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特開2022-26770リチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法、リチウムイオン二次電池の制御装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022026770
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法、リチウムイオン二次電池の制御装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20220203BHJP
H02J 7/10 20060101ALI20220203BHJP
G01R 31/392 20190101ALI20220203BHJP
G01R 31/385 20190101ALI20220203BHJP
G01R 31/382 20190101ALI20220203BHJP
G01R 31/387 20190101ALI20220203BHJP
B60L 58/16 20190101ALI20220203BHJP
B60L 58/12 20190101ALI20220203BHJP
B60L 3/00 20190101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 P
H01M10/48 301
H02J7/10 H
G01R31/392
G01R31/385
G01R31/382
G01R31/387
B60L58/16
B60L58/12
B60L3/00 S
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020130391
(22)【出願日】2020-07-31
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 恒良
(72)【発明者】
【氏名】西 弘貴
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 裕也
(72)【発明者】
【氏名】高橋 祐貴
【テーマコード（参考）】
2G216
5G503
5H030
5H125
【Ｆターム（参考）】
2G216AB01
2G216BA21
5G503BB02
5G503CA01
5H030AA10
5H030AS08
5H030FF22
5H030FF41
5H030FF42
5H030FF43
5H030FF44
5H030FF52
5H125AA01
5H125AC08
5H125AC12
5H125BC01
5H125BC09
5H125EE22
5H125EE23
5H125EE25
5H125EE27
5H125EE29
5H125EE30
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池の金属リチウムの析出の抑制と効率的な利用の両立を図ること。
【解決手段】副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法では、セル電圧を測定する電圧測定のステップ（Ｓ５）と、取得した前記セル電圧から正負極の電位を推定する電位推定のステップ（Ｓ６）と、電池温度を取得するセル温度測定のステップ（Ｓ７）と、推定した正負極の電位とセル温度とから正負極副反応電流値を推定する副反応電流推定のステップ（Ｓ８）と、推定した前記正負極副反応電流値を積算して負極劣化量を推定する負極劣化量推定のステップ（Ｓ９）と、前記推定した負極劣化量に応じてＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を連続的に決定する充電電流決定のステップ（Ｓ１０）とを備える。
【選択図】図３
【解決手段】副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法では、セル電圧を測定する電圧測定のステップ（Ｓ５）と、取得した前記セル電圧から正負極の電位を推定する電位推定のステップ（Ｓ６）と、電池温度を取得するセル温度測定のステップ（Ｓ７）と、推定した正負極の電位とセル温度とから正負極副反応電流値を推定する副反応電流推定のステップ（Ｓ８）と、推定した前記正負極副反応電流値を積算して負極劣化量を推定する負極劣化量推定のステップ（Ｓ９）と、前記推定した負極劣化量に応じてＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を連続的に決定する充電電流決定のステップ（Ｓ１０）とを備える。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セル電圧を測定する電圧測定のステップと、
取得した前記セル電圧から正極開放電位と負極開放電位を推定する電位推定のステップと、
セル温度を取得するセル温度測定のステップと、
前記推定した正極開放電位及び負極開放電位とセル温度とから、正極副反応電流値及び負極副反応電流値を推定する副反応電流推定のステップと、
推定した前記負極副反応電流値を積算して負極劣化量を推定する負極劣化量推定のステップと、
前記推定した負極劣化量に応じてＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を決定する充電電流決定のステップと
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
取得した前記セル電圧から正極開放電位と負極開放電位を推定する電位推定のステップと、
セル温度を取得するセル温度測定のステップと、
前記推定した正極開放電位及び負極開放電位とセル温度とから、正極副反応電流値及び負極副反応電流値を推定する副反応電流推定のステップと、
推定した前記負極副反応電流値を積算して負極劣化量を推定する負極劣化量推定のステップと、
前記推定した負極劣化量に応じてＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を決定する充電電流決定のステップと
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項2】
前記充電電流決定のステップにおいて、負極劣化量に応じて、Ｌｉ析出を生じない限界の充電電流と対応させたマップに基づいて、Ｌｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を決定することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項3】
推定した前記正極副反応電流値及び負極副反応電流値から容量劣化量を推定する容量劣化量予測のステップをさらに備えたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項4】
前記充電電流決定のステップにおいて決定されたＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を閾値として、前記リチウムイオン二次電池の充電電流を制限する充電のステップと
を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項5】
前記充電のステップにおいて、前記負極劣化量推定のステップにおいて負極劣化量を推定する毎に前記閾値を更新することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項6】
前記負極劣化量算出のステップにおいて、
ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＮＥを負極開放電位、ＵＰＥを正極開放電位としたとき、
下記式（３）
により算出した負極副反応電流値ｉＮＥを算出し、
正極劣化量算出のステップにおいて、
下記式（４）
により正極副反応電流値ｉＰＥを算出する
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＮＥを負極開放電位、ＵＰＥを正極開放電位としたとき、
下記式（３）
【数1】
正極劣化量算出のステップにおいて、
下記式（４）
【数2】
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項7】
前記負極劣化量算出のステップにおいて、経過時間に応じて副反応電流値を減衰させた値を用いて負極劣化量を算出することを特徴とする請求項１～６に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項8】
前記リチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する前に、
リチウムイオン二次電池を特定の条件で保存する保存のステップと、
前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の電池満容量の容量低下量を測定する容量低下量測定のステップと、
前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の自己放電容量を測定する自己放電容量測定のステップと、
前記容量低下量及び自己放電容量とから、前記保存時の特定条件における正極及び負極の副反応電流値を求めるステップとを含む
劣化特性取得のステップ
を備えたことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
リチウムイオン二次電池を特定の条件で保存する保存のステップと、
前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の電池満容量の容量低下量を測定する容量低下量測定のステップと、
前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の自己放電容量を測定する自己放電容量測定のステップと、
前記容量低下量及び自己放電容量とから、前記保存時の特定条件における正極及び負極の副反応電流値を求めるステップとを含む
劣化特性取得のステップ
を備えたことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法。
【請求項9】
リチウムイオン二次電池のセル電圧を検出する電圧センサと、
リチウムイオン二次電池のセル温度を検出する温度センサと、
ＣＰＵとメモリとを有したコンピュータと
を備えたリチウムイオン二次電池の制御装置であって、
前記コンピュータは、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する制御手段を構成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御装置。
リチウムイオン二次電池のセル温度を検出する温度センサと、
ＣＰＵとメモリとを有したコンピュータと
を備えたリチウムイオン二次電池の制御装置であって、
前記コンピュータは、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する制御手段を構成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御装置。
【請求項10】
前記リチウムイオン二次電池は車両に搭載され、前記コンピュータが前記車両に搭載されたコンピュータであることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法及び制御装置に係り、詳しくは副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法及び制御装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、他の二次電池に比べ、初期開路電圧及び平均動作電圧が高い。このことから、大きな電池容量、高い電圧を必要とするハイブリッド自動車用電源システムには好適である。また、リチウムイオン二次電池は、クーロン効率が１００％に近いことから充放電効率が高く、したがって、他の二次電池に比べエネルギーの有効利用が可能であるという利点も有する。
