ｍ－３０９（東亜合成（株）製）
アートレジン ＵＮ３３２０－ＨＳ（根上工業（株）製）
ＵＮ３３２０－ＨＡ
アートレジン ＵＮ３３２０－ＨＡ（根上工業（株）製）
Ｍ－３０９
アロニックス Ｍ－３０９（東亜合成（株）製）
【化13】
【0055】
得られたハードコートフィルムの防曇性評価（３秒曇り評価）、濁度（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔｔ）、最表層塗膜屈折率および反射率（Ｒ）を以下に記載の方法で測定し、初期特性として、表３に記載した。これらはＨｚ１、Ｔｔ１、Ｒ１に相当する。
【0056】
防曇性評価（３秒曇り評価）
直径５ｍｍの開口部をもった高さ１０ｃｍのガラス容器にイオン交換水を高さ５ｃｍとなるように加え、ホットマグネットスターラーにて１００ｒｐｍでの攪拌しつつ６０℃に温度を保持する。得られたフィルムのハードコートフィルムの面がガラス容器に設置する方向で蓋をし、その瞬間から３秒後に蒸気による曇りがないかを観察し、以下基準にそって判定した。
○ ： まったく曇りがない。
△ ： 僅かに曇りが視認される。
△×： 曇りが視認される
× ： はっきりと曇る。
直径５ｍｍの開口部をもった高さ１０ｃｍのガラス容器にイオン交換水を高さ５ｃｍとなるように加え、ホットマグネットスターラーにて１００ｒｐｍでの攪拌しつつ６０℃に温度を保持する。得られたフィルムのハードコートフィルムの面がガラス容器に設置する方向で蓋をし、その瞬間から３秒後に蒸気による曇りがないかを観察し、以下基準にそって判定した。
○ ： まったく曇りがない。
△ ： 僅かに曇りが視認される。
△×： 曇りが視認される
× ： はっきりと曇る。
【0057】
濁度（Ｈｚ）および全光線透過率（Ｔｔ）の測定
測定には、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００を用い、Ｄ６５光源および方法ＪＩＳに設定の上、ハードコートフィルム面を受光機側へ設置し、全光線透過率および平行光透過率を計測した。
拡散光透過率 ＝ 全光線透過率（Ｔｔ） － 平行光透過率
濁度（Ｈｚ） ＝ 拡散光透過率／全光線透過率
より算出される。
測定には、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００を用い、Ｄ６５光源および方法ＪＩＳに設定の上、ハードコートフィルム面を受光機側へ設置し、全光線透過率および平行光透過率を計測した。
拡散光透過率 ＝ 全光線透過率（Ｔｔ） － 平行光透過率
濁度（Ｈｚ） ＝ 拡散光透過率／全光線透過率
より算出される。
【0058】
屈折率
アタゴ社製のアッペ屈折計ＤＲ－Ｍ２を用い、Ｄ線５８９ｎｍでの屈折率を測定した。試験フィルムはプリズム面の上にセットし、中間液は１－ブロモナフタレンを使用した。
アタゴ社製のアッペ屈折計ＤＲ－Ｍ２を用い、Ｄ線５８９ｎｍでの屈折率を測定した。試験フィルムはプリズム面の上にセットし、中間液は１－ブロモナフタレンを使用した。
【0059】
反射率の評価
（測定の準備）
評価サンプルのハードコートフィルム面反対側に帝国インキ製黒色インキを、バーコーターを用いて塗布し、８０℃にて３０分乾燥させ、１５μmの黒色印刷層を設ける。
（反射率の測定）
評価サンプルのハードコートフィルム面側から、ＳＣＩ方式にて反射率を測定した。
測定には、日本電色工業社製のＳＤ７０００を用い、測定波長領域を３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とし、５５０ｎｍの値を反射率とした。
（測定の準備）
評価サンプルのハードコートフィルム面反対側に帝国インキ製黒色インキを、バーコーターを用いて塗布し、８０℃にて３０分乾燥させ、１５μmの黒色印刷層を設ける。
（反射率の測定）
評価サンプルのハードコートフィルム面側から、ＳＣＩ方式にて反射率を測定した。
