特開 2022-27303 油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022027303

(43)【公開日】2022-02-10

(54)【発明の名称】油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリー

(51)【国際特許分類】

   C09K 8/44 20060101AFI20220203BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20220203BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

C09K8/44

C04B24/26 B

C04B28/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020131217

(22)【出願日】2020-07-31

(71)【出願人】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】山下 明宏

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112MD01

4G112PB29

(57)【要約】

【課題】フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤を提供すること。
【解決手段】下記式（１）を満たし、メジアン径が６０～３００μｍであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤。
６０≦４％水溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］×Ｌｏｇ（鹸化度［モル％］）≦２５０
・・・（１）
上記ポリビニルアルコールの曇点は３０～７０℃であってもよい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）を満たし、メジアン径が６０～３００μｍであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤。
６０≦（４％水溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］×Ｌｏｇ（鹸化度［モル％］））≦２５０
・・・（１）

【請求項2】

前記ポリビニルアルコールの曇点が３０～７０℃である、請求項１に記載の油井セメント用添加剤。

【請求項3】

油井セメントと、請求項１又は２に記載の油井セメント用添加剤と、を含有し、
前記油井セメント用添加剤の含有量が０．０１～１０％ｂｗｏｃである、油井用セメント組成物。

【請求項4】

油井セメントと、請求項１又は２に記載の油井セメント用添加剤と、水と、を含有し、
前記水の含有量が２０～４０質量％である、油井用セメントスラリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、油井セメント用添加剤、油井用セメント組成物及び油井用セメントスラリーに関する。

【背景技術】

【0002】

油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントは、鋼管（ケーシング）を保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われることを一般的に「フルイド・ロス」という。フルイド・ロスによってセメントスラリーの流動性及び硬化後の強度が損なわれてしまうため、セメントスラリーには通常フルイド・ロス低減剤が添加される。

【0003】

フルイド・ロス低減剤の主成分としてポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）が知られている。例えば、特許文献１及び２には、フルイド・ロス低減剤に用いられるＰＶＡについて記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２００７／１４６３４８号

【特許文献2】特開２０１５－１９６７３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力及び温度の条件がより厳しくなってきている。しかしながら、従来のＰＶＡ含有フルイド・ロス低減剤は、高温高圧の厳しい条件下で注入するセメントスラリーに求められるフルイド・ロス低減性能を実現するまでには至っていない。このため、現状ではフルイド・ロス低減剤の添加量を増加させて対応しているが、セメントスラリーの増粘による流動性低下及びコストアップをもたらすことから、フルイド・ロス低減剤のフルイド・ロス低減性能向上が求められている。

【0006】

そこで、本発明は、フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は、
下記式（１）を満たし、メジアン径が６０～３００μｍであるポリビニルアルコールを含有する、油井セメント用添加剤を提供する。
６０≦（４％水溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］×Ｌｏｇ（鹸化度［モル％］））≦２５０
・・・（１）
前記ポリビニルアルコールの曇点は３０～７０℃であってもよい。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、を含有し、前記油井セメント用添加剤の含有量が０．０１～１０％ｂｗｏｃである、油井用セメント組成物を提供する。
また、本発明は、油井セメントと、前記油井セメント用添加剤と、水と、を含有し、前記水の含有量が２０～４０質量％である、油井用セメントスラリーを提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、フルイド・ロス低減性能が良好な油井セメント用添加剤が提供される。なお、本発明により奏される効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

【0010】

＜油井セメント用添加剤＞
本発明の一実施形態に係る油井セメント用添加剤は、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用される油井セメントの添加剤として好適である。

【0011】

坑井掘削時に行うセメンチングは、掘削した坑井とこれに挿入された鋼管との隙間へセメントを注入する作業である。セメンチングの方法として、セメントとフルイド・ロス添加剤などの各種添加剤とを乾燥状態で混合した後、高圧水によりスラリー化しながら、ポンプ注入する方法が広く採用されている。

【0012】

フルイド・ロス低減剤としてＰＶＡを用いると、セメンチングの間にセメントスラリー中から含有水分が失われることを低減し（すなわち、フルイド・ロスを低減し）、セメントスラリーの流動性を維持することが可能となる。フルイド・ロスが大きい場合、セメントスラリーの流動性が失われ、充分なセメンチングを行なうことが困難となる。

【0013】

フルイド・ロス（Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ）は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）によって定義された油井セメントの物性である。Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｗｅｌｌ Ｃｅｍｅｎｔｓ，ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ １０Ｂ－２，Ａｐｒｉｌ ２０１３にフルイド・ロスの試験方法が記載されている。

【0014】

本実施形態の油井セメント用添加剤は、ＰＶＡを含有する。ＰＶＡは、酢酸ビニルなどのビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルの全部又は一部を鹸化することにより得られるポリマーである。当該ポリマーは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会によるポリマーの定義に従う。同委員会では、「ポリマー分子とは、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつものをいう。」と定義している。