【0003】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、使用態様（例えば、ハイレートで充電、高充電状態（高ＳＯＣ）からの充電、長時間充電継続、低温での充電（抵抗が高い状態での充電））において、リチウムイオン二次電池の負極表面に金属リチウムが析出する虞があり、結果として、リチウムイオン二次電池の劣化を招く虞がある。
【0004】
電動車両では、バッテリで駆動されるモータジェネレータに接続された駆動輪を回生制動力で制動する。この際、モータジェネレータが発電する電力は、バッテリに充電させて回収する。しかし、限度を超えて回生により得られた電力でバッテリを充電すると、バッテリが過充電状態となり金属リチウムの析出が生じてしまう。これを防止するために、バッテリ電圧とバッテリ電圧リミットとを比較し、バッテリ電圧がバッテリ電圧リミットを超えないようにバッテリの充電を制御するバッテリ充電制御装置が提案されている。
【0005】
特許文献１に記載された発明では、充電電流が許容電流を上回らないように二次電池の充電を制御する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１０／００５０７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、セル電池全体の電圧に基づいてリチウム析出を判定しているため、リチウム析出に影響が少ない正極の劣化によりセル電池全体の容量劣化量が大きいと、負極の劣化が少ない場合でも充電電流が規制されてしまうという問題があった。
【0008】
また、図１５に示すように、充電電流が、負極に金属Ｌｉが析出しない電流として設定される許容電流を上回らないように充電を制御する際に、車両の利用様態に関わらずあらかじめ決められた許容電流のユーザ設定値を領域２の部分に一律に静的に設定する。そのため、あらかじめ想定された劣化状態に達するまでの期間は、領域１の範囲でも金属リチウムの析出は抑制できるにもかかわらず、充電性能が過度に制限されてしまうという問題もあった。
【0009】
本発明は、上記問題点を解決するため、リチウムイオン二次電池の金属リチウムの析出の抑制と効率的な利用の両立を図ることができるリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法では、セル電圧を測定する電圧測定のステップと、取得した前記セル電圧から正極開放電位と負極開放電位を推定する電位推定のステップと、セル温度を取得するセル温度測定のステップと、前記推定した正極開放電位及び負極開放電位とセル温度とから、正極副反応電流値及び負極副反応電流値を推定する副反応電流推定のステップと、推定した前記負極副反応電流値を積算して負極劣化量を推定する負極劣化量推定のステップと、前記推定した負極劣化量に応じてＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を決定する充電電流決定のステップとを備えたことを特徴とする。
【0011】
前記充電電流決定のステップにおいて、負極劣化量に応じて、Ｌｉ析出を生じない限界の充電電流と対応させたマップに基づいて、Ｌｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を決定してもよい。
【0012】
また、推定した前記正極副反応電流値及び負極副反応電流値から容量劣化量を推定する容量劣化量予測のステップをさらに備えることも好ましい。
前記充電電流決定のステップにおいて決定されたＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を閾値として、前記リチウムイオン二次電池の充電電流を制限する充電のステップとを備えることもできる。
前記充電電流決定のステップにおいて決定されたＬｉ析出を抑制する範囲で許容される上限の充電電流を閾値として、前記リチウムイオン二次電池の充電電流を制限する充電のステップとを備えることもできる。
【0013】
前記充電のステップにおいて、前記負極劣化量推定のステップにおいて負極劣化量を推定する毎に前記閾値を更新することも好ましい。
前記負極劣化量算出のステップにおいて、ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＮＥを負極開放電位、ＵＰＥを正極開放電位としたとき、下記式（３）により算出した負極副反応電流値ｉＮＥを算出する。
前記負極劣化量算出のステップにおいて、ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＮＥを負極開放電位、ＵＰＥを正極開放電位としたとき、下記式（３）により算出した負極副反応電流値ｉＮＥを算出する。
【0014】
【数1】
【0015】
【数2】
【0016】
さらに、前記リチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する前に、リチウムイオン二次電池を特定の条件で保存する保存のステップと、前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の電池満容量の容量低下量を測定する容量低下量測定のステップと、前記保存したリチウムイオン二次電池の保存前後の自己放電容量を測定する自己放電容量測定のステップと、前記容量低下量及び自己放電容量とから、前記保存時の特定条件における正極及び負極の副反応電流値を求めるステップとを含む劣化特性取得のステップを備えることも好ましい。
【0017】
本発明のリチウムイオン二次電池の制御装置では、リチウムイオン二次電池のセル電圧を検出する電圧センサと、リチウムイオン二次電池のセル温度を検出する温度センサと、
ＣＰＵとメモリとを有したコンピュータとを備えたリチウムイオン二次電池の制御装置であって、前記コンピュータは、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する制御手段を構成することを特徴とする。
ＣＰＵとメモリとを有したコンピュータとを備えたリチウムイオン二次電池の制御装置であって、前記コンピュータは、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法を実行する制御手段を構成することを特徴とする。
【0018】
この場合、前記リチウムイオン二次電池は車両に搭載され、前記コンピュータが前記車両に搭載されたコンピュータとすることもできる。
【発明の効果】
【0019】
本発明のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法及び装置では、リチウムイオン二次電池の金属リチウムの析出の抑制と効率的な利用の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す模式図。
【図2】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を搭載する車両の全体構成を概略的に示す模式図。
【図3】副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制する制御方法のフローチャート。
【図4】リチウムイオン二次電池の劣化特性取得のため装置の構成を示すブロック図。
【図5】劣化特性取得の手順を示すフローチャート。
【図6】（ａ）劣化前の正極・負極の容量－ＯＣＰ(Open circuit potential)特性（電池容量とそのときの正極・負極の開放電位との関係を示すもの）を示すグラフ。（ｂ）劣化後のＯＣＰ特性を示すグラフ。
【図7】本実施形態の劣化後の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフ。
【図8】本実施形態の時間ｔ０から所定の時間ｔ１までに積算された負極劣化量Ｑを算出するフローチャート。
【図9】被膜成長のモデルを示す模式図。
【図10】被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式。
【図11】被膜量の逆数に対する電流値の減衰率を示すグラフ。
【図12】経過時間と被膜形成量と副反応電流値の関係を示す表。
【図13】従来技術の劣化度推定結果と本実施形態の劣化度推定結果を比較するグラフ。
【図14】負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップの概念的な一例を示すグラフ。
【図15】従来のバッテリ充電制御装置の制御を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0021】
図１～１４を参照して、本発明の副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法及び制御装置を、一実施形態を例に説明する。
＜実施形態の概略＞
本実施形態の車両１０は、例えばハイブリッド車であり回生ブレーキなどにより充電を行うような車両を例示している。もちろん、車両１０はリチウムイオン二次電池によりモータジェネレータを駆動するものであれば、プラグインハイブリッド車はもちろん電気自動車なども対象となる。この車両１０は、リチウムイオン二次電池１を搭載しており、このリチウムイオン二次電池１は、ＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００により、充電電流が制御されている。
＜実施形態の概略＞
本実施形態の車両１０は、例えばハイブリッド車であり回生ブレーキなどにより充電を行うような車両を例示している。もちろん、車両１０はリチウムイオン二次電池によりモータジェネレータを駆動するものであれば、プラグインハイブリッド車はもちろん電気自動車なども対象となる。この車両１０は、リチウムイオン二次電池１を搭載しており、このリチウムイオン二次電池１は、ＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００により、充電電流が制御されている。
【0022】
リチウム金属の析出は、リチウムイオン二次電池１の劣化により、許容される充電電流の上限値が低くなることがわかっている。特に負極の容量が減少することによりその上限値が低下する。
【0023】
そこで本実施形態では、このＥＣＵ１００により、測定したセル電圧ＶＢと、随時変化する正負極組成対応ずれ容量ΔＱから、その時の負極開放電位ＶＮＥ0及び正極開放電位ＶＰＥ0を正確に推定する。このように正確に推定した負極開放電位ＶＮＥ0及び正極開放電位ＶＰＥ0に加えてセル温度ＴＢに基づいて、負極における副反応電流値ｉＮＥ及び正極における副反応電流値ｉＰＥを正確に算出する。そしてこれらをそれぞれ積算して、負極における副反応電流値ｉＮＥ及び正極における副反応電流値ｉＰＥの累積に基づいて、負極劣化量ＩＮＥ及び、正極劣化量ＩＰＥをそれぞれ算出し、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを補正していく。この繰り返しで常に正確な負極開放電位ＶＮＥ0及び正極開放電位ＶＰＥ0に基づいて負極における副反応電流値ｉＮＥ及び正極における副反応電流値ｉＰＥを推定する。言い換えれば、副反応電流値ｉＮＥにより形成される負極のＳＥＩ被膜（solid electrolyte interphase）の厚さを正確に推定すれば、負極の劣化及び正極の劣化を区別して、負極の劣化が正確に推定できることになる。
【0024】
