ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人電気通信大学
▶ 国立大学法人電気通信大学の特許一覧 ▶ 綜研化学株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022026583
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H01G 9/20 20060101AFI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01G9/20 113Z
H01G9/20 115A
H01G9/20 111D
H01G9/20 119
H01G9/20 105
H01G9/20 121
H01G9/20 307
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020130125
(22)【出願日】2020-07-31
(71)【出願人】
【識別番号】504133110
【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学
(71)【出願人】
【識別番号】000202350
【氏名又は名称】綜研化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】岡田 佳子
(72)【発明者】
【氏名】岡本 秀二
(72)【発明者】
【氏名】宮本 豪
(57)【要約】
【課題】光受容性タンパク質を用いた光電変換素子において、対極の仕事関数を容易に変化させることができる、光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明によれば、作用極と、光受容層と、対極をこの順に備える光電変換素子であって、前記対極は、第１導電性高分子層を備え、前記光受容層は、光受容性タンパク質を含む、光電変換素子が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によれば、作用極と、光受容層と、対極をこの順に備える光電変換素子であって、前記対極は、第１導電性高分子層を備え、前記光受容層は、光受容性タンパク質を含む、光電変換素子が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
作用極と、光受容層と、対極をこの順に備える光電変換素子であって、
前記対極は、第１導電性高分子層を備え、
前記光受容層は、光受容性タンパク質を含む、光電変換素子。
前記対極は、第１導電性高分子層を備え、
前記光受容層は、光受容性タンパク質を含む、光電変換素子。
【請求項2】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記光受容性タンパク質は、バクテリオロドプシンである、光電変換素子。
前記光受容性タンパク質は、バクテリオロドプシンである、光電変換素子。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子であって、
前記作用極は、第２導電性高分子層を備える、光電変換素子。
前記作用極は、第２導電性高分子層を備える、光電変換素子。
【請求項4】
請求項３に記載の光電変換素子であって、
前記作用極の表面抵抗は、前記対極の表面抵抗よりも高い、光電変換素子。
前記作用極の表面抵抗は、前記対極の表面抵抗よりも高い、光電変換素子。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子であって、
前記作用極は、導電性無機材料層を備える、光電変換素子。
前記作用極は、導電性無機材料層を備える、光電変換素子。
【請求項6】
請求項１～請求項５の何れか１つに記載の光電変換素子であって、
前記対極の仕事関数は、前記作用極の仕事関数と同じか、それよりも小さい、光電変換素子。
前記対極の仕事関数は、前記作用極の仕事関数と同じか、それよりも小さい、光電変換素子。
【請求項7】
請求項１～請求項６の何れか１つに記載の光電変換素子であって、
第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、
前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、
前記内側導電性高分子層は、前記外側導電性高分子層よりも、仕事関数が小さく、且つ表面抵抗が大きい、光電変換素子。
第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、
前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、
前記内側導電性高分子層は、前記外側導電性高分子層よりも、仕事関数が小さく、且つ表面抵抗が大きい、光電変換素子。
【請求項8】
請求項１～請求項７の何れか１つに記載の光電変換素子であって、
前記光電変換素子は、前記光受容層への光の入射が検出可能に構成された光検出素子である、光電変換素子。
前記光電変換素子は、前記光受容層への光の入射が検出可能に構成された光検出素子である、光電変換素子。
【請求項9】
請求項８に記載の光電変換素子であって、
前記光検出素子は、前記光受容層への光の入射位置が検出可能に構成された光位置検出素子である、光電変換素子。
前記光検出素子は、前記光受容層への光の入射位置が検出可能に構成された光位置検出素子である、光電変換素子。
【請求項10】
請求項８又は請求項９に記載の光電変換素子であって、
前記光受容層と前記対極の間に電解質層を備える、光電変換素子。
前記光受容層と前記対極の間に電解質層を備える、光電変換素子。
【請求項11】
請求項１０に記載の光電変換素子であって、
前記電解質層は、ゲル化された電解質溶液で構成される、光電変換素子。
前記電解質層は、ゲル化された電解質溶液で構成される、光電変換素子。
【請求項12】
請求項１～請求項７の何れか１つに記載の光電変換素子であって、
前記光電変換素子は、前記光受容層へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子である、光電変換素子。
前記光電変換素子は、前記光受容層へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子である、光電変換素子。
【請求項13】
請求項１２に記載の光電変換素子であって、
前記光受容層と第１導電性高分子層が直接接触している、光電変換素子。
前記光受容層と第１導電性高分子層が直接接触している、光電変換素子。
【請求項14】
請求項１～請求項１３の何れか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
