特開 2022-27365 二酸化炭素、水溶液から酢酸、ギ酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022027365

(43)【公開日】2022-02-10

(54)【発明の名称】二酸化炭素、水溶液から酢酸、ギ酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C12P 7/54 20060101AFI20220203BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20220203BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20220203BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20220203BHJP

   C07C 53/02 20060101ALI20220203BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20220203BHJP

   C07C 51/00 20060101ALI20220203BHJP

   C12P 7/40 20060101ALI20220203BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220203BHJP

【ＦＩ】

C12P7/54

B01J35/02 J

B01J37/04 102

B01J31/02 102Z

C07C53/02

C07C53/08

C07C51/00

C12P7/40

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2020140460

(22)【出願日】2020-07-31

(71)【出願人】

【識別番号】391011180

【氏名又は名称】山口 義信

(71)【出願人】

【識別番号】599044847

【氏名又は名称】山口 美智子

(72)【発明者】

【氏名】山口 義信

【テーマコード（参考）】

4B064

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4B064AD03

4B064AD04

4B064CA02

4B064CA19

4B064CC24

4B064DA20

4G169AA03

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA37

4G169BA48A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC70C

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE33A

4G169BE33B

4G169CB02

4G169CB74

4G169CC21

4G169CC28

4G169DA02

4G169EA02X

4G169EB18X

4G169EE01

4G169FA01

4G169FA03

4G169FB04

4G169FB23

4G169FC03

4G169FC08

4G169FC10

4G169HA02

4G169HB06

4G169HC21

4G169HC24

4G169HC32

4G169HE10

4G169HF03

4G169HF05

4H006AA02

4H006AC46

4H006BA14

4H006BA30

4H006BB31

4H006BE41

4H006BE60

4H006BS10

4H039CA65

4H039CB20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】酸化タングステン半導体微粒子の光触媒反応を活用して二酸化炭素から酢酸、ギ酸を生成する方法、及び、酢酸、ギ酸作製プラントの提供。
【解決手段】分解に酸素を必要とすることなく、太陽光線、人工光を利用して、二酸化炭素から酢酸、ギ酸を生成する方法であって、有機溶液プライマーに、色素、二塩化エチルビオロゲン、酢酸菌酵素、酸化タングステン半導体微粒子を混合した混合物を含有するゾルプライマーを基板上に塗装し乾燥させ定着させた光触媒基板を備えた、酢酸、ギ酸生産装置を利用する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子受容体スラリーが、Ｒｕ種色素、二塩化エチルビオロゲン（Ｃ_１２Ｈ_１４ＣＬ_２Ｎ_２）、人工酢酸菌酵素、酸化タングステン微粒子で、各々の分散材を有機固溶液バインダーで、一括包含した混合のゾルを創製し、該混合ゾルを被覆の基板と、前記二酸化炭素を内置の反応活性プラントであり、太陽光採光伝送装置からの可視光域光源を利用して、二酸化炭素水和液ミセルを光触媒反応で、酢酸（エタン酸）、ギ酸（メタン酸）生成の作製方法。

【請求項2】

前記、電子受容体スラリーが、Ｒｕ種色素、二塩化エチルビオロゲン、人工酢酸菌酵素、酸化タングステン微粒子を混合した混合ゾルであり、二酸化炭素水溶液を該触媒の光活性化反応で、前記二酸化炭素を変換して、酢酸、ギ酸生成のプロセスで、酢酸、ギ酸、両者の生成増減制御を特徴とする請求項１記載の酢酸、ギ酸生成の作製方法。

【請求項3】

前記、電子受容体が触媒スラリーであり、光に一次反応順位種のＲｕ種色素が、１単位質量と人工酢酸菌１乃至２単位の質量に対して、約２５乃至３０倍の二塩化エチルビオロゲンであり、その平均粒子径が、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲である事を特徴とする請求項１又は請求項２記載の酢酸、ギ酸生成の作製方法。

