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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022022199
(43)【公開日】2022-02-03
(54)【発明の名称】親水性ウレタン系止水剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/10 20060101AFI20220127BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20220127BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20220127BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20220127BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20220127BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
C08G18/10
C08G18/66 074
C08G18/76 057
C08G18/48 033
C08G18/08 042
C09K3/10 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021121034
(22)【出願日】2021-07-21
(31)【優先権主張番号】P 2020125832
(32)【優先日】2020-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000221797
【氏名又は名称】東邦化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鶴岡 紫郎
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 清志
【テーマコード（参考）】
4H017
4J034
【Ｆターム（参考）】
4H017AA04
4H017AB03
4H017AD06
4H017AE05
4J034BA08
4J034CA04
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC08
4J034CD04
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4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
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4J034DC35
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
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4J034DG08
4J034DG09
4J034DG12
4J034DG14
4J034HA01
4J034HA04
4J034HA06
4J034HA07
4J034HA14
4J034HB03
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB08
4J034HB16
4J034HC07
4J034HC12
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA02
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
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4J034KD03
4J034KD05
4J034KD12
4J034KE02
4J034MA12
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB12
4J034QB17
4J034QC06
4J034RA05
4J034RA10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】残存するＭＤＩモノマーが低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた硬化性能を発揮するウレタン系止水剤を提供する。
【解決手段】ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体とを、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となるように反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する親水性ウレタン系止水剤であって、前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、親水性ウレタン系止水剤。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体とを、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となるように反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する親水性ウレタン系止水剤であって、前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、親水性ウレタン系止水剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体とを、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となるように反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する親水性ウレタン系止水剤であって、
前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、
親水性ウレタン系止水剤。
前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、
親水性ウレタン系止水剤。
【請求項2】
残存する未反応の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが２質量％以下である、請求項１に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項3】
前記３～８価の多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項4】
前記低分子ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び数平均分子量が５００未満のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項5】
前記ポリオールが、さらに２価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が３，０００以上２０，０００以下のポリエーテルジオールを含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項6】
ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項7】
さらに希釈剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項8】
前記希釈剤が、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、２－オキソ－４－メチル－１，３－ジオキソラン、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【請求項9】