リチウムイオン二次電池１の全体の容量低下は、電池の劣化により進行するが、金属リチウムの析出は主に負極で発生するため、金属リチウムの析出の抑制のためには、負極における劣化を正確に推定する必要がある。本実施形態のＬｉ析出抑制制御装置であるＥＣＵ１００による制御方法では、このように推定した負極の劣化の変化に応じて充電電流閾値ＩＣmaxを設定する。この「充電電流閾値ＩＣmax」は、実験的に、リチウムイオン二次電池１に、充電するときの電流値を、このＩＣmaxを超えないようにすれば、負極における金属リチウムの析出を抑制することができる閾値である。そしてこの充電電流閾値ＩＣmaxにより、金属リチウムの析出が生じるようなハイレートの充電電流ＩＣの上限を逐次動的に制限して金属リチウムの析出を回避する。したがって、常に金属リチウムの析出を抑制できる範囲で、充電電流ＩＣを最大にして、リチウムイオン二次電池１の劣化の抑制と効率的な利用の両立を図っている。
【0025】
＜リチウムイオン二次電池１＞
図１は、リチウムイオン二次電池１の構造の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１は、図示しない電解質とともに、その正極３、負極４、及びセパレータ５が内側に封入されたセルを構成要素とする。そして、例えば、車載電源等、その用途に応じて、このようなセルを複数組み合わせてパッケージ化する構成が一般的となっている。
図１は、リチウムイオン二次電池１の構造の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１は、図示しない電解質とともに、その正極３、負極４、及びセパレータ５が内側に封入されたセルを構成要素とする。そして、例えば、車載電源等、その用途に応じて、このようなセルを複数組み合わせてパッケージ化する構成が一般的となっている。
【0026】
正極３及び負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。更に、この積層体を巻回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向において、正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１１が形成される。即ち、電極体１１の形成には、二枚のセパレータ５が用いられる。また、多くの場合、電極体１１は、その巻回された正極３、負極４、及びセパレータ５を径方向外側から押圧することで、扁平した外形を有するものとなっている。そして、リチウムイオン二次電池１は、このような電極体１１を、電解質となる非水電解液や非水電解質ポリマー等とともに、そのセル１０の外殻を構成するケース１２内に収容する構成となっている。
【0027】
また、正極３及び負極４は、それぞれ、例えば、シート状の外形を有した正極集電体１３及び負極集電体１４に対し、活物質を含んだスラリーを塗布することにより形成される。具体的には、正極集電体１３には、例えば、アルミニウム等が用いられ、正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、負極集電体１４には、例えば、銅等が用いられ、負極活物質には、炭素系材料が用いられる。更に、リチウムイオン二次電池１のケース１２には、その外部に突出する正極端子１５及び負極端子１６が設けられている。そして、リチウムイオン二次電池１は、これらの正極端子１５及び負極端子１６に対して、それぞれ、その対応する正極集電体１３及び負極集電体１４が電気的に接続される構成となっている。
【0028】
リチウムイオン二次電池は、使用態様（例えば、ハイレートで充電、高充電状態（高ＳＯＣ）からの充電、長時間充電継続、低温での充電（抵抗が高い状態での充電））において、リチウムイオンの負極における吸収拡散がリチウムイオンの供給に追い付かず、リチウムイオン二次電池の負極表面に金属リチウムが析出する虞がある。
【0029】
金属リチウムの析出は、セパレータ５を突き抜けて正極３と負極４との短絡の原因ともなり、自己放電が大きく劣化が著しく早くなる。また、一旦金属リチウムとして析出すると、リチウムイオンには戻らないため、リチウムイオンの減少による劣化も進む。
【0030】
したがって、充電電流や充電電圧を制御するなどして金属リチウムの析出を抑制しなければならない。
＜リチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０の全体構成＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０について、簡単に説明する。
＜リチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０の全体構成＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が搭載される車両１０について、簡単に説明する。
【0031】
図２は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を搭載する車両１０の全体構成を概略的に示す模式図である。車両１０は、ハイブリッド車両である。車両１０は、リチウムイオン二次電池１の制御装置１８と、ＰＣＵ（パワーコントロールユニット：Power Control Unit）３０と、モータジェネレータ４１，４２と、エンジン５０と、動力分割装置６０と、駆動軸７０と、駆動輪８０とを備える。
【0032】
リチウムイオン二次電池の制御装置１８は、リチウムイオン二次電池１と、このリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢ、セル電流ＩＢ、セル温度ＴＢを常時監視する監視ユニット２０と、これらのセル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢを記憶するメモリ１０２、及びこれらを処理するＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ１００とを備える。
【0033】
＜モータジェネレータ４２＞
モータジェネレータ４２は、主として電動機として動作し、急加速時にはリチウムイオン二次電池１から供給された大電流で駆動輪８０を駆動する。一方、車両の制動時や下り斜面では、モータジェネレータ４２は、発電機として動作して大電流の回生発電を行ない、リチウムイオン二次電池１に大電流を供給する。
モータジェネレータ４２は、主として電動機として動作し、急加速時にはリチウムイオン二次電池１から供給された大電流で駆動輪８０を駆動する。一方、車両の制動時や下り斜面では、モータジェネレータ４２は、発電機として動作して大電流の回生発電を行ない、リチウムイオン二次電池１に大電流を供給する。
【0034】
このような車載用のリチウムイオン二次電池１では、使用環境により劣化の進み方が異なることがある。例えば、環境温度が低温から高温まで変化してセル温度ＴＢが低温から高温まで変化したり、ハイレートの充放電が行われたり、その充放電の状況から低いセルＳＯＣから高いセルＳＯＣまで変化したりしたような場合である。
【0035】
＜リチウムイオン二次電池の監視ユニット２０＞
監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、セル電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、リチウムイオン二次電池１に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、ブロック毎のセル温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。これらのセル電圧ＶＢ、セル電流ＩＢは、このリチウムイオン二次電池１の履歴として、一定時間毎にセル温度ＴＢ、セル電圧ＶＢとして記憶される。
監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、セル電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、リチウムイオン二次電池１に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、ブロック毎のセル温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。これらのセル電圧ＶＢ、セル電流ＩＢは、このリチウムイオン二次電池１の履歴として、一定時間毎にセル温度ＴＢ、セル電圧ＶＢとして記憶される。
【0036】
＜セル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢ＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載された使用開始の時間ｔ０から、その運用時には、Δｔ（例えば、０．１秒）毎に、セル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢの測定及び記録、劣化の判定が行われている。
本実施形態では、リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載された使用開始の時間ｔ０から、その運用時には、Δｔ（例えば、０．１秒）毎に、セル電圧ＶＢ・セル電流ＩＢ・セル温度ＴＢの測定及び記録、劣化の判定が行われている。
【0037】
＜ＥＣＵ１００＞
メモリ１０２、ＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００は、制御用のコンピュータとして機能し、本発明のリチウムイオン二次電池の制御装置として機能する。
メモリ１０２、ＣＰＵ１０１を備えたＥＣＵ（電子制御装置：Electronic Control Unit）１００は、制御用のコンピュータとして機能し、本発明のリチウムイオン二次電池の制御装置として機能する。
【0038】
（実施形態の作用）
＜副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制する制御方法＞
図３は、副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制する制御方法のフローチャートである。本実施形態では、リチウムイオン二次電池１とこれを搭載する車両１０により、以下のような手順で、副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制するように制御する。
＜副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制する制御方法＞
図３は、副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制する制御方法のフローチャートである。本実施形態では、リチウムイオン二次電池１とこれを搭載する車両１０により、以下のような手順で、副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出を抑制するように制御する。
【0039】
＜電池劣化特性取得（Ｓ１）＞
まず、車両１０にリチウムイオン二次電池１を搭載する前に、車載するリチウムイオン二次電池１の最初の状態と、劣化の速度の固有の特性を測定する。このように車載するリチウムイオン二次電池１を予め測定することで、車載後の劣化の推定を正確なものとすることができる。
まず、車両１０にリチウムイオン二次電池１を搭載する前に、車載するリチウムイオン二次電池１の最初の状態と、劣化の速度の固有の特性を測定する。このように車載するリチウムイオン二次電池１を予め測定することで、車載後の劣化の推定を正確なものとすることができる。
【0040】
