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特開2022-22959スパッタリング法を使用した薄膜コーティングのための銅円筒型ターゲットを熱間押出技術から製造する方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022022959

(43)【公開日】2022-02-07

(54)【発明の名称】スパッタリング法を使用した薄膜コーティングのための銅円筒型ターゲットを熱間押出技術から製造する方法

(51)【国際特許分類】

C23C 14/34 20060101AFI20220131BHJP

C22C 9/00 20060101ALI20220131BHJP

C22F 1/08 20060101ALI20220131BHJP

B21C 23/00 20060101ALI20220131BHJP

B21C 23/08 20060101ALI20220131BHJP

C22F 1/00 20060101ALN20220131BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

C23C14/34 B

C22C9/00

C22F1/08 A

B21C23/00 A

B21C23/08

C22F1/00 604

C22F1/00 612

C22F1/00 622

C22F1/00 613

C22F1/00 630C

C22F1/00 682

C22F1/00 683

C22F1/00 691B

C22F1/00 694B

C22F1/00 694Z

C22F1/00 685

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021010435

(22)【出願日】2021-01-26

(31)【優先権主張番号】2001003722

(32)【優先日】2020-06-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TH

(71)【出願人】

【識別番号】520340318

【氏名又は名称】オリエンタルコッパーシーオー．エルティーディー．

【氏名又は名称原語表記】ＯＲＩＥＮＴＡＬＣＯＰＰＥＲＣＯ．ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川寛奈

(72)【発明者】

【氏名】テカクーンハキ，ヴァチャクラン

【テーマコード（参考）】

4E029

4K029

【Ｆターム（参考）】

4E029AA01

4E029AC02

4E029AC06

4E029SA04

4E029SA05

4E029TA02

4E029UA04

4E029VA03

4E029VA04

4K029CA05

4K029DC03

4K029DC07

4K029DC13

(57)【要約】

【課題】銅円筒型ターゲットを作製するための製造方法。
【解決手段】銅円筒型ターゲットの作製においては、銅鋳塊を鋳造してロッドを形成し、得られた銅ロッドを熱処理を行わずに熱間押出及び冷間引抜を行う。銅の結晶粒成長防止には、押出した銅ターゲットを直ちに水浴に浸漬することによって冷却速度を制御することが重要である。粒径５０～１５０μｍの銅結晶粒の作製に好適な条件は、（ａ）熱間押出前の銅鋳塊の温度が８００～９００℃であること、及び（ｂ）熱間押出速度が５～２０ｍｍ／秒であることである。熱間押出を行った銅鋳塊は銅ターゲット材となり、押出後に冷間引抜を行うことによって外径及び内径が縮小され、表面硬さは１００ビッカース硬さを超えない。上記の方法は、スパッタリング技術を使用した薄膜コーティングのための銅円筒型ターゲットとしての使用に好適な銅円筒型ターゲットを作製でき、得られた薄膜はより高い品質を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

９９．９９％以上の銅金属を含む、銅円筒型ターゲット。

【請求項2】

酸素含有量は５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の銅円筒型ターゲット。

【請求項3】

総不純物量は１００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の銅円筒型ターゲット。

【請求項4】

熱間押出工程によって製造された請求項１～３のうちいずれか一項に記載の銅円筒型ターゲットであって、前記熱間押出工程は熱処理ステップを伴わない水中熱間押出工程及び冷間引抜である、銅円筒型ターゲット。