【請求項4】

前記、光に二次反応順位種の酸化タングステン微粒子の平均粒径４０ｎｍと、前記一次順位反応種のＲｕ種色素、二塩化エチルビオロゲン、人工酢酸菌を、予め、光に一次、二次に反応するスラリーを水溶性有機固溶液プライマーで包括担持の混合ゾルである事を特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の酢酸、ギ酸生成の作製方法。

【請求項5】

前記、光に一次順位反応種の人工酢酸菌酵素、Ｒｕ種色素、二塩化エチルビオロゲンの平均粒径が１０００ｎｍ以下で、前記二次順位反応を示す酸化タングステン微粒子の平均粒径が２０－５０ｎｍである事を特徴とする請求項１乃至請求項４記載を作製の方法。

【請求項6】

前記の酸化タングステン微粒子（前者）と、前記人工酢酸菌酵素、Ｒｕ種色素、二塩化エチルビオロゲン（後者）の質量比率を、前者の質量１０に対し、後者の質量１とする固溶液に関する請求項１に記載の酢酸、ギ酸生成の作製方法。

【請求項7】

前記、電解質ミセル水溶液がＥＤＴＡを包含の電子供与体である事を特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素水溶液ミセルである。

【請求項8】

前記光触媒反応による光波長３７０ｎｍ以上で、光反応を透過する生成反応層内に生成装置を備え、光触媒の該酸化タングステン微粒子は、大気中の二酸化炭素、生産排気の二酸化炭素を変換し、酢酸及びギ酸に生成する請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のプラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素及び水溶液ミセルを光と触媒反応で、酢酸及び関連副産物の生成に関する。光触媒作用で前記水溶液ミセルを分解して、酸素を発生するプラス反応を利用の電子還元力で、二酸化炭素から酸素の電子還元マイナス反応の二段階反応で、酢酸（エタン酸）と副産物のギ酸（メタン酸）生成プロセスと作製に関する。

【背景技術】

【0002】

消費熱エネルギー源に化石燃料の利用歴史は長く、化石燃料の消費の拡大は二酸化炭素の比例的な拡大拡散が気候変動と環境に多大な影響を及ぼしている現状に鑑み、大気中の二酸化炭素の拡大抑制に、二酸化炭素を再生化に、光触媒の活用で、安定保管に優れ、水素変換で有利な酢酸（エタン酸）生成の過程で生成される副産物のギ酸（メタン酸）の状態で保管貯蔵し、産業基素材や水素を提供、水素エネルギー利用技術で、二酸化炭素回収技術の確立と排気拡散削減に寄与し、低コストの産業基盤資材の提供に関する。

【0003】

基板に金属、合成樹脂板、無蛍光板ガラスナノメートルの多孔中が活用され、酸化タングステン微粒子を主軸に光源を利用して、電子伝送機能を所要する色素、及び、酢酸生成に人工酢酸菌酵素（アセトバクスターバストエウリアニウスの変異株やアセトバクテリウム・ウッディ・アセトバクテリウム・エスピー微生物）は、初期に二酸化炭素とアルコール、二次でアセトアルデヒドを分解する性質を所有し、アルコールを酢酸に変換生成し、ビピリジン系のＲｕ色素と二塩化エチルビオロゲン化合物は、酸化還元抑制作用を保持し、親水性の水素イオン（プロトンＨ_＋）挙動電子の伝達機能に作用する。

【0004】

特開昭５５－１４５６３５号公報には、水素、及び一酸化炭素の混合気体、或は、更にメタン若しくは、これに二酸化炭素を添加した混合気体に電離性放射線を照射する事により、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸を製造する方法が開示されている。
係る実施例１に水素と一酸化炭素をそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎ、及び２５ｍｌ／ｍｉｎ、をステンレス反応容器に導き、チタン製照射窓（厚さ３０μｍ）を通して変圧器清流型電子加速器により照射と、照射条件は６００Ｋｅｖ，２ｍＡが開示されている。

