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特開2022-22869エポキシ樹脂硬化触媒組成物および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022022869
(43)【公開日】2022-02-07
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂硬化触媒組成物および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/70 20060101AFI20220131BHJP
C07F 5/06 20060101ALN20220131BHJP
C07C 39/04 20060101ALN20220131BHJP
【ＦＩ】
C08G59/70
C07F5/06 D
C07C39/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020118501
(22)【出願日】2020-07-09
(71)【出願人】
【識別番号】390003001
【氏名又は名称】川研ファインケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】馬場 琢朗
(72)【発明者】
【氏名】柳澤 尚宗
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4J036
【Ｆターム（参考）】
4H006AB40
4H006AB81
4H006FC52
4H006FE13
4H048AA03
4H048AB40
4H048AB81
4H048VA80
4H048VB10
4J036AA01
4J036AD08
4J036AF01
4J036AG07
4J036AH18
4J036AH19
4J036AJ08
4J036GA15
4J036GA16
4J036GA17
4J036JA06
(57)【要約】
【課題】
触媒単独で高い硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有したエポキシ硬化触媒を提供すること、および、このエポキシ硬化触媒を使用し、優れた機械的物性、熱物性を有し、さらには高価なシラン化合物などを使用しないことでトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を提供する。
【解決手段】
ヒドロキシ芳香族化合物が配位した金属キレートが、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有するエポキシ硬化触媒であることを見出した。さらに、このエポキシ樹脂硬化触媒を用いることで、エポキシ樹脂本来の優れた機械的物性、熱物性を有し、さらにはトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を見出し、本発明を完成させた。
【選択図】なし
触媒単独で高い硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有したエポキシ硬化触媒を提供すること、および、このエポキシ硬化触媒を使用し、優れた機械的物性、熱物性を有し、さらには高価なシラン化合物などを使用しないことでトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を提供する。
【解決手段】
ヒドロキシ芳香族化合物が配位した金属キレートが、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有するエポキシ硬化触媒であることを見出した。さらに、このエポキシ樹脂硬化触媒を用いることで、エポキシ樹脂本来の優れた機械的物性、熱物性を有し、さらにはトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を見出し、本発明を完成させた。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物の存在比が１～２０倍モルであるキレート組成物からなるエポキシ硬化触媒組成物。
【請求項2】
請求項１記載のエポキシ硬化触媒組成物における金属原子がアルミニウム、亜鉛、チタニウムから選ばれる請求項１記載のエポキシ硬化触媒組成物。
【請求項3】
金属キレートの金属原子がアルミニウムである請求項１～請求項２に記載のエポキシ硬化触媒組成物。
【請求項4】
請求項１～請求項３記載のエポキシ硬化触媒組成物を、エポキシ樹脂に対して０．１～２０ｗｔ％使用することで得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂硬化に用いられる硬化触媒組成物およびエポキシ樹脂組成物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は電気的、機械的、熱的物性に優れ、さらには比較的安価なことから電気絶縁材料、構造部材、接着剤等工業的に広く使用されている。エポキシ樹脂を合成するためには、エポキシモノマー単独を加熱しただけでは反応性が低いために、一般的には硬化剤および硬化促進剤などの触媒が使用されている。硬化剤および硬化促進剤として、チオール化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、アルミキレートとシラン化合物の錯体、ホウ素錯体、およびリン系化合物が用いられている。
【0003】
アミン系化合物、酸無水物系化合物およびフェノール系化合物などの硬化剤は硬化剤自体がエポキシ樹脂内に組み込まれることにより硬化するメカニズムとなっている。そのため、硬化剤の配合量としてはエポキシ樹脂に対し２０～１００％と高い割合で添加する必要があり、エポキシ樹脂特有の機械的物性や熱物性の特徴を生かすことが困難であり、さらには、エポキシ樹脂中に占める触媒コストが高いなどの問題があった。またアミン系は皮膚刺激性が懸念され、酸無水物については揮発性・昇華性があることから作業環境を汚染する問題があった。（非特許文献１および特許文献１）
【0004】
また、チタンキレート、アルミニウムキレートに代表される金属キレート化合物は、エポキシ樹脂内に水酸基がある場合にチタニウムおよびアルミニウム原子が樹脂側の水酸基と配位し架橋構造を形成することにより硬化することが知られている。また、フェノール系硬化剤と組み合わせることによりエポキシ硬化を促進することは報告されているが、これら金属キレート単独でエポキシ基の開環重合反応についての触媒活性は確認されていない。
そのため、硬化剤としてフェノール樹脂を使用し、効果促進剤として金属キレートを添加したエポキシ樹脂製造方法が報告されている。しかし、フェノール樹脂を硬化促進剤と併用した場合、エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂の添加量が１～５０重量部必要があり、フェノール樹脂は、熱処理中に着色しやすく、場合によってはムラの原因となることがあった。
また、一般にフェノール樹脂は固体であることから、添加量が多くなると粘度が高くなることや、無溶媒のワニスを作製することができなく、溶媒ワニスか、溶融混練り法での製造となり、製法が限定されていた。（特許文献２）
そのため、硬化剤としてフェノール樹脂を使用し、効果促進剤として金属キレートを添加したエポキシ樹脂製造方法が報告されている。しかし、フェノール樹脂を硬化促進剤と併用した場合、エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂の添加量が１～５０重量部必要があり、フェノール樹脂は、熱処理中に着色しやすく、場合によってはムラの原因となることがあった。
また、一般にフェノール樹脂は固体であることから、添加量が多くなると粘度が高くなることや、無溶媒のワニスを作製することができなく、溶媒ワニスか、溶融混練り法での製造となり、製法が限定されていた。（特許文献２）
【0005】