【請求項5】

銅鋳塊は８００～９００℃の範囲の温度に加熱される、銅円筒型ターゲットの製造方法。

【請求項6】

押出速度は、５～２０ｍｍ／秒の範囲である、請求項５に記載の銅円筒型ターゲットの製造方法。

【請求項7】

押出された銅ロッドを、周囲空気と接触させることなく直ちに水に浸漬する、請求項５又は６に記載の銅円筒型ターゲットの製造方法。

【請求項8】

表面硬度は、４００ビッカース硬さ以下である、請求項１～４のうちいずれか一項に記載の銅円筒型ターゲット。

【請求項9】

銅結晶粒径は、５０～１５０μｍの範囲である、請求項１～４のうちいずれか一項に記載の銅円筒型ターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冶金学の分野に関し、特に、スパッタリング法を使用した薄膜コーティングのための銅円筒型ターゲットの熱間押出技術からの製造の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、大部分の表面めっきは、電気めっきなどの化学技術を好む。しかし、かかる技術には、完成した表面の品質が低いことや環境問題など、いくつかの問題がある。そのため、真空コーティングなどの新たな表面めっき技術が開発されてきた。真空コーティング技術は真空中で実施され、環境問題を生じ得る化学物質を必要としない。更に、真空コーティング技術は、「薄膜」と呼ばれる非常に薄いコーティング表面を作製できる。通常、膜は、その厚さが５μｍ以下の場合に「薄膜」と呼ばれる。

【0003】

薄膜真空コーティングプロセスは、化学的プロセスと物理的プロセスの２種類に分類できる。
１）薄膜コーティングの化学的プロセスは、気相中での化学物質の分解及びコーティングしようとする表面上での新たな種の形成を利用する。このプロセスの例は、プラズマＣＶＤ及びレーザーＣＶＤである。
２）薄膜コーティングの物理的プロセスは、コーティング材の表面からコーティング材の原子をエッチングすることを利用する。遊離コーティング原子は拡散し、コーティングしようとする材料の表面に結合する。このプロセスの例は、蒸発及びスパッタリングである。

【0004】

スパッタリング技術は、研究及び薄膜製品開発に好適な薄膜コーティング技術である。この技術の利点は、金属、ガラス、合金、セラミックス及び半導体などのいくつかの薄膜材料に応用できること、薄膜の厚さを精密に制御できること、及び薄膜の特性を様々に変更できることである。産業界がスパッタリング技術を活用している例は、マイクロエレクトロニクス、半導体、導電性フィルム、保護フィルム、ハードディスクドライブ、自動車、建築用ガラスパネル、光ファイバー、太陽電池、テレビ画面、及びモバイルデバイス画面である。

【0005】

真空スパッタリング技術の原理は、コーティングチャンバ内に１×１０^－６ｍｂａｒ以下の圧力の真空を作ることから始まる。その後、アルゴンなどの不活性ガスを、所定の圧力までチャンバ内に充填する。スパッタリングは、磁場を用いてアルゴン分子のイオンを生成することで始まり、生成したイオンを、電場を用いて方向づけしてコーティング材（又はターゲット材）の表面に衝突させることで、コーティング材の表面上の原子がコーティング材の表面から除去されて基材の表面へと移動する。次いで、コーティング材の原子は、図１～４に示すように、基材の表面上に付着して、基材の表面上に薄膜を生じる。

【0006】

１９８５年のスパッタリング技術では、半導体特性を有する薄膜の場合、アルミニウムの抵抗は最も低くはなかったが、ターゲット材としてアルミニウムを使用することが好まれた。これは、当時のこの技術の限界によるものである。しかし、１９８０年代のＩＢＭの開発後は、高速、精密かつ十分に開発された技術により、ターゲット材として銅及び銀の使用が増えて現在に至る。これは、これらの金属は両方ともアルミニウムよりも電気抵抗が低く、電子移動抵抗性に優れるためである。得られる薄膜の品質は、チャンバ内圧力、ターゲット材表面のガスイオン衝突数、ガスの種類などのスパッタリング装置の操作条件にも依存することが知られている。更に、薄膜の品質は、ターゲット材の特性にも依存し、これは品質又はスパッタリング工程中の欠陥の生成に直接影響する。かかる特性は：
１）ターゲット材の純度
２）ターゲット材に含まれる酸化物（例えば、アルミニウムターゲットの場合Ａｌ_２Ｏ_３、銅ターゲットの場合ＣｕＯ）などの誘電体の量。
３）気孔率、例えば、スパッタリング工程中にガスから発生した空隙の量。
４）ターゲット材の結晶粒径
５）ターゲット材の表面粗さ
６）ターゲット材の機械的強度又は硬度

