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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022022867
(43)【公開日】2022-02-07
(54)【発明の名称】エポキシ硬化金属キレート触媒
(51)【国際特許分類】
C08G 59/70 20060101AFI20220131BHJP
C07F 9/09 20060101ALN20220131BHJP
C07F 5/06 20060101ALN20220131BHJP
C07C 49/92 20060101ALN20220131BHJP
【ＦＩ】
C08G59/70
C07F9/09 Z
C07F5/06 D
C07C49/92
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020118496
(22)【出願日】2020-07-09
(71)【出願人】
【識別番号】390003001
【氏名又は名称】川研ファインケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】馬場 琢朗
(72)【発明者】
【氏名】柳澤 尚宗
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4H050
4J036
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB40
4H006AB81
4H048AA03
4H048AB40
4H048AB81
4H048VA80
4H048VB10
4H050AA03
4H050AB40
4H050AB81
4J036AA01
4J036AD08
4J036AF01
4J036AG07
4J036AH18
4J036AH19
4J036AJ08
4J036GA15
4J036GA16
4J036GA17
4J036JA06
(57)【要約】
【課題】
触媒の単独使用および使用量低減により、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えることができ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒を提供する。
【解決手段】
アルキルリン酸エステル化合物が配位した特定の金属キレートが、従来のエポキシ硬化用触媒よりも少量で十分な硬化触媒活性を示し、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒であることを見出した。
【選択図】なし
触媒の単独使用および使用量低減により、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えることができ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒を提供する。
【解決手段】
アルキルリン酸エステル化合物が配位した特定の金属キレートが、従来のエポキシ硬化用触媒よりも少量で十分な硬化触媒活性を示し、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒であることを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が金属原子に配位したエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物。
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は特に制限されない）
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は特に制限されない）
【請求項2】
請求項１記載のＲ１が、炭素数１～２４であるポキシ硬化用触媒金属キレート化合物。
【請求項3】
前記金属キレートの金属原子がアルミニウム、亜鉛、チタニウムから選ばれる請求項１および２記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【請求項4】
請求項３記載のそれぞれの金属原子へのアルキルリン酸エステル化合物の平均分子配位数がアルミニウムに対しては０．５～３．０、亜鉛対しては０．５～２．０、チタニウム対しては０．５～４である請求項１～３記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【請求項5】
金属キレートの金属原子がアルミニウムである請求項１～４に記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエポキシ樹脂硬化に用いられる硬化触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は電気的、機械的、熱的物性に優れ、さらには比較的安価なことから電気絶縁材料、構造部材、接着剤等工業的に広く使用されている。エポキシ樹脂を合成するためには、エポキシモノマー単独を加熱しただけでは反応性が低いために、一般的には硬化剤および硬化促進剤などの触媒が使用されている。硬化剤および硬化促進剤として、チオール化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、アルミキレートとシラン化合物の錯体、ホウ素錯体、およびリン系化合物などが広く用いられている。
【0003】
一般的なアミン系化合物、酸無水物系化合物およびフェノール系化合物などの硬化剤は、硬化剤自体がエポキシ樹脂内に組み込まれることにより硬化するメカニズムとなっている。そのため、硬化剤の配合量としてはエポキシ樹脂に対し２０～１００％と高い割合で添加する必要があり、エポキシ樹脂中に占める触媒コストが高くなる場合があった。またアミン系は皮膚刺激性が懸念され、酸無水物については揮発性・昇華性があることから作業環境を汚染する場合があった。（非特許文献１および特許文献１）
【0004】
また、チタンキレート、アルミニウムキレートに代表される金属キレート化合物は、エポキシ樹脂内に水酸基がある場合にチタニウムおよびアルミニウム原子が樹脂側の水酸基と配位し架橋構造を形成することにより硬化することが知られている。また、フェノール系硬化剤と組み合わせることによりエポキシ硬化を促進することは報告されているが、これら金属キレート単独でエポキシ基の開環重合反応についての触媒活性は確認されていない。（特許文献２）
【0005】
昭５７－１０６２３公報には、アルミニウムキレートと補助硬化剤として、シラン化合物を併用した、カチオン硬化型の触媒が報告されている。しかし、高い活性を有するフェニル基含有シラン化合物は、極めて高価であり、製造コスト面から優位性は高くなく、さらには、製造上ＰＣＢなどの有害物質を含むなど環境面で課題となる場合があった。（特許文献３）
【0006】
また、熱硬化性樹脂を潜在的に使用する場合、予め硬化剤と樹脂を混合した状態で保存すると経時的に粘度が上昇し、保存安定性が低く、使用条件が限られる場合があった。これを解決する手段として硬化剤をマイクロカプセル化した硬化剤粒子が使用されている。
しかしながら、マイクロカプセルは有機溶剤や樹脂が浸透しやすいことや、硬化剤の保持量に制限がある場合があった。さらには、このようなマイクロカプセルを調製する特殊な工程が増えることから作業性・コスト面でも課題となる場合があった。（特許文献４および特許文献５）
しかしながら、マイクロカプセルは有機溶剤や樹脂が浸透しやすいことや、硬化剤の保持量に制限がある場合があった。さらには、このようなマイクロカプセルを調製する特殊な工程が増えることから作業性・コスト面でも課題となる場合があった。（特許文献４および特許文献５）
【0007】