第１導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された高分子液を用いて形成され、
前記高分子液のｐＨは、３．５～８．０である、方法。
第１導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された高分子液を用いて形成され、
前記高分子液のｐＨは、３．５～８．０である、方法。
【請求項15】
請求項１～請求項１３の何れか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、
前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、
前記内側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第１高分子液を用いて形成され、
前記外側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第２高分子液を用いて形成され、
第２高分子液のｐＨは、第１高分子液のｐＨよりも低い、方法。
第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、
前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、
前記内側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第１高分子液を用いて形成され、
前記外側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第２高分子液を用いて形成され、
第２高分子液のｐＨは、第１高分子液のｐＨよりも低い、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、光受容性タンパク質であるバクテリオロドプシン（適宜、「ｂＲ」と略称する。）を用いた光電変換素子が用いられている。特許文献１では、ｂＲ層を挟む作用極と対極の両方がＩＴＯ基板で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－４４５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１のような光電変換素子では、対極の仕事関数を変化させることができればその特性を変化させることができる可能性があるが、ＩＴＯの仕事関数を自由に変化させることは容易ではない。
【0005】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、光受容性タンパク質を用いた光電変換素子において、対極の仕事関数を容易に変化させることができる、光電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、作用極と、光受容層と、対極をこの順に備える光電変換素子であって、前記対極は、第１導電性高分子層を備え、前記光受容層は、光受容性タンパク質を含む、光電変換素子が提供される。
【0007】
本発明の光電変換素子は、対極が導電性高分子層を有する点を特徴としている。導電性高分子層の仕事関数は変化させやすいので、本発明によれば、対極の仕事関数を容易に変化させることができる光電変換素子が得られる。
【0008】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容性タンパク質は、バクテリオロドプシンである、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極は、第２導電性高分子層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極の表面抵抗は、前記対極の表面抵抗よりも高い、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極は、導電性無機材料層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記対極の仕事関数は、前記作用極の仕事関数と同じか、それよりも小さい、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、前記内側導電性高分子層は、前記外側導電性高分子層よりも、仕事関数が小さく、且つ表面抵抗が大きい、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光電変換素子は、前記光受容層への光の入射が検出可能に構成された光検出素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光検出素子は、前記光受容層への光の入射位置が検出可能に構成された光位置検出素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容層と前記対極の間に電解質層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記電解質層は、ゲル化された電解質溶液で構成される、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光電変換素子は、前記光受容層へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容層と第１導電性高分子層が直接接触している、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子の製造方法であって、第１導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された高分子液を用いて形成され、前記高分子液のｐＨは、３．５～８．０である、方法である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子の製造方法であって、第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、前記内側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第１高分子液を用いて形成され、前記外側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第２高分子液を用いて形成され、第２高分子液のｐＨは、第１高分子液のｐＨよりも低い、方法である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容性タンパク質は、バクテリオロドプシンである、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極は、第２導電性高分子層