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特開2022-25610感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022025610
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20220203BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20220203BHJP
C07C 309/17 20060101ALI20220203BHJP
C07C 309/12 20060101ALI20220203BHJP
C07C 65/05 20060101ALI20220203BHJP
C08F 20/16 20060101ALI20220203BHJP
C07D 333/52 20060101ALI20220203BHJP
C07D 317/44 20060101ALI20220203BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
C07C309/17 CSP
C07C309/12
C07C65/05
C08F20/16
C07D333/52
C07D317/44
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020128527
(22)【出願日】2020-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
(72)【発明者】
【氏名】木下 奈津子
(72)【発明者】
【氏名】桐山 和也
(72)【発明者】
【氏名】谷口 拓弘
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA02
2H197CA03
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF52P
2H225AF53P
2H225AF54P
2H225AF56P
2H225AF62P
2H225AF67P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF99P
2H225AH16
2H225AH19
2H225AH39
2H225AJ13
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AL27
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN63P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
4H006AA03
4H006AB92
4H006BJ50
4H006BM10
4H006BM71
4H006BN30
4J100AL08P
4J100BC03P
4J100BC04P
4J100BC22P
4J100BC23P
4J100BC43P
4J100CA03
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物を提供する。
【解決手段】酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、置換基を有するトリアリールスルホニウムカチオンで、二つの芳香環が単結合で結合され、アイオン部は、スルホン酸又はカルボン酸である化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、置換基を有するトリアリールスルホニウムカチオンで、二つの芳香環が単結合で結合され、アイオン部は、スルホン酸又はカルボン酸である化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
（式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１１の整数である。ｓが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンからｔ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンからｕ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｕが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、Ａｒ２及びＡｒ３を与えるアレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。Ｘ－は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。）
（式（２－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
下記式（１）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
上記カルボン酸アニオンが下記式（２－２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
（式（２－２）中、Ａｒ４は、環員数６～２０のアレーンから（ｍ＋ｎ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｍは、０～１０の整数である。ｍが１の場合、Ｒ４は、炭素数１～２０の有機基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～１０の整数である。）
【化3】
【請求項3】
上記式（１）におけるＡｒ２を与える環員数６～２０のアレーンがベンゼンであり、Ａｒ３を与える環員数６～２０のアレーンがナフタレンである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
上記構造単位が下記式（３－１Ａ）、式（３－１Ｂ）、式（３－１Ｃ）、式（３－２Ａ）又は式（３－２Ｂ）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
（式（３－１Ａ）、（３－１Ｂ）、（３－１Ｃ）、（３－２Ａ）及び（３－２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（３－１Ａ）及び（３－１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
式（３－１Ｃ）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
式（３－２Ａ）及び（３－２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
【化4】
式（３－１Ａ）及び（３－１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
式（３－１Ｃ）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
式（３－２Ａ）及び（３－２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
【請求項5】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有するレジストパターン形成方法。
（式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１１の整数である。ｓが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンからｔ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンからｕ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｕが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、Ａｒ２及びＡｒ３を与えるアレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。Ｘ－は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。）
（式（２－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有するレジストパターン形成方法。
【化5】
【化6】
【請求項6】
下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１１の整数である。ｓが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンからｔ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンからｕ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｕが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、Ａｒ２及びＡｒ３を与えるアレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。Ｘ－は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。）
（式（２－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
【化7】
【化8】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
感放射線性樹脂組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び解像性に優れることが要求される。
【0004】
これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１３４２７９号公報
【特許文献2】特開２０１４－２２４９８４号公報
【特許文献3】特開２０１６－０４７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、上記従来の感放射線性樹脂組成物では上記要求を満足させることはできていない。
【0007】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｚ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１１の整数である。ｓが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンからｔ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンからｕ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｕが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、Ａｒ２及びＡｒ３を与えるアレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。Ｘ－は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。）
（式（２－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
【化1】
【化2】
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【0010】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物（［Ｚ］化合物）である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該化合物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物について詳説する。