他の硬化剤として、例えばリン酸ジフェニル１－ メチル－４－ ジメチルアミノピリジニウムのような、リン酸塩化合物もしくはリン酸エステル化合物がある。しかし、単独で硬化活性が低く、フェノール樹脂のような他の硬化剤と併用して使用されることが多い。また、特殊な有機塩基と併用することにより潜在的な活性を示すことが報告されているが、有機塩が比較的高価であることからコスト高となる場合があった。（非特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第４８２６２５６号
【特許文献2】特開２００１－２０７０２２
【特許文献3】特開昭５７－１０６２３
【特許文献4】特開２００８－１５６５７０
【特許文献5】国際公開第２００５／０３３１７３号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】日本接着学会誌Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．４（２０１７）
【非特許文献2】「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．４（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
単独使用および少量添加でも硬化活性が高いことで、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えることができ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用金属キレート触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは新たなエポキシ硬化用触媒を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、アルキルリン酸エステル化合物が配位した金属キレートが、単独使用でも、従来品よりも少量で十分な硬化触媒活性を示し、保存安定性に優れたエポキシ硬化用触媒であること、また、従来のアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤と異なるため、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用触媒であることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち本発明のエポキシ硬化用触媒は、
（１）一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が配位したエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物。
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は特に制限されないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。）
（１）一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が配位したエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物。
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
（式中のｎは１もしくは２。Ｒ１は特に制限されないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。）
【0013】
（２）前記金属キレートの金属原子がアルミニウム、亜鉛、チタニウムから選ばれる、（１）記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【0014】
（３）前述（２）記載のそれぞれの金属原子へのアルキルリン酸エステル化合物の平均分子配位数がアルミニウムに対しては０．５～３．０、亜鉛に対しては０．５～２．０、チタニウムに対しては０．５～４．０である（１）記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【0015】
（４）金属キレートの金属原子がアルミニウムである前述（１）～（３）に記載のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物。
【発明の効果】
【0016】
本発明は、従来エポキシ硬化触媒として使用されてきた、アミンや酸無水物などではない、金属キレート触媒であり、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用しなくとも、少量の金属キレート化合物単独で高い硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有したエポキシ用硬化触媒金属キレートである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に具体例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの説明により何ら限定されるものでは無い。
【0018】
本発明のエポキシ硬化用金属キレート触媒は、一般式（ａ）で表されるアルキルリン酸エステル化合物が金属原子に配位したものであり、一般式（ａ）は以下に示すとおりである。
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
一般式（ａ）中のｎは１もしくは２である。Ｒ１における炭素数は硬化活性への影響が少ないことから特に制限されることはないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。具体例としてメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
（ＨＯ）ｎ－Ｐ－（ＯＲ１）３－ｎ － 一般式（ａ）
一般式（ａ）中のｎは１もしくは２である。Ｒ１における炭素数は硬化活性への影響が少ないことから特に制限されることはないが、炭素数１～２４のアルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アルキルリン酸基で表されるアルキルリン酸エステル化合物などを示すことができる。具体例としてメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【0019】
本発明のエポキシ硬化用金属キレート触媒における金属原子は、アルミニウム、亜鉛、チタニウムが好ましく、硬化触媒活性が高く、樹脂への着色が最も少ないことからアルミニウムがより好ましい。
【0020】
前述の金属原子の原料としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩、金属アルコキシ・キレート化合物などが挙げられ、後工程の簡便さから金属アルコキシ・キレート化合物がより好ましい。
【0021】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化チタニウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。
【0022】
金属酸化物としては、酸化アルミニウムとしてベーマイト、バイヤライト、ギブサイト、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなどが好ましい。酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が好ましい。酸化亜鉛については限定されるものはない。
【0023】
金属塩の具体例としては塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸、炭酸アンモニウムアルミニウム、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどである。