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極の表面抵抗は、前記対極の表面抵抗よりも高い、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記作用極は、導電性無機材料層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記対極の仕事関数は、前記作用極の仕事関数と同じか、それよりも小さい、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、前記内側導電性高分子層は、前記外側導電性高分子層よりも、仕事関数が小さく、且つ表面抵抗が大きい、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光電変換素子は、前記光受容層への光の入射が検出可能に構成された光検出素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光検出素子は、前記光受容層への光の入射位置が検出可能に構成された光位置検出素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容層と前記対極の間に電解質層を備える、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記電解質層は、ゲル化された電解質溶液で構成される、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光電変換素子は、前記光受容層へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子である、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子であって、前記光受容層と第１導電性高分子層が直接接触している、光電変換素子である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子の製造方法であって、第１導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された高分子液を用いて形成され、前記高分子液のｐＨは、３．５～８．０である、方法である。
好ましくは、前記記載の光電変換素子の製造方法であって、第１導電性高分子層は、内側導電性高分子層と外側導電性高分子層を備え、前記内側導電性高分子層は、前記光受容層と前記外側導電性高分子層に間に配置され、前記内側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第１高分子液を用いて形成され、前記外側導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された第２高分子液を用いて形成され、第２高分子液のｐＨは、第１高分子液のｐＨよりも低い、方法である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の第１実施形態の光電変換素子１の構成を示す断面図である。
【図4】本発明の第２実施形態の光電変換素子１の構成を示す断面図である。
【図5】実施例１の光電変換素子１を用いた位置検出実験の結果を示すグラフである。
【図6】実施例２の光電変換素子１を用いた発電実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【0011】
１．第１実施形態
１－１．光電変換素子１の構造
図１に示すように、本発明の第１実施形態の光電変換素子１は、作用極基板２と、作用極３と、光受容層４と、電解質層５と、対極６と、対極基板７を備える。作用極３には、互いに離間されて配置された複数の作用極端子３１，３２が設けられており、対極６には、複数の対極端子６１，６２が設けられている。作用極端子３１と対極端子６１は、互いに対向する位置に配置されている。作用極端子３２と対極端子６２は、互いに対向する位置に配置されている。作用極端子３１と対極端子６１の組は、作用極３の一端近傍に配置され、作用極端子３２と対極端子６２の組は、作用極３の他端近傍に配置されている。
１－１．光電変換素子１の構造
図１に示すように、本発明の第１実施形態の光電変換素子１は、作用極基板２と、作用極３と、光受容層４と、電解質層５と、対極６と、対極基板７を備える。作用極３には、互いに離間されて配置された複数の作用極端子３１，３２が設けられており、対極６には、複数の対極端子６１，６２が設けられている。作用極端子３１と対極端子６１は、互いに対向する位置に配置されている。作用極端子３２と対極端子６２は、互いに対向する位置に配置されている。作用極端子３１と対極端子６１の組は、作用極３の一端近傍に配置され、作用極端子３２と対極端子６２の組は、作用極３の他端近傍に配置されている。
【0012】
＜作用極基板２、作用極３＞
作用極基板２は、作用極３を支持するための基板であり、ガラス板や樹脂（例：ＰＥＴ）フィルムなどで構成される。作用極基板２は透明であることが好ましい。作用極基板２は不要な場合は省略可能である。
作用極基板２は、作用極３を支持するための基板であり、ガラス板や樹脂（例：ＰＥＴ）フィルムなどで構成される。作用極基板２は透明であることが好ましい。作用極基板２は不要な場合は省略可能である。
【0013】
作用極３は、光受容層４に隣接した電極であり、導電性を有する任意の材料で形成可能である。作用極３は、透明導電膜で構成されることが好ましい。透明導電膜は、導電性高分子で構成された導電性高分子層で構成されたものであってもよく、導電性無機材料（ＩＴＯ、ＦＴＯなど）で構成された導電性無機材料層で構成されたものであってもよく、両者が積層されたものであってもよい。
【0014】
導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【0015】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが特に好ましい。ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）はｐ型ドーピング状態が極めて安定であり、高い導電性及び透明性を有する。難溶性のＰＥＤＯＴに水溶性高分子のＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドーピングして乳化重合することでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを得る。ＰＳＳがアクセプターとしてＰＥＤＯＴから電子を奪うことで導電性が発現する．ドーピングにより難溶性のＰＥＤＯＴを安定させて水溶液に分散させることができる。この水分散液を塗布することによって、導電性高分子層を容易に形成することができる。
