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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022025203
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/02 20060101AFI20220203BHJP
C08L 101/10 20060101ALI20220203BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
C08L71/02
C08L101/10
C08K7/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020127876
(22)【出願日】2020-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】305044143
【氏名又は名称】積水フーラー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103975
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】楠田 智
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BG024
4J002CC033
4J002CD003
4J002CH054
4J002CH05W
4J002CH05X
4J002CK013
4J002DJ016
4J002DL006
4J002EZ047
4J002FA103
4J002FA106
4J002FD013
4J002FD016
4J002FD024
4J002FD040
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD157
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GJ02
(57)【要約】
【課題】 本発明は、硬化前後の体積変化（体積の減少）が小さく且つ優れた柔軟性（ゴム弾性）を有する硬化物を生成することができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、中空充填材と、加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、シラノール縮合触媒とを含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、中空充填材と、加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、シラノール縮合触媒とを含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする硬化性組成物。
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項2】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の総量１００質量部に対して、中空充填材５～３０質量部及び反応性可塑剤２～２０質量部を含有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
中空充填材は、平均粒径が１～１５０μｍで且つ耐圧強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
シラノール縮合触媒が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
比重が１．１～１．４、Ｔｉ指数が６．０以上、及び、硬化後におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率が２０～１５０％であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
構築物の内装は、石膏ボードや木質ボードなどの内壁部材を並べて配設して内壁下地を形成し、内壁部材間に形成された隙間にパテ材を打設し、内壁下地を平坦面とした上で、内壁下地上に壁紙を張ることによって構成される。
【0003】
内壁部材間に形成された隙間に打設するパテ材として、特許文献１には、紛体状の充填材、及び合成樹脂エマルションを含有し、さらに、組成物全容積基準で１５～８０容積％の気泡を有し、前記気泡の平均径が直径で３～１０００μｍである、気泡含有パテ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１４７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記気泡含有パテ組成物は、水系であることから、内壁部材間の隙間への打設後の乾燥によって水分が蒸発して体積が減少する。そのため、内壁部材間の隙間に気泡含有パテ組成物を繰り返し打設する必要があり、作業効率が悪いという問題点を有する。
【0006】
また、内装を構成している内壁部材は、温度及び湿度の変化によって膨張収縮し、この内壁部材の膨張収縮に伴って、内壁部材間に形成された隙間も変化する。しかしながら、上記気泡含有パテ組成物は、柔軟性が低く、隙間の変化に追従することができず、亀裂が生じる。気泡含有パテ組成物に亀裂が生じると、気泡含有パテ組成物上に配設している壁紙に凹凸が生じ、内装の外観が低下するという問題点を有する。
【0007】
本発明は、硬化前後の体積変化（体積の減少）が小さく且つ優れた柔軟性（ゴム弾性）を有する硬化物を生成することができる硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の硬化性組成物は、
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする。
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の硬化性組成物は、硬化前後の体積変化（体積の減少）が小さいので、例えば、内壁部材間の隙間に打設して用いる場合、内壁部材間の隙間に打設する回数を減らすことができ、施工効率を向上させることができる。
【0010】
また、本発明の硬化性組成物は、硬化によって、柔軟性に優れた硬化物を生成することができる。構築物の内装を構成している内壁部材は、温度及び湿度変化に伴って膨張収縮し、内壁部材間に形成された隙間も寸法変化する。
【0011】
本発明の硬化性組成物を、環境変化によって寸法が変化する内装部材間の隙間に打設して用いた場合にあっても、硬化性組成物の硬化物は、優れた柔軟性を有していることから、内壁部材間の隙間の寸法変化に円滑に追従し、亀裂を生じたりすることはなく、壁紙の配設状態を美麗に維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の硬化性組成物は、
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５である。
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５である。
【0013】
［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
硬化性組成物は、数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単に「ポリアルキレンオキサイド（Ａ）」ということがある。
硬化性組成物は、数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単に「ポリアルキレンオキサイド（Ａ）」ということがある。
【0014】
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、主鎖が、一般式：－（Ｒ1－Ｏ）n－（式中、Ｒ1は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
【0015】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。
【0016】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基としては、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基、及び、シラノール基のように、湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。なお、シラノール基とは、ケイ素原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）が直接結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）をいう。
【0017】
加水分解性シリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、トリクロロシリル基などのハロゲンが結合したハロゲン化シリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。
