特開 2022-23749 フッ素ゴムと繊維強化樹脂の直接接着法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022023749

(43)【公開日】2022-02-08

(54)【発明の名称】フッ素ゴムと繊維強化樹脂の直接接着法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/02 20060101AFI20220201BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20220201BHJP

   B32B 25/10 20060101ALI20220201BHJP

   B32B 27/04 20060101ALI20220201BHJP

【ＦＩ】

B32B5/02 B

C08J5/24 CER

B32B25/10

B32B27/04 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2020138284

(22)【出願日】2020-07-27

(71)【出願人】

【識別番号】000199681

【氏名又は名称】川口化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宇津木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】大貫 毅

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB10

4F072AB28

4F072AD03

4F072AD09

4F072AG03

4F072AG20

4F072AH04

4F072AH24

4F072AJ22

4F072AK14

4F072AL09

4F100AD11A

4F100AG00A

4F100AK49A

4F100AL09B

4F100AN02B

4F100BA02

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100DG01A

4F100DH01A

4F100DH02A

4F100EJ06B

4F100EJ82A

4F100JB13A

4F100JL11B

(57)【要約】

【課題】フッ素ゴムと繊維強化樹脂の直接接着法の提供。
【解決手段】パーオキサイド加硫のできるフッ素ゴムコンパウンドとビスマレイミド化合物が含有されたマトリックス樹脂にて含浸された繊維強化樹脂プリプレグを密着させ熱硬化する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマレイミド化合物を含有した熱硬化性樹脂組成物からなるマトリックス樹脂をガラス繊維または炭素繊維に含浸させたプリプレグとパーオキサイド加硫が可能なフッ素ゴム組成物を張り合わせ、硬化させて得られるフッ素ゴムと繊維強化樹脂が接着した複合材料。

【請求項2】

請求項１で用いられるビスマレイミド化合物が、化１で示す２－メチルペンタン－１，５－ビスマレイミドを含有する、フッ素ゴムと繊維強化樹脂が接着した複合材料。

【化1】

【請求項3】

請求項１で用いられるビスマレイミド化合物を、マトリックス樹脂重量比で３０～７０ｗｔ％含有する、フッ素ゴムと繊維強化樹脂が接着した複合材料。

【請求項4】

請求項２のビスマレイミド化合物中、化１で示す２－メチルペンタン－１，５－ビスマレイミドを１０～６０ｗｔ％含有する、フッ素ゴムと繊維強化樹脂が接着した複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は異種材料の接着技術に関し、具体的には含フッ素エラストマー（以下ＦＫＭと略す）と繊維強化樹脂（以下ＦＲＰと略す）の接着に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス繊維や炭素繊維等の基材にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを、熱などで硬化させて得られるＦＲＰは、軽量、且つ強度に優れていることから、金属の代替材料として広く使用されている。

【0003】

ＦＲＰのマトリックス樹脂となる熱硬化性組成物は、複数の官能基を有するモノマーやオリゴマーの複合物から成り立っており、得られるＦＲＰの特性を決定付ける要素になっている。

【0004】

例えばビスマレイミド化合物とビスフェノール化合物からなる熱硬化性組成物は、得られる硬化物のガラス転移点温度が２００℃以上におよぶことから、耐熱性ＦＲＰ用のマトリックス樹脂として知られている（特許文献１）。

【0005】

一方、ＦＫＭは一般的に最も耐熱性に優れたエラストマー材料であることが知られているが、その耐熱温度も２００℃を超える。

【0006】

これら耐熱性を有するＦＲＰとＦＫＭの接着された複合材料は、軽量で高強度、且つ耐熱性を有するゴム弾性を持った材料として期待される。

【0007】

具体的にはＦＲＰ側から見れば、緩衝性、絶縁性、シール性、制振性等の機能を付与することができ、ＦＫＭ側から見れば、既存の金属や繊維等の材料に替わる補強性を付与することができる。