【0024】
金属アルコキシ・キレート化合物におけるアルミニウムアルコキサイドの具体例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどが挙げられ、アルミニウムキレートの具体例としては、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどが挙げられる。
チタンのアルコキシ・キレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレートなどが挙げられる。
亜鉛アルコキシ化合物の具体例としては、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシドなどが挙げられる。
チタンのアルコキシ・キレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレートなどが挙げられる。
亜鉛アルコキシ化合物の具体例としては、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシドなどが挙げられる。
【0025】
各金属原子におけるアルキルリン酸エステル化合物の平均分子配位数は、アルミニウムの場合は０．５～３．０配位、亜鉛の場合は０．５～２．０配位、チタニウムの場合は０．５～４．０配位であることが好ましい。
アルキルリン酸エステルの金属原子への平均分子配位数が０．５配位未満の場合は、十分な硬化活性が発現しない場合がある。また、平均分子配位数が各上限以上の構造は取りにくく、過剰分については、樹脂中に分散し硬化触媒として作用しないためにコスト高となる場合がある。各配位子の平均分子配位数が変化することにより硬化活性も変化するが、エポキシ樹脂の種類によって最適な平均分子配位数が変わるために固定されるものではない。
アルキルリン酸エステルの金属原子への平均分子配位数が０．５配位未満の場合は、十分な硬化活性が発現しない場合がある。また、平均分子配位数が各上限以上の構造は取りにくく、過剰分については、樹脂中に分散し硬化触媒として作用しないためにコスト高となる場合がある。各配位子の平均分子配位数が変化することにより硬化活性も変化するが、エポキシ樹脂の種類によって最適な平均分子配位数が変わるために固定されるものではない。
【0026】
本発明のエポキシ硬化触媒金属キレート化合物において、アルキルリン酸エステル化合物が金属原子に配位していることが、硬化活性発現の条件であるが、アルキルリン酸エステル化合物と同金属原子に配位する他の化合物としては、一般式（ｂ）で表されるβ－ケトエステル化合物、および一般式（ｃ）で表されるβ－ジケトン化合物、および一般式（ｄ）で表されるアルコールなどが挙げられ、
一般式（ｂ）で表されるβ－ケトエステル化合物は以下の通りである。
Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ３ － 一般式（ｂ）
式中Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３０のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ケトエステル化合物が好ましく、入手のしやすさ、コスト面から炭素数１～１８がより好ましい。具体例としてはアセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ミリスチル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイルなどが挙げられる。
一般式（ｂ）で表されるβ－ケトエステル化合物は以下の通りである。
Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ３ － 一般式（ｂ）
式中Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～３０のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ケトエステル化合物が好ましく、入手のしやすさ、コスト面から炭素数１～１８がより好ましい。具体例としてはアセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ミリスチル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイルなどが挙げられる。
【0027】
一般式（ｃ）で表されるβ－ジケトン化合物は以下の通りである。
Ｒ４－ＣＯ－ＣＨＲ５－ＣＯ－Ｒ６ － 一般式（ｃ）
式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１～２４アルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ジケトン化合物であり、具体例としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
Ｒ４－ＣＯ－ＣＨＲ５－ＣＯ－Ｒ６ － 一般式（ｃ）
式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１～２４アルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるβ－ジケトン化合物であり、具体例としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
【0028】
一般式（ｄ）で表されるアルコール化合物は以下の通りである。
ＨＯ－Ｒ７ － 一般式（ｄ）
式中Ｒ７は炭素数１～２４のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるアルコール化合物が好ましく、炭素数が小さいと固化しやすく、樹脂への分散性も低下し、炭素数が大きくなると融点が高くなりアルミニウムアルコキシドを合成することが難しくなることから、より好ましくは炭素数３～１８である。具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１－テトラコサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、キノリノールなどが挙げられる。
ＨＯ－Ｒ７ － 一般式（ｄ）
式中Ｒ７は炭素数１～２４のアルキル基、アルケニル基または芳香族基で表されるアルコール化合物が好ましく、炭素数が小さいと固化しやすく、樹脂への分散性も低下し、炭素数が大きくなると融点が高くなりアルミニウムアルコキシドを合成することが難しくなることから、より好ましくは炭素数３～１８である。具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１－テトラコサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、キノリノールなどが挙げられる。
【0029】
各金属原子への一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物および一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物、一般式（ｄ）のアルコールの平均合計分子配位数は、金属原子がアルミニウムの場合は０～２．５、亜鉛の場合は０～１．５、チタニウムの場合は０～３．５であることが好ましい。一般式（ｂ）β－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）β－ジケトン化合物および一般式（ｄ）アルコールの各金属原子への平均合計分子配位数が上限以上の場合、アルキルリン酸エステル化合物の割合が低くなり、硬化活性が低下する場合がある。
【0030】