【0018】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、ウレタン結合を含有していないことが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）がウレタン結合を有していないことによって、硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有する。
【0019】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有するので、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端に加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。
【0020】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有するので、主鎖末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。
【0021】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドへの加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。
【0022】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）は、１．０個以上が好ましく、１．１個以上がより好ましく、１．２個以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）は、３個以下が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）が１．０個以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）が３個以下であると、硬化性組成物の硬化物の架橋密度を適度なものとし、硬化物の柔軟性を向上させることができる。
【0023】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドにおいて、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）の測定方法は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。
【0024】
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、８０００以上であり、８５００以上が好ましく、８６００以上がより好ましく、８８００以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、２００００以下であり、１８０００以下が好ましく、１２０００以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が８０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び引張応力が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が２００００以下であると、硬化性組成物の硬化前の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性が向上する。
【0025】
なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリアルキレンオキサイド６～７ｍｇを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリアルキレンオキサイドの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【0026】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドをＢＨＴを含むｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量を測定することができる。
【0027】
ポリアルキレンオキサイドにおける数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【0028】
［ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）］
硬化性組成物は、数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）」ということがある。
硬化性組成物は、数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）」ということがある。
【0029】
ジアルコキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、主鎖が、一般式：－（Ｒ2－Ｏ）ｍ－（式中、Ｒ2は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｍは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
【0030】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。
【0031】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ジアルコキシシリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）がジアルコキシシリル基を含有していることによって、硬化性組成物中の硬化過程において、硬化性組成物中から流出することがなく、硬化性組成物は硬化前後において体積変化が小さくなる。ジアルコキシシリル基としては、ケイ素原子に２個のアルコキシ基が結合してなるケイ素含有基をいい、湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる。
【0032】
ジアルコキシシリル基としては、例えば、ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられ、常温下での硬化性組成物の硬化性が向上するので、ジメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【0033】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ウレタン結合を含有していないことが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）がウレタン結合を有していないことによって、硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有する。
【0034】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れているので、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端に加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。
【0035】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有するので、主鎖末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。
【0036】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ジアルコキシシリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）において、ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、２．０個以上であり、２．１個以上が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）において、ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、４．０個以下が好ましく、３．５個以下がより好ましく、３．０個以下がより好ましい。ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、２．０個以上であると、硬化性組成物中の硬化過程において、硬化性組成物中から流出することがなく、硬化性組成物は硬化前後において体積変化が小さくなる。ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、４．０個以下であると、硬化性組成物の硬化物の架橋密度を適度なものとし、硬化物の柔軟性を向上させることができる。
【0037】
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量は、３５００以上であり、４０００以上が好ましく、４２００以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下が好ましく、４８００以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量が３５００以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び引張応力が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量が６０００以下であると、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性が向上する。