【0015】

ＰＶＡの原料となるポリビニルエステルは、ビニルエステルの単独重合体であってもよく、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体と、の共重合体であってもよい。得られるＰＶＡの安定性の観点からはビニルエステルの単独重合体であることが好ましく、重合容易性も考慮するとポリ酢酸ビニルがより好ましい。

【0016】

ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、重合容易性の観点から酢酸ビニルが好ましい。

【0017】

ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸単量体；不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル単量体；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムなどとの塩；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体又はその塩；アルキルビニルエーテル単量体；などが挙げられる。

【0018】

ビニルエステルの重合方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合などの既知の方法を用いることができる。操作が容易であること及び次工程となる鹸化反応と共通の溶媒を使用可能であることから、アルコール中での溶液重合を用いることが好ましい。

【0019】

本実施形態の油井セメント用添加剤に含有されるＰＶＡは、上記重合により得られたポリビニルエステルの全部又は一部を鹸化することにより製造される。鹸化の方法は、特に限定されないが、ポリビニルエステルのアルコール溶液に水を添加した後、アルカリ触媒を添加して行うことが好ましい。以下、鹸化手順の一例を説明する。

【0020】

ポリビニルエステルは、アルコールを含有するアルコール溶液として鹸化工程に供される。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどであってよく、好ましくはメタノールである。アルコール溶液中のポリビニルエステルの濃度は、例えば、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。

【0021】

次に、上記アルコール溶液に水を添加する。「水を添加する」とは、純水を単独で添加することを意味し、溶質が溶解された溶媒としての水を添加することを含まない。

【0022】

水の添加量は、アルコール水溶液中のポリビニルエステル１００質量％に対して１．２～４．０質量％とすることが好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。このような範囲とすることで、不純物（ナトリウム塩）の大幅な増加を抑制しつつ、鹸化反応の反応速度制御が容易となり、ＰＶＡの鹸化度がコントロールし易くなる。

【0023】

次に、上記溶液にアルカリ触媒を添加し、鹸化反応を行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリビニルエステルに対して１．０～１００．０ミリモル当量とすることが好ましく、５．０～３０．０ミリモル当量がより好ましい。鹸化時の反応温度は特に限定されないが、１０～７０℃が好ましく、３０～５５℃がより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば２０分以上～２時間とすることができる。このような手順により、本実施形態の油井セメント用添加剤に含有されるＰＶＡが得られうる。

【0024】

なお、鹸化反応後、必要に応じて、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を行ってもよい。

【0025】

上記ＰＶＡは、４％水溶液の粘度（以下、「４％粘度」ともいう。）及び鹸化度を用いて算出される値が、下記式（１）を満たす。

【0026】

６０≦（４％水溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］×Ｌｏｇ（鹸化度［モル％］））≦２５０
・・・（１）

【0027】

上記式（１）に示すように、４％粘度の単位はｍＰａ・ｓであり、鹸化度の単位はモル％である。

【0028】

上記式（１）における「４％水溶液の粘度」は、日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「３．１１ 粘度」に準拠して２０℃で測定された値である。上記式（１）における「鹸化度」は、日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「３．５ けん化度」に準拠して測定し算出された値である。

【0029】

４％水溶液の粘度［ｍＰａ・ｓ］×Ｌｏｇ（鹸化度［モル％］）の値（以下、「４％粘度×Ｌｏｇ（鹸化度）」ともいう。）が６０未満又は２５０超であると、十分なフルイド・ロス低減効果が得られない場合がある。４％粘度×Ｌｏｇ（鹸化度）の下限値は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１００以上である。４％粘度×Ｌｏｇ（鹸化度）の上限値は、好ましくは２００以下である。このような範囲とすることで、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。

【0030】

本発明者は、４％粘度及び鹸化度とフルイド・ロス低減性能との間に関連性があることに着目し、フルイド・ロス低減性能を向上させるべく鋭意検討を行った。その結果、上記式（１）を満たすＰＶＡを用いることが好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0031】

４％粘度は、好ましくは４０～１２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０～１１０Ｐａ・ｓである。鹸化度は、好ましくは７０～９５モル％であり、より好ましくは７５～９０モル％である。４％粘度及び鹸化度をこのような範囲とすることで、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。

【0032】

上記ＰＶＡのメジアン径は、６０～３００μｍである。メジアン径はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４ ３．１０粒度に準じて測定した粒度分布から求めた。使用した篩はＩＳＯ ３３１０－１（２０１６）に規定されており、使用した篩の目開きは、１０００、５００、３００、１８０、１０６、７５μｍである。メジアン径が６０μｍ未満であると、セメントスラリーからＰＶＡが流出しやすく、セメントスラリー中に残存するＰＶＡ量が減少してフルイド・ロス低減性能が低下する場合がある。メジアン径が３００μｍ超であると、ＰＶＡがセメントスラリー中で溶け残り、セメント硬化物の強度低下をもたらす可能性がある。メジアン径は、フルイド・ロス低減性能向上の観点から、好ましくは７０～２５０μｍであり、より好ましくは８０～２００μｍである。