製造方法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物は、例えば、金属アルコキシドを金属源とした場合、下記の方法により製造することができる。
すなわち金属アルコキシドに、設計した所定モル量の一般式（ａ）のアルキルリン酸エステル化合物と、一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物および一般式（ｄ）のアルコールから選ばれた１種以上を、そのまま滴下、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２－プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液として滴下する。これを加熱することで、原料とした金属アルコキシドに配位していた一価のアルコールが生成する。生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去することで、目的のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を製造することができる。
これは、精製することなく使用でき、また、その後使用するエポキシ樹脂などに混入して問題ない場合は、生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去せず、そのまま溶液として扱っても差し支えない。
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物は、例えば、金属アルコキシドを金属源とした場合、下記の方法により製造することができる。
すなわち金属アルコキシドに、設計した所定モル量の一般式（ａ）のアルキルリン酸エステル化合物と、一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物および一般式（ｄ）のアルコールから選ばれた１種以上を、そのまま滴下、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２－プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液として滴下する。これを加熱することで、原料とした金属アルコキシドに配位していた一価のアルコールが生成する。生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去することで、目的のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を製造することができる。
これは、精製することなく使用でき、また、その後使用するエポキシ樹脂などに混入して問題ない場合は、生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去せず、そのまま溶液として扱っても差し支えない。
【0031】
前述反応は反応温度６０℃～２００℃で行われ、より好ましくは１００℃～１５０℃の範囲内で行うことが望ましい。６０℃未満では反応の進行が遅くなるため不都合な状態を招き、２００℃を超える温度では原料の沸点以上となる場合や、熱分解が生じる場合がある。
【0032】
金属源を金属アルコキシド以外とした場合も、金属に対し設計した所定モル量の一般式（ａ）のアルキルリン酸エステル化合物と、一般式（ｂ）のβ－ケトエステル化合物、一般式（ｃ）のβ－ジケトン化合物および一般式（ｄ）のアルコールを反応させることで、目的のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を製造することができる。
【0033】
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物の具体例としては、モノアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシモノ（ブチルホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムジ（ブチルホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ジブチルアシッドホスフォレート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシモノ（ジブチルホスフォレート）キレート、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノ（オレイルホスフォレート）キレート、モノエチルアセトアセテートアルミニウムモノ（オレイルホスフェート）キレート、モノエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノ［ビス（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、ジイソプロポキシアルミニウムモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッドホスフォレート）］キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムアルミニウムイソプロポキシモノ［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノ（ジブチルアシッドホスフォレート）キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムモノ［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、モノオレイルアセトアセテートアルミニウムイソプロポキシモノビス［（２－エチルヘキシル）ホスフォレート］キレート、アルミニウムトリス（２－エチルヘキシルホスフォレート）キレート、アルミニウムトリス［（２－エチルヘキシル）アシッドホスフォレート］キレートなどが挙げられる。
【0034】
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物が硬化触媒活性を示すエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ－アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【0035】
硬化剤および硬化促進剤
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、他の一般的に使用される硬化剤や硬化促進剤との併用も可能である。例えば、二官能フェノールとしてビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ナフタレンジオールなどが例示され、多官能フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、他の一般的に使用される硬化剤や硬化促進剤との併用も可能である。例えば、二官能フェノールとしてビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ナフタレンジオールなどが例示され、多官能フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【0036】
シラン化合物
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、使用するエポキシ樹脂の種類によっては、硬化温度低減、硬化時間短縮を目的にシラン化合物を併用することも可能である。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラン処理剤のほかｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。