ここで、図４及び図５を参照して、この劣化特性取得の手順を説明する。正確な劣化の推定のためには、その推定の基準となる車両１０に搭載されたリチウムイオン二次電池１の劣化の速度、つまり、リチウムイオン二次電池１の固有の劣化特性を予め取得しておくことが重要である。そこで、リチウムイオン二次電池１を車両に搭載する前、若しくは車両に搭載されたリチウムイオン二次電池１を車両から取り外して、劣化特性取得の装置２００にセットして測定をする。そして、予め設定された特定の温度、時間、充放電の条件で「保存」を行い、その前後での副反応電流の実測値の差から、このリチウムイオン二次電池１の固有の劣化の速度を正極と負極に分けて測定する。この副反応電流の実測値を基準として、将来的に予想される条件で補正することにより、リチウムイオン二次電池１の負極劣化量ＩＮＥ［Ａｈ］と正極劣化量ＩＰＥ［Ａｈ］を正確に算出することができるものである。
【0041】
＜リチウムイオン二次電池の劣化特性取得の装置２００の構成＞
図４は、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得のため装置２００の構成を示すブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化情報取得の装置２００の構成は、周知の充放電装置２０３、セル電圧測定器２０４、セル電流測定器２０５、温度計２０６、保温装置２０７を備える。また、これらを制御するインタフェースを備えた周知のコンピュータからなる制御装置２０８を備える。制御装置２０８は、ＣＰＵ２８１とメモリ２８２を備える。メモリ２８２は、ＲＡＭ、ＲＯＭを備える。
図４は、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得のため装置２００の構成を示すブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の劣化情報取得の装置２００の構成は、周知の充放電装置２０３、セル電圧測定器２０４、セル電流測定器２０５、温度計２０６、保温装置２０７を備える。また、これらを制御するインタフェースを備えた周知のコンピュータからなる制御装置２０８を備える。制御装置２０８は、ＣＰＵ２８１とメモリ２８２を備える。メモリ２８２は、ＲＡＭ、ＲＯＭを備える。
【0042】
これらは、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の装置の構成として、リチウムイオン二次電池１を特定の条件で保存する保存手段として機能する。また保存したリチウムイオン二次電池1の保存前後の電池満容量の容量低下量Ｑｌｏｓｓを測定する電池容量低下量測定手段として機能する。また、保存したリチウムイオン二次電池１の保存前後の自己放電容量ＱＳＤを測定する自己放電量測定手段として機能する。また、測定した容量低下量Ｑｌｏｓｓ及び自己放電容量ＱＳＤと、予め取得した副反応速度と使用環境の関係を用いて、想定される使用環境下における正極の劣化量と、負極の劣化量とをそれぞれ算出する劣化量算出手段として機能する。
【0043】
＜劣化特性取得のフローチャート＞
図５は、劣化特性取得の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに沿って劣化特性の取得の手順について説明する。
図５は、劣化特性取得の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに沿って劣化特性の取得の手順について説明する。
【0044】
ここでまず、このフローチャートの説明に先立って、説明で用いる用語について予め説明する。
「Ｔ１［°Ｃ］」は、任意の保存温度（例えば５０°Ｃ）である。
「Ｔ１［°Ｃ］」は、任意の保存温度（例えば５０°Ｃ）である。
【0045】
「ｔ１［ｈ］」は、任意の保存期間（例えば２４時間）である。
「Ｖ１［Ｖ］」は、セル電圧ＶＢが完全放電の電圧３．０［Ｖ］（この実施形態では、セルＳＯＣ０％の完全放電状態のセル電圧ＶＢを「下限電圧」という。）から、満充電の４．１［Ｖ］（セルＳＯＣ０～１００％、本実施形態では、「上限電圧」という。）の間で任意に設定した電圧（例えば３．８［Ｖ］）で、本実施形態では、「基準電圧」という。本実施形態では、自己放電容量の測定の基準電圧に用いられるとともに、保存の任意の初期セル電圧ＶＢでもある。
「Ｖ１［Ｖ］」は、セル電圧ＶＢが完全放電の電圧３．０［Ｖ］（この実施形態では、セルＳＯＣ０％の完全放電状態のセル電圧ＶＢを「下限電圧」という。）から、満充電の４．１［Ｖ］（セルＳＯＣ０～１００％、本実施形態では、「上限電圧」という。）の間で任意に設定した電圧（例えば３．８［Ｖ］）で、本実施形態では、「基準電圧」という。本実施形態では、自己放電容量の測定の基準電圧に用いられるとともに、保存の任意の初期セル電圧ＶＢでもある。
【0046】
「Ｑ１［Ａｈ］」は、セル電圧ＶＢを下限電圧３．０［Ｖ］から上限電圧（満充電のセル電圧ＶＢ＝４．１［Ｖ］（ここでは、セルＳＯＣ１００％の電圧））の電池容量を測定した保存前電池満容量である。
【0047】
「Ｑ２［Ａｈ］」下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］で測定した保存前の区間容量である。
「Ｑ３［Ａｈ］」は、基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］から保存を経て下限電圧３．０［Ｖ］まで放電した保存後の残存容量である。
「Ｑ３［Ａｈ］」は、基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］から保存を経て下限電圧３．０［Ｖ］まで放電した保存後の残存容量である。
【0048】
「Ｑ４［Ａｈ］」は、下限電圧３．０［Ｖ］から、上限電圧４．１［Ｖ］で測定した保存後電池満容量である。
「ＱＳＤ［Ａｈ］」は、保存前の区間容量Ｑ２と保存後の残存容量Ｑ３の差から求めた保存期間中の自己放電容量である。
「ＱＳＤ［Ａｈ］」は、保存前の区間容量Ｑ２と保存後の残存容量Ｑ３の差から求めた保存期間中の自己放電容量である。
【0049】
「Ｑｌｏｓｓ［Ａｈ］」は、保存前電池満容量Ｑ１から保存後電池満容量の差から求めた容量低下量である。
「ｉＮＥ０［Ａ］」は、自己放電容量ＱＳＤ［Ａｈ］÷保存時間ｔ１［ｈ］で求めた負極の副反応電流（速度）である。
「ｉＮＥ０［Ａ］」は、自己放電容量ＱＳＤ［Ａｈ］÷保存時間ｔ１［ｈ］で求めた負極の副反応電流（速度）である。
【0050】
「ｉＰＥ０［Ａ］」は、負極の副反応電流（速度）ｉＮＥ０から、容量低下量Ｑｌｏｓｓ［Ａｈ］÷保存時間ｔ１［ｈ］の商との差から求めた正極の副反応電流（速度）である。
【0051】
【0052】
まず、劣化特性取得の処理を開始すると（ＳＴＡＲＴ）、完全放電時のセルＳＯＣ０％の下限電圧３．０［Ｖ］からセルＳＯＣ１００％の上限電圧４．１［Ｖ］の満充電まで充電して保存前の電池満容量Ｑ１［Ａｈ］を測定する（Ｓ１０１）。
【0053】
次に、下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］までの電圧区間において充電することで保存前の区間容量Ｑ２［Ａｈ］を測定する（Ｓ１０２）。
続いて、基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］に電圧を調整したまま、任意の温度Ｔ１（例えば５０°Ｃ）で任意の時間ｔ１（例えば２４時間）保存する（Ｓ１０４）。この手順が「保存のステップ」に相当する。したがって、この保存は、開始セル電圧、保存温度Ｔ１、保存時間ｔ１が常に一定な条件で行われる。
続いて、基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］に電圧を調整したまま、任意の温度Ｔ１（例えば５０°Ｃ）で任意の時間ｔ１（例えば２４時間）保存する（Ｓ１０４）。この手順が「保存のステップ」に相当する。したがって、この保存は、開始セル電圧、保存温度Ｔ１、保存時間ｔ１が常に一定な条件で行われる。
【0054】
保存前に基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］に電圧を調整した後、保存を経て、下限電圧３．０［Ｖ］まで放電し、保存後の残存容量Ｑ３［Ａｈ］を測定する（Ｓ１０５）。続いて、下限電圧３．０［Ｖ］から、上限電圧４．１［Ｖ］までの満充電を行い、保存後の電池満容量Ｑ４［Ａｈ］を測定する（Ｓ１０６）。この場合は、電圧で規定する。保存後は、活物質・電解質の劣化、被膜の形成などの理由から保存前より満充電容量が低下するからである。
【0055】
そして、保存前の区間容量Ｑ２［Ａｈ］と、保存後の残存容量Ｑ３［Ａｈ］との差を求める。保存前の区間容量Ｑ２に対し、保存後の残存容量Ｑ３は、自己放電による容量の低下がある。下限電圧３．０［Ｖ］から基準電圧Ｖ１＝３．８［Ｖ］まで充電した容量を、保存を経て、下限電圧３．０［Ｖ］まで放電したときの残存容量を求める。このことで保存時間ｔ１の自己放電量を求めることができる。この手順により、保存時間ｔ１に減少した電気容量から自己放電容量ＱＳＤを算出する（Ｓ１０７）。この手順が、「自己放電量測定のステップ」に相当する。
【0056】
次に、自己放電容量ＱＳＤ［Ａｈ］を保存時間ｔ１［ｈ］で除して、被膜の成長速度、つまり劣化速度に相当する負極の副反応電流値（被膜形成電流）ｉＮＥ０［Ａ］を算出する（Ｓ１０８）。
【0057】
また、容量低下量Ｑｌｏｓｓ［Ａｈ］を、保存前の電池満容量Ｑ１［Ａｈ］と保存後の電池満容量Ｑ４［Ａｈ］との差から算出する（Ｓ１０９）。
最後に、負極の副反応電流値ｉＮＥ０［Ａ］と、容量低下量Ｑｌｏｓｓを保存時間ｔ１［ｈ］で除した商［Ａ］との差から、正極の副反応電流値ｉＰＥ０［Ａ］を算出する（Ｓ１１０）。
最後に、負極の副反応電流値ｉＮＥ０［Ａ］と、容量低下量Ｑｌｏｓｓを保存時間ｔ１［ｈ］で除した商［Ａ］との差から、正極の副反応電流値ｉＰＥ０［Ａ］を算出する（Ｓ１１０）。
【0058】
以上で、本実施形態の所定の保存区間におけるリチウムイオン二次電池の負極の副反応電流値ｉＮＥ０［Ａ］と正極の副反応電流値ｉＰＥ０［Ａ］を測定する劣化特定取得の手順が終了する（ＥＮＤ）。
【0059】
このような手順により、保存を開始する基準電圧Ｖ１［Ｖ］、保存温度Ｔ１［°Ｃ］、保存時間ｔ１［ｈ］の条件での正極の副反応電流値ｉＰＥ０［Ａ］と、負極の副反応電流値ｉＮＥ０［Ａ］とが測定できる。すなわち、このリチウムイオン二次電池１の劣化特性が判明する。すなわち、「劣化特性」とは、セル電圧ＢＶとセル温度ＴＢとから劣化を判定する基準となるデータである。この手順は、セル毎に行ってもよいが、同じ構成のリチウムイオン二次電池１であれば、全数検査せず抜き取り検査でも十分である。
【0060】
以上が、リチウムイオン二次電池１の劣化特性取得の手順である。以上のような手順で取得した劣化特性が、リチウムイオン二次電池１が車両１０に搭載されるときに、ＥＣＵ１００のメモリ１０２に格納される。
【0061】
＜負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップ取得（Ｓ２）＞
また、電池の使用の開始に先立って、負極の劣化量、すなわちここでは負極のＳＥＩ被膜を形成する副反応電流が積算された値［Ａｈ］に応じて、Ｌｉ析出を生じない限界の充電電流ＩＣ［Ａ］を実験的に求めたマップを取得する。
また、電池の使用の開始に先立って、負極の劣化量、すなわちここでは負極のＳＥＩ被膜を形成する副反応電流が積算された値［Ａｈ］に応じて、Ｌｉ析出を生じない限界の充電電流ＩＣ［Ａ］を実験的に求めたマップを取得する。
【0062】