【0013】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｚ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」）及び／又は［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｚ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」）及び／又は［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【0014】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｚ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｚ］化合物が特定構造のカチオンを有することにより露光光を吸収しやすくなり、露光による酸の発生効率が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
【0015】
以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【0016】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
【0017】
［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、後述する式（４）で表される部分構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。
【0018】
以下、［Ａ］重合体が含有する各構造単位について説明する。
【0019】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。本明細書において「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ）を含有することができる。
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。本明細書において「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の構造単位（Ｉ）を含有することができる。
【0020】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３－１Ａ）～（３－２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ａ）～（Ｉ－２Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。なお、例えば下記式（３－１Ａ）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する－Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＲＺ）が酸解離性基に該当する。
【0021】
【化3】
【0022】
上記式（３－１Ａ）、（３－１Ｂ）、（３－１Ｃ）、（３－２Ａ）及び（３－２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0023】
上記式（３－１Ａ）及び（３－１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
【0024】
上記式（３－１Ｃ）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
【0025】
上記式（３－２Ａ）及び（３－２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【0026】
本明細書において「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。また、本明細書において「環員数」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【0027】
本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【0028】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0029】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0030】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0031】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0032】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0033】
ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えばＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0034】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0035】
ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造として例示した構造と同様の構造などが挙げられる。
【0036】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【0037】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0038】
ＲＸとしては、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
【0039】
ＲＹ及びＲＺとしては、これらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であることが好ましい。上記脂環構造としては、飽和脂環構造が好ましく、単環の飽和脂環構造がより好ましく、シクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造がさらに好ましい。
【0040】
ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
【0041】
ＲＣとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【0042】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、単環の不飽和脂環構造が好ましく、シクロヘプタン構造又はシクロヘキセン構造がより好ましい。
【0043】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１Ａ）、構造単位（Ｉ－１Ｂ）又は構造単位（Ｉ－１Ｃ）が好ましく、構造単位（Ｉ－１Ａ）又は構造単位（Ｉ－１Ｃ）がより好ましい。
【0044】
構造単位（Ｉ－１Ａ）としては、下記式（３－１Ａ－１）～（３－１Ａ－５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ａ－１）～（Ｉ－１Ａ－５）」ともいう）が好ましい。
【0045】
【化4】
【0046】
上記式（３－１Ａ－１）～（３－１Ａ－５）中、ＲＴは、上記式（３－１Ａ）と同義である。
【0047】
構造単位（Ｉ－１Ｃ）としては、下記式（３－１Ｃ－１）～（３－１Ｃ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ｃ－１）～（Ｉ－１Ｃ－２）」ともいう）が好ましい。
【0048】
【化5】
【0049】
上記式（３－１Ｃ－１）～（３－１Ｃ－２）中、ＲＴは、上記式（３－１Ｃ）と同義である。
【0050】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより高めることができる。
【0051】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。
【0052】
ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【0053】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１４）」ともいう）等が挙げられる。
【0054】
【化6】
【0055】
上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１４）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0056】
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0057】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ－１）、構造単位（ＩＩ－２）又はこれらの組み合わせが好ましい。
【0058】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより高めることができる。
【0059】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0060】
【化7】
【0061】
上記式（４）中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊＊は、上記式（４）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
【0062】
本明細書において「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味する。
【0063】
Ｒ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（以下、「基（α）」ともいう）、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（β）」ともいう）、上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（γ）」ともいう）などが挙げられる。
【0064】
Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の１価の炭化水素基が有する少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基などが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等の部分フッ素化アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【0065】
Ｒ１２としては、水素原子が好ましい。
【0066】
Ｒ１３及びＲ１４としては、炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0067】
上記式（４）で表される基としては、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基が好ましく、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
【0068】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－２）」ともいう）が挙げられる。
【0069】
【化8】
【0070】
上記式（ＩＩＩ－１）及び式（ＩＩＩ－２）中、ＲＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（４）で表される基である。
【0071】
上記式（ＩＩＩ－１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
【0072】
上記式（ＩＩＩ－２）中、Ｌ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｓは、１～４の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１５は同一又は異なり、複数のＲ１６は同一又は異なり、複数のＲ１７は同一又は異なる。
【0073】
Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【0074】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【0075】