【0007】

オリエンタルカッパー社（ＯｒｉｅｎｔａｌＣｏｐｐｅｒＣｏ．，Ｌｔｄ）は、２０１７年９月２９日以降、特許「Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｃｏｐｐｅｒｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌｔａｒｇｅｔｆｒｏｍｈｏｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｕｓｉｎｇｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄ」をタイ国知的財産局に出願している。この出願は、平板状ターゲット材の形態のスパッタリングターゲットを開示している。しかし、現在、別のスパッタリングターゲットが薄膜コーティングに使用され始めている。かかるターゲットは円筒型の形状を有し、「円筒型ターゲット材」と呼ばれる。円筒型ターゲット材の価格は平板状ターゲット材よりも高いが、円筒型ターゲット材は、材料利用率が高い（すなわち、ターゲット材１つ当たり約８０％であるが、平板状ターゲット材はわずか３５％）という利点を有する。更に円筒型ターゲット材の単位重量当たりの価格も、平板状ターゲット材より低い。表１は、クロム製の平板状ターゲット材と円筒型ターゲット材の比較を示す。上記の理由により、発明者らは、スパッタリング技術を使用した薄膜コーティングに好適な円筒型材料を作製するための研究をより多く行ってきた。

【0008】

Ｃｒ平板状ターゲット材と円筒型ターゲット材の比較

【0009】

【表1】

【0010】

過去には、銅円筒型ターゲットの特性を研究し、要求を満たすように銅円筒型ターゲットの特性に影響する、又は特性を制御できる製造方法及び条件を見出そうとした研究が数件ある。

【0011】

例えば、特許文献１（古河電気工業株式会社）は、無酸素（ＯＦ）銅から製造した円筒状スパッタリングターゲット材を開示している。その製造工程は、以下のステップを有する：無酸素銅（Ｃｕ＝９９．９９５％）→熱間加工（圧延／押出工程）→焼鈍（温度＝７４０～８１０℃）→引抜（冷間加工％＝９．７～１７．０％）。得られたターゲット材の結晶粒径は、９０～１４０μｍの範囲であった。この特許は、１４０μｍ未満の結晶粒径は、過度のスパッタリングを起こさず、スパッタリングされた原子がより均一な拡散方向を有すると主張している。

【0012】

特許文献２（日立電線株式会社）及び特許文献３（株式会社ＳＨカッパープロダクツ）は、無酸素銅から製造した外径１６５ｍｍ、肉厚２５ｍｍの円筒型スパッタリングターゲット材の製造方法を開示している。この製造方法は、以下のステップを有する：無酸素銅（Ｃｕ＝９９．９又は９９．９９％）→熱間押出→拡管引抜→熱処理。いずれの研究も、拡管率を１０％に保ちながら熱処理温度を４００～６５０℃で変えること、及び熱処理温度を４００℃に保ちながら拡管率を３～２０％で変えることによって、熱処理温度及び拡管率の影響を研究した。その結果、低い熱処理温度（４００℃）はターゲット材の割れを引き起こし、高い熱処理温度（６００℃）は、銅の結晶粒が広く異なる粒径を有する原因となることが見出された。低い拡管率（３％）は、銅の結晶粒が広く異なる粒径を有する原因となるが、高い拡管率（２０％）はターゲット材の割れを引き起こす。したがって、両研究から、次の最適条件が画定された：熱処理温度＝４５０～６００℃で１８０分、及び拡管率５～１５％。得られた銅結晶粒径は５０～１００μｍで、ターゲット材に割れがなかった。更に、両研究から、１００μｍ未満の銅結晶粒径はスパッタリング工程中の異常放電の数が少ないという別の利点を有することも主張された。