【0008】

しかし、このようなＦＲＰとＦＫＭの複合材料を得る場合、ＦＲＰとＦＫＭの界面を十分に接着する必要が生じる。

【0009】

例えば、接着剤を用いて界面を接着する方法があるものの、その場合は接着強度の他、接着剤の耐熱性等も考慮に入れなくてはならず、可能であればＦＲＰとＦＫＭを簡単、且つ直接的に接着できることが好ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＷＯ２００６－１１５７０２Ａ１

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】ゴム工業便覧第４版，日本ゴム協会

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

ＦＫＭとＦＲＰの直接接着法を提供することを課題とした。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、パーオキサイド加硫のできるＦＫＭコンパウンドとビスマレイミド化合物が含有されたマトリックス樹脂にて含浸されたＦＲＰプリプレグを密着させ熱硬化することでＦＫＭとＦＲＰの複合材料を得た。

【発明の効果】

【0014】

本発明を遂行することにより得られた、耐熱性を有するＦＫＭとＦＲＰの複合材料は、軽量で高強度、且つ耐熱性を有するゴム弾性を持った材料として期待される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。

【0016】

本発明で用いられるＦＫＭは、パーオキサイド加硫のできるＦＫＭを選択する必要があり、例えば、ダイエルＧ８０１、ダイエルＧ－９５２、ダイエルＧ－９０１、ダイエルＧ－９０２、ダイエルＧ－９１２（何れもダイキン工業株式会社製）等が市販され、入手することができる。

【0017】

ＦＫＭは加硫（硬化）に必要な過酸化物架橋剤（パーオキサイド）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）からなる必須成分と、その他カーボンブラックや無機フィラー等が添加されたゴムコンパウンドに調製される。

【0018】

本発明において、ＦＫＭゴムコンパウンドの組成内容や調製方法についてはパーオキサイド加硫が可能な状態であれば任意であるが、ＦＫＭメーカーが推奨する配合処方が好ましい。

【0019】

一方、ＦＲＰは炭素繊維やガラス繊維に課題を達成させるべく適切に調製されたマトリックス樹脂を含浸させ、プリプレグを作製する。

【0020】

マトリックス樹脂の組成に関しては、主となる熱硬化性樹脂に対して単一または複数のビスマレイミド化合物を併用することが必須となり、ビスマレイミド化合物はマトリックス樹脂の耐熱性、即ちガラス転移点温度を向上させるだけではなく、ＦＫＭとＦＲＰを接着させる機能も兼ね備える故に必須となる。

【0021】

主となる熱硬化性樹脂とは、熱硬化性のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を指すが、ビスフェノール化合物が好ましく、特に２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（以下ＤＡＢＰＡと略す）が好適である。

【0022】

一方ビスマレイミド化合物としては、化学構造的に芳香族、脂肪族、脂環式ビスマレイミド類の中から選択することができ、必要に応じてそれらを複数併用することもできる。

【0023】

例えば、芳香族ビスマレイミド化合物は、耐熱性の面で好ましく、代表的な化合物として４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（以下ＢＭＩと略す）が挙げられる。

【0024】

また、脂肪族ビスマレイミド化合物は、マトリックス樹脂のハンドリング性を改善し、代表的な化合物として２－メチルペンタン－１，５－ビスマレイミド（以下２ＭＰＢＭと略す）が挙げられる。

【0025】

更には、脂環式ビスマレイミド化合物は、着色の少ないビスマレイミド化合物であり、代表的な化合物として１－マレイミド－３－マレイミドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（以下ＩＰＢＭと略す）が挙げられる。

【0026】

マトリックス樹脂組成中のビスマレイミド化合物の適切な重量比率は３０～７０ｗｔ％であり、含有量を高めるほど耐熱性が向上するが、マトリックス樹脂の粘度も高まり、樹脂のハンドリング性が悪化する。