測定には、日本電色工業社製のＳＤ７０００を用い、測定波長領域を３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下とし、５５０ｎｍの値を反射率とした。
【0060】
実施例１で得られたハードコートフィルムについて、３％過酸化水素水溶液および７０％ＩＰＡによる耐久性試験後に、上記の３秒後曇り評価、濁度、全光線透過率、擦り傷性および反射率を測定し、結果を表３に示す。耐久性試験は以下のように行った。
【0061】
耐久性の評価
（消毒液の準備）
３％過酸化水素水溶液（市販品／オキシドール）、
７０％ＩＰＡ溶液（イソプロパノール（ＩＰＡ）をイオン交換水にて７０％の濃度になるように希釈）
（ラビング試験機）
大栄科学精機製作所製 平面摩耗試験機 ＰＡ－３００Ａ
（ラビング試験）
２ｃｍ角となるように摩耗試験機端子にベンコットンを設置し、消毒液を４ｍｌ染み込ませ、１５ｃｍ／ｓｅｃの速さで摩耗試験を実施した。荷重は２００ｇであり、単位面積当たり５０ｇ荷重とした。
摩耗試験２０往復毎にベンコットンを取り換え、また消毒液を再度４ｍｌ染み込ませ、再度摩耗試験を実施する手順にて合計１００往復の摩耗試験を行った。
（消毒液の準備）
３％過酸化水素水溶液（市販品／オキシドール）、
７０％ＩＰＡ溶液（イソプロパノール（ＩＰＡ）をイオン交換水にて７０％の濃度になるように希釈）
（ラビング試験機）
大栄科学精機製作所製 平面摩耗試験機 ＰＡ－３００Ａ
（ラビング試験）
２ｃｍ角となるように摩耗試験機端子にベンコットンを設置し、消毒液を４ｍｌ染み込ませ、１５ｃｍ／ｓｅｃの速さで摩耗試験を実施した。荷重は２００ｇであり、単位面積当たり５０ｇ荷重とした。
摩耗試験２０往復毎にベンコットンを取り換え、また消毒液を再度４ｍｌ染み込ませ、再度摩耗試験を実施する手順にて合計１００往復の摩耗試験を行った。
【0062】
（試験後の評価）
耐擦傷性：試験後のサンプルについた傷の尺度を図４に記載の評点基準に応じて５段階判定で評価し、結果を表３に記載する。
また、ラビング試験後の防曇性、反射率、全光線透過率および濁度を上記手順で測定して、Ｈｚ２、Ｔｔ２およびＲ２として得て、初期特性との差を計算して、表３に記載する。
耐擦傷性：試験後のサンプルについた傷の尺度を図４に記載の評点基準に応じて５段階判定で評価し、結果を表３に記載する。
また、ラビング試験後の防曇性、反射率、全光線透過率および濁度を上記手順で測定して、Ｈｚ２、Ｔｔ２およびＲ２として得て、初期特性との差を計算して、表３に記載する。
【0063】
実施例２～１２
表１に記載するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）、不飽和化合物（ＩＩ）を用いる以外は、実施例１と同様に、ハードコートフィルムを得た。その後、実施例１と同様に、上記各評価を行い、結果を表３に記載する。
表１に記載するアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）、不飽和化合物（ＩＩ）を用いる以外は、実施例１と同様に、ハードコートフィルムを得た。その後、実施例１と同様に、上記各評価を行い、結果を表３に記載する。
【0064】
実施例１３
合成例１で準備したアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を１．８０重量部、アロニックスＭ－３１３（東亜合成製）を０．４５重量部、光重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤ １８４Ｄを０．１０重量部、屈折率調整剤としてスルーリア４３２０（日揮触媒化成製／固形分濃度２０％）を１３．７５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５４重量部秤り取り容器内で攪拌し、固形分濃度約３％の低屈ハードコート溶液１３を作成した。低屈ハードコート溶液１３の配合を表１の実施例１３の２層目の欄に記載した。表１には同時に、屈折率調整剤や２層目の膜厚についても記載した。