図１４は、この負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップ２の概念的な一例を示す。ここでは、縦軸に充電電流ＩＣ［Ａ］をとり、横軸に負極劣化量ＩＮＥ［Ａｈ］をとっており、その時のリチウムイオン二次電池１の劣化量、すなわち積算された負極の副反応電流値［Ａｈ］に応じて、充電電流閾値ＩＣmaxのグラフで充電電流ＩＣが何Ａまで許容できるかがわかるようになっている。例えば、劣化がない負極劣化量ＩＮＥ０＝０のときは、ＩＣmaxが最大で、高い充電電流ＩＣで充電が可能である。電池の使用に応じて負極の劣化が進み、ＩＮＥ１になると、対応する充電電流閾値ＩＣmaxがＩＣ１となり、使用開始時より、充電可能な充電電流ＩＣが制限される。さらに電池の使用により劣化が進み、ＩＮＥ２になると、対応する充電電流閾値ＩＣmaxがＩＣ２となり、さらに充電可能な充電電流ＩＣが制限される。このようにして、ユーザが使用可能として設定した負極の劣化がＩＮＥ ＥＮＤとなったとき、充電電流ＩＣは、ＩＣＥＮＤとなり、車載のリチウムイオン二次電池１としては、十分な機能が果たせず、電池の使用が終了される。なお本実施形態では、負極劣化量ＩＮＥが、例えば０．１秒ごとに算出され、連続的に変化し、対応する充電電流閾値ＩＣmaxもこれに伴って連続的に変化する。なお充電電流閾値ＩＣmaxの決定の間隔は、任意に決定することができる。図１４では、グラフは直線で表しているが、もちろん実験値に基づいた曲線であってもよい。マップはもちろんその形式は問わず、表形式のテーブルでも換算式でもよいが、負極の劣化量［Ａｈ］を引数に、直ちに許容される充電電流閾値ＩＣmaxが導くことができればよい。
【0063】
＜リチウムイオン二次電池１の使用開始（Ｓ３）＞
車両１０の電源が投入され車載されたリチウムイオン二次電池１の運用が開始される（Ｓ３）。リチウムイオン二次電池１の使用が開始されると、それまでに積算された負極副反応電流値である負極劣化量ＩＮＥと、それまでに積算された正極副反応電流値である正極劣化量ＩＰＥとが読み出される。初めて開始する場合には、リチウムイオン二次電池１の劣化の情報はないため、最初に取得された劣化特性に基づいて、記録を開始させる。その後、使用する毎に、Ｓ４～Ｓ１４に示すような手順でリチウムイオン二次電池１の劣化がＥＣＵ１００で算出されメモリ１０２に記憶される。車両の運用を開始すると、この劣化のデータが読み込まれ積算される。
車両１０の電源が投入され車載されたリチウムイオン二次電池１の運用が開始される（Ｓ３）。リチウムイオン二次電池１の使用が開始されると、それまでに積算された負極副反応電流値である負極劣化量ＩＮＥと、それまでに積算された正極副反応電流値である正極劣化量ＩＰＥとが読み出される。初めて開始する場合には、リチウムイオン二次電池１の劣化の情報はないため、最初に取得された劣化特性に基づいて、記録を開始させる。その後、使用する毎に、Ｓ４～Ｓ１４に示すような手順でリチウムイオン二次電池１の劣化がＥＣＵ１００で算出されメモリ１０２に記憶される。車両の運用を開始すると、この劣化のデータが読み込まれ積算される。
【0064】
＜データの収集（Ｓ５，Ｓ７）＞
リチウムイオン二次電池の使用が開始されると、車両１０の監視ユニット２０は、電圧センサ２１によりセル電圧ＶＢが測定される（Ｓ５）。また、これと並行して温度センサ２３により電池温度であるセル温度ＴＢが測定される（Ｓ７）。測定したデータは、ＥＣＵ１００のメモリ１０２に蓄積される。
リチウムイオン二次電池の使用が開始されると、車両１０の監視ユニット２０は、電圧センサ２１によりセル電圧ＶＢが測定される（Ｓ５）。また、これと並行して温度センサ２３により電池温度であるセル温度ＴＢが測定される（Ｓ７）。測定したデータは、ＥＣＵ１００のメモリ１０２に蓄積される。
【0065】
＜正負極の電位の推定（Ｓ６）＞
Ｓ５で測定されたセル電圧ＶＢに基づいて負極開放電位ＶＮＥ、正極開放電位ＶＰＥが推定される（Ｓ６）。
Ｓ５で測定されたセル電圧ＶＢに基づいて負極開放電位ＶＮＥ、正極開放電位ＶＰＥが推定される（Ｓ６）。
【0066】
図６（ａ）は、劣化前の正極・負極の容量－ＯＣＰ(Open circuit potential)特性（電池容量とそのときの正極・負極の開放電位との関係を示すもの）を示すグラフである。図６（ｂ）は、劣化後のＯＣＰ特性を示すグラフである。図６（ａ）に示すグラフは電極の組成などから特定される電池の初期の劣化前の特性を示すグラフで、セル電圧ＶＢがわかれば、負極及び正極の容量に応じた初期の負極開放電位ＶＮＥ0及び初期の正極開放電位ＶＰＥ0がわかっている。その後、リチウムイオン二次電池１において負極と負極の劣化がそれぞれ進む。このため、電池の初期状態でのフローチャートの１巡目では正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥの関係は図６（ａ）に示すような関係であるが、２巡目以降では、逐次劣化のズレが生じて図７のように変化していく。
【0067】
＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱに基づくＳ６における正負極の電位の推定の補正＞
図３に示すフローチャートの正負極の電位を推定する手順（Ｓ６）では、１巡目では、リチウムイオン二次電池１が劣化していない状態である図６（ａ）に示すように、正極と負極の容量には、ずれは生じていない。ところが、リチウムイオン二次電池１の正極と負極の劣化は、一般に負極の方が大きく、その結果正極の劣化と負極の劣化の差によって正負極組成対応ずれ容量ΔＱを生じる。ここで、説明の便宜からまず負極のみの容量のずれについて説明する。
図３に示すフローチャートの正負極の電位を推定する手順（Ｓ６）では、１巡目では、リチウムイオン二次電池１が劣化していない状態である図６（ａ）に示すように、正極と負極の容量には、ずれは生じていない。ところが、リチウムイオン二次電池１の正極と負極の劣化は、一般に負極の方が大きく、その結果正極の劣化と負極の劣化の差によって正負極組成対応ずれ容量ΔＱを生じる。ここで、説明の便宜からまず負極のみの容量のずれについて説明する。
【0068】
図６（ａ）に示すグラフは電極の組成などから特定される電池の初期の劣化前の特性を示すグラフで、セル電圧ＶＢがわかれば、負極の容量に応じた負極開放電位ＶＮＥ0及び正極の容量に応じた正極開放電位ＶＰＥ0がわかる。図６（ａ）からわかるように、正極ＯＣＰのグラフＵＰＥ及び負極ＯＣＰのグラフＵＮＥ０は、不規則な曲線となっている。特に、負極はリチウムイオンのインターカレーションにより階段状のグラフとなる。ここでセル電圧ＶＢは、正極の電位ＶＰＥ０と負極の電位ＶＮＥ０の電位差となる。そうすると、図６（ａ）に示す正極ＯＣＰのグラフＵＰＥ0と負極ＯＣＰのグラフＵＮＥ0との相対的な位置関係と、正負極の容量により、セル電圧ＶＢは変化することになる。このときには、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは生じていない。
【0069】
そこで、リチウムイオン二次電池１において、「正負極組成対応ずれ容量ΔＱ」を用いることでリチウムイオン二次電池１の電位を推定する。「正負極組成対応ずれ容量ΔＱ」とは、初期状態から正極活物質の表面の局所充電率と負極活物質の表面の局所充電率の対応関係のずれによる電池容量の変動量である。
【0070】
図６（ｂ）は、負極のみの劣化を考慮した正極・負極の容量－ＯＣＰ特性を示すグラフである。図６（ｂ）を参照して負極における正負極組成対応ずれ容量ΔＱを説明する。図６（ａ）に示す状態から、使用により劣化が進むと、図６（ｂ）に示すように負極における副反応による負極ずれ量ΔＱＮＥが大きくなる。このため、負極ＯＣＰのグラフＵＮＥ０上の点の位置が、当初の位置から、左側に示す負極ＯＣＰのグラフＵＮＥ1上の点の位置にずれ、左向きの矢印で示す正負極組成対応ずれ容量ΔＱが生じる。
【0071】
ここでセル電圧ＶＢは、正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥの電位差となる。そうするとセル電圧ＶＢは、例えば＜正極開放電位ＶＰＥ０－負極開放電位ＶＮＥ０＞の電位差から、＜正極開放電位ＶＰＥ０－負極開放電位ＶＮＥ１＞の電位差となり、図６（ａ）で示すように、電位差が小さくなる。そうすると検出したセル電圧ＶＢと容量との対応関係に差が生じることになる。
【0072】
そこで、使用による容量劣化をターフェル式などを使ってＳＥＩ被膜の形成から推定し、この正負極組成対応ずれ容量ΔＱを算出する。この正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、随時積算されて、セル電圧ＶＢから、正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥをそれぞれ算出する場合に正負極組成対応ずれ容量ΔＱが参照される。
【0073】
ここでは、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、正極に変化がない前提であるので、負極における副反応による負極ずれ量ΔＱＮＥの低下と等しい。
＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出の特徴＞
続いて、正極の劣化も考慮した正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出について説明する。従来においても正極が負極と同じように副反応を生じること自体は知られていたが、どのような副反応がどのように作用するかは周知ではなかった。また、将来の副反応電流を推定することも容易ではなかった。さらに正極の副反応の影響は小さなものと思われていた。このため、専ら負極の劣化のみを考慮し、正極のずれを考慮することに対しては、単に処理を複雑にするだけであるという阻害要因があったといえる。そのため、当業者において図６（ｂ）に示すのと同じように正極の副反応は考慮されていなかった。
＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出の特徴＞
続いて、正極の劣化も考慮した正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出について説明する。従来においても正極が負極と同じように副反応を生じること自体は知られていたが、どのような副反応がどのように作用するかは周知ではなかった。また、将来の副反応電流を推定することも容易ではなかった。さらに正極の副反応の影響は小さなものと思われていた。このため、専ら負極の劣化のみを考慮し、正極のずれを考慮することに対しては、単に処理を複雑にするだけであるという阻害要因があったといえる。そのため、当業者において図６（ｂ）に示すのと同じように正極の副反応は考慮されていなかった。
【0074】
しかしながら本発明者は、そのリチウムイオン二次電池１自体が、どのような特性を持った電池であるかを解析したうえで、さらに正極にどのような副反応が生じそれがどのように作用するかを解明し、実験によりその影響が小さくないことを見出し、本発明に至ったものである。また、正極も負極と同様に、ターフェルの式により副反応の反応速度を規定することができることを実験的に確認した。
【0075】
＜本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱの算出＞
図７は、本実施形態の劣化後の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフである。本発明者の知見によれば、実際には、図７に示すように、正極においても副反応による正極ずれ量ΔＱＰＥが生じる。正極ずれ量ΔＱＰＥが生じると、図６（ａ）に示す正極ＯＣＰのグラフ上の点ＵＰＥ0上の位置が、左向きの矢印で示す正極ずれ量ΔＱＰＥだけ左側の位置にずれ、グラフ上の点ＵＰＥ1となる。