そこで、昭５７－１０６２３公報にはアルミニウムキレートと補助硬化剤としてシラン化合物を併用したカチオン硬化型触媒が報告されている。しかし、高い活性を有するフェニル基含有シラン化合物は、極めて高価であり、製造コスト面から優位性は非常に低く、さらには製造上ＰＣＢなどの有害物質を含むなど環境面での課題があった。（特許文献３）
【0006】
また、熱硬化性樹脂を潜在的に使用する場合、予め硬化剤と樹脂を混合した状態で保存すると経時的に粘度が上昇し、保存安定性が低く、使用条件が限られるという課題があった。このような課題を解決する手段として硬化剤をマイクロカプセル化した硬化剤粒子が使用されている。
しかしながら、マイクロカプセルは有機溶剤や樹脂が浸透しやすいことや、硬化剤の保持量に制限があるなど課題があった。さらには、このようなマイクロカプセルを調製する特殊な工程が増えることから作業性・コスト面でも課題があった。（特許文献４および特許文献５）
しかしながら、マイクロカプセルは有機溶剤や樹脂が浸透しやすいことや、硬化剤の保持量に制限があるなど課題があった。さらには、このようなマイクロカプセルを調製する特殊な工程が増えることから作業性・コスト面でも課題があった。（特許文献４および特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第４８２６２５６号
【特許文献2】特開２０１７－１６５７０５
【特許文献3】特開昭５７－１０６２３
【特許文献4】特開２００８－１５６５７０
【特許文献5】国際公開第２００５／０３３１７３号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】日本接着学会誌Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．４（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で高い硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有したエポキシ硬化触媒を提供すること、および、このエポキシ硬化触媒を使用し、優れた機械的物性、熱物性を有し、さらには高価なシラン化合物などを使用しないことでトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前項記載のエポキシ硬化触媒および、これを用いたエポキシ樹脂組成物を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ芳香族化合物が配位した金属キレートが、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で硬化触媒活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有するエポキシ硬化触媒であることを見出した。さらに、このエポキシ樹脂硬化触媒を用いることで、エポキシ樹脂本来の優れた機械的物性、熱物性を有し、さらにはトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂硬化物となりうる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造法を見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち本発明のエポキシ硬化触媒組成物は、
（１）金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物の存在比が１～２０倍モルであるキレート組成物からなるエポキシ硬化触媒組成物。
（１）金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物の存在比が１～２０倍モルであるキレート組成物からなるエポキシ硬化触媒組成物。
【0012】
（２）（１）記載のエポキシ硬化触媒組成物における金属原子がアルミニウム、亜鉛、チタニウムから選ばれる（１）記載のエポキシ硬化触媒組成物。
【0013】
（３）金属キレートの金属原子がアルミニウムである前述（１）～（２）に記載のエポキシ硬化触媒組成物。
【0014】
（４）（１）～（３）記載のエポキシ硬化触媒組成物を、エポキシ樹脂に対して０．１～２０ｗｔ％使用するエポキシ樹脂組成物の製造法。
【発明の効果】
【0015】
本発明のエポキシ硬化触媒は、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で高い硬化活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有する触媒として使用することができる。また、少量の触媒で十分な効果活性を示すため、エポキシ樹脂本来の優れた機械的物性、熱安定性を有し、さらにはトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に具体例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの説明により何ら限定されるものでは無い。
【0017】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物は、金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物の存在比が１～２０倍モルとなるキレート組成物である。
【0018】
本発明におけるヒドロキシ芳香族化合物は、ベンゼン環の置換基にヒドロキシ基を持つこと以外は特に制限されず、フェノール類、ビスフェノール類、フェノール樹脂などが使用できる。
【0019】
例えば、フェノール類の場合はフェノールの他に、フェノールのベンゼン環に１つ以上の鎖式炭化水素を持つ化合物でもよい。例えば２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－エチルフェノール、２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、ドデシルフェノール、オルト－イソプロピルフェノール、パラ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、オルト－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オルト－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、パラ－ノニルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、２，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，６－メチルフェノールなどが挙げられる。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－エチルフェノール、２－アリルフェノール、オルト－イソプロピルフェノール、オルト－ｓｅｃ－ブチルフェノール、パラ－ノニルフェノールなどがより好ましい。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－エチルフェノール、２－アリルフェノール、オルト－イソプロピルフェノール、オルト－ｓｅｃ－ブチルフェノール、パラ－ノニルフェノールなどがより好ましい。
【0020】
また、フェノールのベンゼン環に鎖式炭化水素だけでなく、１つ以上の環式炭化水素を持つ化合物の場合でもよい。例えばオルト－フェニルフェノール、パラ－フェニルフェノール、スチレン化フェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，２‘－ジヒドロキシビフェニル、４－シアノ－４‘－ヒドロキシビフェニル、２－ベンジル－６－フェニルフェノール、２－ベンジル－４－フェニルフェノール、４，４’‘’－ジヒドロキシクォーターフェニルなどが挙げられる。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、オルト－フェニルフェノール、パラ－フェニルフェノール、スチレン化フェノールなどがより好ましい。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、オルト－フェニルフェノール、パラ－フェニルフェノール、スチレン化フェノールなどがより好ましい。