【0005】

特開昭６２－２３６４９１号公報で、二酸化炭素と水素を基質として、アセトバクテリウム属に属する微生物を培養し酢酸を生成蓄熱させる酢酸の製造法において、酢酸生産液培地に、鉄又は、鉄化合物を鉄換算で０．１ｇ以上添加し酢酸を採取する。
二酸化炭素と水素とを資化して、培養液中に酢酸を蓄積する微生物アセトバクテリウム属、ウッディ株、外で、酢酸の生産向上に関する方法が開示されている。
鉄及び鉄化合物の鉄含有率０．１ｇ以上を包有する塩化第一鉄、第二鉄、硫酸第二鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第二鉄等を触媒として挙げている。

【0006】

特開２０１９－１３５０９号公報で、チタン酸ストロンチュウム系粒子途製造に関する記述で、可視光応答型の光触媒機能と耐久性に優れる光触媒を形成し得る光触媒について、提示があり、金属原子及び、炭化水素基を有する金属酸化物が表面に結合しており、可視光吸収スペクトルにおいては長４５０ｎｍ及び、７５０ｎｍに吸収を持つチタン酸ストロンチュウム系粒子の効果について技術の開示。

【0007】

特開２０１８－１８７５９２号公報で、可視光線応答型の光触媒用に用いるチタン酸化物の機能性向上にかかわる付帯製造加工方法を提示、粉砕対象物のチタン酸化物を機械的に機械的粉砕工程で粉砕する事により可視光応答型のチタン酸化物を製造する工程を開示している。

【0008】

特開２０２０－０５９６６８公報で、酵素を必要とすることなく、人工光合成により、蟻酸を生成する為の蟻酸生成デバイスの作製方法で、色素とビオローゲン化合物を秤量と、色素Ｎ７１９とメチルビオローゲン化合物と、酸化チタン微粒子分散液を添加、混合の混合工程や混合物を基板上に塗布する工程を開示し、効率的に蟻酸に変更する生成デバイスの作製方法、装置を開示している。

【0009】

特開２０１８－１１８８７７号公報に光合成で二酸化炭素と水溶液からギ酸を生成し、貯蔵したギ酸を水素に変換してエネルギー源として効率的に供給を目的の生産装置、供給に技術に関するものであり、光触媒に酸化アルミニウム微粒子と反応触媒の有機溶剤に、ポリフィリンと酵素ヒドロゲナーゼを利用して、光水素発生反応とポリフェリン→ビオロゲンの電子移動に伴う反応に、ビオロゲンの化学構造にアミノ基合成の人工酵素に化合物色素テトラキス、（４，メチル－ビリジル）、メチルビオローゲンと、蟻酸脱水酵素（ホルメートデヒドロゲナーゼ）で蟻酸生成法を開示がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】昭５５－１４５６３５号公報

【特許文献2】昭６２－２３６４９１号公報

【特許文献3】２０１９－１３０５０９号公報

【特許文献4】２０１８－１８７５９２号公報

【特許文献5】２０２０－０５９６６８号公報

【特許文献6】２０１８－１１８８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

可視光は、波長の電磁波（光）を意味し、波長３８０ｎｍ以上の可視光を含む光を想定し、好ましくは、波長４２０ｎｍ以上での可視光の光源を対象に、太陽光線の約５２％を占める無限の可視光領域の利用が可能であり、自ら酸素と水素源を取り出すことができる。

【0012】

基体スラリーに人工触媒菌、Ｒｕ種色素、二塩化エタンビオロゲンの誘導体がＥＣ反応素子と金属酸化物の酸化タングステン微粒子構成物の光反応で、酸素、水素イオン（プロトン＋）の励起を活用し効率的に、酢酸（エタン酸）、ギ酸（メタン酸）に変換して、酢酸、ギ酸生成の作製方法を提供する。