本発明のエポキシ用硬化触媒金属キレートは、使用するエポキシ樹脂の種類によっては、硬化温度低減、硬化時間短縮を目的にシラン化合物を併用することも可能である。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラン処理剤のほかｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。
【0037】
本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂および硬化剤が必須として存在する硬化前の混合物である。
【0038】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物製造方法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわち、前述のエポキシ樹脂に本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を任意量添加し、撹拌・混合することにより、目的の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
撹拌混合時の温度は、十分な撹拌・混合が可能で、概ね均一な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる温度であればよい。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね常温～８０℃が好ましい。
使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、常温以下の場合、均一化が難しく混合不良となり硬化にムラが発生する場合がある。８０℃以上の場合、撹拌・混合中に部分的に硬化する場合がある。
なお、成形法によっては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造と硬化を同時に実施する場合もあるため、必ずしも前述のような撹拌混合工程を経る必要はない。
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわち、前述のエポキシ樹脂に本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を任意量添加し、撹拌・混合することにより、目的の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
撹拌混合時の温度は、十分な撹拌・混合が可能で、概ね均一な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる温度であればよい。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね常温～８０℃が好ましい。
使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、常温以下の場合、均一化が難しく混合不良となり硬化にムラが発生する場合がある。８０℃以上の場合、撹拌・混合中に部分的に硬化する場合がある。
なお、成形法によっては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造と硬化を同時に実施する場合もあるため、必ずしも前述のような撹拌混合工程を経る必要はない。
【0039】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ用硬化触媒金属キレート化合物の配合量は、エポキシ樹脂に対して任意量で良いが、好ましくは０．１％～２０％、さらに好ましくは１％～１０％である。エポキシ硬化用触媒金属キレートが０．１％以下の場合は十分な硬化活性が得られない場合があり、２０％以上の場合硬化活性は得られるが、エポキシ樹脂の比率が下がり、エポキシ樹脂特有の機械的強度等の特徴が維持しにくくなる場合がある。また、触媒のコストの比率が高くなり、コスト高となる場合がある。
【0040】
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いて熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する際の撹拌・混合する方法は、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の一般的な方法を用いることができる。
【0041】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物とは、前述熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化・成形したものである。
【0042】
成形法
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形、積層成形等の一般的な方法を用いることができる。
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形、積層成形等の一般的な方法を用いることができる。
【0043】
硬化条件
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね６０～２２０℃が望ましく、さらに望ましくは１００～２００℃である。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、６０℃未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱分解する場合がある。硬化時間は、硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、１５～３００分程度であり、硬化雰囲気は空気中で十分である。硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、硬化時間が１５分未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、３００分以上の場合、すでに十分に硬化している場合があり、過剰なエネルギーの使用となる場合がある。
本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、概ね６０～２２０℃が望ましく、さらに望ましくは１００～２００℃である。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、６０℃未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱分解する場合がある。硬化時間は、硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、１５～３００分程度であり、硬化雰囲気は空気中で十分である。硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物により異なるが、硬化時間が１５分未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、３００分以上の場合、すでに十分に硬化している場合があり、過剰なエネルギーの使用となる場合がある。
【実施例0044】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
製造するにあたり使用したアルミニウムトリイソプロポキシドはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル社製）、チタンテトライソプロポキシドはＡ－１（日本曹達株式会社製）、その他の原料は富士フィルム和光純薬株式会社製の特級もしくは１級の試薬を使用した。