【0021】
フェノールのベンゼン環に前述以外の置換基を持ってもよい。例えばヒドロキシ基であれば２，６－ジヒドロキシトルエン、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。例えばアミノ基であれば、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－（アミノメチル）フェノール、３―アミノ―オルト―クレゾール、５―アミノ―オルト―クレゾール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール、３－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトールなどが挙げられる。例えばカルボキシル基であればサリチル酸、メタ―ヒドロキシ安息香酸、パラ―ヒドロキシ安息香酸、４―ヒドロキシフェニル安息香酸などが挙げられる。例えばアルデヒド基であれば４－ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。例えばシアノ基であれば２－シアノフェノールなどが挙げられる。例えばフルオロ基であれば２－フルオロフェノールなどが挙げられる。例えばベンジルオキシカルボニル基であれば４－（ベンジルオキシ）フェノールなどが挙げられる。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、サリチル酸、２－フルオロフェノールなどがより好ましい。
入手のしやすさや、取り扱いのしやすさから、サリチル酸、２－フルオロフェノールなどがより好ましい。
【0022】
さらに、多環芳香族炭化水素のフェノールでもよい。例えば１－ナフトール、２－ナフトール、３－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフトール、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフトール、１，１‘－ビ－２－ナフトール、８－キノリノール、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、１，８，９－アントラセントリオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
【0023】
フェノール類の他に、ビスフェノール類でもよい。例えば２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５‘ －（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0024】
フェノール樹脂も使用できる。特に構造に制限はなく、ノボラック型およびレゾール型共に使用できる。
【0025】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物は、金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物がモル比で１以上配位していればよく、前記を満たしていれば、配位していないヒドロキシ芳香族化合物が存在してもよい。
【0026】
フェノール樹脂などの高分子の場合、金属原子１ｍｏｌに対して１～２０セグメントの割合で存在していればよく、その一部が金属原子に配位していればよい。前述を満たせば配位していないＯＨ基を持つフェノール樹脂等が存在してもよい。
【0027】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物は、低温域で組成物中の金属キレートが、高会合体を形成しており、ヒドロキシ芳香族化合物は過剰状態で存在しているが、エポキシ硬化温度域では、低会合状態になり、ヒドロキシ芳香族化合物が中心金属に配位した状態となり活性が発現すると推察される。このためエポキシ硬化温度域以下で、高い保存安定性が得られていると推察される。
硬化活性は、本発明により得られる、金属原子との相互作用によって活性化されたヒドロキシ芳香族化合物がエポキシ基に付加する反応（開始反応）と、開始反応によって生じた水酸基が金属原子によって活性化を受けて、別のエポキシ基に付加する反応（成長反応）の二つの反応の組み合わせにより示すと推察される。
硬化活性は、本発明により得られる、金属原子との相互作用によって活性化されたヒドロキシ芳香族化合物がエポキシ基に付加する反応（開始反応）と、開始反応によって生じた水酸基が金属原子によって活性化を受けて、別のエポキシ基に付加する反応（成長反応）の二つの反応の組み合わせにより示すと推察される。
【0028】
前述の金属に対するヒドロキシ芳香族化合物の比は、硬化させる樹脂、硬化条件、金属およびヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせにより最適値は異なるが、１～２０倍が好ましく、さらに好ましくは１～１０倍である。１倍以下の場合は硬化活性が低く、２０以上では活性に寄与しないヒドロキシ芳香族化合物が増え、樹脂内に多く残存するため、得られるエポキシ樹脂硬化物の強度や熱安定性が低下する場合があり、またコスト高となる場合がある。
【0029】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物中のヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物の合計が前述の存在比を満たしていれば、複数種を用いても問題ない。また、複数種を用いた場合でも、金属原子に対してヒドロキシ芳香族化合物類がモル比で合計１以上配位していればよく、前記を満たしていれば、配位していないヒドロキシ芳香族化合物が存在してもよい。
【0030】
また、本発明のエポキシ硬化触媒組成物中の金属にヒドロキシ芳香族化合物が配位しているのであれば、他にβ－ケトエステル化合物、β－ジケトン化合物、アルコール化合物が配位しても活性は良好である。
【0031】
β－ケトエステル化合物としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ミリスチル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイルなどが挙げられる。
【0032】
また、β－ジケトン化合物としてアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどが挙げられる。
【0033】
さらに、アルコール化合物としてメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１－テトラコサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、キノリノールなどが挙げられる。
【0034】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物における金属原子はアルミニウム、亜鉛、チタニウムが好ましく、原料コストの低さや、硬化触媒活性の高さ、樹脂への着色が最も少ないことからアルミニウムがより好ましい。
【0035】
前述の金属原子の原料としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩、金属アルコキシ・キレート化合物、などが挙げられ、後工程の簡便さから金属アルコキシ・キレート化合物がより好ましい。
【0036】