【0038】
硬化性組成物において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］は、０．４以上であり、０．４１以上が好ましく、０．４２以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が優れる。
【0039】
硬化性組成物において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］は、２．５以下であり、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が２．５以下であると、硬化性組成物の硬化物の抗張力を保持することができ、環境変化によって生じる外力による硬化物の体積変化を抑制することができる。
【0040】
［中空充填材］
硬化性組成物は、中空充填材を含有している。中空充填材は、空隙部を内部に有する微粒子をいい、閉塞された空隙部を内部に有する微粒子が好ましい。硬化性組成物が中空充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができると共に、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
硬化性組成物は、中空充填材を含有している。中空充填材は、空隙部を内部に有する微粒子をいい、閉塞された空隙部を内部に有する微粒子が好ましい。硬化性組成物が中空充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができると共に、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
【0041】
中空充填材としては、特に限定されず、例えば、フライアッシュバルーン、シリカバルーン、ガラスバルーンなどの無機中空充填材、熱硬化性樹脂バルーンなどの有機中空充填材が挙げられ、無機中空充填材が好ましく、ガラスバルーンが好ましい。熱硬化性樹脂バルーンを構成している熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。なお、中空充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【0042】
中空充填材は、市販品を用いることができる。中空充填材の市販品としては、例えば、ポッターズ・バロティーニ社から商品名「Ｑセル５０２０」及び「Ｑセル７０４０Ｓ」、３Ｍ社から商品名「グラスバブルズＫ３７」及び「グラスバブルズＳ３８」にて市販されている市販品などが挙げられる。
【0043】
中空充填材の平均粒径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。中空充填材の平均粒径は、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。中空充填材の平均粒径が１μｍ以上であると、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。中空充填材の平均粒径が１５０μｍ以下であると、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。なお、中空充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）をいう。レーザー回折・散乱法とは、粒子に対してレーザー光を当てたときに粒子サイズによって回折散乱光の光強度分布が異なる現象を利用して粒子サイズを測定する方法である。
【0044】
中空充填材の耐圧強度は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３．０ＭＰａ以上がより好ましい。中空充填材の耐圧強度は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１８ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。中空充填材の耐圧強度が２．０ＭＰａ以上であると、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。中空充填材の耐圧強度が２０ＭＰａ以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。なお、中空充填材の耐圧強度は、ＪＩＳ Ｚ８８４４（２０１９）粒子強度に準拠して測定された値をいう。
【0045】
硬化性組成物において、中空充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の総量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がより好ましい。中空充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の総量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。中空充填材の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。中空充填材の含有量が３０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上すると共に、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。
【0046】
［反応性可塑剤］
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤を含有している。なお、反応性可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。反応性可塑剤は、硬化前においては硬化性組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させている。反応性可塑剤の一部は、その加水分解性シリル基が、硬化反応において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基やポリアルキレンオキサイド（Ｂ）のジアルコキシシリル基と縮合反応を生じ、硬化性組成物の硬化物に取り込まれ、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）と適度な架橋密度でもって架橋構造を形成する一方、反応性可塑剤の一部は、架橋構造を形成することなく硬化物中に含まれた状態となって可塑剤としての作用を奏し、その結果、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤を含有している。なお、反応性可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。反応性可塑剤は、硬化前においては硬化性組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させている。反応性可塑剤の一部は、その加水分解性シリル基が、硬化反応において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基やポリアルキレンオキサイド（Ｂ）のジアルコキシシリル基と縮合反応を生じ、硬化性組成物の硬化物に取り込まれ、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）と適度な架橋密度でもって架橋構造を形成する一方、反応性可塑剤の一部は、架橋構造を形成することなく硬化物中に含まれた状態となって可塑剤としての作用を奏し、その結果、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
【0047】
反応性可塑剤は、分子中に加水分解性シリル基を有している。反応性可塑剤の加水分解性シリル基は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基と同様であるので説明を省略する。なお、反応性可塑剤の加水分解性シリル基と、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）のジアルコキシシリル基とは、同一であっても相違してもよい。
【0048】
反応性可塑剤は、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。反応性可塑剤が主鎖末端に加水分解性シリル基を有していると、反応性可塑剤は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）と適度な架橋密度でもって架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
【0049】