【0016】
導電性高分子が水溶性である場合には、導電性高分子が水に溶解して構成した高分子水溶液を用いて導電性高分子層を形成することができる。つまり、導電性高分子層は、導電性高分子が水に溶解又は分散して構成された高分子液を用いて形成することができる。導電性高分子（例：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の高分子液（例：水分散液）のｐＨは、３．５～８．０であることが好ましい。作用極３の導電性高分子層は光受容層４に接触するので、この導電性高分子層を形成するための高分子液のｐＨが低いと、光受容性タンパク質の生体機能が阻害されてしまうためである。このｐＨは、４．０～７．０が好ましく、具体的には例えば、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0017】
＜光受容層４＞
光受容層４は、光受容性タンパク質を含む層である。光受容性タンパク質とは、光の照射に伴ってプロトンを可逆的に放出するタンパク質である。光受容性タンパク質としては、バクテリオロドプシンが挙げられる。バクテリオロドプシンは、（ａ）プロトン輸送過程がサイクル反応であるので、光刺激の繰り返しに耐えうるため工学応用には望ましい、（ｂ）きわめて安定性が高く１４０°Ｃ以上の温度でも変性しない、（ｃ）浸透圧で破壊した細胞膜画分を密度勾配遠心にかけるといった簡単な操作で純粋なバクテリオロドプシンを大量に得られる等の優れた性質を有するので、好ましい。
光受容層４は、光受容性タンパク質を含む層である。光受容性タンパク質とは、光の照射に伴ってプロトンを可逆的に放出するタンパク質である。光受容性タンパク質としては、バクテリオロドプシンが挙げられる。バクテリオロドプシンは、（ａ）プロトン輸送過程がサイクル反応であるので、光刺激の繰り返しに耐えうるため工学応用には望ましい、（ｂ）きわめて安定性が高く１４０°Ｃ以上の温度でも変性しない、（ｃ）浸透圧で破壊した細胞膜画分を密度勾配遠心にかけるといった簡単な操作で純粋なバクテリオロドプシンを大量に得られる等の優れた性質を有するので、好ましい。
【0018】
光受容層４の厚さは、例えば、１０～３００ｎｍであり、２０～２００ｎｍが好ましい。この厚さは、具体的には例えば、１０、２０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0019】
光受容性タンパク質によるプロトンの放出に伴って光電変換素子１によって構成されるコンデンサの帯電状態が変化する。この過程で外部回路を通じて電荷が移動するので、図２に示すように、作用極端子３１と対極端子６１の間及び作用極端子３２と対極端子６２の間にそれぞれ光電流ＩＯＮが観測される。つまり、光の照射に対して微分応答して光電流ＩＯＮが出力される。また、光の照射を停止すると、光受容性タンパク質がプロトンを取り込むことによって、作用極端子３１と対極端子６１の間及び作用極端子３２と対極端子６２の間にそれぞれ逆特性の光電流ＩＯＦＦが観測される。つまり、光の照射停止に対して微分応答して光電流ＩＯＦＦが出力される。
【0020】
光電流ＩＯＮを検出することによって、光受容層４への光の入射が検出可能である。従って、光電変換素子１は、光検出素子として機能する。この光検出素子は、バイアス電源なしで動作可能である。この場合、作用極端子と対極端子の組は、１つでよい。
【0021】
また、作用極端子３１と対極端子６１の間に検出される光電流をＩ１とし、作用極端子３２と対極端子６２の間に検出される光電流をＩ２とすると、全電流Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２であり、Ｉ１とＩ２の比率は、光の入射位置に依存して変化する。このため、Ｉ、Ｉ１、Ｉ２に基づいて、光の入射位置を決定することができる。この観点では、光電変換素子１は、光受容層４への光の入射位置が検出可能に構成された光位置検出素子である。光位置検出素子が一次元の位置を検出する場合、作用極端子と対極端子の組は２つ必要である。一方、光位置検出素子が二次元の位置を検出する場合、作用極端子と対極端子の組は４つ必要である。
【0022】
光電変換素子１が光受容層４への光の入射の有無のみを検出する素子である場合、作用極３は、電気抵抗が小さいことが好ましく、作用極３は、ＩＴＯ、ＦＴＯなどのように導電性が高い材料で形成することが好ましい。
【0023】
一方、光電変換素子１が光位置検出素子である場合、入射位置に応じてＩ１ａとＩ１ｂの比率が大きく変化することが好ましいので、作用極３の電気抵抗はある程度大きいことが好ましい。一般に、導電性高分子は、ＩＴＯやＦＴＯよりも電気抵抗が大きくなりやすいので、光電変換素子１が光位置検出素子である場合、作用極３は導電性高分子で形成することが好ましい。この場合、作用極３の表面抵抗は、１００～６００Ω／ｓｑが好ましく、２００～５００Ω／ｓｑがさらに好ましい。この表面抵抗は、具体的には例えば、１００、２００、３００、４００、５００、６００Ω／ｓｑであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、作用極３の厚さは、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。この厚さは、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電性高分子層の表面抵抗は、導電性高分子層の厚さを変えたり、導電性高分子層の形成に用いる高分子液のｐＨを変えることによって、変化させることができる。
【0024】
＜電解質層５、スペーサー８＞
電解質層５は、電解質で構成された層である。電解質層５は、光受容層４と対極６を電気的に接続する機能と、光受容層４からのプロトン放出を促進する機能を有する。
電解質層５は、電解質で構成された層である。電解質層５は、光受容層４と対極６を電気的に接続する機能と、光受容層４からのプロトン放出を促進する機能を有する。
【0025】
電解質層５は、ゲル化された電解質溶液で構成されることが好ましい。対極６の導電性高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのように水分散性を有する場合、耐湿性が低いので、電解質溶液をゲル化する技術的意義が特に顕著である。また、ゲル化された電解質層５によって光受容層４と対極６が接着されるので光電変換素子１の組み立てが容易になる。
【0026】
電解質溶液は、ＫＣｌを含むことが好ましく、ＨＥＰＥＳ（2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid）を含むことがさらに好ましい。電解質溶液のｐＨは、６～１０が好ましく、７～９がさらに好ましく、７．５～８．５がさらに好ましい。
【0027】