金属水酸化物として、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化チタニウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。 金属酸化物としては酸化アルミニウムとしてベーマイト、バイヤライト、ギブサイト、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなどが好ましい。酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が好ましい。酸化亜鉛については限定されるものはない。
【0037】
金属塩としては塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸、炭酸アンモニウムアルミニウム、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどである。
【0038】
金属アルコキシ・キレート化合物についてアルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが挙げられる。チタンアルコキシ・キレート化合物としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレートなどが挙げられる。亜鉛アルコキシ化合物としては亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジエトキシドなどが挙げられる。
【0039】
本発明のエポキシ硬化触媒組成物は、例えば以下のような方法により製造することができる。
金属をアルミニウム、ヒドロキシ芳香族化合物をフェノールとした場合は、例えばアルミニウムイソプロポキシドに対して、モル比で１～２０倍のフェノールを添加する。また、例えばフェノールの添加量が１～２当量である場合は、β－ケトエステル化合物、β－ジケトン化合物、アルコール化合物のうち１つ以上を、フェノールの添加量と合わせて３当量となるように添加することもできる。その後、６０℃～２００℃の範囲で、より好ましくは８０℃～１８０℃の範囲で加熱反応させ、副生するイソプロピルアルコールを留去することによりエポキシ硬化触媒組成物を得る。これは、精製することなく使用でき、また、その後使用するエポキシ樹脂などに混入して問題ない場合は、生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去せず、そのまま溶液として扱っても差し支えない。
他のヒドロキシ芳香族化合物や他の金属化合物を原料とした場合も、同様に製造することができる。
金属をアルミニウム、ヒドロキシ芳香族化合物をフェノールとした場合は、例えばアルミニウムイソプロポキシドに対して、モル比で１～２０倍のフェノールを添加する。また、例えばフェノールの添加量が１～２当量である場合は、β－ケトエステル化合物、β－ジケトン化合物、アルコール化合物のうち１つ以上を、フェノールの添加量と合わせて３当量となるように添加することもできる。その後、６０℃～２００℃の範囲で、より好ましくは８０℃～１８０℃の範囲で加熱反応させ、副生するイソプロピルアルコールを留去することによりエポキシ硬化触媒組成物を得る。これは、精製することなく使用でき、また、その後使用するエポキシ樹脂などに混入して問題ない場合は、生成した一価のアルコールを減圧にて留出除去せず、そのまま溶液として扱っても差し支えない。
他のヒドロキシ芳香族化合物や他の金属化合物を原料とした場合も、同様に製造することができる。
【0040】
本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂および本発明のエポキシ硬化触媒組成物が必須として存在する樹脂硬化前の混合物である。
【0041】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物へのエポキシ硬化触媒組成物の添加量
本発明のエポキシ硬化触媒組成物を使用した、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造条件は硬化させる樹脂、硬化条件、金属およびヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせにより異なるが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物へのエポキシ硬化触媒組成物の配合量は、エポキシ樹脂に対して０．１～２０ｗｔ％が好ましいく、さらに好適には１～１０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以下の場合は十分な硬化活性が得られない場合があり、２０％以上の場合硬化活性は得られるが、エポキシ樹脂の比率が下がり、エポキシ樹脂特有の機械的強度等の特徴が維持しにくくなる場合や、熱物性が低下する場合がある。また、触媒のコストの比率が高くなり、コスト高となる場合がある。
本発明のエポキシ硬化触媒組成物を使用した、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造条件は硬化させる樹脂、硬化条件、金属およびヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせにより異なるが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物へのエポキシ硬化触媒組成物の配合量は、エポキシ樹脂に対して０．１～２０ｗｔ％が好ましいく、さらに好適には１～１０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以下の場合は十分な硬化活性が得られない場合があり、２０％以上の場合硬化活性は得られるが、エポキシ樹脂の比率が下がり、エポキシ樹脂特有の機械的強度等の特徴が維持しにくくなる場合や、熱物性が低下する場合がある。また、触媒のコストの比率が高くなり、コスト高となる場合がある。
【0042】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物製造方法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわち、前述のエポキシ硬化触媒組成物を、エポキシ樹脂に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の任意量を添加し、撹拌・混合することにより、目的の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
撹拌混合時の温度は、十分な撹拌・混合が可能で、概ね均一な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる温度であればよい。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、概ね常温～８０℃が好ましい。
使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、常温以下の場合、均一化が難しく混合不良となり硬化にムラが発生する場合がある。８０℃以上の場合、撹拌・混合中に部分的に硬化する場合がある。
なお、成形法によっては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造と樹脂硬化を同時に実施する場合もあるため、必ずしも前述のような撹拌混合工程を経る必要はない。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわち、前述のエポキシ硬化触媒組成物を、エポキシ樹脂に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の任意量を添加し、撹拌・混合することにより、目的の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