反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）は、０．１個以上であり、０．１５個以上が好ましい。反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）は、０．５個以下であり、０．４個以下が好ましく、０．３個以下がより好ましく、０．２５個以下がより好ましい。１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）が０．１個以上であると、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）が０．５個以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。
【0050】
反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）の測定方法は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められる反応性可塑剤中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる反応性可塑剤の数平均分子量に基づいて算出することができる。
【0051】
反応性可塑剤の主鎖骨格は、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１～６であるポリアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0052】
反応性可塑剤の主鎖となるポリアルキレンオキサイドは、主鎖が、一般式：－（Ｒ3－Ｏ）ｐ－（式中、Ｒ3は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。反応性可塑剤の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
【0053】
ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。
【0054】
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【0055】
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するモノマー単位には、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー単位が含有されていてもよい。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα－オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニルなどが挙げられる。
【0056】
反応性可塑剤は、１分子中に数平均で０．１～０．５個の加水分解性シリル基を有するオリゴマーである。反応性可塑剤の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましい。反応性可塑剤の数平均分子量は、３０００以下が好ましく、２８００以下がより好ましく、２６００以下がより好ましい。反応性可塑剤の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性組成物の硬化物において、架橋点間の距離を適度なものとし、硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。反応性可塑剤の数平均分子量が３０００以下であると、硬化前の硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性を向上させることができる。
【0057】
なお、本発明において、反応性可塑剤の数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、反応性可塑剤６～７ｍｇを採取し、採取した反応性可塑剤を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて反応性可塑剤の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【0058】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて反応性可塑剤をＢＨＴを含むｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって反応性可塑剤の数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。
【0059】
反応性可塑剤における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【0060】
硬化性組成物において、反応性可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。反応性可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がより好ましい。反応性可塑剤の含有量がポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上すると共に、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。反応性可塑剤の含有量がポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。
【0061】
［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有している。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が有する加水分解性シリル基、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）が有するジアルコキシシリル基、及び、反応性可塑剤が有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ヒドロキシ基がケイ素原子に直接結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有している。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が有する加水分解性シリル基、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）が有するジアルコキシシリル基、及び、反応性可塑剤が有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ヒドロキシ基がケイ素原子に直接結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。
【0062】
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン化合物などが挙げられる。シラノール縮合触媒は、有機錫化合物が好ましく、ジブチル錫化合物がより好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）がより好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）がより好ましい。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【0063】
硬化性組成物において、シラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。シラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の熱安定性が向上する。
【0064】
［その他の充填材］
硬化性組成物は、中空充填材の他に、中実充填材を含んでいることが好ましい。中実充填材とは、空隙部を内部に有しない微粒子をいう。硬化性組成物が中実充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を向上させることができる。
硬化性組成物は、中空充填材の他に、中実充填材を含んでいることが好ましい。中実充填材とは、空隙部を内部に有しない微粒子をいう。硬化性組成物が中実充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を向上させることができる。
【0065】
中実充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラックなどを挙げることができる。これらの中実充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられ、膠質炭酸カルシウムがより好ましく用いられる。
【0066】
炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒径を有している炭酸カルシムによれば、柔軟性に優れた硬化物を生成することができる。なお、中実充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）をいう。
【0067】
炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されていることが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。