上記式（ＩＩＩ－１）におけるＲＱとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0076】
上記式（ＩＩＩ－２）におけるＲＱとしては、水素原子が好ましい。
【0077】
Ｌ１としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【0078】
Ｌ２としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
【0079】
Ｒ１５及びＲ１６としては、水素原子が好ましい。
【0080】
Ｒ１７としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【0081】
ｓとしては、１が好ましい。
【0082】
構造単位（ＩＩＩ－１）としては、下記式（ＩＩＩ－１－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１－１）」ともいう）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ－２）としては、下記式（ＩＩＩ－２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２－１）」ともいう）が好ましい。
【0083】
【化9】
【0084】
上記式（ＩＩＩ－１－１）及び式（ＩＩＩ－２－１）中、ＲＱ及びＺは、それぞれ上記式（ＩＩＩ－１）及び式（ＩＩＩ－２）と同義である。
【0085】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層高めることができる。
【0086】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば上記構造単位（ＩＩＩ）以外のアルコール性水酸基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位等が挙げられる。
その他の構造単位としては、例えば上記構造単位（ＩＩＩ）以外のアルコール性水酸基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位等が挙げられる。
【0087】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【0088】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0089】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0090】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「分散度」又は「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましい。
【0091】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0092】
＜［Ｚ］化合物＞
［Ｚ］化合物は、後述する下記式（１）で表される化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は１種又は２種以上の［Ｚ］化合物を含有することができる。
［Ｚ］化合物は、後述する下記式（１）で表される化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は１種又は２種以上の［Ｚ］化合物を含有することができる。
【0093】
［Ｚ］化合物は、下記式（１）中のＸ－で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ）」ともいう）の種類に応じて、当該感放射線性樹脂組成物において放射線の照射により酸を発生する作用、又は露光により酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。換言すると、［Ｚ］化合物は、アニオン（Ｘ）の種類に応じて、当該感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能する。具体的には、アニオン（Ｘ）が後述する下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）」ともいう）である場合には、［Ｚ］化合物は感放射線性酸発生剤として機能し、アニオン（Ｘ）がカルボン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－２）」ともいう）である場合には、［Ｚ］化合物は酸拡散制御剤として機能する。なお、本明細書において、下記式（１）で表される化合物におけるＡ－で表される部分以外の部分を「カチオン（Ｙ）」という。
【0094】
［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、放射線としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。放射線の照射により［Ｚ］化合物から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基等が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0095】
［Ｚ］化合物から発生する酸が［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【0096】
【化10】
【0097】
上記式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｓは、０～１１の整数である。ｓが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンからｔ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンからｕ個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｕは、０～１０の整数である。ｕが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｕが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、Ａｒ２及びＡｒ３を与えるアレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。Ｘ－は、後述する下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。
【0098】
Ａｒ１を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0099】
Ａｒ２又はＡｒ３を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でも、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる観点から、ベンゼン又はナフタレンが好ましい。
【0100】
Ａｒ２及びＡｒ３を与える上記アレーンのうち少なくとも一方が多環のアレーンである。多環のアレーンとしては、例えば上述のＡｒ２又はＡｒ３を与える環員数６～２０のアレーンとして例示したもののうちベンゼン以外のアレーン等が挙げられる。また、Ａｒ２及びＡｒ３を与える上記アレーンのうち少なくとも一方が２又は３のベンゼン環が縮合したアレーンであることが好ましく、Ａｒ２及びＡｒ３を与える上記アレーンのうち少なくとも一方が２つのベンゼン環が縮合したアレーンであることがより好ましく、Ａｒ２及びＡｒ３を与える上記アレーンのうちいずれか一方が２つのベンゼン環が縮合したアレーンであることがさらに好ましい。この場合、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。２つのベンゼン環が縮合したアレーンとしてはナフタレンが挙げられ、３つのベンゼン環が縮合したアレーンとしては、アントラセン、フェナントレン、フェナレンが挙げられる。
【0101】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【0102】
複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0103】
複数のＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造としては、例えば複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造として例示した脂環構造と同様のもの等が挙げられる。
【0104】
複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えば例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、ジオキサシクロペンタン構造などが挙げられる。
【0105】
複数のＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えば複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造として例示した脂肪族複素環構造と同様のもの等が挙げられる。
【0106】
Ｒ１としては、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔｅｔｒ－ブチル基又はフッ素原子がより好ましい。
【0107】
ｓとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【0108】
ｔとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0109】
ｕとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0110】
［カチオン（Ｙ）］
カチオン（Ｙ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－１１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｙ－１）～（Ｙ－１１）」ともいう）等が挙げられる。
カチオン（Ｙ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－１１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｙ－１）～（Ｙ－１１）」ともいう）等が挙げられる。
【0111】
【化11】
【0112】
カチオン（Ｙ）としては、カチオン（Ｙ－１）～（Ｙ－５）が好ましい。
【0113】
［アニオン（Ｘ－１）］
アニオン（Ｘ－１）は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオンである。アニオン（Ｘ）がアニオン（Ｘ－１）である場合、［Ｚ］化合物は当該感放射線性樹脂組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。この場合、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｚ］化合物以外の酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）を含有していてもよい。
アニオン（Ｘ－１）は、下記式（２－１）で表されるスルホン酸アニオンである。アニオン（Ｘ）がアニオン（Ｘ－１）である場合、［Ｚ］化合物は当該感放射線性樹脂組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。この場合、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｚ］化合物以外の酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）を含有していてもよい。
【0114】
【化12】
【0115】
上記式（２－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