【0013】

前記の可視光領域で有効に光照射面積を安定して、拡大する触媒の改善が見込まれ、起動から完了まで、短時間で充分な性質を発揮できる光触媒プロセスが望まれていた。

【課題を解決する為の手段】

【0014】

光触媒となす金属酸化物に酸化タングステン半導体微粒子と酢酸菌と色素と二塩化エチルビオロゲン－ｄ８（関東化学工業社製）を、有機溶剤プライマーで包括のスラリー混合体ゾルであり、基板上で均等に塗布被覆し、Ｒｕ種色素の光源電子伝達で、前記プライマーが包括スラリーの反応作用を誘発し、水溶ミセルの水素イオンを励起して人工酢酸菌酵素作用に連動し、該人工酢酸菌（アセトバクテリウム属）の作用で、アルコール基、カルボン酸基の脱水を効率的に変換し、蟻酸生成と酢酸生成にルールに機能及び、生成の制御機能を保有のプロセスである。

【0015】

前記スラリー接合バインダー及び混合プライマーのスラリーの粘度は、１０ＣＰから３０００ＣＰ、又は１００Ｃｐから１０００ＣＰの範囲が、有機溶剤バインダーに適性であり、架橋性ポリマー、増粘にポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、イソブチレンポリマーが有効であり、モノマーやオリゴマーが金属粒子を吸着包含の性状を有し、導電性粒子や光触媒微粒子の表面に吸着させて、加熱や化学反応で、前記導電性粒子、及び光触媒粒子の表面で、素材原料の重合作用する、従って、前記、有機材の粘性度が加工上の選定と性能にも影響を与える。

【0016】

即ち、本発明の一態様は、光合成により、酢酸、ギ酸を生成するための酢酸、ギ酸を生成する作製プロセスであり、スラリーの色素、酢酸菌、二塩化エチルビオロゲン、酸化タングステン微粒子らの分散液、これを包括混成する有機溶液プライマーである、混合調整になる混合スラリーゾルを基板上に塗布するプロセスと付設プラントである。

【0017】

本発明の態様は、光合成に太陽光採光伝送装置から照射の光エネルギーを利用して、酢酸菌作用で酢酸変換に至る生成プロセスであり、前記酢酸の生成に、光照射の電子を初めに、スラリーのＲＵ種色素が光電子を吸収し、二塩化エチルビオロゲン、酢酸菌、酸化タングステン微粒子の酸化還元作用を励起し、電解ミセル水溶液から酸素分離と水分子のイオン化した水素イオンに電子を供給して、水素分子即ち水素ガスを発生させる。（２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２）

【0018】

スラリーの光電変換ユニットの導電層の延長部分からの領域は、水分子からイオン化した水素イオンＯＨ－から電子を取り出して、酸素分子、即ち酸素ガスを発生させる、（２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋／２＋２ｅ^－）は酸素ガス生成であり、表面がガス生成領域として機能する。係る反応プロセスを経て、二酸化炭素→アルコール基→アルデヒド基と吸収酸化還元反応の後、二酸化炭素を酸化吸収する二段階にわたる光化学反応で、ギ酸生成→エタノール→酢酸生成に至る作製のプロセスである。

【0019】

前記、酸化タングステン微粒子硬化膜は、前記のアルコール脱水にカルポキシル基を付帯して、可視光で光合成反応と制御機能を有し、触媒変化で二酸化炭素、水溶性ミセルを目的の生成物質変換に作用させるものである。

【0020】

光触媒で、光電子吸収反応に於ける順位、一次反応順位のスラリーに人工酢酸菌、ＲＵ種色素、二塩化エチルビオロゲン粒子の平均的粒子径は１０００ｎｍ以下と極力小さい粒子である事が、水との接触と反応分解に有効であり、ミセル水との接触可能な単位重量ｇ／表面積ｍ_２が大きく、接触水の酸化反応を増大させて、結果的に高効率に酸素発生を促進する。二次反応順位で反応する酸化タングステン微粒子粒子径は２０ｎｍである。