製造するにあたり使用したアルミニウムトリイソプロポキシドはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル社製）、チタンテトライソプロポキシドはＡ－１（日本曹達株式会社製）、その他の原料は富士フィルム和光純薬株式会社製の特級もしくは１級の試薬を使用した。
【0045】
製造例１
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン５１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱し、反応により生成した２－プロパノールを８３℃で１時間還流した。その後、反応により生成した２－プロパノールを減圧度４０ｍｍＨｇ以下で留出除去して、黄色粘稠液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブチルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２７３ｇを得た。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン５１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱し、反応により生成した２－プロパノールを８３℃で１時間還流した。その後、反応により生成した２－プロパノールを減圧度４０ｍｍＨｇ以下で留出除去して、黄色粘稠液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブチルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２７３ｇを得た。
【0046】
製造例２
ジブチルホスフェートをブトキシエチルアシッドホスフェート１９８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色粘調液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブトキシエチルアシッドホスフォレート）アルミニウム［平均構造］２６０ｇを得た。
ジブチルホスフェートをブトキシエチルアシッドホスフェート１９８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色粘調液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（ジブトキシエチルアシッドホスフォレート）アルミニウム［平均構造］２６０ｇを得た。
【0047】
製造例３
ジブチルホスフェートをイソトリデシルアシッドホスフェート２８０ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色固体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（イソトリデシルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］３４０ｇを得た。
ジブチルホスフェートをイソトリデシルアシッドホスフェート２８０ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色固体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（イソトリデシルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］３４０ｇを得た。
【0048】
製造例４
ジブチルホスフェートをオレイルアシッドホスフェート３４８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（オレイルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］４１０ｇを得た。
ジブチルホスフェートをオレイルアシッドホスフェート３４８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で合成した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（オレイルアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］４１０ｇを得た。
【0049】
製造例５
ジブチルホスフェートを２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート２２８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で試作した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２９０ｇを得た。
ジブチルホスフェートを２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート２２８ｇ（１ｍｏｌ）に変更した以外実施例１と同条件で試作した結果、黄色液体のモノ（アセチルアセトネート）ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート）アルミニウム［平均構造］２９０ｇを得た。
【0050】
製造例６
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート１０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（ジブチルアシッドホスフォレート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］２４６ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート１０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（ジブチルアシッドホスフォレート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］２４６ｇを得た。
【0051】
製造例７
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸オレイル １７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート１６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（オレイルアセトアセテート）イソプロポキシモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］３７９ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸オレイル １７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート１６１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノ（オレイルアセトアセテート）イソプロポキシモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］３７９ｇを得た。
【0052】
製造例８
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらベンゾイルアセトン８１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート５３２ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色固体のモノ（ベンゾイルアセテート）ビス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］６２４ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらベンゾイルアセトン８１ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート５３２ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色固体のモノ（ベンゾイルアセテート）ビス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］６２４ｇを得た。