図７は、本実施形態の劣化後の正極・負極のＳＯＣ－ＯＣＰ特性を示すグラフである。本発明者の知見によれば、実際には、図７に示すように、正極においても副反応による正極ずれ量ΔＱＰＥが生じる。正極ずれ量ΔＱＰＥが生じると、図６（ａ）に示す正極ＯＣＰのグラフ上の点ＵＰＥ0上の位置が、左向きの矢印で示す正極ずれ量ΔＱＰＥだけ左側の位置にずれ、グラフ上の点ＵＰＥ1となる。
【0076】
つまり、セル電圧ＶＢの低下は、負極開放電位ＶＮＥの上昇と正極開放電位ＶＰＥの低下の両者から生じる。従来は、図６（ｂ）に示されるようにセル電圧ＶＢの低下は、負極開放電位ＶＮＥの影響が大きいことから負極のみを参照していた。言い換えると、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ＝負極ずれ量ΔＱＮＥとみなされていた。しかしながら、本実施形態では、セル電圧ＶＢの低下は、負極開放電位ＶＮＥの上昇と正極開放電位ＶＰＥの低下の両者から生じるものとし、これらをそれぞれ切り分けて分析することとしたものである。
【0077】
本実施形態では、ずれが生じる前のセル電圧ＶＢは、図６（ａ）に示すように＜正極開放電位ＶＰＥ０-負極開放電位ＶＮＥ０＞の電位差であるが、ずれを生じると、図７に示すように＜正極開放電位ＶＰＥ1-負極開放電位ＶＮＥ１＞の電位差となる。
【0078】
本実施形態では、図７に示すように、セル電圧ＶＢの低下を、負極開放電位ＶＮＥの上昇と正極開放電位ＶＰＥの低下に振り分けた結果、セル電圧ＶＢが同じ電圧であったとしても、図６（ｂ）の従来技術で示す負極開放電位ＶＮＥの上昇よりも本実施形態の図７に示す負極開放電位ＶＮＥの上昇は小さいものとなっている。
【0079】
これを正負極組成対応ずれ容量ΔＱについて言い換えれば、（従来の負極ずれ量ΔＱＮＥ）＞（本実施形態の負極ずれ量ΔＱＮＥ）という関係から本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、従来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱよりも小さなものとなる。
【0080】
さらに、（従来の負極ずれ量ΔＱＮＥ）＞（本実施形態の負極ずれ量ΔＱＮＥ）という関係から、負極における副反応による負極ずれ量ΔＱＮＥの低下によるずれと、正極における副反応による正極ずれ量ΔＱＰＥの低下によるずれとが、相殺されてΔＱが小さくなる。すなわち、（正負極組成対応ずれ容量ΔＱ）＝（負極ずれ量ΔＱＮＥ－正極ずれ量ΔＱＰＥ）という関係になる。したがって、本実施形態の正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、従来の正負極組成対応ずれ容量ΔＱよりもさらに小さなものとなる。
【0081】
つまり、本発明者は、従来の方法では、セル電圧ＶＢが同じ電圧であったとしても、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを大きく見積もる可能性があったことを見出した。本実施形態においては、負極ずれ量ΔＱＮＥと正極ずれ量ΔＱＰＥとをそれぞれ劣化を正確に算出する。ここから導かれた正負極組成対応ずれ容量ΔＱを用いることで、セル電圧ＶＢを正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥに正しく振り分け、さらに負極ずれ量ΔＱＮＥと正極ずれ量ΔＱＰＥとをそれぞれ劣化を正確に算出する。これを繰り返すことで、常に正負極組成対応ずれ容量ΔＱをより正確に推定することができるものとした。
【0082】
このような手順により、負極開放電位ＶＮＥ0及び正極開放電位ＶＰＥ0を正確に推定することができる。
＜正負極副反応電流値を推定（Ｓ８）
ここで、図３のフローチャートに戻って、Ｓ６において推定した負極開放電位ＶＮＥ及び正極開放電位ＶＰＥと、Ｓ４で取得した電池温度であるセル温度ＴＢに基づいて正負極副反応電流値を推定するステップ（Ｓ５）を説明する。
＜正負極副反応電流値を推定（Ｓ８）
ここで、図３のフローチャートに戻って、Ｓ６において推定した負極開放電位ＶＮＥ及び正極開放電位ＶＰＥと、Ｓ４で取得した電池温度であるセル温度ＴＢに基づいて正負極副反応電流値を推定するステップ（Ｓ５）を説明する。
【0083】
＜負極開放電位ＶＮＥ、正極開放電位ＶＰＥから負極副反応電流値ｉＮＥ、正極副反応電流値ｉＰＥの算出＞
図８は、本実施形態の時間ｔ０から所定の時間ｔ１までに積算された正負極組成対応ずれ容量Δを算出するフローチャートの一例である。
図８は、本実施形態の時間ｔ０から所定の時間ｔ１までに積算された正負極組成対応ずれ容量Δを算出するフローチャートの一例である。
【0084】
＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の算出を開始する（Ｓ８１）＞
以下、図８に沿って、図３のフローチャートの「正負極副反応電流値を推定（Ｓ８）」の具体的な手順を説明する。まず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の算出を開始する（Ｓ８１）。ここで時間ｔ０は、このリチウムイオン二次電池１の劣化の推定の開始時である。また、時間ｔ１は、リチウムイオン二次電池１の劣化の推定の終了時である。Δｔは、時間ｔ０から時間ｔ１までの経過時間である。そして時間ｔ２は、測定間隔時間である。例えば、０．１秒である。
以下、図８に沿って、図３のフローチャートの「正負極副反応電流値を推定（Ｓ８）」の具体的な手順を説明する。まず、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の算出を開始する（Ｓ８１）。ここで時間ｔ０は、このリチウムイオン二次電池１の劣化の推定の開始時である。また、時間ｔ１は、リチウムイオン二次電池１の劣化の推定の終了時である。Δｔは、時間ｔ０から時間ｔ１までの経過時間である。そして時間ｔ２は、測定間隔時間である。例えば、０．１秒である。
【0085】
＜セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢの測定（Ｓ８２）＞
続いて、Ｓ７において測定した検査の対象となるリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢとセルのセル温度Ｔを読み込む（Ｓ８２）。セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢは、リチウムイオン二次電池１が搭載された車両１０の監視ユニット２０の電圧センサ２１と温度センサ２３（図１）により測定されている。
続いて、Ｓ７において測定した検査の対象となるリチウムイオン二次電池１のセル電圧ＶＢとセルのセル温度Ｔを読み込む（Ｓ８２）。セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢは、リチウムイオン二次電池１が搭載された車両１０の監視ユニット２０の電圧センサ２１と温度センサ２３（図１）により測定されている。
【0086】
＜負極開放電位ＶＮＥ算出（Ｓ８３）＞
Ｓ８２の処理に続いてＳ６においてセル電圧ＶＢから算出した負極開放電位ＶＮＥを読み込む（Ｓ８３）。フローチャートの１巡目では、時間ｔ０においては、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ＝０であるので、図６（ａ）のグラフに従ってセル電圧ＶＢを正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥに振り分けることができる。２巡目以降は、図７のように変化していく。
Ｓ８２の処理に続いてＳ６においてセル電圧ＶＢから算出した負極開放電位ＶＮＥを読み込む（Ｓ８３）。フローチャートの１巡目では、時間ｔ０においては、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ＝０であるので、図６（ａ）のグラフに従ってセル電圧ＶＢを正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥに振り分けることができる。２巡目以降は、図７のように変化していく。
【0087】
＜負極副反応電流値ｉＮＥ算出（Ｓ８４）＞
負極開放電位ＶＮＥとセル温度ＴＢから負極副反応電流値ｉＮＥを算出する（Ｓ８４）。
負極開放電位ＶＮＥとセル温度ＴＢから負極副反応電流値ｉＮＥを算出する（Ｓ８４）。
【0088】
＜正極開放電位ＶＰＥ算出（Ｓ８５）＞
Ｓ８３の処理と並行して、Ｓ８２の処理に続けて同様な手順でセル電圧ＶＢから正極開放電位ＶＰＥを読み込む（Ｓ８５）。
Ｓ８３の処理と並行して、Ｓ８２の処理に続けて同様な手順でセル電圧ＶＢから正極開放電位ＶＰＥを読み込む（Ｓ８５）。
【0089】
＜正極副反応電流値ｉＰＥ算出（Ｓ８６）＞
正極開放電位ＶＰＥから正極副反応電流値ｉＰＥを算出する（Ｓ８６）。
＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）算出（Ｓ８７）＞
Ｓ８４で算出した負極ずれ量ΔＱＮＥと、Ｓ８６で算出した正極ずれ量ΔＱＰＥとから、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）＝（負極反応電流値ｉＮＥ－正極反応電流値ｉＰＥ）×Δｔを算出する。すなわち、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの差に、経過時間Δｔを掛けて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の総容量を算出する（Ｓ８７）。
正極開放電位ＶＰＥから正極副反応電流値ｉＰＥを算出する（Ｓ８６）。
＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）算出（Ｓ８７）＞
Ｓ８４で算出した負極ずれ量ΔＱＮＥと、Ｓ８６で算出した正極ずれ量ΔＱＰＥとから、正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）＝（負極反応電流値ｉＮＥ－正極反応電流値ｉＰＥ）×Δｔを算出する。すなわち、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの差に、経過時間Δｔを掛けて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の総容量を算出する（Ｓ８７）。
【0090】
この処理は、時間ｔ０から時間ｔ１まで、Δｔが順次処理される。この処理が一巡終了すると、次の処理時には正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）が算出されている。このようにｔｎ～ｔｎ＋１の処理時には正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔｎ－１～ｔｎ）が算出されている。そこで、Ｓ８２で取得したセル電圧ＶＢは、図７に示すように、すでに算出し累積された正負極組成対応ずれ容量ΔＱによりセル電圧ＶＢを正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥに振り分けることができる。これを繰り返すことで、その後も、その時点で算出した正負極組成対応ずれ容量ΔＱによりセル電圧ＶＢを正確に正極開放電位ＶＰＥと負極開放電位ＶＮＥに振り分けて、図７に示すように、正負極対応ずれ容量ΔＱを参照することで、Ｓ８３、Ｓ８５における処理を正確に行うことができる。
【0091】
＜負極副反応電流値ｉＮＥ及び正極副反応電流値ｉＰＥの算出＞
ここで、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥは、以下のようにして求められる。
ここで、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥは、以下のようにして求められる。
【0092】