電解質溶液のゲル化は、電解質溶液とゲル化剤を混合することによって行うことができる。ゲル化剤としては、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルキチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。電解質層５全体に対するゲル化剤の配合量は、例えば、２～２０質量％であり、５～１５質量％が好ましい。
【0028】
電解質層５は、作用極３と対極６の間にスペーサー８を配置し、スペーサー８の開口内に電解質溶液とゲル化剤を混合したものを流し込むことによって形成することができる。
【0029】
＜対極６、対極基板７＞
対極基板７は、対極６を支持するための基板であり、ガラス板、樹脂（例：ＰＥＴ）フィルム、Ａｌなどの金属板などで構成される。対極基板７は、透明であっても不透明であってもよい。対極基板７は、金属板であることが好ましい。この場合、作用極側から入射した光が対極基板７で反射されて光受容層４に再度入射するので、光検出の感度が高められる。対極基板７は不要な場合は省略可能である。
対極基板７は、対極６を支持するための基板であり、ガラス板、樹脂（例：ＰＥＴ）フィルム、Ａｌなどの金属板などで構成される。対極基板７は、透明であっても不透明であってもよい。対極基板７は、金属板であることが好ましい。この場合、作用極側から入射した光が対極基板７で反射されて光受容層４に再度入射するので、光検出の感度が高められる。対極基板７は不要な場合は省略可能である。
【0030】
対極６は、導電性高分子層６ａを備える。対極６は、導電性高分子層６ａの単層構造であってもよく、複数の導電性高分子層の積層構造であってもよく、導電性高分子層と他の導電層の積層構造であってもよい。他の導電層としては、導電性無機材料（ＩＴＯ、ＦＴＯなど）で構成された導電性無機材料層や、ＡｌやＣｕなどの金属で構成された金属層などが挙げられる。何れの場合でも、電解質層５に最近接の層は、導電性高分子層６ａであることが好ましい。
【0031】
導電性高分子は、作用極３に関連した説明した通りである。導電性高分子層６ａの仕事関数は変化させやすいので、本実施形態によれば、対極６の仕事関数を容易に変化させることができる光電変換素子１が得られる。
【0032】
例えば、導電性高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである場合、後掲の表１に示すように、導電性高分子層６ａの形成に用いる高分子液のｐＨを変化させることによって、導電性高分子層６ａの仕事関数を変化させることができる。また、表１に示すように、高分子液のｐＨを変化させることによって、導電性高分子層６ａの表面抵抗を変化させることができることが分かる。
【0033】
対極６及び作用極３の導電性高分子層を形成するための導電性高分子（例：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の高分子液のｐＨをそれぞれｐＨｃ，ｐＨａとすると、ｐＨｃ≧ｐＨａであることが好ましく、ｐＨｃ＞ｐＨａであることがさらに好ましい。この場合、対極６の仕事関数Ｅｃが、作用極３の仕事関数Ｅａと同じかこれよりも低くなる。つまり、Ｅｃ≦Ｅａ（好ましくはＥｃ＜Ｅａ）となる。光電変換素子１への光照射時には、対極６から抜け出た電子が外部回路を通って作用極３に入るように光電流が流れる。このため、Ｅｃ≦Ｅａの関係が成立することによって、電子が流れやすくなり、光検出感度が高くなる。（Ｅａ－Ｅｃ）の値は、例えば、０～２であり、具体的には例えば、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0034】
ｐＨｃは、３．５～８．０であることが好ましい。ｐＨｃは、４．０～７．０が好ましく、具体的には例えば、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。（ｐＨｃ－ｐＨａ）の値は、例えば０～４．５であり、具体的には例えば、０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0035】
対極６の表面抵抗は、１０～２００Ω／ｓｑが好ましく、２０～８０Ω／ｓｑがさらに好ましい。この表面抵抗は、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００Ω／ｓｑであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、作用極３の厚さは、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。この厚さは、具体的には例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0036】
１－２．光電変換素子１の製造方法
図３を用いて、光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。
図３を用いて、光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。
【0037】
まず、図３Ａに示すように、作用極基板２上に作用極３を形成し、対極基板７上に対極６を形成したものを準備する。作用極３及び対極６が導電性高分子で構成される場合、導電性高分子の高分子液を作用極基板２及び対極基板７のそれぞれに塗布して乾燥させることによって作用極３及び対極６を形成することができる。高分子液の塗布は、例えばスピンコーターやバーコーターを用いて行うことができる。
【0038】
次に、作用極３に作用極端子３１，３２を取り付け、対極６に対極端子６１，６２を取り付ける。作用極端子３１，３２及び対極端子６１，６２は、例えば、銀ペーストを用いて取り付けることができる。この工程は、別のタイミングで行ってもよい。
【0039】
次に、図３Ｂに示すように、作用極３上に光受容層４を形成する。この工程は、例えば、光受容性タンパク質の懸濁液を作用極３上にコーティングした後に乾燥させることによって実行可能である。コーティング方法としては、スプレーコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ディップコーティングなどが挙げられる。
【0040】
次に、図３Ｂに示すように、作用極３上に、開口８ａを有するスペーサー８を配置し、開口８ａ内にゲル化した電解質溶液を充填し、その上に対極６を乗せる。ゲル化した電解質溶液が糊の役割を果たして各種部材が一体化され、光電変換素子１の製造が完了する。
【0041】
１－３．光電変換素子１によって奏される効果