【0021】

光合成による量子の収量は、吸収の二酸化炭素分子量と光合成の量子収量と比例で、二酸化炭素の１分子固定に、８乃至１０倍の光量が必要であり、前記の如く、光電子が、水素に吸収の後に、二酸化炭素が吸収される二つの光触媒反応に要因する。

【0022】

光触媒固定化の基材に、無機物の硝子素材が低融点型の石英硝子フリット及び金属板があり、安定的効果を示すものに無反射の無蛍光硝子が知られ、係る特徴として、表面に極めて、細やかな凹凸を保持し、光源の反射光を広く拡散し、余分な反射や映り込みを抑えるに十分な性質を保有し、耐熱性基材セルとしての機能性を有する事例があり、既知である。

【0023】

前記の石英硝子の種類に無蛍光硝子で、蛍光の少ない種類の合成石英硝子の何れも、基板硝子として、スライド、カルチャー、液晶スプレータイプの基板に有望である。
然しながら、基板上への堆積は実質的には、光触媒粒子の平均粒径の大きさ以上の厚さを積層することから、触媒の乾燥固着安定化には、空気中３５０℃－５００℃程度で数分間の燃焼処理と半導体の前記駆体液に電極全体を数分間の浸漬と浸漬液の乾燥に必要な温度範囲での乾燥工程を数十回繰返す作業を要した。

【0024】

本発明に採用の酸化タングステン半導体微粒子は、酸化チタン微粒子に比べ、光の吸収帯域が広く、可視光域に透過波長域を持つ高屈折材料を特徴とし、また、他の金属酸化物に比べても、低温での蒸着が可能な事から真空蒸着法、スパッタリング法などの気層蒸着法、ゾルゲル法、塗布法、電気泳動電着法を利用することができる。

【0025】

前記、光照射を活用する基板上への被覆法は、熱輻射の影響もなく、然るに、耐熱性の低い基板の活用に有機素材の合成樹脂製板も可能である。人工光源の蛍光灯やＬＥＤの可視光線４５０ｎｍ付近の照度にも分解能力を有し、強力な可視光線対応型の新複合触媒である。

【0026】

本発明に採用以外の金属被覆材に、二酸化チタン、二酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、亜硝酸銀、チタン酸ストロンチュウムが触媒機能を有し、特にアセトアルデヒド分解の固溶体反応で、二酸化炭素の濃度変化に４００ｎｍ以上の可視光照射を約１００分実施で、１００％のアセトアルデヒドを二酸化炭素に変換の触媒化合物の実証があり、原材料及び添加素材費、加工製作コストにおいて有望である。

【0027】

前記の分子分解にかかわる最終生成物の二酸化炭素に有効性を所要する金属酸化物に、該酸化タングステン半導体（ＷＯ_３）単独の他に化合体として、チタン酸タングステンや、パブロスカイト系酸化物のチタン酸ストロンチュウム（ＳｒＴｉＯ_３）と貴金属類化合物の亜硝酸銀（ＡｇＮ_６Ｏ_３）固溶体が、可視光応答型として有効性を示し、有望な酸化金属触媒素材であり選択肢でもある。

【0028】

光触媒と成す条件に紫外線、可視光線のいずれにも応答型の固溶体は、光反応機能と物質分解に強い酸化力が求められる。可視光活用に酸化チタンは補足を要し、前記酸化チタンを改質の場合、該酸化チタン微粒子の表面に多孔質の正孔（キャリア）を生じるように処理の必要性が生じる、かかる正孔に窒素をドープする技術も開示されているが、結果は正孔の酸化力が低いため、変換速度が小さく、結果的に生成変換が遅い等の欠点があった。酸化チタンの可視光線活用には、該チタンの表面に貴金属の金、銀、プラチナ、又は金属の鉄、銅イオンとの化合化で導電性の向上を挙げているが、加工生産性係る製品コストに課題がある。