【0013】

特許文献４（三菱マテリアル株式会社）及び特許文献５（三菱マテリアル株式会社）は、外径１４０～１８０ｍｍ、内径１１０～１３５ｍｍ、長さ１，０００～４，０００ｍｍを有する円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を開示している。この製造方法は以下のステップを有する：無酸素銅（連続鋳造工程からの円筒状鋳塊は、銅結晶粒径が２０ｍｍ以下である）→拡管引抜→熱処理（温度＝４００～９００℃、１５～１２０分）。拡管引抜ステップは、銅の結晶粒径を均一に分布させるために繰り返され得る。外径は０％～３０％拡がり、断面積は－１０％～＋１０％の範囲内で変化した。銅又は銅合金を出発材料として使用した場合、外表面周辺領域における銅の結晶粒径は、１０～１５０μｍの範囲であった。外表面領域における無酸素銅の銅結晶粒径は、１０５及び１４６μｍであった。平均粒径の２倍の粒径を有する結晶粒が占める面積割合が総面積の２５％未満の場合、スパッタリング工程中の異常放電の数が低減された。

【0014】

特許文献６（三菱マテリアル株式会社）及び特許文献７（三菱マテリアル株式会社）は、外径１４０～１８０ｍｍ、内径１１０～１３５ｍｍ、長さ１，０００～４，０００ｍｍを有する円筒型スパッタリングターゲット材の製造方法を開示している。この製造方法は以下のステップを有する：無酸素銅（異常放電を防止するため、（Ｓｉ＋Ｃ）元素の量が１０ｐｐｍ未満の円柱状鋳塊）→熱間加工（圧延／押出加工により結晶粒径２０ｍｍ以下の銅を製造）→拡管引抜→熱処理（温度＝４００～９００℃、１５～１２０分）。拡管引抜ステップは、銅の結晶粒径を均一に分布させるために繰り返され得る。肉厚は１５％～２５％大きくなり、外径は０％～３０％拡がり、内径は０～２０％拡がった。銅又は銅合金を出発材料として使用した場合、外表面周辺領域における銅の結晶粒径は、１０～１５０μｍの範囲であった。外表面領域における無酸素銅の銅結晶粒径は、５９、８４及び１０３μｍであった。平均粒径の２倍の粒径を有する結晶粒が占める割合が総面積の２０％未満の場合、スパッタリング工程中の異常放電の数が低減された。

【0015】

従先行技術調査から、銅円筒型ターゲット形成のための製造方法は、表２に示すように大部分が鋳造（Ｃｕ－ＯＦ）→熱間加工（圧延／押出）→冷間加工（引抜）→熱処理の工程を含むことがわかった。高品質のコーティング又は薄膜を高品質のターゲット材から作製するためには、スパッタリング工程中の異常放電の問題を低減するために、銅結晶粒の粒径が均一かつ１５０μｍ未満であることが必要である。しかし、従来技術は、常に、用途に適するように銅の微細構造を変えるための熱処理ステップを含んでいた。本発明は、鋳造（Ｃｕ－ＯＦ）→熱間加工（押出）→冷間加工（引抜）のステップにより、熱処理を必要とすることなく、スパッタリング法による薄膜コーティング塗布に適した微細構造を維持しながら銅円筒型ターゲットを作製することを目的とし、更には製造コストを削減する。

【0016】

過去の研究の円筒型ターゲットの銅結晶粒径

【0017】

【表2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】特開２０１２－１１１９９４号公報

【特許文献2】特開２０１３－０５７１１２号公報

【特許文献3】中国特許第１０２９９４９６２号明細書

【特許文献4】特開２０１５－２０３１２５号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１６－０１９４７４９号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１６－０２０３９５９号明細書

【特許文献7】米国特許第９７４８０７９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

したがって、本発明者であるオリエンタルカッパー社のＶａｃｈａｋａｒｎＴｅｃｈａｃｈｕｎｈａｋｉｔは、熱間押出技術を使用して、熱処理ステップを必要とすることなく、銅結晶粒径の均一性を維持するとともに、粒径をスパッタリング法による薄膜コーティング塗布に適した５０～１５０μｍの範囲としながら銅円筒型ターゲットを作製するための製造方法を開発した。