負極副反応電流値ｉＮＥは、ａＮＥを負極上で起こる副反応の交換電流密度とし、ｂＮＥを負極上で起こる副反応の過電圧項としたとき、下記式（１）により負極副反応電流値ｉＮＥを算出することができる。
【0093】
【数3】
【0094】
【数4】
【0095】
＜負極における副反応電流による劣化量の低下の求め方＞
次に、ターフェル式を用いて具体的に負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの低下を求める方法について説明する。
次に、ターフェル式を用いて具体的に負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの低下を求める方法について説明する。
【0096】
ここでは、まず、負極について説明する。副反応による負極劣化量ｉＮＥはターフェル式を用いて求めることができる。
すなわち、負極における副反応による劣化量は、負極副反応電流値ｉＮＥをΔｔの間で積分する。負極副反応電流値ｉＮＥは、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、次のターフェル式により求めることができる。
すなわち、負極における副反応による劣化量は、負極副反応電流値ｉＮＥをΔｔの間で積分する。負極副反応電流値ｉＮＥは、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、次のターフェル式により求めることができる。
【0097】
＜ターフェル式による負極副反応電流値ｉＮＥの算出＞
本実施形態では、以下に示すターフェル式（式（３））により、負極副反応電流値ｉＮＥを求める。
本実施形態では、以下に示すターフェル式（式（３））により、負極副反応電流値ｉＮＥを求める。
【0098】
【数5】
【0099】
＜ターフェルの式を用いた負極ずれ量ΔＱＮＥの計算＞
ターフェル式（式（３））による負極副反応電流値ｉＮＥの求め方は、詳しくは、特開２０１７－１９０９７９号公報の段落００２４～００８１、特にターフェルの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱの計算方法は、段落００７６～００８１に詳細に開示されているため、ここでは詳しい記載は省略する。また、もちろん電流密度は必要に応じて副反応電流値に換算される。式（３）の交換電流密度ｉ０は、リチウムイオン二次電池１の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、ＳＥＩ被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、試験等により予めセル温度ＴＢに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。
ターフェル式（式（３））による負極副反応電流値ｉＮＥの求め方は、詳しくは、特開２０１７－１９０９７９号公報の段落００２４～００８１、特にターフェルの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔＱの計算方法は、段落００７６～００８１に詳細に開示されているため、ここでは詳しい記載は省略する。また、もちろん電流密度は必要に応じて副反応電流値に換算される。式（３）の交換電流密度ｉ０は、リチウムイオン二次電池１の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、ＳＥＩ被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、試験等により予めセル温度ＴＢに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。
【0100】
移動係数αは、例えば、充放電効率が同一と仮定して、０．５としてもよい。また、被膜形成の主要因である電解液の還元分解は、負極開放電位が０．６Ｖ～１．０Ｖで連続的に起こるので、例えば、被膜形成電位Ｕsideを０．６Ｖ、０．８Ｖあるいは１．０Ｖのように設定してもよい。
【0101】
＜正極における副反応電流値ｉＰＥ＞
従来、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられていた。負極で形成される被膜は、ＳＥＩのほか、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｃｏ３などがあるが、負極副反応電流値ｉＮＥは、上述のターフェルの式により推定されていた。
従来、正負極組成対応ずれ容量ΔＱは、負極表面上でのＳＥＩ被膜形成（副反応）の影響が主であると考えられていた。負極で形成される被膜は、ＳＥＩのほか、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｃｏ３などがあるが、負極副反応電流値ｉＮＥは、上述のターフェルの式により推定されていた。
【0102】
本発明者は、正極で形成される被膜についても、同じように考え、同様にターフェルの式により推定できるのではないかという仮説をたて、実験によりこの仮説が正しいことを見出した。
【0103】
そこで、正極においても、セル電圧ＶＢ及びセル温度ＴＢに基づいて、下記式（４）のターフェル式により正極副反応電流値ｉＰＥを算出する。
ここで、ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＰＥを正極開放電位とする。
ここで、ｉ０を交換電流密度、αを移動係数、Ｆをファラデー定数、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度、Ｕsideを被膜形成電位、ＵＰＥを正極開放電位とする。
【0104】
【数6】
【0105】
＜正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の総容量＞
そして、図５に示すフォローチャートのＳ８７において、このように算出した負極副反応電流値ｉＮＥと、正極副反応電流値ｉＰＥとから、ΔＱ（ｔ０～ｔ１）＝（ｉＮＥ－ｉＰＥ）×Δｔを算出する。すなわち、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの差に、経過時間Δｔを乗じて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の総容量を算出する（Ｓ８７）。なお、ｉＮＥ×Δｔ－ｉＰＥ×Δｔ＝ΔＱＮＥ－ΔＱＰＥ＝ΔＱ（ｔ０～ｔ１）としてもよい。
そして、図５に示すフォローチャートのＳ８７において、このように算出した負極副反応電流値ｉＮＥと、正極副反応電流値ｉＰＥとから、ΔＱ（ｔ０～ｔ１）＝（ｉＮＥ－ｉＰＥ）×Δｔを算出する。すなわち、負極副反応電流値ｉＮＥと正極副反応電流値ｉＰＥの差に、経過時間Δｔを乗じて、経過時間Δｔの正負極組成対応ずれ容量ΔＱ（ｔ０～ｔ１）の総容量を算出する（Ｓ８７）。なお、ｉＮＥ×Δｔ－ｉＰＥ×Δｔ＝ΔＱＮＥ－ΔＱＰＥ＝ΔＱ（ｔ０～ｔ１）としてもよい。
【0106】
＜正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰＞
なお、前記ターフェル式では、ＳＥＩ被膜の厚みによる電流値への影響については、考慮されていない。そこで、ΔＱＰＥ、ΔＱＮＥの算出において、各経過時間における被膜形成量に応じて、副反応電流値を減衰させた値を用いてΔＱＰＥ、ΔＱＮＥを算出する。
なお、前記ターフェル式では、ＳＥＩ被膜の厚みによる電流値への影響については、考慮されていない。そこで、ΔＱＰＥ、ΔＱＮＥの算出において、各経過時間における被膜形成量に応じて、副反応電流値を減衰させた値を用いてΔＱＰＥ、ΔＱＮＥを算出する。
【0107】
図９は、被膜成長のモデルを示す模式図である。図１０は、被膜形成量と副反応電流値の関係を示す式である。図１１は、被膜量の逆数に対する電流値の減衰率を示すグラフである。図１２は、経過時間と被膜形成量と副反応電流値の関係を示す表である。図１３は、従来技術の劣化度推定結果と本実施形態の劣化度推定結果を比較するグラフである。図９～１３を参照して、正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰について説明する。
【0108】
図１０（ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池１の組み立て直後（コンディショニング前）の時間ｔ０は、集電箔１ｃと合材１ａとが貼り合された状態で、ＳＥＩ被膜１seiは形成されていない。使用に応じて、時間ｔ１では、図１０（ｂ）に示すようにＳＥＩ被膜１seiが、形成される。さらに使用を続け、時間ｔ２になると図１０（ｃ）のようにＳＥＩ被膜１seiが厚く成長する。このＳＥＩ被膜１seiは、抵抗となり電流の流れを妨げる。副反応電流値Ｉは、厚さｘに依存する。副反応電流値Ｉは、図１１に示す式のように、１／ｘに比例する（ｋは係数）。そして、（ｔ１～ｔ２）におけるΔＱを算出する場合に、図１２に示す「１／Σ副電流値×ｔ／ｍＡｈ」と「副反応電流値の減衰率／％」の関係により、減衰させた（ｔ１～ｔ２）における副反応電流値を用いて（ｔ１～ｔ２）におけるΔＱを算出する。
【0109】
その結果、図１３に示すように、時間がｔ１～ｔ２～ｔｎと経過していくと、被膜量は、累積的に厚くなるとともに、副反応電流値Ｉは、厚さｘの逆数に比例して小さくなる。
本実施形態では、以上に述べた正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰を考慮するため、図１４に示すように、本実施形態の劣化推定の方法は、従来の技術によるターフェル式のみの劣化推定の方法よりも、より実際の劣化に近い推定が可能となっている。
本実施形態では、以上に述べた正負極の副反応電流値の被膜成長に応じた減衰を考慮するため、図１４に示すように、本実施形態の劣化推定の方法は、従来の技術によるターフェル式のみの劣化推定の方法よりも、より実際の劣化に近い推定が可能となっている。
【0110】
＜負極劣化量を推定（Ｓ９）＞
ここで、図３のフローチャートに戻り負極劣化量を推定（Ｓ９）について説明する。負極劣化量は、すなわち負極ずれ量ΔＱＮＥで、Ｓ８において算出されたその区間の負極の副反応電流値ｉＮＥを積算したものである。
ここで、図３のフローチャートに戻り負極劣化量を推定（Ｓ９）について説明する。負極劣化量は、すなわち負極ずれ量ΔＱＮＥで、Ｓ８において算出されたその区間の負極の副反応電流値ｉＮＥを積算したものである。
【0111】
＜負極劣化量に応じた充電電流閾値ＩＣmaxを決定（Ｓ１０）＞
ここでは、予め「負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップ」取得（Ｓ２）において取得したマップ２（図１４参照）から、負極劣化量を推定（Ｓ９）の手順において推定した充電電流閾値ＩＣmaxを決定する（Ｓ１０）。新たに決定された充電電流閾値ＩＣmaxは、それまでＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されていた充電電流閾値ＩＣmaxに上書きして更新をする。
ここでは、予め「負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップ」取得（Ｓ２）において取得したマップ２（図１４参照）から、負極劣化量を推定（Ｓ９）の手順において推定した充電電流閾値ＩＣmaxを決定する（Ｓ１０）。新たに決定された充電電流閾値ＩＣmaxは、それまでＥＣＵ１００のメモリ１０２に記憶されていた充電電流閾値ＩＣmaxに上書きして更新をする。
【0112】
＜充電電流ＩＣ≧充電電流閾値ＩＣmaxか否かを判断（Ｓ１１）＞