合成例１で準備したアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）を１．８０重量部、アロニックスＭ－３１３（東亜合成製）を０．４５重量部、光重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤ １８４Ｄを０．１０重量部、屈折率調整剤としてスルーリア４３２０（日揮触媒化成製／固形分濃度２０％）を１３．７５重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５４重量部秤り取り容器内で攪拌し、固形分濃度約３％の低屈ハードコート溶液１３を作成した。低屈ハードコート溶液１３の配合を表１の実施例１３の２層目の欄に記載した。表１には同時に、屈折率調整剤や２層目の膜厚についても記載した。
【0065】
実施例４のハードコート溶液４をバーコーター＃９を用いてＰＥＴフィルム（１２５μｍ／東レ製Ｕ－３４）に塗工した後、８０℃のオーブンで１分間乾燥し、その後紫外線照射機（アイグラフィックス製／高圧水銀灯）にて２００ｍＪ照射し、膜厚５μｍのハードコートフィルム４を得た。
【0066】
そのハードコートフィルム４上に、バーコーター＃４を用いて、低屈ハードコート溶液１３を塗工した後、８０℃のオーブンで１分間乾燥し、その後紫外線照射機（アイグラフィックス製／高圧水銀灯）にて３５０ｍＪ照射し、膜厚５μｍのハードコートフィルム上に膜厚１００ｎｍの低屈層が積層されたハードコートフィルム１３を得た。
【0067】
得られた低屈折層が積層されたハードコートフィルム１３について、実施例１と同様に、各評価を行い、結果を表３に記載する。
【0068】
実施例１４～２０
表１に記載した内容で、上記実施例１３と同様に、低屈折層が積層されたハードコートフィルムを得た。実施例１と同様に各評価を行い、結果を表３に記載する。
表１に記載した内容で、上記実施例１３と同様に、低屈折層が積層されたハードコートフィルムを得た。実施例１と同様に各評価を行い、結果を表３に記載する。
【0069】
比較例１～６
表２に記載の１層目または２層目の組成を用いて、実施例１と同様に、ハードコートフィルムを形成した。実施例１と同様に、各評価を行い、結果を表４に記載する。
表２に記載の１層目または２層目の組成を用いて、実施例１と同様に、ハードコートフィルムを形成した。実施例１と同様に、各評価を行い、結果を表４に記載する。
【0070】
比較例１では、アクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）の使用量が、請求項１の下限を下回っていて、防曇性が不足している。比較例２は、使用しているアクリル変性イソシアヌレート（Ｉ）のポリエチレングリコールの量が不足しているもの（合成例３）を使用しているので、やはり、吸水性が少なく、防曇性が不足している。比較例３～５は、不飽和化合物（ＩＩ）以外の不飽和化合物を使用しているので、防曇性が不足している。比較例６は、本発明の透明硬化樹脂層ではない、一般的に用いられているハードコート層と防曇剤との組合せで、初期特性は満足するが、連続使用に耐えるものではない。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
上記比較例以外に、本発明の透明硬化樹脂層で、膜厚が足らない場合（例えば、１μｍ）と厚すぎる場合（例えば、１５μｍ）について述べると、足らない場合は防曇性が不足し、厚すぎる場合は性能を満足するものの外観や塗工作業性が悪くなる。また、基材となるＰＥＴフィルムの膜厚を厚くしたり薄くしたり、ポリカーボネートに変更したような場合、加工が困難になったり、コスト高になったりする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】