さらにモノイソシアネートを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性ウレタン系止水剤に関するものであり、より詳しくは、残存するＭＤＩモノマーが低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた硬化性能を発揮する親水性ウレタン系止水剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ウレタン系止水剤は、トンネル工事の現場や漏水の発生したコンクリート構造物の防水補修等で広く使用されている。中でも親水性ウレタンプレポリマーを主成分とする止水剤は、少ない薬液量で多量の水を含水してゲル体を形成することから、トンネル掘削中の大量の湧水に対しても高い止水効果を発揮することができる。
【0003】
近年、ウレタンプレポリマーを構成する有機ポリイソシアネートとして、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤＩ系イソシアネートが広く使用されている。しかし、従来のウレタンプレポリマー型止水剤には未反応のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマーが残存しており、作業者の労働環境を損なうおそれがあった。
【0004】
未反応ＭＤＩモノマーを低減するため、比較的高分子量のジオールに対し過剰量のＭＤＩを反応させてプレポリマーを製造し、遊離のＭＤＩを減圧留去する方法（特許文献１）や、プレポリマー反応生成物をモノマー状ジイソシアネートの沸点よりも僅かに低い沸点を有する少なくとも１種の不活性溶媒の存在下に蒸留する方法（特許文献２）が提案されている。しかし、これらの方法では高沸点のＭＤＩをプレポリマーの熱分解を避けながら除去するため、薄膜蒸留等の高コストな精製工程が必要である。
【0005】
一方、ポリオールとＭＤＩの化学量論的な反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を２．０以下にすれば理論上はプレポリマーにＭＤＩは残存しないが、反応中にオリゴマーが生成して増粘したり、得られるプレポリマーの長期安定性が損なわれる。
後処理工程や精製工程を伴わないモノマー性ジイソシアネートの含有量の少ない反応性ポリウレタンの製造方法として、２，４’－ＭＤＩを主成分とするモノマー性ジイソシアネートと分子量６０～２０００のジオールとを、ＮＣＯ／ＯＨが１．０５／１～２．０／１で反応させる方法（特許文献３）が提案されている。
また、低粘度、低モノマー含量の２，４’－ＭＤＩプレポリマーの製造方法として、２，４’－ ＭＤＩと平均官能基数が３～８のポリエーテルポリオールとをＮＣＯ／ＯＨが２未満で反応させる方法（特許文献４）が提案されている。
後処理工程や精製工程を伴わないモノマー性ジイソシアネートの含有量の少ない反応性ポリウレタンの製造方法として、２，４’－ＭＤＩを主成分とするモノマー性ジイソシアネートと分子量６０～２０００のジオールとを、ＮＣＯ／ＯＨが１．０５／１～２．０／１で反応させる方法（特許文献３）が提案されている。
また、低粘度、低モノマー含量の２，４’－ＭＤＩプレポリマーの製造方法として、２，４’－ ＭＤＩと平均官能基数が３～８のポリエーテルポリオールとをＮＣＯ／ＯＨが２未満で反応させる方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－１７６２５２号公報
【特許文献2】特表２００３－５１５６３５号公報
【特許文献3】特表２００４－５３４１３２号公報
【特許文献4】特開２００６－３７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献３や特許文献４で使用されている２，４’－ＭＤＩの２位のＮＣＯ基は立体的に反応しにくい位置にあるため、４’位のＮＣＯ基に比べて反応性が低い。そのため、４’位のＮＣＯ基が優先的に反応してプレポリマー化し、過剰にＭＤＩを配合しなくても低粘度のウレタンプレポリマーが得られ、残存モノマーも少なくすることができる。しかしながら、そのようなウレタンプレポリマーを止水剤として用いた場合、未反応の２位のＮＣＯ基の反応性が低いため、硬化速度が遅くなり、十分な止水効果が得られない。
また、そもそも残存ＭＤＩモノマーが少ないウレタンプレポリマーはＮＣＯ含有量（単位質量当たりのＮＣＯ基の量）が低いため、大量の水の存在下では硬化しにくいという側面もある。
また、そもそも残存ＭＤＩモノマーが少ないウレタンプレポリマーはＮＣＯ含有量（単位質量当たりのＮＣＯ基の量）が低いため、大量の水の存在下では硬化しにくいという側面もある。
【0008】
そのため、ＭＤＩモノマーの残存量が低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度で且つ低濃度でも樹脂が硬化し、大量の湧水等にも止水効果を発揮できるウレタン系止水剤はこれまでなかった。
本発明は、残存するＭＤＩモノマーが低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた硬化性能を発揮するウレタン系止水剤を提供することを課題とするものである。
本発明は、残存するＭＤＩモノマーが低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた硬化性能を発揮するウレタン系止水剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有するポリオールと、ＭＤＩ系イソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーが、低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた止水効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関するものである。
【0011】
［１］ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体とを、イソシアネート基とヒドロキシ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となるように反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する親水性ウレタン系止水剤であって、
前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、
親水性ウレタン系止水剤。
［２］残存する未反応の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが２質量％以下である、［１］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［３］前記３～８価の多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［４］前記低分子ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び数平均分子量が５００未満のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［５］前記ポリオールが、さらに２価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が３，０００以上２０，０００以下のポリエーテルジオールを含有することを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［６］ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［７］さらに希釈剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の親水性ウレタン系止水剤。