撹拌混合時の温度は、十分な撹拌・混合が可能で、概ね均一な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる温度であればよい。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、概ね常温～８０℃が好ましい。
使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、常温以下の場合、均一化が難しく混合不良となり硬化にムラが発生する場合がある。８０℃以上の場合、撹拌・混合中に部分的に硬化する場合がある。
なお、成形法によっては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造と樹脂硬化を同時に実施する場合もあるため、必ずしも前述のような撹拌混合工程を経る必要はない。
【0043】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分を、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合する一般的な方法により得ることができる。
【0044】
エポキシ樹脂
本発明において用いるエポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ－アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
本発明において用いるエポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）、環状脂肪族エポキシ樹脂（脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ－アミノフェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【0045】
硬化剤および硬化促進剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ用硬化触媒組成物の他に、他の一般的に使用される硬化剤や硬化促進剤との併用も可能である。
例えば、二官能フェノールとしてビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ナフタレンジオールなどが例示され、多官能フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ用硬化触媒組成物の他に、他の一般的に使用される硬化剤や硬化促進剤との併用も可能である。
例えば、二官能フェノールとしてビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ナフタレンジオールなどが例示され、多官能フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【0046】
シラン化合物
使用するエポキシ樹脂の種類によっては、硬化温度低減、硬化時間短縮を目的にシラン化合物を添加することも可能である。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラン処理剤のほかｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。
使用するエポキシ樹脂の種類によっては、硬化温度低減、硬化時間短縮を目的にシラン化合物を添加することも可能である。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系シラン処理剤のほかｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。
【0047】
成形法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形、積層成形等の一般的な方法を用いることができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形、積層成形等の一般的な方法を用いることができる。
【0048】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物とは、前述熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化・成形したものである。
【0049】
硬化条件
本発明のエポキシ硬化触媒組成物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、概ね６０～２２０℃が望ましく、さらに望ましくは１００～２００℃である。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、６０℃未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱分解する場合がある。硬化時間は、硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、１５～３００分程度であり、硬化雰囲気は空気中で十分である。硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、硬化時間が１５分未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、３００分以上の場合、すでに十分に硬化している場合があり、過剰なエネルギーの使用となる場合がある。
本発明のエポキシ硬化触媒組成物を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、概ね６０～２２０℃が望ましく、さらに望ましくは１００～２００℃である。使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、６０℃未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、２２０℃を超えると熱分解する場合がある。硬化時間は、硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、１５～３００分程度であり、硬化雰囲気は空気中で十分である。硬化温度および使用するエポキシ樹脂やエポキシ硬化触媒組成物により異なるが、硬化時間が１５分未満では硬化が不十分となり所望の硬化度が得られない場合があり、３００分以上の場合、すでに十分に硬化している場合があり、過剰なエネルギーの使用となる場合がある。
【0050】
また、エポキシ樹脂に金属種およびヒドロキシ芳香族化合物をそれぞれ添加して加熱することで、樹脂組成物内で疑似的に本発明のようなエポキシ硬化触媒組成物が形成され、一定の硬化活性を発現させることができる。しかし、ヒドロキシ芳香族化合物が金属種に配位する際に外れる配位子が、エポキシ樹脂組成物中に残存することにより、例えば気泡の発生や、樹脂表面の荒れ等が発生する場合がある。
【実施例0051】
次に、製造例および実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の製造例および実施例によって何ら限定されるものではない。
製造するにあたり使用したアルミニウムトリイソプロポキシドはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル社製）、チタンテトライソプロポキシドはＡ－１（日本曹達株式会社製）、ノボラック樹脂はＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５（日本化薬社製）、スチレン化フェノールはＳＰ－Ｆ（三光株式会社製）、その他の原料は富士フィルム和光純薬株式会社製の特級もしくは１級の試薬を使用した。
製造するにあたり使用したアルミニウムトリイソプロポキシドはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル社製）、チタンテトライソプロポキシドはＡ－１（日本曹達株式会社製）、ノボラック樹脂はＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５（日本化薬社製）、スチレン化フェノールはＳＰ－Ｆ（三光株式会社製）、その他の原料は富士フィルム和光純薬株式会社製の特級もしくは１級の試薬を使用した。