【0020】

文献調査から、高品質の薄膜は、均一な結晶粒径を有する１５０μｍ未満のターゲットに依拠すると結論づけることができる。したがって、本発明の目的は、スパッタリング法による薄膜コーティング塗布のための銅円筒型ターゲットを、高品質の薄膜を製造するために銅結晶粒径を５０～１５０μｍの範囲に制御できる熱間押出から製造することである。調査した銅結晶粒の粒径及び均一性に影響を有する熱間押出工程のパラメータは：
１）熱間押出工程の前の鋳塊温度
２）押出速度（メインラム速度）
である。

【課題を解決するための手段】

【0021】

熱間押出工程中の押出ダイ後方の銅の急速な冷却速度は、図５に示すように、押出した銅を直ちに水に通すこと（又は水中押出）によって達成される。これは、銅の結晶粒成長を防止するための重要な技術である。水の温度は４０℃を超えるべきではない。その後直ちに、図６の示すように、銅バーを冷間引抜工程に供して、５１～１００ビッカース硬さの範囲の硬度を有する銅ターゲットを作製する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】表面コーティング用スパッタリングシステムを示す図である。

【図2】物理的スパッタリング技術を示す図である。

【図3】スパッタリング装置を示す図である。

【図4】薄膜コーティング中のプラズマ発生を示す図である。

【図5】水中熱間押出システムを示す図である。

【図6】冷間引抜工程を示す図である。

【図7】実験の位置を示す図である。

【図8】銅結晶粒径測定の位置を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の銅円筒型ターゲットを作製するための製造方法は、銅鋳塊（Ｃｕ純度９９．９９％以上及び酸素５ｐｐｍ未満）を鋳造して直径１２インチのロッドを形成するステップ、その後得られた銅ロッドを熱間押出（これは銅結晶粒の粒径及び均一性の制御において重要である）のステップを含む。調査するパラメータは：
１）熱間押出工程の前の鋳塊温度（８００、８５０、及び９００℃）
２）ダイを通した銅ロッドの押出に使用した油圧シリンダーの速度から測定した押出速度（５、１０、及び２０ｍｍ／秒）
である。

【0024】

制御されるパラメータは、銅の冷却速度である。通常、銅が熱間押出工程で処理された後、「動的再結晶」と呼ばれる現象から、銅結晶粒径が小さくなる。しかし、冷却速度を制御することなく、銅バーを周囲雰囲気中で自然冷却した場合、銅結晶粒径をより大きくし、結晶粒径の不均一性を生じる「結晶粒成長」と呼ばれる次のステップへと再結晶化が継続又は発展するには、わずか１０秒の時間で十分である。

【0025】

したがって、本発明は、銅バーの冷却速度を、４０℃以下の温度の冷却水を用いて制御する。押し出した銅ロッドを直ちに、ダイ後方に配置された冷却水浴に１０秒以内に浸漬して、銅の結晶粒成長を防止する。

【0026】

熱間押出ステップの後、銅ロッドを冷間引抜ステップに供して、決められた外径及び内径を有し、使用前の表面硬度が１００ビッカース硬さを超えない銅ターゲットを作製する。この研究の詳細を以下に示す。

【実施例0027】

直径１２インチ、長さ５５０ｍｍの銅鋳塊を８００、８５０又は９００℃に加熱する。次いで、鋳塊を押出ダイに通して押出して、外径１５５ｍｍ、内径１００ｍｍを有する銅ロッドを形成する。高温の銅ロッドを、直ちに、ダイの後方に配置した水浴に浸漬する。押出速度を、表３に示すように、５、１０又は２０ｍｍ／秒に設定する。

【0028】

銅ロッドの温度及び押出速度

【0029】

【表3】