【0027】

例えば、ＢＭＩまたはＩＰＢＭを単独で使用する場合、ハンドリング性が損なわない程度に樹脂粘度を調整するには、重量比率は３０～４０ｗｔ％に制限される。

【0028】

ビスマレイミド化合物の含有量を高め、且つ樹脂のハンドリング性を確保するには、ＢＭＩやＩＰＢＭと共に２ＭＰＢＭを併用する。

【0029】

その場合のビスマレイミド化合物中の２ＭＰＢＭの重量比率は１０～６０ｗｔ％であり、その範囲で適切な粘度になるように調整すればよい。

【0030】

その他、ビスマレイミドとビスフェノール以外にも必要に応じて添加剤を添加することができる。例えば、可塑剤、開始剤、硬化促進剤、無機フィラーや着色剤等が該当し、ハンドリング性や耐熱性、接着性を著しく損なわないものであれば、任意に添加をすることができる。

【0031】

マトリックス樹脂の作製手法は、溶融混合による一般的なものである。即ち耐腐食性のあるガラスやプラスチック、金属性の容器に各材料を入れ、所定温度で加熱・混合し、溶融混合物（マトリックス樹脂）を得るが、各構成材料の完溶とゲル化防止の観点から混合温度は８０～１３０℃の範囲が好ましい。

【0032】

また、ＦＲＰ化に用いる繊維類に関しても市販されているものが使用される。ガラス繊維や炭素繊維を細断したものや、繊維を集束し、織って糸やシート化したものが使用され、用途に応じて使い分けることができる。

【0033】

プリプレグの作製は繊維類へマトリックス樹脂を含浸させることで得られ、具体的には予め余熱をした繊維へ同じく余熱をしたマトリックス樹脂を、ヘラ等を用いて繊維へ均一に含浸させる。余熱温度はマトリックス樹脂の粘度によるが、およそ８０～１３０℃の範囲が好ましい。

【0034】

以上、得られたパーオキサイド加硫のできる調製された未加硫のＦＫＭゴムコンパウンドとビスマレイミドが含有されたマトリックス樹脂が含浸された硬化前のプリプレグを張り合わせ（密着させ）、熱硬化させることでＦＫＭとＦＲＰの複合材料が得られる。

【実施例0035】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0036】

［ＦＲＰ用マトリックス樹脂の組成および調製と樹脂のハンドリング性］
試験結果を表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

表１に示す各樹脂組成物は、ポリプロピレン製容器へ各材料を所定の重量比率で計り取り、１３０℃で３０分間攪拌混合することで各組成物が完溶し、樹脂組成物を得た。

【0039】

各樹脂組成物の粘度は、ガラス繊維リボン上に樹脂を一定量載せ、８０℃で３０分間加熱静置した後の状態を観察することで評価を行った。ガラス繊維上の樹脂が繊維へ染み込むほど樹脂の粘度が低く、繊維に対する含浸性も高い。繊維に対して容易に含浸したものを○印、悪かったものを×印とした。

【0040】

組成３の樹脂組成物では、全ビスマレイミド含有量が６０％であっても粘度が低く、繊維に対して十分な含浸性を有する。一方２ＭＰＢＭが含有されていない場合は、組成２の如く十分に含浸させるには、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ）の含有量を３０ｗｔ％まで減ずる必要があった。

【0041】

ビスマレイミドの析出性（耐再結晶性）は樹脂組成物を作製した後、室温下で２週間静置した後の状態を観察し評価したものであり、析出が起こらなかったものを○、起きたものを×とした。

【0042】

組成３では室温下２週間静置後でも析出が起こらなかったが、組成１では翌日には析出が起き、組成３並みに析出を抑制させるためには、組成２の如くＢＭＩの含有量を３０ｗｔ％まで減量させる必要があった。

【0043】

［各マトリックス樹脂を用いた炭素繊維プリプレグの調製および耐熱性能評価］
表１に示す各樹脂組成物を用いたプリプレグの作製法は次の通りである。

【0044】

１００℃の雰囲気下で炭素繊維シート（トレカクロスＣＯ６１５１Ｂ、トレカクロスＣＯ６３４７Ｂ、東レ株式会社製）に各マトリックス樹脂を含浸させ、１、３層目にＣＯ６１５１Ｂを２層目にＣＯ６３４７Ｂとなるように３枚積層し、ＣＦＲＰプリプレグを得た。