【0052】
製造例１
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体が１２０ｇ得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体が１２０ｇ得られた。
【0053】
製造例２
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール９５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体が１３５ｇ得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール９５ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体が１３５ｇ得られた。
【0054】
製造例３
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらｏ－フェニルフェノール８５１ｇ（５ｍｏｌ）を滴下し、９５℃時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体８９３ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらｏ－フェニルフェノール８５１ｇ（５ｍｏｌ）を滴下し、９５℃時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体８９３ｇが得られた。
【0055】
製造例４
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１０９４ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１０９４ｇが得られた。
【0056】
製造例５
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色粘調液体１０９４ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色粘調液体１０９４ｇが得られた。
【0057】
製造例６
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら４－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１０９４ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら４－メチルフェノール１０８２ｇ（１０ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１０９４ｇが得られた。
【0058】
製造例７
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、アセチルアセトン５０ｇ（０．５ｍｏｌ）添加し、さらに、２－メチルフェノール１０８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１７０ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、アセチルアセトン５０ｇ（０．５ｍｏｌ）添加し、さらに、２－メチルフェノール１０８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体１７０ｇが得られた。
【0059】
製造例８
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、アセト酢酸エチル６５ｇ（０．５ｍｏｌ）添加し、さらに、２－メチルフェノール２７０ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体３４７ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、アセト酢酸エチル６５ｇ（０．５ｍｏｌ）添加し、さらに、２－メチルフェノール２７０ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体３４７ｇが得られた。
【0060】
製造例９
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）およびキシレン１００ｇを仕込み、１００℃に加熱し均一になるまで攪拌した。さらに、ノボラック樹脂４００ｇ（製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５：日本化薬社製）（ＯＨ：２ｍｏｌ相当）添加し、１００℃で１時間加熱した。生成した２－プロパノールおよびキシレンを留出させると褐色固体４１１ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）およびキシレン１００ｇを仕込み、１００℃に加熱し均一になるまで攪拌した。さらに、ノボラック樹脂４００ｇ（製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５：日本化薬社製）（ＯＨ：２ｍｏｌ相当）添加し、１００℃で１時間加熱した。生成した２－プロパノールおよびキシレンを留出させると褐色固体４１１ｇが得られた。
【0061】
製造例１０
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらスチレン化フェノール（製品名：ＳＰ－Ｆ 三光株式会社製）２１５．８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体２５８ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらスチレン化フェノール（製品名：ＳＰ－Ｆ 三光株式会社製）２１５．８ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色固体２５８ｇが得られた。
【0062】
製造例１１
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、スチレン化フェノール（製品名：ＳＰ－Ｆ 三光株式会社製）５３９．５ｇ（２．５ｍｏｌ）添加し、さらに、アセト酢酸エチル６５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色粘調液体６１６ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、スチレン化フェノール（製品名：ＳＰ－Ｆ 三光株式会社製）５３９．５ｇ（２．５ｍｏｌ）添加し、さらに、アセト酢酸エチル６５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下し、１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させ、褐色粘調液体６１６ｇが得られた。
【0063】
製造例１２
四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した後、９５℃で１時間加熱した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体２１５ｇが得られた。
四ツ口フラスコにチタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した後、９５℃で１時間加熱した。生成した２－プロパノールを留出させ、粘稠液体２１５ｇが得られた。
【0064】
製造例１３