【0029】

酸化タングステン微粒子を含む、酸化金属類を基材面に被覆の平均加工厚は０．５μ以上５０μ以下であり、被覆の状態で連続的な層や不連続な島状構造の発生を逆反応防止とする場合、水素分子、酸素分子との導電性粒子が阻害不活性であればよく、例えば、ゾルゲル法でコロイド粒子とする事もプロセスである。

【0030】

前記における導電性粒子の構成と形成方法に金属を含む有機モノマーやポリマー状の原料を光触媒の表面に吸着させるプロセスは、使用する環境により、加熱や化学反応に課題があり、前記導電性粒子に金、銀、銅、ロンジュウム、パラジュウム、酸化マンガン、カーボンファイバーが、無機材分子及び有機材分子で導電性に優れたバインダーと成り得る。

【0031】

導電性を所要スラリーの電気抵抗理論値を前提に、前記の有機溶剤は導電性体積の抵抗率が導電率は、１．０以上、体積抵抗率は１０オームより小さい方が好ましく、導電粒子の含有量は光触媒に用いる粒子合計量に対して、導電粒子量は０．１以上９０ｗｔ％以下とし、係る含有割合は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である事が好ましい事を示した。

【0032】

Ｒｕ種色素は、自ら吸収した可視光の照射電子を複合の他のスラリーに渡し、酢酸、ギ酸の生成に反応を担う光増感作用を保有している。即ち、元来、色素が所要性状は、光照射された波長の反応系内で、光エネルギーを吸収し、吸収エネルギーを化学的なエネルギーに変換の電子伝送作用を発揮し、酢酸菌酵素に電子を渡す光変換能を有する、かかる色素誘導体にボリフィリン誘導体、ルテニウム誘導体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピレリン誘導体があり、当該色素はルテニウム誘導体色素である。

【0033】

前記色素にＲｕ種色素は２価イオンが良好なルテニウムトリスビピリジンで、テトラキス（４－メチルピリジン）、ポルフィリン亜鉛、テトラフェニルポルフィリンテトラスフォネート亜鉛、クロロフィルから起用できる。

【0034】

金属酸化物微粒子はナノ粒子の表面に吸着し、電子の働きで化学的に作用する性質が知られている。ナノ粒子の人工酢酸菌がアセトバクトリウム属する酵素であり、Ｎｕ類色素と二塩化エチルビオロゲンの混合比は１対２０が良好であり、Ｒｕ種色素を担持する二塩化エチルビオロゲン（Ｃ_１２Ｈ_１４ＣＬ_２Ｎ_２ｄ－８）の誘導体ＥＣ素子（ホスホン酸エチルビオロゲン）が、吸収の光源エネルギーを増強受光し、電子誘導に強力な酸化還元抑止作用を伝達する。該色素の誘導体に、ピレリン誘導体、ポリフェリン誘導体及びポリフェリン亜鉛、クロロフィルも電子受供体である。

【0035】

前記エチルビオロゲン化合物は色素から電子を受取り、他の物質に電子を渡す電子伝送機能を有し、この場合、電解水ミセルの酸化還元の助触媒である。即ち、ＲＵ種色素の性格を一体的に包含の二塩化エチルビオロゲン化合物で、Ｒｕ種色素の受電子で励起の酸化還元抑止作用が水素発生に作用する。無酸素でも水素イオン（プロトン）を励起し、水素分離に作用する。酸化タングステンは、二酸化炭素分離に作用し、二酸化炭素を酢酸（エタン酸）、ギ酸（メタン酸）生成に作用するプロセスである。

【0036】

尚、ビオロゲン化合物には、前記のエチルビオロゲンと、メチルビオローゲン化合物が代表的であるが、酢酸（エタン酸）の生成には二塩化エチルビオロゲンが、酢酸生成に２段階に亘る強弱の酸化還元反応を示し好ましい。