［８］前記希釈剤が、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、２－オキソ－４－メチル－１，３－ジオキソラン、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［７］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［９］さらにモノイソシアネートを含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の親水性ウレタン系止水剤。
前記ポリオールが、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを含有することを特徴とする、
親水性ウレタン系止水剤。
［２］残存する未反応の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが２質量％以下である、［１］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［３］前記３～８価の多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［４］前記低分子ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び数平均分子量が５００未満のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［５］前記ポリオールが、さらに２価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加重合させた数平均分子量が３，０００以上２０，０００以下のポリエーテルジオールを含有することを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［６］ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［７］さらに希釈剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の親水性ウレタン系止水剤。
［８］前記希釈剤が、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、２－オキソ－４－メチル－１，３－ジオキソラン、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［７］に記載の親水性ウレタン系止水剤。
［９］さらにモノイソシアネートを含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の親水性ウレタン系止水剤。
【発明の効果】
【0012】
本発明の親水性ウレタン系止水剤は、残存するＭＤＩモノマーが低減され、従来のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーと同程度に低粘度でかつ多量の水の存在下でもゲル体を形成し、優れた硬化性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の親水性ウレタン系止水剤の主成分として使用する末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加した数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールを必須として含むポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体とを反応させて得られるものである。
【0014】
＜ポリオール＞
本発明で使用するポリオールは、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加した数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを必須として含有することを特徴とする。
本発明で使用するポリオールは、３～８価の多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを付加した数平均分子量が５００以上２０，０００以下の多官能ポリオールと、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールとを必須として含有することを特徴とする。
【0015】
＜多官能ポリオール＞
３～８価の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、キシリトール、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、テトラグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びソルビトールが好ましい。
３～８価の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、キシリトール、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、テトラグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及びソルビトールが好ましい。
【0016】
また、炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－あるいは２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは付加せずにエチレンオキサイドのみを付加してもよいし、エチレンオキサイドとこれらのアルキレンオキサイドの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）としてもよい。これらのなかでも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用することが好ましく、これらをブロック付加の形で用いることがさらに好ましい。エチレンオキサイドと炭素数３若しくは４のアルキレンオキサイドを併用する場合、付加したアルキレンオキサイドの総質量に基づいて、エチレンオキサイドの割合が５０質量％以上であれば好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。
【0017】
多官能ポリオールの含有量は、得られるウレタンプレポリマーの増粘を起こりにくくする観点から、ポリオール全量に対して０．５～９５質量％使用することが好ましく、１～９０質量％であればより好ましい。
【0018】
＜低分子ポリオール＞
さらに数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールを用いることで、ウレタンプレポリマーの硬化性を高めることができる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び数平均分子量が５００未満のポリエチレングリコール等が挙げられる。
さらに数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールを用いることで、ウレタンプレポリマーの硬化性を高めることができる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び数平均分子量が５００未満のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0019】
低分子ポリオールの含有量は、ウレタンプレポリマーの硬化性と製品安定性等の観点から、ポリオール全量に対して０．１～２０質量％使用することが好ましく、２～１０質量％であればより好ましい。
【0020】
＜その他のポリオール＞
本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のポリオールを使用することができる。そのようなポリオールとしては特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオールを挙げることができる。これらのポリオールを使用する場合、ポリオール全量に対して０～９９質量％の量にて使用することが好ましい。