【0045】

プリプレグに用いたマトリックス樹脂の組成および、参考として得られたプリプレグの硬化後のガラス転移点温度を表２に示す。（硬化条件：１８０℃／９０分の型による一次硬化および、２００℃／２時間、２２０℃／２時間、２３０℃／２時間の熱空気下での二次硬化）

【0046】

【表2】

【0047】

［ＦＫＭコンパウンドの配合および調製］
次にＦＫＭの配合内容を表３に示す。

【0048】

【表3】

【0049】

表３におけるＦＫＭ配合内容は、密閉式混合機による一般的な混練り方法に従ってコンパウンドを作製し、詳しくはＦＫＭに表３で示したＭＴカーボンブラックを混練し、その後オープンロールにてパーヘキサ２５Ｂ－４０（パーオキサイド）とトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）を添加し、シート化することでＦＫＭ未加硫コンパウンドを得た。

【0050】

［ＦＫＭとＣＦＲＰプリプレグの加硫接着および剥離試験］
実施例１
各マトリックス樹脂が含浸されたプリプレグ（硬化前）を１０ｍｍ×６０ｍｍの短冊に調製し、１０ｍｍ×１０ｍｍ（ＦＫＭとの接着面）を残してマスキングをした。次にプリプレグの短冊を未加硫ＦＫＭコンパウンドのシートへ乗せ、密着させ、１６０℃に余熱をした２ｍｍ厚の加硫金型にセットして１５分および、１８０℃／９０分の加圧加硫接着を行った。その後、金型から外して熱空気下で２００℃／２時間、２２０℃／２時間、２３０℃／２時間の二次硬化を行い、剥離試験用試料を得た。

【0051】

比較例１
各マトリックス樹脂が含浸されたプリプレグを予め硬化（１８０℃／９０分の型による一次硬化）し、実施例１と同様にマスキングを行った。次に一次硬化したプリプレグの短冊を未加硫ＦＫＭコンパウンドのシートへ乗せ、実施例１と同様に金型による加圧加硫接着と熱空気による二次硬化を行い、剥離試験用試料を得た。

【0052】

比較例２
比較例１と同様に一次硬化したプリプレグの接着面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）へ、プリプレグに使用したものと同じマトリックス樹脂を接着剤として塗布し、比較例１と同様に未加硫ＦＫＭコンパウンドと加圧加硫接着と熱空気下での後硬化を行い、剥離試験用試料を得た。

【0053】

直接加硫接着の試験結果を表４に示す。

【0054】

【表4】

【0055】

接着性は、得られた各試験片の引張試験機による１８０°剥離試験を行い、剥離状態を観察した。ＦＫＭ／ＣＦＲＰ間の界面で剥離が起こらず、ＦＫＭ側（ゴム側）の破壊が起こったものを○印、ＦＫＭ／ＣＦＲＰ間の界面で部分的に剥離が起こったものを△印、まったく接着しなかったものを×印とした。

【0056】

その結果、実施例１にて何れのマトリックス組成で含浸したプリプレグとＦＫＭ間でも接着が確認された。

【0057】

一方、接着位置のずれとは、ＣＦＲＰ／ＦＫＭの加硫接着時に起こる接着点のずれのことを指す。目視による確認により、ずれがほとんど生じない場合は○印。ずれが多少生じた場合は△印とした。

【0058】

その結果、マトリックス樹脂組成３の接着位置のずれが最小であり、同樹脂組成のハンドリング性の良さが確認できた。

【0059】

以上より、本発明に従えば、パーオキサイド加硫のできるＦＫＭコンパウンドとビスマレイミド化合物が含有されたマトリックス樹脂にて含浸されたＦＲＰプリプレグを密着させ熱硬化することで、ＦＫＭとＦＲＰ間で接着が起こり、ＦＫＭとＦＲＰ複合物を得ることができた。