本実施形態の光電変換素子１は、ウェットプロセスのみで形成することができ、真空蒸着装置が不要である。このため、大面積化が容易である。光電変換素子１は、安価な材料のみで形成することができるので、製造コストの低減が可能である。さらに、低環境負荷で持続可能な材料が利用可能であるため、特別な廃棄処理を不要にすることができる。
本実施形態の光電変換素子１は、ウェットプロセスのみで形成することができ、真空蒸着装置が不要である。このため、大面積化が容易である。光電変換素子１は、安価な材料のみで形成することができるので、製造コストの低減が可能である。さらに、低環境負荷で持続可能な材料が利用可能であるため、特別な廃棄処理を不要にすることができる。
【0042】
さらに、光電変換素子１は、レアメタル、金属を用いない全有機デバイスにすることができる。また、導電性高分子層は、ＩＴＯなどの導電性無機材料層よりもフレキシブルであるので、本実施形態の光電変換素子１は、従来よりも、フレキシブル性を向上させることができる。
【0043】
また、半導体で作成した光位置検出素子は、基板端部分の表面抵抗が高くなる問題があるが、本実施形態では、導電性高分子をインクジェット法でパターニングすることによって表面抵抗の面内分布を自由に補正することができる。
【0044】
２．第２実施形態
２－１．光電変換素子１の構造
図４に示すように、本発明の第２実施形態の光電変換素子１は、作用極基板２と、作用極３と、光受容層４と、対極６を備える。この光電変換素子１は、電解質層５を備えない乾式素子であり、光受容層４と、対極６の導電性高分子層６ａが直接接触している。このような光電変換素子１は、光受容層４へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子となる。作用極３には作用極端子３ｃが取り付けられ、対極６には、対極端子６ｃが取り付けられる。端子３ｃ，６ｃを通じて、発電された電力が取り出される。
２－１．光電変換素子１の構造
図４に示すように、本発明の第２実施形態の光電変換素子１は、作用極基板２と、作用極３と、光受容層４と、対極６を備える。この光電変換素子１は、電解質層５を備えない乾式素子であり、光受容層４と、対極６の導電性高分子層６ａが直接接触している。このような光電変換素子１は、光受容層４へ入射光が入射している間に継続的に光電力を出力するように構成された光発電素子となる。作用極３には作用極端子３ｃが取り付けられ、対極６には、対極端子６ｃが取り付けられる。端子３ｃ，６ｃを通じて、発電された電力が取り出される。
【0045】
＜作用極基板２、作用極３＞
作用極基板２、作用極３の説明は、第１実施形態と同様である。
作用極基板２、作用極３の説明は、第１実施形態と同様である。
【0046】
＜光受容層４＞
光受容層４の構成の説明は、第１実施形態と同様である。但し、本実施形態では、光の照射に対して微分応答した後に光電流の出力が停止されるのではなく、微分応答の後、光の照射が継続している間は、光電流の出力が継続する点が第１実施形態とは異なっている。
光受容層４の構成の説明は、第１実施形態と同様である。但し、本実施形態では、光の照射に対して微分応答した後に光電流の出力が停止されるのではなく、微分応答の後、光の照射が継続している間は、光電流の出力が継続する点が第１実施形態とは異なっている。
【0047】
＜対極６＞
本実施形態では、対極６は、光受容層４上に形成される。このため、第１実施形態のような対極基板は不要である。なお、対極基板上に対極６を形成した後に、対極６を光受容層４に接触させるようにしてもよいが、この形態では、対極６と光受容層４が接触しにくいので、対極６は、光受容層４上に形成することが好ましい。
本実施形態では、対極６は、光受容層４上に形成される。このため、第１実施形態のような対極基板は不要である。なお、対極基板上に対極６を形成した後に、対極６を光受容層４に接触させるようにしてもよいが、この形態では、対極６と光受容層４が接触しにくいので、対極６は、光受容層４上に形成することが好ましい。
【0048】
対極６の説明は、基本的に、第１実施形態と同様であるが、本実施形態では、対極６の導電性高分子層６ａは、内側導電性高分子層６ａ１と外側導電性高分子層６ａ２を備えることが好ましい。内側導電性高分子層６ａ１は、光受容層４と外側導電性高分子層６ａ２に間に配置される。このため、内側導電性高分子層６ａ１が光受容層４に接触する。
【0049】
内側導電性高分子層６ａ１と外側導電性高分子層６ａ２を形成するための導電性高分子（例：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の高分子液のｐＨをそれぞれｐＨ１，ｐＨ２とすると、以下のことが言える。
【0050】
ｐＨ１は、３．５～８．０であることが好ましい。内側導電性高分子層６ａ１は、光受容層４に接触するので、ｐＨ１が低いと、光受容性タンパク質の生体機能が阻害されてしまうためである。ｐＨ１の具体的な値は、ｐＨｃと同様である。
【0051】
ｐＨ２＜ｐＨ１であることが好ましい。外側導電性高分子層６ａ２は、光受容層４に接触しないので、ｐＨ２を低くしても、光受容性タンパク質の生体機能が阻害されることがない。また、表１に示すように、高分子液のｐＨを大きくするほど、導電性高分子層の導電率が低くなる（つまり、厚さが同じときの表面抵抗が大きくなる）ので、ｐＨ２＜ｐＨ１とすることによって、外側導電性高分子層６ａ２の導電率を向上することができる。また、表１に示すように、高分子液のｐＨを大きくするほど、導電性高分子層の仕事関数が小さくなる。従って、ｐＨ２＜ｐＨ１とすることによって、外側導電性高分子層６ａ２に比べて、内側導電性高分子層６ａ１の仕事関数が小さくなり、導電率も小さくなる。
【0052】
（ｐＨ１－ｐＨ２）の値は、例えば、０．５～８であり、１～５が好ましい。この値は、具体的には例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0053】
内側導電性高分子層６ａ１と外側導電性高分子層６ａ２の厚さをそれぞれＴ１，Ｔ２とすると、Ｔ１，Ｔ２は、それぞれ、０．１～３０μｍであり、具体的には例えば、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｔ１／Ｔ２は、例えば、０．０１～１０であり、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0054】
２－２．光電変換素子１の製造方法
本実施形態の光電変換素子１の製造方法は、作用極基板２上に、作用極３、光受容層４を形成する工程までは、第１実施形態と同様の方法で行うことができる。
本実施形態の光電変換素子１の製造方法は、作用極基板２上に、作用極３、光受容層４を形成する工程までは、第１実施形態と同様の方法で行うことができる。
【0055】
次に、導電性高分子の高分子液を光受容層４上に塗布して乾燥させることによって、対極６を形成することができる。
【0056】