本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のポリオールを使用することができる。そのようなポリオールとしては特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオールを挙げることができる。これらのポリオールを使用する場合、ポリオール全量に対して０～９９質量％の量にて使用することが好ましい。
【0021】
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、アミンなど）に炭素数２～４のアルキレンオキサイドが付加した構造を有する（ポリオキシアルキレン鎖を有する）化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３－および１，４－ブタンジオール、１，２－および１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ここで、多価アルコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールを使用することが止水性能の向上の点で好ましい。
また、炭素数２～４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－あるいは２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールの中でも数平均分子量が５００～５０，０００のものが好ましく、３，０００以上２０，０００以下のポリエーテルジオールが特に好ましく使用できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３－および１，４－ブタンジオール、１，２－および１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ここで、多価アルコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールを使用することが止水性能の向上の点で好ましい。
また、炭素数２～４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－あるいは２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらのポリエーテルポリオールの中でも数平均分子量が５００～５０，０００のものが好ましく、３，０００以上２０，０００以下のポリエーテルジオールが特に好ましく使用できる。
【0022】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の飽和又は不飽和の多価カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは必要に応じ二種以上を混合使用することもできる。この中でも特に数平均分子量が１００～５０，０００のものが好ましく、２００～２０，０００のものがさらに好ましく使用できる。
【0023】
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコール等のポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応して得られるものが挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは必要に応じ二種以上を混合使用することもできる。
【0024】
＜ＭＤＩ系イソシアネート＞
本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩともいう）は特に限定されるものではなく、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれであってもよく、また、これらの任意の混合物や、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）であってもよい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体としては、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも、得られるウレタンプレポリマーの硬化性の観点から、ＭＤＩの総質量に対して、４，４’－ＭＤＩを５質量％以上含有するものが好ましく、２０質量以上含有するものがより好ましく、３０質量以上含有するものがさらに好ましく、４０質量以上含有するものが特に好ましい。
また、得られるウレタンプレポリマーの粘性の観点から、ＭＤＩの総質量に対して、４，４’－ＭＤＩを８０質量％以下含有するものが好ましく、７０質量％以下含有するものがより好ましい。
本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩともいう）は特に限定されるものではなく、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれであってもよく、また、これらの任意の混合物や、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）であってもよい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体としては、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも、得られるウレタンプレポリマーの硬化性の観点から、ＭＤＩの総質量に対して、４，４’－ＭＤＩを５質量％以上含有するものが好ましく、２０質量以上含有するものがより好ましく、３０質量以上含有するものがさらに好ましく、４０質量以上含有するものが特に好ましい。
また、得られるウレタンプレポリマーの粘性の観点から、ＭＤＩの総質量に対して、４，４’－ＭＤＩを８０質量％以下含有するものが好ましく、７０質量％以下含有するものがより好ましい。
【0025】
＜ウレタンプレポリマー＞
プレポリマー化は、ポリオールおよび有機ポリイソシアネートを合成反応装置に仕込んで撹拌し、６０～１６０℃で反応させて行なうことが通常である。本発明において、ポリオールとＭＤＩの反応当量比ＮＣＯ／ＯＨは、１．５～２．０である。ＮＣＯ／ＯＨを２．０以下とすることで、ＭＤＩモノマーが理論上残らない。
プレポリマー化の際、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のアミン系触媒、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒を使用してもよい。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくは、０．５０～４．００質量％、さらに好ましくは０．７０～２．５０質量％である。
プレポリマー化は、ポリオールおよび有機ポリイソシアネートを合成反応装置に仕込んで撹拌し、６０～１６０℃で反応させて行なうことが通常である。本発明において、ポリオールとＭＤＩの反応当量比ＮＣＯ／ＯＨは、１．５～２．０である。ＮＣＯ／ＯＨを２．０以下とすることで、ＭＤＩモノマーが理論上残らない。
プレポリマー化の際、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のアミン系触媒、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒を使用してもよい。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくは、０．５０～４．００質量％、さらに好ましくは０．７０～２．５０質量％である。
【0026】
＜希釈剤＞
さらに本発明のウレタンプレポリマーには、反応中及び反応後の増粘を抑制するため、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、高沸点で臭気が少なく、高引火点で活性水素を有しないものが好ましく、具体的には、ガンマーブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２－オキソ－４－メチル－１，３－ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、またはこれらの混合物が挙げられる。