【0068】
硬化性組成物中の中実充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中の中実充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【0069】
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、耐候安定剤、顔料、染料、沈降防止剤、脱水剤、溶剤、アミノシランカップリング剤など他の添加剤を含んでいてもよい。
【0070】
［耐候安定剤］
硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤が好ましく挙げられる。耐候安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤が好ましく挙げられる。耐候安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0071】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１１８℃）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点５２℃）、及びＮ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]（融点１５８℃）などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（融点５℃）などの市販品を用いることもできる。
【0072】
硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。
【0073】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（融点１３０℃）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（融点１３９℃）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（融点１３９℃）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（融点８４℃）、及び２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（融点１０４℃）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４－２（融点１０℃以下）などの市販品を用いることもできる。
【0074】
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。
【0075】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物（融点１０℃以下）、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（融点１３５℃）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（融点１１８℃）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物（融点６３℃）などが挙げられる。
【0076】
［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤を含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
硬化性組成物は、脱水剤を含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
【0077】
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【0078】
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。
【0079】
硬化性組成物の比重は、１．１以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。硬化性組成物の比重は、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。硬化性組成物の比重が１．１以上であると、内壁部材などの部材に対する付着性が向上する。硬化性組成物の比重が１．４以下であると、硬化前の硬化性組成物の表面を平滑面にするときに硬化性組成物の表面抵抗が低くなり作業性が向上する。なお、硬化性組成物の比重は、ＪＩＳ Ｋ６８３３によって測定された値をいう。
【0080】
硬化性組成物のＴｉ指数は、６．０以上が好ましく、６．５以上がより好ましく、６．６以上がより好ましい。硬化性組成物のＴｉ指数は、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下がより好ましい。なお、硬化性組成物のＴｉ指数は、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠して２３℃の雰囲気下にてＢ型粘度計ローターＮｏ．７を用いて測定した、１ｒｐｍ時の硬化性組成物の粘度と１０ｒｐｍ時の硬化性組成物の粘度との粘度比［（１ｒｐｍ時の粘度）／（１０ｒｐｍ時の粘度）］をいう。
【0081】
硬化性組成物の製造方法を説明する。硬化性組成物は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、中空充填材と、反応性可塑剤と、シラノール縮合触媒と、必要に応じて添加される添加剤を混合することによって製造することができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。
【0082】
このようにして製造された硬化性組成物は、施工部材（例えば、内壁部材、下地材など）に充填又は塗工されて用いられる。硬化性組成物は、その硬化前において粘度が低く抑えられているので、取り扱い性に優れており、施工作業を円滑に行なうことができる。
【0083】
硬化性組成物は、空気中又は硬化性組成物が接触する部材（例えば、内壁部材など）中に含まれる水分と反応して硬化する。硬化性組成物は、僅かな水分量であっても速やかに硬化する。
【0084】
硬化性組成物は、その硬化前後における体積変化が低く抑えられている。従って、硬化前の硬化性組成物を充填又は塗工した形態が、硬化性組成物の硬化後においても維持されており、硬化性組成物をその硬化後に充填又は塗工し直す必要はなく、硬化性組成物を用いた施工作業を効率良く行なうことができる。
【0085】
硬化性組成物の硬化物は、優れた柔軟性（ゴム弾性）を有しているので、硬化性組成物の硬化後において、雰囲気温度又は湿度の変化によって、硬化性組成物を充填又は塗工した施工部材に膨張又は収縮などの変形が生じたとしても、亀裂などを生じることなく、施工部材の変形に円滑に追従し、施工部材との密着性を確実に維持することができる。
【0086】
硬化性組成物の硬化物において、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がより好ましい。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は、１５０％以下が好ましく、１４０％以下がより好ましく、１３０％以下がより好ましい。
【0087】
硬化性組成物の硬化物におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は下記の要領で測定される。具体的には、硬化前の硬化性組成物を塗工板上に厚みが２ｍｍとなるように塗工し、厚さが２ｍｍのフィルム状の試験片を作製する。試験片を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して２日間養生して硬化させて硬化物を得る。
【0088】
しかる後、硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベルの形状に打ち抜き、インストロン万能引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で引張り、伸び率を測定する。
【0089】
硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング剤、感圧接着剤などの様々な用途に用いることができる。
【実施例0090】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0091】
実施例及び比較例にて用いられた化合物を以下に示す。
【0092】
［ポリアルキレンオキサイド］
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ）（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマー ＥＳＴ２８０」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：９０００、ジメトキシシリル基を１分子中に数平均で１．２個）
・ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）（カネカ社製 商品名「ＳＡＸ０１５」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくメチルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：４５００、メチルジメトキシシリル基を１分子中に数平均で２．１個）
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ）（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマー ＥＳＴ２８０」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：９０００、ジメトキシシリル基を１分子中に数平均で１．２個）
・ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）（カネカ社製 商品名「ＳＡＸ０１５」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくメチルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：４５００、メチルジメトキシシリル基を１分子中に数平均で２．１個）
【0093】
［中空充填材］
・中空充填材１（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル５０２０」、平均粒径：６０μｍ、耐圧強度：３．４ＭＰａ）
・中空充填材２（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル７０１４」、平均粒径８０μｍ、耐圧強度１．７ＭＰａ）
・中空充填材１（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル５０２０」、平均粒径：６０μｍ、耐圧強度：３．４ＭＰａ）
・中空充填材２（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル７０１４」、平均粒径８０μｍ、耐圧強度１．７ＭＰａ）
【0094】
［反応性可塑剤］
・反応性可塑剤（東亜合成社製 商品名「ＵＰ６１００」、１分子中における加水分解性シリル基の数平均：０．２個、主鎖骨格：ポリブチルアクリレート、重量平均分子量：２５００）
・反応性可塑剤（東亜合成社製 商品名「ＵＰ６１００」、１分子中における加水分解性シリル基の数平均：０．２個、主鎖骨格：ポリブチルアクリレート、重量平均分子量：２５００）
【0095】
［シラノール縮合触媒］
・ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」）
・ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」）
【0096】
［中実充填材］
・脂肪酸により表面処理された膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製 商品名「カルファインＫ－２００Ｍ」、平均粒径：０．０５μｍ）
・脂肪酸により表面処理された膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製 商品名「カルファインＫ－２００Ｍ」、平均粒径：０．０５μｍ）
【0097】
［脱水剤］
・ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ－１００３」）
・ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ－１００３」）
【0098】
［シランカップリング剤］
・Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ６０３」）
・Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ６０３」）
【0099】
（実施例１～８、比較例１～６）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）、中空充填材、反応性可塑剤、シラノール縮合触媒、中実充填材、脱水剤及びシランカップリング剤を表１に示した配合量となるように密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）、中空充填材、反応性可塑剤、シラノール縮合触媒、中実充填材、脱水剤及びシランカップリング剤を表１に示した配合量となるように密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
【0100】
得られた硬化性組成物について、比重及びＴｉ指数を測定し、その結果を表１に示した。
【0101】
得られた硬化性組成物について、粘度、フラット性及び引張応力を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【0102】
得られた硬化性組成物の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【0103】
（粘度）
硬化前の硬化性組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠してＢ型粘度計を用いて２３℃で回転数１０ｒｐｍの条件にて測定した。
硬化前の硬化性組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠してＢ型粘度計を用いて２３℃で回転数１０ｒｐｍの条件にて測定した。
【0104】
（フラット性）
一辺２００ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが２５ｍｍの石膏ボードの中央部に、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの溝を形成した。硬化前の硬化性組成物を溝に供給し、硬化性組成物を溝に充填した。溝に充填した硬化性組成物の表面部をヘラで掻取って平坦面とした。硬化性組成物の表面と、石膏ボードの表面とが面一となるようにした。
一辺２００ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが２５ｍｍの石膏ボードの中央部に、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの溝を形成した。硬化前の硬化性組成物を溝に供給し、硬化性組成物を溝に充填した。溝に充填した硬化性組成物の表面部をヘラで掻取って平坦面とした。硬化性組成物の表面と、石膏ボードの表面とが面一となるようにした。
【0105】
しかる後、石膏ボードを２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して硬化性組成物を硬化した。石膏ボードを２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置してから３時間経過後及び７２時間経過後に、石膏ボードをその溝形成面に対して直交し且つ溝の幅方向に平行な方向に切断した。石膏ボードの溝に充填された硬化性組成物の硬化物を顕微鏡を用いて観察した。硬化物の表面のうち、最も凹んだ部分の深さを測定した。
【0106】
（引張応力）
硬化前の硬化性組成物を塗工板上に厚みが２ｍｍとなるように塗工し、厚さが２ｍｍのフィルム状の試験片を作製した。試験片を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して２日間養生して硬化させて硬化物を得た。
硬化前の硬化性組成物を塗工板上に厚みが２ｍｍとなるように塗工し、厚さが２ｍｍのフィルム状の試験片を作製した。試験片を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して２日間養生して硬化させて硬化物を得た。
【0107】
しかる後、硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベルの形状に打ち抜き、インストロン万能引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の引張応力を測定した。
【0108】
（繰り返し疲労性）
ＪＩＳ Ａ１４３９（５．６拡大・縮小繰返し後の接着性試験）に基づき、試験片を作製し、この試験片を２３℃、相対湿度５０％にて１日養生した後、２３℃雰囲気下で、試験片を拡大・縮小率±７．５％（１回の拡大・縮小を１サイクル）とし、１００サイクル実施後の試験片の状態を目視観察し評価した。
◎：試験片に亀裂の発生はなく、試験片の体積は、疲労前状態から変化なかった。
〇：試験片に僅かな亀裂がみられるものの、試験片の体積は、疲労前状態から変化なか
った。
×：試験片に亀裂が明確に発生し又は試験片の体積に疲労前状態から変化があった。
ＪＩＳ Ａ１４３９（５．６拡大・縮小繰返し後の接着性試験）に基づき、試験片を作製し、この試験片を２３℃、相対湿度５０％にて１日養生した後、２３℃雰囲気下で、試験片を拡大・縮小率±７．５％（１回の拡大・縮小を１サイクル）とし、１００サイクル実施後の試験片の状態を目視観察し評価した。
◎：試験片に亀裂の発生はなく、試験片の体積は、疲労前状態から変化なかった。
〇：試験片に僅かな亀裂がみられるものの、試験片の体積は、疲労前状態から変化なか
った。
×：試験片に亀裂が明確に発生し又は試験片の体積に疲労前状態から変化があった。
【0109】
【表1】