【0116】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【0117】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0118】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0119】
環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
【0120】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0121】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができる。
【0122】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【0123】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は硫黄原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましい。
【0124】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基がより好ましい。
【0125】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0126】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0127】
ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0128】
ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0129】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0130】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0131】
アニオン（Ｘ－１）としては、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－１２）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１－１）～（Ｘ－１－１２）」ともいう）等が挙げられる。
【0132】
【化13】
【0133】
［アニオン（Ｘ－２）］
アニオン（Ｘ－２）は、カルボン酸アニオンである。アニオン（Ｘ）がアニオン（Ｘ－２）である場合、［Ｚ］化合物は当該感放射線性樹脂組成物において酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生剤を含有することが好ましい。また、この場合、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（［Ｃ］酸拡散制御剤）を含有していてもよい。
アニオン（Ｘ－２）は、カルボン酸アニオンである。アニオン（Ｘ）がアニオン（Ｘ－２）である場合、［Ｚ］化合物は当該感放射線性樹脂組成物において酸拡散制御剤として機能する。この場合、当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生剤を含有することが好ましい。また、この場合、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤（［Ｃ］酸拡散制御剤）を含有していてもよい。
【0134】
アニオン（Ｘ－２）としては、下記式（２－２）で表されるカルボン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－２－１）」ともいう）が好ましい。
【0135】
【化14】
【0136】
上記式（２－２）中、Ａｒ４は、環員数６～２０のアレーンから（ｍ＋ｎ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｍは、０～１０の整数である。ｍが１の場合、Ｒ４は、炭素数１～２０の有機基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の有機基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～１０の整数である。
【0137】
Ａｒ４を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0138】
Ｒ４で表される炭素数１～２０の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【0139】
Ｒ４としては、炭素数１～２０の有機基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0140】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0141】
ｍとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【0142】
アニオン（Ｘ－２）としては、例えば下記式（２－２－１）～（２－２－４）で表されるアニオン等が挙げられる。このうち、下記式（２－２－１）及び（２－２－２）で表されるアニオンは、アニオン（Ｘ－２－１）として好ましい例である。
【0143】
【化15】
【0144】
［Ｚ］化合物が感放射線性酸発生剤として機能する場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｚ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量部が好ましく、５５質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。［Ｚ］化合物の含有量を上記範囲とすることにより、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0145】
［Ｚ］化合物が酸拡散制御剤として機能する場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｚ］化合物の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。［Ｚ］化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0146】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基等が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］酸発生剤を含有することができる。
［Ｂ］酸発生剤は、［Ｚ］化合物以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基等が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］酸発生剤を含有することができる。
【0147】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0148】
トリフェニルスルホニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン又はジフェニルヨードニウムカチオンと、［Ｚ］化合物におけるアニオン（Ｘ－１）として例示したスルホン酸アニオンとを組み合わせた化合物等が挙げられる。
【0149】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量部が好ましく、５５質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることにより、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0150】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤である。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、［Ｚ］化合物以外の酸拡散制御剤である。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｚ］化合物や［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
【0151】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【0152】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【0153】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
【0154】
上記露光により分解するオニウムカチオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、ジフェニル（４－フルオロフェニル）スルホニウムカチオン等が挙げられる。
【0155】
上記は弱酸のアニオンとしては、例えば上述の［Ｚ］化合物におけるアニオン（Ｘ－２）として例示したカルボン酸アニオンと同様のもの等が挙げられる。
【0156】
光崩壊性塩基としては、上記弱酸のアニオンと、上記オニウムカチオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0157】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【0158】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｚ］化合物並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｚ］化合物並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0159】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。［Ｄ］有機溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【0160】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0161】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0162】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【0163】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0164】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0165】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【0166】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【0167】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【0168】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【0169】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【0170】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0171】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【0172】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
【0173】
本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【0174】
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
【0175】