【0037】

前記電子供与体は電子供与体として、電解水ミセルの水分解機能促進強化に錯塩、アミン類でキレートに属するＥＤＴＡのエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸、トリエチルアミンから選択する一種を、前記電解水ミセル中に適性量の付加で、水素イオン（プロトン＋）活性の増進に用いる。

【0038】

前記、光合成化物を構成する各混合のスラリーの各々が光電子供与体であり、受けた電子を他の物質スラリーに電子を渡す電子伝送機能を保有する、光照射電子で励起のＲＵ類色素から電子を受け取り、酢酸菌類の酵素へ、更に酸化タングステン微粒子から酸素への電子伝達機能に作用する、

【0039】

無酸素でもブロトンと二酸化炭素から酢酸生成のプロセスで反応層に電子を供給し、電子を受動のＲｕ類色素、１．１－ジエチル４．４ビピリジニウム塩の二塩化エチルビオロゲンが、電解ミセル水溶液の水素から効率よく、エタン還元でカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を介して、酢酸、ギ酸生成に効果的な還元力作用させるプロセスである。

【0040】

有機物の無水酢酸はギ酸、塩酸、硫酸、無機酸より酸性度は弱いが、炭酸やフェノール、アルコールよりは強酸であるが、該酢酸に炭酸と結合の水素をフッ素や塩素、臭素、ヨウ素と置換で、酢酸の酸度を上昇させる作用があり、酢酸菌に応用し、二酸化炭素、水溶液ミセルの分解と水素発生促進に作用し、酢酸、ギ酸生成向上のプロセスである。

【0041】

二酸化炭素の酸化還元で酢酸、ギ酸への変換に、予め、炭酸マンガンを水溶液に添加の炭酸ミセル溶液を光反応で、酸化マンガンと二酸化炭素で得られるマンガンイオンを含む前記水溶液ミセルに、酸素との接触手法で、二酸化炭素の酸化電解を促進し、酢酸、ギ酸の生成のプロセスで良好な調整方法である。

【発明の効果】

【0042】

以上、説明の如く、本発明は、スラリーの人工酢酸菌酵素、Ｒｕ種色素と二塩化エチルビオロゲンと酸化タングステン半導体微粒子を包含するバインダーに前記有機溶剤で混合のゾルを成すものであり、導電性で半導体の酸化タングステン微粒子の反応が速く、従来よりも更に効率的に二酸化炭素と水素、酸素源を変換して、酢酸生成物、ギ酸生成物を容易とするものである。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明の酢酸生成実施に係る構成の一例を示す摸図である。

【図2】酢酸、ギ酸生成対応の光触媒基板の比較、図２－Ａ、図２－Ｂ

【図3】生産プロセスの工程図

【発明を実施する為の形態】

【0044】

以下、酢酸、ギ酸生成にかかわる本発明の好適な実施形態を詳細に説明するものであり、係る実施形態に本発明の内容が限定されるものではない。

【実施例0045】

酢酸生成にかかわる副触媒作用を成すスラリーに人工酢酸菌０．０８ｍｇ／ｍｌ、Ｎｕ種色素を０．０４ｍｇ／ｍｌと、有機溶液化合物を１．３ｍｇ／ｍｌの混合液を計量。計測したＮｕ種色素と酢酸菌酵素と二塩化エチルビオロゲンに対して、２５％ｗｔ％の酸化タングステンＷＯ３微粒子の分散液を有機溶液プライマーと均等に撹拌混合で均一に分散の混合ゾルを、５×５ｃｍのアクリル樹脂基板上に塗布の処理被覆を施し、前記基板を基板専用のＳＵＳ架台で固定の手段を採用し、酢酸、ギ酸生成のプラントとした。尚、Ａ人工酢酸菌、及び色素とＢプライマーの混合率は、Ａが１に対し、Ｂを２０倍率とする基準配分を施した。