【0033】

上記ＰＶＡは、曇点が３０～７０℃であることが好ましい。これにより、フルイド・ロス低減性能をより高めることができる。曇点の下限値は、より好ましくは３５℃以上である。曇点の上限値は、より好ましくは６０℃以下である。曇点は、例えば以下の手順により測定することができる。

【0034】

４％濃度のＰＶＡ水溶液を試験管に入れた後、試験管を熱湯に入れる。水溶液の温度を徐々に昇温し、水溶液が白濁した時点の温度を曇点とする。確認のため、曇点測定後の水溶液を冷却して透明な状態に戻した後、再度曇点を測定する。

【0035】

＜油井用セメント組成物＞
本発明の一実施形態に係る油井用セメント組成物は、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、を含有する。

【0036】

上記油井セメントは、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井などのセメンチングの際に使用されるセメントであればよく、特に限定されない。

【0037】

上記組成物は、油井セメント用添加剤の含有量が０．０１～１０％ｂｗｏｃであることが好ましく、より好ましくは０．０５～５％ｂｗｏｃである。このような範囲とすることで、フルイド・ロスが効果的に低減される。なお、「ｂｗｏｃ」（by weight of cement）は、セメント重量基準を意味し、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。

【0038】

＜油井用セメントスラリー＞
本発明の一実施形態に係る油井用セメントスラリーは、油井セメントと、上記油井セメント用添加剤と、水と、を含有する。上記セメントスラリーは、水の含有量が２０～４０質量％であることが好ましい。

【0039】

セメントスラリーに油井セメント用添加剤を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、油井セメントと添加剤とを含有する組成物を調製した後に当該組成物と水とを混合する方法、組成物を調製せずに油井セメントと添加剤と水とを混合する方法などが挙げられる。

【実施例0040】

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0041】

＜ＰＶＡの調製＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、メタノール５．３質量部、開始剤としてパーロイルＮＰＰ（日本油脂（株）製）５．０×１０^-6質量部を仕込み、窒素雰囲気化で攪拌しながら、沸点下で５．０時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。

【0042】

得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、水を２．０質量％となるように添加した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した（酢酸ビニルに対し水酸化ナトリウム０．００８モル％）。その後、４５℃で４５分間鹸化反応を行い、鹸化度７９．８モル％のＰＶＡを得た。

【0043】

乾燥させたＰＶＡを粉砕して、メジアン径が１８３μｍのＰＶＡを得た。

【0044】

［実施例２～５、比較例１～４］
重合時に仕込んだメタノール量と水添加量を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２～５及び比較例１～４のＰＶＡを得た。

【0045】

＜ＰＶＡの物性測定＞
［４％水溶液の粘度］
日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「３．１１ 粘度」に準拠して２０℃で測定した。粘度計はTVB－１０M（東機産業（株）製）を用いた。

【0046】

［鹸化度］
日本工業規格のＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４「３．５ けん化度」に準拠して測定し算出した。

【0047】

［曇点］
４％濃度のＰＶＡ水溶液を試験管に入れた後、試験管を熱湯（９０℃）に入れた。水溶液の温度を徐々に昇温し、水溶液が白濁した時点の温度を曇点とした。確認のため、曇点測定後の水溶液を冷却して透明な状態に戻した後、再度曇点を測定した。

【0048】

［メジアン径］
メジアン径はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４ ３．１０粒度に準じて測定した粒度分布から求めた。使用した篩はＩＳＯ ３３１０－１（２０１６）に規定されており、使用した篩の目開きは、１０００、５００、３００、１８０、１０６、７５μｍである。

【0049】

＜フルイド・ロスの測定＞
ＰＶＡのフルイド・ロス低減効果は、米国石油協会（ＡＰＩ）規格１０Ｂ－２（２０１３年４月）のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。具体的な測定手順を以下に示す。

【0050】

クラスGの油井セメントに表１に記載の量のPVAと硬化遅延剤（CR-270、Flotek Industries社）を０．４ｂｗｏｃをブレンドし、米国石油協会（ＡＰＩ）規格１０Ｂ－２（２０１３年４月）に記載の手順でこれらと水を混合して、水の含有量が３０質量％のセメントスラリーを得た。得られたセメントスラリーをフルイド・ロス評価試験機（Ｍｏｄｅｌ７１２０、Ｃｈａｎｄｌｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社）に投入し、米国石油協会（ＡＰＩ）規格１０Ｂ－２（２０１３年４月）に記載の手順の通り、表１に記載の温度で、１０００ｐｓｉの加圧下で試験を行い、フルイド・ロス量を算出した。

【0051】

評価温度は、２０℃、４０℃又は６０℃とした。上記セメント組成物のＰＶＡの含有量は、評価温度２０℃で０．２％ｂｗｏｃ、４０℃で０．４％ｂｗｏｃ、６０℃で０．６％ｂｗｏｃとした。

【0052】

得られた結果を下記表１に示す。表１中、「－」はフルイド・ロスの測定を実施していないことを示す。

【0053】

【表1】

【0054】

実施例の結果から、本発明の油井セメント用添加剤は、フルイド・ロス低減性能が良好であることが確認された。