次に、銀ペーストなどを用いて、作用極３及び対極６に端子３ｃ，６ｃを取り付けることによって、光電変換素子１の製造が完了する。
【0057】
２－３．光電変換素子１によって奏される効果
第１実施形態について述べた効果は、本実施形態の趣旨に反しない限り、本実施形態にも当てはまる。また、本実施形態の光電変換素子１は、電解質を用いない乾式素子であるので、長寿命である。さらに、バイアス電源を必要とせずに、発電を行うことができる。
第１実施形態について述べた効果は、本実施形態の趣旨に反しない限り、本実施形態にも当てはまる。また、本実施形態の光電変換素子１は、電解質を用いない乾式素子であるので、長寿命である。さらに、バイアス電源を必要とせずに、発電を行うことができる。
【実施例0058】
以下、本発明の実施例について説明する。以下に示す、実施例１～２は、それぞれ、第１及び第２実施形態の光電変換素子１に対応する。
【0059】
１．実施例１
１－１．光電変換素子１の製造
＜作用極３の形成＞
まず、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、綜研化学株式会社製、型式：ＶＥＲＡＺＯＬ ＷＥＤ－ＳＭ）の乾燥粉末品（２０％の水を含む）を純水に加えて濃度４ｗ％程度に調整し、次にｐＨ緩衝剤ＨＥＰＥＳ（富士フィルム和光純薬株式会社製，販売元 346-01373，JAN 4987481518575）をＨＥＰＥＳの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて撹拌し、さらに濡れ剤（ビックケミー社製、型式：ＢＹＫ－３４１０）を１０ｗ％となるよう添加し、撹拌した。次に、ＮａＯＨの１Ｎ水溶液（ｐＨ１３．１）をｐＨが４．５になるまで滴定し、最後に高分子濃度が３．０ｗ％となるように純水を加えることによって、高分子液を得た。
１－１．光電変換素子１の製造
＜作用極３の形成＞
まず、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、綜研化学株式会社製、型式：ＶＥＲＡＺＯＬ ＷＥＤ－ＳＭ）の乾燥粉末品（２０％の水を含む）を純水に加えて濃度４ｗ％程度に調整し、次にｐＨ緩衝剤ＨＥＰＥＳ（富士フィルム和光純薬株式会社製，販売元 346-01373，JAN 4987481518575）をＨＥＰＥＳの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて撹拌し、さらに濡れ剤（ビックケミー社製、型式：ＢＹＫ－３４１０）を１０ｗ％となるよう添加し、撹拌した。次に、ＮａＯＨの１Ｎ水溶液（ｐＨ１３．１）をｐＨが４．５になるまで滴定し、最後に高分子濃度が３．０ｗ％となるように純水を加えることによって、高分子液を得た。
【0060】
次に、この高分子液をｗｅｔ膜厚が４μｍになるようにガラス板上にバーコーターで塗布し、その後、１１０℃で１０分のアニールを行った。このアニールの後、ＤＭＳＯでリンス処理してさらに９０℃で１０分のアニールを行うことによって、作用極３となる導電性高分子層が得られた。この導電性高分子層は、厚さ１８０ｎｍ、表面抵抗３３３Ω／ｓｑ、透過率８１％であった。
【0061】
なお、導電性高分子層の厚さは，触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ １５０）という装置を用い、一部スクラッチした膜の段差を測定し、膜厚を求めた。表面抵抗は、４探針法によって求めた。透過率は，可視分光法により求めた。以下同様である。
【0062】
＜光受容層４の形成＞
次に、２回目のアニールの後、１時間常温に置いてから、バクテリオロドプシンの懸濁液をスプレーした後に乾燥させることによって、厚さ１００ｎｍの光受容層４を形成した。バクテリオロドプシンの懸濁液は、バクテリオロドプシンを純水に懸濁して濃度を１ｍｇ／ｍＬに調整し、超音波粉砕機を用いて均一な懸濁液にしたものを用いた。
次に、２回目のアニールの後、１時間常温に置いてから、バクテリオロドプシンの懸濁液をスプレーした後に乾燥させることによって、厚さ１００ｎｍの光受容層４を形成した。バクテリオロドプシンの懸濁液は、バクテリオロドプシンを純水に懸濁して濃度を１ｍｇ／ｍＬに調整し、超音波粉砕機を用いて均一な懸濁液にしたものを用いた。
【0063】
＜対極６の形成＞
ｐＨを表１に示す種々の値にした以外は、上記と同様の方法で高分子液を得た。この高分子液を種々の膜厚でガラス板上にバーコーターで塗布し、その後、１１０℃で１０分のアニールを行った。このアニールの後、ＤＭＳＯでリンス処理してさらに９０℃で１０分のアニールを行うことによって、対極６となる導電性高分子層が得られた。この導電性高分子層の厚さ、表面抵抗、透過率は、表１に示す通りであった。なお、表１中の仕事関数は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）で求めたものである。
ｐＨを表１に示す種々の値にした以外は、上記と同様の方法で高分子液を得た。この高分子液を種々の膜厚でガラス板上にバーコーターで塗布し、その後、１１０℃で１０分のアニールを行った。このアニールの後、ＤＭＳＯでリンス処理してさらに９０℃で１０分のアニールを行うことによって、対極６となる導電性高分子層が得られた。この導電性高分子層の厚さ、表面抵抗、透過率は、表１に示す通りであった。なお、表１中の仕事関数は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）で求めたものである。
【0064】
【表1】
【0065】
＜光電変換素子１の組み立て＞
銀ペーストを用いて作用極３に作用極端子３１，３２を取り付け、対極６に対極端子６１，６２を取り付けた。次に、作用極３上に厚さ１０ｍｍで開口面積３８ｍｍ×１０ｍｍのスペーサー８を配置し、スペーサー８内にゲル化電解質を充填した後、対極６を載せて、ゲル化電解質を乾燥させて電解質層５を形成した。電解質層５によって作用極３と対極６が接触される。
銀ペーストを用いて作用極３に作用極端子３１，３２を取り付け、対極６に対極端子６１，６２を取り付けた。次に、作用極３上に厚さ１０ｍｍで開口面積３８ｍｍ×１０ｍｍのスペーサー８を配置し、スペーサー８内にゲル化電解質を充填した後、対極６を載せて、ゲル化電解質を乾燥させて電解質層５を形成した。電解質層５によって作用極３と対極６が接触される。
【0066】
ゲル化電解質は、電解質溶液（ＫＣＬ：５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ緩衝液（ＨＥＰＥＳ）１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８．１）にゲル化剤（ポリビニルアルコール）を１０ｗｔ％添加したものを用いた。
【0067】
１－２．光照射実験