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【0176】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【0177】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【0178】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【0179】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0180】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0181】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0182】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【0183】
＜化合物＞
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ｚ］化合物として説明している。当該化合物は、当該化合物が有するアニオンの種類に応じて感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ｚ］化合物として説明している。当該化合物は、当該化合物が有するアニオンの種類に応じて感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
【実施例0184】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【0185】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0186】
［構造単位の含有割合］
重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
【0187】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成に用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成に用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0188】
【化16】
【0189】
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
【0190】
ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。
【0191】
重合体（Ａ－１）のＭｗは５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４１．２モル％及び５８．８モル％であった。
【0192】
［合成例２～９］重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）の合成
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。
【0193】
【表1】
【0194】
＜［Ｚ］化合物の合成＞
［合成例１０］化合物（Ｚ－１）の合成
反応容器に下記式（Ｐ－１）で表される化合物２２．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－２）で表される化合物２０．０ｍｍｏｌ及び酢酸銅（ＩＩ）１．０ｍｍｏｌを混合し、１３０℃で３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン及び水を添加し、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｐ－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ－３）」ともいう）を得た（収率５５％）。化合物（Ｐ－３）の合成スキームを以下に示す。
［合成例１０］化合物（Ｚ－１）の合成
反応容器に下記式（Ｐ－１）で表される化合物２２．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－２）で表される化合物２０．０ｍｍｏｌ及び酢酸銅（ＩＩ）１．０ｍｍｏｌを混合し、１３０℃で３０分加熱攪拌した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン及び水を添加し、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｐ－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ－３）」ともいう）を得た（収率５５％）。化合物（Ｐ－３）の合成スキームを以下に示す。
【0195】
【化17】
【0196】
次に塩交換反応を行った。具体的な操作方法は次の通りである。反応容器に化合物（Ｐ－３）５．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ－４）」ともいう）５．０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン５０ｇ及び超純水５０ｇを加えた。室温で３０分撹拌した後、有機層を分離した。得られた有機層を超純水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｚ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ－１）」ともいう）を得た（収率９０％）。化合物（Ｚ－１）の合成スキームを以下に示す。
【0197】
【化18】
【0198】
［合成例１１～２５］化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）の合成
前駆体を適宜選択したこと以外は合成例１０の塩交換反応と同様にして、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）」）を合成した。
前駆体を適宜選択したこと以外は合成例１０の塩交換反応と同様にして、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）」）を合成した。
【化19】
【0199】
［合成例２６］化合物（Ｚ－１６）の合成
化合物（Ｐ－４）に替えて、４－（トリフルオロメチル）サリチル酸ナトリウムを用いたこと以外は合成例１０の塩交換反応と同様にして、下記式（Ｚ－１６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ－１６）」ともいう）を合成した。
化合物（Ｐ－４）に替えて、４－（トリフルオロメチル）サリチル酸ナトリウムを用いたこと以外は合成例１０の塩交換反応と同様にして、下記式（Ｚ－１６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｚ－１６）」ともいう）を合成した。
【0200】
【化20】
【0201】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0202】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤として、上記合成した化合物（Ｚ－１）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）を用いた。
［Ｂ］酸発生剤として、上記合成した化合物（Ｚ－１）～（Ｚ－１５）及び（ｃｚ－１）を用いた。
【0203】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
［Ｃ］酸拡散制御剤として、上記合成した化合物（Ｚ－１６）及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物を用いた。
［Ｃ］酸拡散制御剤として、上記合成した化合物（Ｚ－１６）及び下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物を用いた。
【0204】
【化21】
【0205】
［［Ｄ］有機溶媒］
（Ｄ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ－２）：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
（Ｄ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ－２）：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
【0206】
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｚ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）を（Ｚ－１）に対して２０モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｚ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）を（Ｚ－１）に対して２０モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
【0207】
［実施例２～３０及び比較例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３０）及び（ＣＲ－１）の調製
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３０）及び（ＣＲ－１）を調製した。
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３０）及び（ＣＲ－１）を調製した。
【0208】
【表2】
【0209】
＜レジストパターンの形成＞
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像してポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【0210】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記の方法に従い、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【0211】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
【0212】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが４．０ｎｍ未満の場合は「良好」と、４．０ｎｍ以上の場合は「不良」と判定した。
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが４．０ｎｍ未満の場合は「良好」と、４．０ｎｍ以上の場合は「不良」と判定した。
【0213】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像度は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき、良好であることを示す。解像性は、解像度が２５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２５ｎｍを超える場合は「不良」と判定した。
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像度は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき、良好であることを示す。解像性は、解像度が２５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２５ｎｍを超える場合は「不良」と判定した。
【0214】
【表3】
【0215】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能及び解像性が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターンの形成に好適に用いることができる。