【0053】
製造例９
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込みオレイルアルコール２６８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み１時間還流後、生成した２－プロパノールを留去させた。その後、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート］ジオレイルアルコキシアルミニウム［平均構造］５４５ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込みオレイルアルコール２６８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み１時間還流後、生成した２－プロパノールを留去させた。その後、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート］ジオレイルアルコキシアルミニウム［平均構造］５４５ｇを得た。
【0054】
製造例１０
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸ラウリル１３５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のビス（ジブチルホスフェート）モノ（ラウリルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］３８８ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸ラウリル１３５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。次いでジブチルホスフェート２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のビス（ジブチルホスフェート）モノ（ラウリルアセトアセテート）アルミニウム［平均構造］３８８ｇを得た。
【0055】
製造例１１
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート）］ジイソプロポキシアルミニウム［平均構造］３３８ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート２６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のモノ［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート）］ジイソプロポキシアルミニウム［平均構造］３３８ｇを得た。
【0056】
製造例１２
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート７９８ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した白色結晶を濾別した。トリス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］８０９ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート７９８ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した白色結晶を濾別した。トリス［ビス（２－エチルヘキシルアシッド）ホスフェート］アルミニウム［平均構造］８０９ｇを得た。
【0057】
製造例１３
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（ジエチルアシッドホスフェート）ジイソプロポキシチタン［平均構造］２３７ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（ジエチルアシッドホスフェート）ジイソプロポキシチタン［平均構造］２３７ｇを得た。
【0058】
製造例１４
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（アセチルアセトネート）ビス（ジエチルアシッドホスフェート）チタン［平均構造］２７７ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２，４－ペンタンジオン１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。次いでジエチルアシッドホスフェート１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体のビス（アセチルアセトネート）ビス（ジエチルアシッドホスフェート）チタン［平均構造］２７７ｇを得た。
【0059】
製造例１５
製造例１と同様に、四ツ口フラスコに亜鉛ジメトキシド６４ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱溶解させ、さらに、撹拌しながらブチルアシッドホスフェート９９ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流し、生成したメタノールを留去し褐色粘調液体のモノ（ブトキシエチルアシッドホスフェート）メトキシ亜鉛［平均構造］１４５ｇを得た。
製造例１と同様に、四ツ口フラスコに亜鉛ジメトキシド６４ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱溶解させ、さらに、撹拌しながらブチルアシッドホスフェート９９ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した後、加熱を行い、１時間還流し、生成したメタノールを留去し褐色粘調液体のモノ（ブトキシエチルアシッドホスフェート）メトキシ亜鉛［平均構造］１４５ｇを得た。
【0060】
実施例１～１５及び比較例１～４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に製造例１～１５に示されたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および比較１～２としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ブチルアシッドホスフォレートを５ｗｔ％添加し、室温にて自転公転ミキサー（株式会社 シンキー社製ＡＲＥ－３１０）を用い２０００ｒｐｍ／１分、２２００ｒｐｍ／３０秒の攪拌を行い、実施例１～１５及び比較例１～２の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、比較例３および４としてｍ－キシレンジアミンを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して５ｗｔ％および２５ｗｔ％添加し、攪拌混合して比較例３および４の硬化性樹脂組成物を調製した。それぞれの実施例に用いたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および添加量を表１に示す。比較例に用いた化合物および添加量を表２に示す。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に製造例１～１５に示されたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および比較１～２としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ブチルアシッドホスフォレートを５ｗｔ％添加し、室温にて自転公転ミキサー（株式会社 シンキー社製ＡＲＥ－３１０）を用い２０００ｒｐｍ／１分、２２００ｒｐｍ／３０秒の攪拌を行い、実施例１～１５及び比較例１～２の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、比較例３および４としてｍ－キシレンジアミンを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して５ｗｔ％および２５ｗｔ％添加し、攪拌混合して比較例３および４の硬化性樹脂組成物を調製した。それぞれの実施例に用いたエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物および添加量を表１に示す。比較例に用いた化合物および添加量を表２に示す。