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝５ｍｍのレーザー光を連続的に照射したときに発生する光電流のピーク出力、立ち上がり時間、減衰時間を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、対極６を形成するための高分子液のｐＨが４．５又は７．０である場合に、ピーク出力が特に高かった。
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝５ｍｍのレーザー光を連続的に照射したときに発生する光電流のピーク出力、立ち上がり時間、減衰時間を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、対極６を形成するための高分子液のｐＨが４．５又は７．０である場合に、ピーク出力が特に高かった。
【0068】
１－３．位置検出実験
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度４．８ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝１．５ｍｍのレーザー光を５００μｍ間隔で照射したときの照射位置を作用極端子３１と対極端子６１の組から検出される光電流Ｉ１と、作用極端子３２と対極端子６２の組から検出される光電流Ｉ２に基づいて算出した。実際の照射位置と算出された照射位置の関係を図５に示す。非線形性は１．６９％であり、十分許容範囲内である。
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度４．８ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝１．５ｍｍのレーザー光を５００μｍ間隔で照射したときの照射位置を作用極端子３１と対極端子６１の組から検出される光電流Ｉ１と、作用極端子３２と対極端子６２の組から検出される光電流Ｉ２に基づいて算出した。実際の照射位置と算出された照射位置の関係を図５に示す。非線形性は１．６９％であり、十分許容範囲内である。
【0069】
２．実施例２
２－１．光電変換素子１の製造
ガラス基板上にＦＴＯからなる作用極３がコーティングされた作用極基板（アズワン株式会社販売，型番 NPV-CFT2-7D，JAN 4571446030044）をバクテリオロドプシンの懸濁液に浸漬させた後に引き上げ、乾燥させることによって、作用極３上に光受容層４を形成した。この工程は、室温２４．５℃、湿度６０％、液温１４℃、引き上げ速度２ｍｍ／ｓ、懸濁液濃度８．３ｍｇ／ｍＬで行った。得られた光受容層４の厚さは、４０ｎｍであった。
２－１．光電変換素子１の製造
ガラス基板上にＦＴＯからなる作用極３がコーティングされた作用極基板（アズワン株式会社販売，型番 NPV-CFT2-7D，JAN 4571446030044）をバクテリオロドプシンの懸濁液に浸漬させた後に引き上げ、乾燥させることによって、作用極３上に光受容層４を形成した。この工程は、室温２４．５℃、湿度６０％、液温１４℃、引き上げ速度２ｍｍ／ｓ、懸濁液濃度８．３ｍｇ／ｍＬで行った。得られた光受容層４の厚さは、４０ｎｍであった。
【0070】
次に、ｐＨを１，９，３．０，４．５，６．０，７．５，１０に変更した以外は、上記と同様の方法で高分子液を得た。
【0071】
次に、この高分子液を乾燥厚さが１０μｍとなるように光受容層４上にバーコーターで塗布し、その後、１１０℃で１０分のアニールを行うことによって、対極６を形成した。なお、サンプルＳ７及びＳ８については、ｐＨ４．５の高分子液を用いて第１層を形成した後に、ｐＨ１．９の高分子液を用いて第２層を形成することによって、対極６を形成した。
【0072】
次に、銀ペーストを用いて作用極３及び対極６に端子３ｃ，６ｃを取り付けて、光電変換素子１を作製した。
【0073】
対極６の形成条件が異なる８つのサンプルＳ１～Ｓ８の詳細を表２に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
２－２．発電実験
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝５ｍｍのレーザー光を照射したときに端子３ｃ，６ｃから検出される光電流を測定した。その結果を図６に示す。
作製した素子に対して、波長５３２ｎｍ、入射光強度５０ｍＷ／ｃｍ２、ビーム径φ＝５ｍｍのレーザー光を照射したときに端子３ｃ，６ｃから検出される光電流を測定した。その結果を図６に示す。
【0076】
図６を参照すると、湿式光電変換素子で見られる典型的な微分応答の後に、光照射中持続的に発生する微弱光電流が発生していることが分かる。これは、本実施例の光電変換素子がショットキー太陽電池として機能していることを示している。また、図６及び表２を参照すると、ｐＨ１．９（Ｓ１）又はｐＨ３．０（Ｓ２）の強酸性条件のときには、表面抵抗か゛低い（つまり、導電率が高い）にも関わらす゛、電流振幅は小さく、ｐＨ４．５（Ｓ３）て゛最高出力を示すことが分かる。この結果は、生体材料であるｂＲは強酸性に弱く、ｐＨ４．５の弱酸性で親和性が保障されることがわかる。ｐＨ６．０（Ｓ４）、ｐＨ７．５（Ｓ５）になると、表面抵抗の増加（導電率の減少）に伴って振幅は減少するが、塩基性ｐＨ１０（Ｓ６）になると逆極性になり、振幅か゛回復した。ｂＲのＬＵＭＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数（－３．８ｅＶ）か゛同等になったため、電流の向きか゛反転したと考えられる。さらに、サンプルＳ７では、ｐＨ４．５のポリマーを薄膜化（０．５μｍ）してｂＲ保護に用い、その上に導電率の高いｐＨ１．９のポリマー（１０μｍ）を積層したところ、出力はｐＨ４．５単層膜（Ｓ３）の１．３倍に向上した。さらに、サンプルＳ８では、ｐＨ４．５の第１層（１０μｍ）上に導電率の高いｐＨ１．９の第２層（１０μｍ）を積層したところ、出力は、サンプルＳ７の１．１倍に向上した。
【符号の説明】
【0077】
１ ：光電変換素子
２ ：作用極基板
３ ：作用極
３ｃ ：作用極端子
４ ：光受容層
５ ：電解質層
６ ：対極
６ａ ：導電性高分子層
６ａ１ ：内側導電性高分子層
６ａ２ ：外側導電性高分子層
６ｃ ：対極端子
７ ：対極基板
８ ：スペーサー
８ａ ：開口
３１ ：作用極端子
３２ ：作用極端子
６１ ：対極端子
６２ ：対極端子
２ ：作用極基板
３ ：作用極
３ｃ ：作用極端子
４ ：光受容層
５ ：電解質層
６ ：対極
６ａ ：導電性高分子層
６ａ１ ：内側導電性高分子層
６ａ２ ：外側導電性高分子層
６ｃ ：対極端子
７ ：対極基板
８ ：スペーサー
８ａ ：開口
３１ ：作用極端子
３２ ：作用極端子
６１ ：対極端子
６２ ：対極端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