四ツ口フラスコに亜鉛ジメトキシド６４ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱溶解させ、さらに、撹拌しながら２－メチルフェノール１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、８０℃加熱を行い、１時間還流し、生成したメタノールを留去し褐色液体１４０ｇ得た。
四ツ口フラスコに亜鉛ジメトキシド６４ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱溶解させ、さらに、撹拌しながら２－メチルフェノール１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した後、８０℃加熱を行い、１時間還流し、生成したメタノールを留去し褐色液体１４０ｇ得た。
【0065】
比較製造例１
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体１１０ｇ得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらフェノール２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体１１０ｇ得られた。
【0066】
比較製造例２
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１６２０ｇ（１５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体１６３２ｇが得られた。
四ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら２－メチルフェノール１６２０ｇ（１５ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間還流した。生成した２－プロパノールを留出させると褐色固体１６３２ｇが得られた。
【0067】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造
実施例１～１３及び比較例１～９
製造例１～１３で示されたエポキシ硬化触媒組成物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対し５ｗｔ％添加し、６０℃で硬化触媒が均一に分散するまで攪拌を行い、実施例１～１３の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
また、比較として比較製造例１～２およびＳｅｃ－ブトキシアルミニウム（製品名ＡＳＢＤ：川研ファインケミカル社製）、エチルアセトアセテートジイソプロポキシアルミニウム（製品名ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（製品名：アルミキレートＡ 川研ファインケミカル社製）、２－メチルフェノール、ノボラック樹脂（製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５：日本化薬社製）を用い、前述と同様に熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、比較例１～８を得た。さらに、一般的な硬化剤としてｍ－キシレンジアミンを２５ｗｔ％用いて熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、比較例９を得た。それぞれの実施例に用いたエポキシ硬化触媒組成物および添加量を表１に示す。比較例に用いた組成物および添加量を表２に示す。
これらを用いて硬化活性評価、保存安定性評価、機械的物性評価、熱安定性評価を実施した。
実施例１～１３及び比較例１～９
製造例１～１３で示されたエポキシ硬化触媒組成物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）に対し５ｗｔ％添加し、６０℃で硬化触媒が均一に分散するまで攪拌を行い、実施例１～１３の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
また、比較として比較製造例１～２およびＳｅｃ－ブトキシアルミニウム（製品名ＡＳＢＤ：川研ファインケミカル社製）、エチルアセトアセテートジイソプロポキシアルミニウム（製品名ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル社製）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（製品名：アルミキレートＡ 川研ファインケミカル社製）、２－メチルフェノール、ノボラック樹脂（製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５：日本化薬社製）を用い、前述と同様に熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、比較例１～８を得た。さらに、一般的な硬化剤としてｍ－キシレンジアミンを２５ｗｔ％用いて熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、比較例９を得た。それぞれの実施例に用いたエポキシ硬化触媒組成物および添加量を表１に示す。比較例に用いた組成物および添加量を表２に示す。
これらを用いて硬化活性評価、保存安定性評価、機械的物性評価、熱安定性評価を実施した。
【0068】
実施例
【表1】
【0069】
比較例
【表2】
【0070】
保存安定性評価
各種硬化触媒とエポキシ樹脂を混合した硬化性樹脂組成物における経時的な粘度の変化を観察し、保存安定性として評価した。実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、調製直後と２５℃で１ヶ月経過後の粘度を測定した。この粘度測定においては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１５を用いた。
調製直後と１ヶ月経過後（２５℃保存）の粘度を比較し、粘度変化を測定した。粘度が１０％以上変化すると、製品としての取り扱いが難しくなり、使用条件が限定される場合があるため、粘度変化が１０％未満を保存安定性評価が〇、１０％以上の変化および固化した場合を×とした。各評価を表３および表４に示す。
各種硬化触媒とエポキシ樹脂を混合した硬化性樹脂組成物における経時的な粘度の変化を観察し、保存安定性として評価した。実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、調製直後と２５℃で１ヶ月経過後の粘度を測定した。この粘度測定においては、東機産業株式会社製のＴＶＢ－１５を用いた。
調製直後と１ヶ月経過後（２５℃保存）の粘度を比較し、粘度変化を測定した。粘度が１０％以上変化すると、製品としての取り扱いが難しくなり、使用条件が限定される場合があるため、粘度変化が１０％未満を保存安定性評価が〇、１０％以上の変化および固化した場合を×とした。各評価を表３および表４に示す。
【0071】
硬化活性評価
エポキシ樹脂組成物硬化後の硬化度は赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて分析し算出した。
熱処理前の硬化触媒を添加していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）をＦＴ－ＩＲにて測定し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ０）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ０）を測定した。次に、実施例１～１０および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、前述の硬化条件に従い１８０℃で２時間の熱処理を実施後、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ１）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ１）を測定した。この測定においては、日本分光株式会社製のＦＴ－ＩＲ－４１００を用いた。