【0046】

前記、酢酸及びギ酸生成プラントに、二酸化炭素と錯塩のエチレンジアミン添加した電解水溶液ミセルに対して、波長４２０ｎｍの可視光線を照射して、酢酸とギ酸の生成量をプロットし、効果は下記表に示す。反応器内着の二酸化炭素ミセル水溶液混合体、及び人工酢酸菌質量１－２を所要する触媒に可視光線４２０ｎｍを照射した生成物の収量である。

【表1】

【0047】

（比較例１）
本発明のプロセスは酢酸、ギ酸生成プロセスの単純化を前提とするものであり、従来から、多くの実施事案から、光触媒技術は所要のスラリーを触媒と助触媒に二分割の多層型推積の従来方式が既知である。そのため、予め、基板と成す素材の基板上に、所要のスラリー金属酸化分物分散液を塗布と乾燥、高温５００℃で加熱焼成のプロセスで固着と、その後に所要の光色伝達素子、酸化還元抑止を包含したプライマー溶液になる混合のゾルであり、前記基板に被覆になる金属酸化膜層に重ねて、複数回の乾燥、上塗り工程を要する従来技術に比べ、本発明は係る作業を不用とするものである。

【0048】

図Ａは、前記スラリーが、人工酢酸菌酵素、Ｎｕ種色素、二塩化エチルビオロゲン、酸化タングステン微粒子らを予め、アルコール系有溶液プライマーに酸化タングステン微粒子２平均径２０ｎｍと人工酢酸菌３が、グルコンアセトバクスター属微生物と、前記、Ｒｕ種色素４、二塩化エチルビオロゲン５の一次源光反応層物と二次源光反応層物の順位に拘ることなく、予め、前記プライマー固溶液６中に、酸化タングステン微粒子２、人工酢酸菌３、Ｒｕ種色素４の全物量を規定秤量で配分したスラリー混成ゾル１１を基板台１上に、塗布にかかわる被覆乾燥を施す工程のプロセスであり、従来の触媒の個別推積層法に比べて、推積と乾燥のプロセスを減じ、実用収量は同等の大幅な収量の酢酸生成で非常に速いスピードと精度の向上化を達成した。この実態は、コストの削減と今後、生産性の効率化に寄与するものである。

【0049】

（比較例２）
図Ｂは、前記、説明の如く、スラリーの２分割塗布方式を踏襲の実施であり、予め、基板上に有機溶液プライマー６に酸化ダングステン微粒子２を含有の分散液を、載せた前記プライマー６を発散乾燥させて、該酸化タングステン２を基板１に固着、人工酢酸菌３、Ｒｕ種色素４をアルコール系有機溶液プライマー６で、人工酢酸菌、Ｒｕ種色素、エチルビオロゲンになる混合ゾル１１を、前記基板１に固着の酸化タングステン２の層上に、前記混合ゾル１１の上塗りと、該プライマー６の気化と発散乾燥の工程を得て、酢酸、ギ酸、製作プラント９を構築に、複数回に亘る塗装、加熱乾燥に時間を要した。

【産業上の利用可能性】

【0050】

前記の工程で、作製の酢酸、ギ酸を再分解でエタノール、メタノール、または水素に変換し、水素と酸素で発生の電気を照明、動力エネルギーに供給の可能性がある。二酸化炭素を再生素材とする。酢酸は工業製品基礎材の用途に従来から市場性を有する、食品、日用雑貨、化粧品、薬品、染料、工業用洗浄剤、殺菌消毒剤等産業用資材供給へ寄与するものである。

【符号の説明】

【0051】

図１～図２に係る符号
１～基板及び基板固定具
２～酸化タングステン触媒微粒子
３～人工酢酸菌酵素
４～Ｎｕ種色素
５～二塩化エチルビオロゲン化合物
６～有機溶液プライマー
７～太陽光採光伝送器、
８～電解水ミセル
９～化合反応装置、成物保管槽
１０～二酸化炭素水和液ミセル取入口
１１～スラリー混合体ゾル

【図1】

【図2】

【図3】