続いて、リチウムイオン二次電池１に対する充電電流ＩＣを常時監視し、Ｓ１０で決定された充電電流閾値ＩＣmaxを基準値として、充電電流ＩＣが、充電電流閾値ＩＣmaxを超えているか否かを判断する。充電電流ＩＣが、充電電流閾値ＩＣmaxを超えていなければ（Ｓ１１：ＮＯ）、充電電流ＩＣの制限はせず、そのまま、Ｓ８において算出されたその区間の負極副反応電流値ｉＮＥを積算したΔＱＮＥを記憶して（Ｓ１４）、次の処理を行う（Ｓ１５：ＮＯ→Ｓ４）。
続いて、リチウムイオン二次電池１に対する充電電流ＩＣを常時監視し、Ｓ１０で決定された充電電流閾値ＩＣmaxを基準値として、充電電流ＩＣが、充電電流閾値ＩＣmaxを超えているか否かを判断する。充電電流ＩＣが、充電電流閾値ＩＣmaxを超えていなければ（Ｓ１１：ＮＯ）、充電電流ＩＣの制限はせず、そのまま、Ｓ８において算出されたその区間の負極副反応電流値ｉＮＥを積算したΔＱＮＥを記憶して（Ｓ１４）、次の処理を行う（Ｓ１５：ＮＯ→Ｓ４）。
【0113】
一方、充電電流ＩＣが、充電電流閾値ＩＣmaxを超えていると判断した場合は（Ｓ１１：ＹＥＳ）、リチウムイオン二次電池１に印加される充電電流ＩＣを、リミッターにより充電電流閾値ＩＣmaxに抑制する（Ｓ１２）。そして、Ｓ８において算出されたその区間の負極副反応電流値ｉＮＥを積算したΔＱＮＥを記憶して（Ｓ１４）、次の処理を行う（Ｓ１５：ＮＯ→Ｓ４）。
【0114】
車両１０の運転者などにより、車両１０の運用が終了し、電源が切られて電池の使用が終了する場合は（Ｓ１５：ＹＥＳ）、処理を終了する。
（実施形態の効果）
本実施形態は、上記構成から以下のような効果を奏する。
（実施形態の効果）
本実施形態は、上記構成から以下のような効果を奏する。
【0115】
（１）本実施形態の副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池１のＬｉ析出抑制制御方法では、負極で金属リチウムが析出しない充電電流ＩＣの範囲でリチウムイオン二次電池１を充電するため、負極における金属リチウムの析出を効果的に抑制することができる。
【0116】
（２）また、金属リチウムが析出しない範囲で、最大限の充電電流ＩＣとすることができるため、リチウムイオン二次電池１の劣化を抑制しつつ、最大限に電池性能を引き出すことができる。
【0117】
（３）負極の劣化状態に応じて、連続的に充電電流閾値ＩＣmaxを動的に変化させるため、副反応電流による劣化が進行する中で、常にその時の劣化状態に合わせて性能を無駄なく最大限に引き出すことができる。
【0118】
従来は、図１５に示すように、許容される充電電流ＩＣは、固定的に制限されており、さらに、金属リチウムの析出に密接な負極劣化量ＩＮＥではなく、電池全体の容量低下量のみを判断していたため、充電電流ＩＣの制限も負極の劣化の程度のかかわらず、一定の電流値で静的に制限していた。そのため、電池全体の容量の劣化がないときも、マージンを見て制限していたため、図１５に示す領域１の部分での充電電流ＩＣを印加することなく、領域２の範囲で充電をしていた。さらに、電池全体の容量がΔＱ２に低下すると、今度は充電電流ＩＣを制限していても、金属リチウムが析出するような充電電流ＩＣとなって、ますます電池の劣化を促進することになってしまう。
【0119】
一方、本実施形態では、図１４に示すように、負極劣化量ＩＮＥに着目して、その劣化状態で許容される充電電流ＩＣを充電電流閾値ＩＣmaxとして算出し、その範囲で最大の電流値まで充電許容するため、劣化状態が小さいときも、劣化状態が大きいときも、その許容される範囲を十分に生かし切った活用ができる。また、使用期間の末期においても、充電電流閾値ＩＣmaxを十分に小さくすることで、劣化を促進させるようなことがない。
【0120】
（４）リチウムイオン二次電池１の使用にあたり、予め、そのリチウムイオン二次電池１の固有の劣化特性を取得することで、車載された場合に個々のリチウムイオン二次電池１の劣化特性に応じた精密な制御をすることができる。実施形態では、新車を例に説明しているが、中古車や中古の二次電池でも、予めそのリチウムイオン二次電池１の固有の劣化特性を取得することで本実施形態の副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池１のＬｉ析出抑制制御方法を実施することができる。
【0121】
（５）セル電圧ＶＢから、負極開放電位ＶＮＥ、正極開放電位ＶＰＥを推定する場合に、正極・負極の容量－ＯＣＰ(Open circuit potential)特性（電池容量とそのときの正極・負極の開放電位との関係を示すもの）を示すグラフにおいて、正負極組成対応ずれ容量ΔＱを参照して負極開放電位ＶＮＥ、正極開放電位ＶＰＥを推定するため、正確な電位を推定をすることで、正確に劣化を推定できる。
【0122】
（６）リチウムイオン二次電池１の負極の劣化を、ターフェル式に基づいた副反応電流値に基づくＳＥＩ被膜の成長に基づいて判断している。このため、負極の副反応電流値を積算することで正確なＳＥＩ被膜の成長を推定し、このデータから負極の容量劣化量を正確に推定するため、実測しなくても理論的に正確な劣化を推定できる。
【0123】
（７）さらに、負極ＳＥＩ被膜の成長に応じて負極副反応電流値ｉＮＥが減少するが、この負極ＳＥＩ被膜の成長に応じた負極副反応電流値ｉＮＥの減少を反映することで、より正確に負極の劣化を推定することができる。
【0124】
（８）車両１０のＥＣＵ１００により、予め記憶された「そのリチウムイオン二次電池固有の劣化特性」と「負極劣化－Ｌｉ析出許容電流マップ２」に基づいて、セル電圧ＶＢとセル温度ＴＢからのデータのみで制御することができる。そのため、車両１０における構成は、ＥＣＵ１００に本実施形態のＬｉ析出抑制制御方法のプログラムをインストールするだけで、制御装置１８を、副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御装置とすることができる。
【0125】
（９）そのため、既存の車両１０においても簡単な構造で適応が容易であるため、後付けで装着することも容易である。既存の車両でも効率的な制御をすることができる。
（変形例）本発明は、上記各実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。
（変形例）本発明は、上記各実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。
【0126】
○実施形態では、車両に搭載された例を示したが、必ずしも自動車に搭載されたものに限らず、船舶や鉄道、航空機や、さらに固定型のものでの実施を排除するものではない。
○実施形態では、図１に示すようなリチウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、リチウムイオン二次電池１は、円筒状の形状や、立方体のような形状であってもよい。また、正極及び負極は、巻回したものに限らず、複数の正極板、負極板が積層されたようなものであってもよい。
○実施形態では、図１に示すようなリチウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、リチウムイオン二次電池１は、円筒状の形状や、立方体のような形状であってもよい。また、正極及び負極は、巻回したものに限らず、複数の正極板、負極板が積層されたようなものであってもよい。
【0127】
○図１には、単一のセル電池を示したが、車両１０においては、リチウムイオン二次電池１は、セル電池を単位にこれを連結してスタックとして使用しており、本実施形態の副反応電流を用いたリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法は、それぞれセル電池毎に独立して実施されるが、組電池全体を制御するようにしてもよい。
【0128】
○実施形態の実施において、数１～８に示された数式（１）～（４）は、処理の一例であり、充電電流閾値ＩＣmaxを算出できれば、そのプロセスは限定されない。数式によらず、すべてデータをテーブルやマップで換算するようなものでもよい。
【0129】
○充電電流ＩＣの制御については、これを充電電圧ＶＣに換算して制御するようにしてもよい。
○本実施形態のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法において、ここから得られたデータを用いて、例えば充電におけるセルＳＯＣの制御や劣化予測を行うようにしてもよい。
○本実施形態のリチウムイオン二次電池のＬｉ析出抑制制御方法において、ここから得られたデータを用いて、例えば充電におけるセルＳＯＣの制御や劣化予測を行うようにしてもよい。
【0130】
○充電電流閾値ＩＣmaxによる制御は、安全のために一定のマージンを設けてもよい。また、完全に連続的でなくても、段階的・間歇的に変化させるようなものでもよい。
○図３、図５、図８に例示したフローチャートは、処理の一例であり、その順序を変更し、またステップの付加、削除もしくは変更をして実施することができることは言うまでもない。
○図３、図５、図８に例示したフローチャートは、処理の一例であり、その順序を変更し、またステップの付加、削除もしくは変更をして実施することができることは言うまでもない。
【0131】
【0132】
○また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者により、その構成を付加、削除または変更をし、又はカテゴリーを変えて装置として実施することができることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0133】
１…リチウムイオン二次電池（二次電池）
２…（負極劣化－Ｌｉ析出許容電流）マップ
１０…車両
１８…制御装置
２０…監視ユニット
２１…電圧センサ
２２…電流センサ
２３…温度センサ
３０…ＰＣＵ
１００…ＥＣＵ
１０１…ＣＰＵ
１０２…メモリ
２００…劣化特性取得の装置
ＶＢ…セル電圧
ＩＢ…セル電流
ＴＢ…セル温度
ＩＣ…充電電流
ＩＣmax…充電電流閾値
ｔ０…時間（初期値）
ｔ１…時間
Δｔ…時間（経過時間）
ΔＱ…正負極組成対応ずれ容量
ΔＱＮＥ…負極ずれ量
ΔＱＰＥ…正極ずれ量
Ｑｌｏｓｓ…保存前後の電池満容量の容量低下量
ＱＳＤ…自己放電容量
ＶＮＥ…（負極の容量に応じた）負極開放電位
ＶＰＥ…（正極の容量に応じた）正極開放電位
ＶＮＥ0…負極の容量に応じた負極開放電位（劣化のない初期値）
ＶＰＥ0…正極の容量に応じた正極開放電位（劣化のない初期値）
ＩＮＥ…負極劣化量［Ａｈ］
ＩＰＥ…正極劣化量［Ａｈ］
ｉＮＥ…負極副反応電流値［Ａ］
ｉＰＥ…正極副反応電流値［Ａ］
ｉＮＥ０…（劣化特性として取得された）負極副反応電流値［Ａ］
ｉＰＥ０…（劣化特性として取得された）正極副反応電流値［Ａ］
２…（負極劣化－Ｌｉ析出許容電流）マップ
１０…車両
１８…制御装置
２０…監視ユニット
２１…電圧センサ
２２…電流センサ
２３…温度センサ
３０…ＰＣＵ
１００…ＥＣＵ
１０１…ＣＰＵ
１０２…メモリ
２００…劣化特性取得の装置
ＶＢ…セル電圧
ＩＢ…セル電流
ＴＢ…セル温度
ＩＣ…充電電流
ＩＣmax…充電電流閾値
ｔ０…時間（初期値）
ｔ１…時間
Δｔ…時間（経過時間）
ΔＱ…正負極組成対応ずれ容量
ΔＱＮＥ…負極ずれ量
ΔＱＰＥ…正極ずれ量
Ｑｌｏｓｓ…保存前後の電池満容量の容量低下量
ＱＳＤ…自己放電容量
ＶＮＥ…（負極の容量に応じた）負極開放電位
ＶＰＥ…（正極の容量に応じた）正極開放電位
ＶＮＥ0…負極の容量に応じた負極開放電位（劣化のない初期値）
ＶＰＥ0…正極の容量に応じた正極開放電位（劣化のない初期値）
ＩＮＥ…負極劣化量［Ａｈ］
ＩＰＥ…正極劣化量［Ａｈ］
ｉＮＥ…負極副反応電流値［Ａ］
ｉＰＥ…正極副反応電流値［Ａ］
ｉＮＥ０…（劣化特性として取得された）負極副反応電流値［Ａ］
ｉＰＥ０…（劣化特性として取得された）正極副反応電流値［Ａ］
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