【0061】
実施例
【表1】
【0062】
比較例
【表2】
【0063】
保存安定性評価
各種硬化触媒とエポキシ樹脂を混合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物における経時的な粘度の変化を観察し、保存安定性として評価した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して、実施例１～１５および比較例１～４で示した硬化性樹脂組成物の、調製直後と２５℃で１ヶ月経過後の粘度を測定した。この粘度測定においては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１５を用いた。
調製直後と１ヶ月経過後（２５℃保存）の粘度を比較し、粘度変化を測定した。粘度が１０％以上変化すると、製品としての取り扱いが難しくなり、使用条件が限定される場合があるため、粘度変化が１０％未満を保存安定性評価が〇、１０％以上の変化および固化した場合を×とした。各評価を表３および表４に示す。
各種硬化触媒とエポキシ樹脂を混合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物における経時的な粘度の変化を観察し、保存安定性として評価した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対して、実施例１～１５および比較例１～４で示した硬化性樹脂組成物の、調製直後と２５℃で１ヶ月経過後の粘度を測定した。この粘度測定においては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１５を用いた。
調製直後と１ヶ月経過後（２５℃保存）の粘度を比較し、粘度変化を測定した。粘度が１０％以上変化すると、製品としての取り扱いが難しくなり、使用条件が限定される場合があるため、粘度変化が１０％未満を保存安定性評価が〇、１０％以上の変化および固化した場合を×とした。各評価を表３および表４に示す。
【0064】
硬化活性評価
エポキシ樹脂硬化物の硬化度は赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて分析し、硬化度を評価した。
処理前の硬化触媒を添加していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）をＦＴ－ＩＲにて測定し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ０）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ０）を測定した。次に、実施例１～１５および比較例１～４で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を前述の硬化条件に従い熱処理し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ１）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ１）を測定した。この測定においては、日本分光株式会社製のＦＴ－ＩＲ－４１００を用いた。
これらの分析値から下記の式（ｅ）を用い硬化度を算出した。値が大きいほど硬化活性が高いと判断できる。
硬化度（％）＝［１－（ｅ１／Ｆ１）／（ｅ０／Ｆ０）］×１００ － （ｅ）
硬化度が８０％未満では、硬化後の樹脂の機械的強度が低下し、使用に耐えない場合があるため、硬化度が８０％以上を硬化活性評価が〇、それ未満を×と評価した。各評価を表３および表４に示す。
エポキシ樹脂硬化物の硬化度は赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて分析し、硬化度を評価した。
処理前の硬化触媒を添加していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）をＦＴ－ＩＲにて測定し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ０）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ０）を測定した。次に、実施例１～１５および比較例１～４で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を前述の硬化条件に従い熱処理し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ１）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ１）を測定した。この測定においては、日本分光株式会社製のＦＴ－ＩＲ－４１００を用いた。
これらの分析値から下記の式（ｅ）を用い硬化度を算出した。値が大きいほど硬化活性が高いと判断できる。
硬化度（％）＝［１－（ｅ１／Ｆ１）／（ｅ０／Ｆ０）］×１００ － （ｅ）
硬化度が８０％未満では、硬化後の樹脂の機械的強度が低下し、使用に耐えない場合があるため、硬化度が８０％以上を硬化活性評価が〇、それ未満を×と評価した。各評価を表３および表４に示す。
【0065】
実施例における保存安定性評価および硬化活性評価
【表3】
【0066】
比較例における保存安定性評価および硬化活性評価
【表4】
【0067】
実施例１～１５で示した本発明のエポキシ硬化用触媒金属キレート化合物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性評価およびエポキシ樹脂硬化物の硬化活性評価においてすべてで○評価であった。それに対して、本発明の触媒を使用していない比較例１および２は十分な硬化活性が示されなかった。また、比較例３および４で示されるアミン系硬化剤においては、少量（５ｗｔ％）添加の場合、十分な硬化活性が得られず、硬化活性が十分な２５ｗｔ％添加の場合、保存安定性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0068】
この発明の技術を用いることにより、触媒の使用量が低減し、エポキシ樹脂中に占める触媒コストを抑えられ、保存安定性に優れ、皮膚刺激性および環境負荷の小さいエポキシ硬化用金属キレート触媒を提供することができる。
一般的にエポキシ樹脂が使用される分野において制限なく使用することができ、例えば塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。
一般的にエポキシ樹脂が使用される分野において制限なく使用することができ、例えば塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。