希釈剤を使用する場合、本発明の親水性ウレタン系止水剤の全成分の総質量に対して２０～６０質量％の量にて使用することが好ましい。
さらに本発明のウレタンプレポリマーには、反応中及び反応後の増粘を抑制するため、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、高沸点で臭気が少なく、高引火点で活性水素を有しないものが好ましく、具体的には、ガンマーブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２－オキソ－４－メチル－１，３－ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、またはこれらの混合物が挙げられる。
希釈剤を使用する場合、本発明の親水性ウレタン系止水剤の全成分の総質量に対して２０～６０質量％の量にて使用することが好ましい。
【0027】
＜モノイソシアネート＞
さらに本発明の親水性ウレタン系止水剤には、貯蔵安定性を向上するため、モノイソシアネートを配合することができる。モノイソシアネートとしては、オクタデシルイソシアネート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及びｐ－トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）などが挙げられる。なかでも、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。
さらに本発明の親水性ウレタン系止水剤には、貯蔵安定性を向上するため、モノイソシアネートを配合することができる。モノイソシアネートとしては、オクタデシルイソシアネート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及びｐ－トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）などが挙げられる。なかでも、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。
【0028】
また、必要に応じて、整泡剤、消泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【0029】
さらに、施工状況に応じて、本発明の親水性ウレタン系止水剤の他にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（メチルメタアクリレート等）、スチレン系樹脂などを併用してもよい。これらの樹脂を併用する場合、本発明の止水剤に用いるウレタンプレポリマーの質量に対して１～５０質量％配合することができる。
【実施例0030】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、数平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：東ソー製 ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％
試料注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：東ソー製 ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％
試料注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
【0031】
実施例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１Ｌの合成装置に多官能ポリオールとしてグリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（付加した全アルキレンオキサイドの総質量に基づいてエチレンオキサイド含量８０質量％、数平均分子量９００）を９ｇ、低分子ポリオールとしてジエチレングリコールを１５．９ｇ、ポリエーテルジオールとしてジエチレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（付加した全アルキレンオキサイドの総質量に基づいてエチレンオキサイド含量９０質量％、数平均分子量６，０００）を６００ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分として４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの混合ＭＤＩ（東ソー（株）製ミリオーネートＮＭ）を１３２．５ｇ、希釈剤としてガンマーブチルラクトン２３０ｇを加え、１００℃に昇温し５時間反応させて、ＮＣＯ含量が２．１０％のウレタンプレポリマーを得た。最後に希釈剤としてガンマーブチロラクトン１２０ｇ、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート７ｇを加えて、本発明の親水性ウレタン系止水剤を得た。
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１Ｌの合成装置に多官能ポリオールとしてグリセリンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（付加した全アルキレンオキサイドの総質量に基づいてエチレンオキサイド含量８０質量％、数平均分子量９００）を９ｇ、低分子ポリオールとしてジエチレングリコールを１５．９ｇ、ポリエーテルジオールとしてジエチレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（付加した全アルキレンオキサイドの総質量に基づいてエチレンオキサイド含量９０質量％、数平均分子量６，０００）を６００ｇ加えた。次いで同装置にイソシアネート成分として４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの混合ＭＤＩ（東ソー（株）製ミリオーネートＮＭ）を１３２．５ｇ、希釈剤としてガンマーブチルラクトン２３０ｇを加え、１００℃に昇温し５時間反応させて、ＮＣＯ含量が２．１０％のウレタンプレポリマーを得た。最後に希釈剤としてガンマーブチロラクトン１２０ｇ、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート７ｇを加えて、本発明の親水性ウレタン系止水剤を得た。
【0032】
実施例２～１３、比較例１～６
多官能ポリオールとして表１に記載のＡ～Ｆを使用し、低分子ポリオール、ポリエーテルジオール、イソシアネート及び希釈剤の種類と配合量、反応条件を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、親水性ウレタン系止水剤を得た。
多官能ポリオールとして表１に記載のＡ～Ｆを使用し、低分子ポリオール、ポリエーテルジオール、イソシアネート及び希釈剤の種類と配合量、反応条件を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、親水性ウレタン系止水剤を得た。
【0033】
【表1】
【0034】
＜低分子ポリオール＞
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＥＧ２００：（東邦化学工業製ポリエチレングリコール、数平均分子量２００）
・ＰＥＧ４００：（東邦化学工業製ポリエチレングリコール、数平均分子量４００）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＥＧ２００：（東邦化学工業製ポリエチレングリコール、数平均分子量２００）
・ＰＥＧ４００：（東邦化学工業製ポリエチレングリコール、数平均分子量４００）
【0035】
【表2】
【0036】
＜ＭＤＩ系イソシアネート＞
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製 商品名「ミリオーネートＭＴ」）