これらの分析値から下記の式（ｅ）を用い硬化度を算出した。値が大きいほど硬化活性が高いと判断できる。
硬化度（％）＝［１－（ｅ１／Ｆ１）／（ｅ０／Ｆ０）］×１００ － （ｅ）
硬化度が８０％未満では、硬化後の樹脂の機械的強度が低下し、使用に耐えない場合があるため、硬化度が８０％以上を硬化活性評価が〇、それ未満を×と評価した。各評価を表３および表４に示す。
エポキシ樹脂組成物硬化後の硬化度は赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて分析し算出した。
熱処理前の硬化触媒を添加していないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＪＥＲ８２８三菱ケミカル社製）をＦＴ－ＩＲにて測定し、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ０）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ０）を測定した。次に、実施例１～１０および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、前述の硬化条件に従い１８０℃で２時間の熱処理を実施後、９５０ｃｍ－１付近のエポキシ基吸収由来のピーク面積（ｅ１）および１５００ｃｍ－１付近のフェニル基由来の吸収ピーク面積（ｆ１）を測定した。この測定においては、日本分光株式会社製のＦＴ－ＩＲ－４１００を用いた。
これらの分析値から下記の式（ｅ）を用い硬化度を算出した。値が大きいほど硬化活性が高いと判断できる。
硬化度（％）＝［１－（ｅ１／Ｆ１）／（ｅ０／Ｆ０）］×１００ － （ｅ）
硬化度が８０％未満では、硬化後の樹脂の機械的強度が低下し、使用に耐えない場合があるため、硬化度が８０％以上を硬化活性評価が〇、それ未満を×と評価した。各評価を表３および表４に示す。
【0072】
機械的物性評価
島津製作所製卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、下記条件で引張強度を測定し、機械的強度の評価を実施した。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４の基板に、評価する実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、前述基板の端１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗布し、もう１枚の同形状ＳＵＳ基板により塗布面を完全に覆うように挟み、１８０℃、２時間熱処理を行った。前述試験機にて両端から引張荷重を加え、エポキシ樹脂組成物部分が破断するまでに耐えた最大荷重を測定した。
同条件でサンプルを５枚作成し、得られた最大荷重の平均値を引張強度とした。
一般的に使用されている硬化剤であるｍ－キシレンジアミンの、２５ｗｔ％添加（比較例９）時の、引張強度が５Ｍｐａであるのを基準とし、それ以上である６Ｍｐａ以上の場合に機械的強度評価を○、さらに高い１０Ｍｐａ以上の場合を◎評価とした。なお、硬化活性評価において硬化不良と判断され、×評価となったものに関しては、評価を実施せず「―」とした。各評価を表３および表４に示す。
島津製作所製卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、下記条件で引張強度を測定し、機械的強度の評価を実施した。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４の基板に、評価する実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、前述基板の端１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗布し、もう１枚の同形状ＳＵＳ基板により塗布面を完全に覆うように挟み、１８０℃、２時間熱処理を行った。前述試験機にて両端から引張荷重を加え、エポキシ樹脂組成物部分が破断するまでに耐えた最大荷重を測定した。
同条件でサンプルを５枚作成し、得られた最大荷重の平均値を引張強度とした。
一般的に使用されている硬化剤であるｍ－キシレンジアミンの、２５ｗｔ％添加（比較例９）時の、引張強度が５Ｍｐａであるのを基準とし、それ以上である６Ｍｐａ以上の場合に機械的強度評価を○、さらに高い１０Ｍｐａ以上の場合を◎評価とした。なお、硬化活性評価において硬化不良と判断され、×評価となったものに関しては、評価を実施せず「―」とした。各評価を表３および表４に示す。
【0073】
熱安定性評価
熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて、実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間の硬化処理し、得られた硬化物を測定した。
昇温速度が１０℃／分で、室温～４００℃まで測定を行い、重量変化を観察し、重量が５ｗｔ％減少した時点の温度を測定した。
一般的に使用されている硬化剤であるｍ－キシレンジアミンを用いた比較例９を基準（２８８℃）として、これよりも高い２９０℃以上場合、熱安定性評価を〇とし、２９０℃未満を×とした。なお、硬化活性評価において硬化不良と判断され、×評価となったものに関しては、評価を実施せず「―」とした。各評価を表３および表４に示す。
熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて、実施例１～１３および比較例１～９で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間の硬化処理し、得られた硬化物を測定した。
昇温速度が１０℃／分で、室温～４００℃まで測定を行い、重量変化を観察し、重量が５ｗｔ％減少した時点の温度を測定した。
一般的に使用されている硬化剤であるｍ－キシレンジアミンを用いた比較例９を基準（２８８℃）として、これよりも高い２９０℃以上場合、熱安定性評価を〇とし、２９０℃未満を×とした。なお、硬化活性評価において硬化不良と判断され、×評価となったものに関しては、評価を実施せず「―」とした。各評価を表３および表４に示す。
【0074】
実施例における各評価結果
【表3】
【0075】
比較例における各評価結果
【表4】
【0076】
発明であるエポキシ樹脂硬化触媒およびエポキシ樹脂組成物である、実施例１～１３においては硬化活性評価、保存安定性評価、機械的物性評価、熱安定性評価のすべてにおいて〇以上の評価となり、課題であった触媒単独で硬化触媒活性、高い保存安定性、高い機械的物性および熱安定性を満たすものであった。
比較例で示したものは、すべて〇以上となるものは無かった。
比較例で示したものは、すべて〇以上となるものは無かった。
【産業上の利用可能性】
【0077】
この発明の技術を用いることにより、高価なシラン化合物などの補助硬化剤や他の硬化剤と併用することなく、触媒単独で硬化活性を示し、高い保存安定性と潜在的硬化活性を有するエポキシ硬化用金属キレート触媒を提供することができ、また、少量の触媒で十分な効果活性を示すため、エポキシ樹脂本来の優れた機械的物性、熱安定性を有し、さらにはトータルの製造コストが低いエポキシ樹脂組成物を製造することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。
一般的にエポキシ樹脂が使用される分野において制限なく使用することができ、例えば塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。
一般的にエポキシ樹脂が使用される分野において制限なく使用することができ、例えば塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができることから、より広く産業界の発展に寄与することができる。