・混合ＭＤＩ：４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ（２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）との混合物（東ソー（株）製 商品名「ミリオーネートＮＭ））
・変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）社製 商品名「ミリオーネートＭＴＬ」）
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（東ソー（株）社製 商品名「ミリオーネートＭＲ－２００」）
・２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（シグマアルドリッチジャパン製）
＜希釈剤＞
・ＧＢＬ：ガンマーブチルラクトン
・ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
・ＢＴＭ：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
＜モノイソシアネート＞
・ＰＴＳＩ：ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製 商品名「ミリオーネートＭＴ」）
・混合ＭＤＩ：４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ（２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）との混合物（東ソー（株）製 商品名「ミリオーネートＮＭ））
・変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）社製 商品名「ミリオーネートＭＴＬ」）
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（東ソー（株）社製 商品名「ミリオーネートＭＲ－２００」）
・２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（シグマアルドリッチジャパン製）
＜希釈剤＞
・ＧＢＬ：ガンマーブチルラクトン
・ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
・ＢＴＭ：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
＜モノイソシアネート＞
・ＰＴＳＩ：ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート
【0037】
［性能評価］
上記実施例１～１３及び比較例１～６で得たウレタン系止水剤を以下（１）～（７）の性能評価試験に供した。結果を表３に示す。
上記実施例１～１３及び比較例１～６で得たウレタン系止水剤を以下（１）～（７）の性能評価試験に供した。結果を表３に示す。
【0038】
（１）粘度測定
ＪＩＳＫ１５５７－５：２００７プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法に基づき、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）にてＮｏ．２及びＮｏ．３のローターを３０～６０ｒｐｍで回転させ、各サンプルの２０℃での粘度を測定した。
（２）ＮＣＯ含量
ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７のプラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験に基づき測定した。
（３）４，４’－ＭＤＩモノマー残存量
液体クロマトグラフ装置ＨＰＬＣ－ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所製）及びカラムＤｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０－ＵＧ ５μｍ（野村化学製）を用い、ＴＨＦ：水＝４：６にて検量線を作成して、各サンプルに含有する４，４’－ＭＤＩモノマー残存量を測定した。
（４）サンプル外観
目視にて、サンプル液に濁りや不純物が発生していない透明な状態であることを確認し、透明であれば外観を良好とした。
（５）製品安定性
７０℃で７日間静置した各サンプル２０℃での粘度を、（１）の測定方法に基づき測定した。
（６）２０％濃度硬化時間
ポリカップに１０ｇのサンプル液を添加し、ここに２０℃に温調した４０ｇの水道水を加えてスパチュラーで１０秒間攪拌する。水を添加して混合液が硬化して糸を引き始め、流動がなくなった時間を計測して「硬化時間」とした。
（７）最低ゲル化濃度
ポリカップに一定量のサンプル液を添加し、ここに同じく一定量の水道水を添加してスパチュラーで１５秒間攪拌し、ゲル体が硬化し抵抗のある樹脂の糸が引くための樹脂の最低濃度を測定した。
ＪＩＳＫ１５５７－５：２００７プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法に基づき、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）にてＮｏ．２及びＮｏ．３のローターを３０～６０ｒｐｍで回転させ、各サンプルの２０℃での粘度を測定した。
（２）ＮＣＯ含量
ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７のプラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験に基づき測定した。
（３）４，４’－ＭＤＩモノマー残存量
液体クロマトグラフ装置ＨＰＬＣ－ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所製）及びカラムＤｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０－ＵＧ ５μｍ（野村化学製）を用い、ＴＨＦ：水＝４：６にて検量線を作成して、各サンプルに含有する４，４’－ＭＤＩモノマー残存量を測定した。
（４）サンプル外観
目視にて、サンプル液に濁りや不純物が発生していない透明な状態であることを確認し、透明であれば外観を良好とした。
（５）製品安定性
７０℃で７日間静置した各サンプル２０℃での粘度を、（１）の測定方法に基づき測定した。
（６）２０％濃度硬化時間
ポリカップに１０ｇのサンプル液を添加し、ここに２０℃に温調した４０ｇの水道水を加えてスパチュラーで１０秒間攪拌する。水を添加して混合液が硬化して糸を引き始め、流動がなくなった時間を計測して「硬化時間」とした。
（７）最低ゲル化濃度
ポリカップに一定量のサンプル液を添加し、ここに同じく一定量の水道水を添加してスパチュラーで１５秒間攪拌し、ゲル体が硬化し抵抗のある樹脂の糸が引くための樹脂の最低濃度を測定した。
【0039】
【表3】
【0040】
表３の結果に示すとおり、本発明に係る親水性ウレタン系止水剤は、（１）～（７）のいずれの性能においても優れているとする結果が得られた。
これに対し、低分子ポリオールを配合しない比較例１のウレタン系止水剤は粘度が高く、７日後にゲル化した。
一方、ＭＤＩを過剰に配合した比較例２と６のウレタン系止水剤は、低粘度で硬化性に優れるものの、多量の４，４’－ＭＤＩモノマーが残存した。
また、多官能ポリオールと低分子ポリオールの少なくとも一方を含まないポリオールと２，４’－ＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように反応させた比較例３～５のウレタン系止水剤は、粘度は低いものの２０％濃度では硬化しなかった。
これに対し、低分子ポリオールを配合しない比較例１のウレタン系止水剤は粘度が高く、７日後にゲル化した。
一方、ＭＤＩを過剰に配合した比較例２と６のウレタン系止水剤は、低粘度で硬化性に優れるものの、多量の４，４’－ＭＤＩモノマーが残存した。
また、多官能ポリオールと低分子ポリオールの少なくとも一方を含まないポリオールと２，４’－ＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように反応させた比較例３～５のウレタン系止水剤は、粘度は低いものの２０％濃度では硬化しなかった。