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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022027534
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】リチウム電池の熱暴走抑制剤及び関連応用
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220203BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220203BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220203BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20220203BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20220203BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M50/443 Z
H01M50/103
H01M50/107
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021118363
(22)【出願日】2021-07-19
(31)【優先権主張番号】63/058,205
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/087,563
(32)【優先日】2020-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/372,057
(32)【優先日】2021-07-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】512306818
【氏名又は名称】輝能科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＰＲＯＬＯＧＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６－１， Ｚｉｑｉａｎｇ ７ｔｈ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｌｉ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ， Ｔａｉｗａｎ
(71)【出願人】
【識別番号】512316932
【氏名又は名称】プロロジウム ホールディング インク
(74)【代理人】
【識別番号】100082418
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 朔生
(74)【代理人】
【識別番号】100167601
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 信之
(74)【代理人】
【識別番号】100201329
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 真二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100220917
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】楊思▲ダン▼
【テーマコード（参考）】
5H011
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H011AA13
5H011KK04
5H021CC04
5H021EE02
5H021HH06
5H029AJ12
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029HJ14
5H050AA15
5H050BA16
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】本発明はリチウム電池の熱暴走抑制剤及び関連応用を提供する。
【解決手段】熱暴走抑制剤は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤と、極性溶液供給剤と、隔離機構とを含み、不動態化組成物供給剤と極性溶液供給剤とを所定の温度内で分離する能力がある。隔離機構が機能しなくなると、極性溶液供給剤は、極性溶液を放出して金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池内に運び、正極活物質及び負極活物質と反応させ、より低エネルギーの状態にする。電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
【選択図】図１
【解決手段】熱暴走抑制剤は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤と、極性溶液供給剤と、隔離機構とを含み、不動態化組成物供給剤と極性溶液供給剤とを所定の温度内で分離する能力がある。隔離機構が機能しなくなると、極性溶液供給剤は、極性溶液を放出して金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池内に運び、正極活物質及び負極活物質と反応させ、より低エネルギーの状態にする。電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱暴走抑制剤であって、
金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤であって、前記金属イオン（Ａ）は非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、不動態化組成物供給剤と、
極性溶液供給剤と、
前記不動態化組成物供給剤及び／又は前記極性溶液供給剤を封入して、前記不動態化組成物供給剤と前記極性溶液供給剤とを分離する隔離機構であって、前記熱暴走抑制剤の温度が所定の温度に達すると、前記隔離機構は機能しなくなり、前記極性溶液供給剤は極性溶液を放出して、前記金属イオン（Ａ）及び前記両性金属イオン（Ｂ）を、不動態化のためにリチウム電池の正極活物質及び負極活物質に運び、電気化学反応を終了させる、隔離機構と、を含む、
熱暴走抑制剤。
金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤であって、前記金属イオン（Ａ）は非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、不動態化組成物供給剤と、
極性溶液供給剤と、
前記不動態化組成物供給剤及び／又は前記極性溶液供給剤を封入して、前記不動態化組成物供給剤と前記極性溶液供給剤とを分離する隔離機構であって、前記熱暴走抑制剤の温度が所定の温度に達すると、前記隔離機構は機能しなくなり、前記極性溶液供給剤は極性溶液を放出して、前記金属イオン（Ａ）及び前記両性金属イオン（Ｂ）を、不動態化のためにリチウム電池の正極活物質及び負極活物質に運び、電気化学反応を終了させる、隔離機構と、を含む、
熱暴走抑制剤。
【請求項2】
前記不動態化組成物供給剤は、無水物であり、前記極性溶液供給剤は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物であり、前記隔離機構は、孔を有するポリマー層であることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項3】
前記金属イオン（Ａ）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項4】
前記両性金属イオン（Ｂ）は、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項5】
前記隔離機構は、カプセルであることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項6】
前記カプセルは、感温分解材料又は極性溶液に溶解する可溶性材料で作製されていることを特徴とする、請求項５に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項7】
前記極性溶液供給剤は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項8】
前記極性溶液供給剤は、純水であることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項9】
前記極性溶液供給剤は、前記純水よりも沸点が高い親水性材料と共に添加されることを特徴とする、請求項８に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項10】
前記不動態化組成物供給剤及び／又は前記極性溶液供給剤は、フィルム形成剤と混合されて、又構造支持材に取り付けられて、フィルムを形成することを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項11】
前記隔離機構は、前記フィルム上の保護層コーティングであることを特徴とする、請求項１０に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項12】
前記構造支持材は、紙、ポリマー繊維、ゲルポリマー、又はガラス繊維から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項13】
前記所定の温度は、７０～１３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の熱暴走抑制剤。
【請求項14】
電気化学反応系を含む、熱暴走を抑制する能力があるリチウム電池であって、
前記電気化学反応系は、正極活物質層と、負極活物質層と、セパレータと、電解質系と、を含み、
前記セパレータは前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟まれており、
前記電解質系は前記電気化学反応系に充填されており、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、又は前記セパレータのうちのいずれか１つ、及び電解質系は、請求項１に記載の熱暴走抑制剤を含むことを特徴とする、
リチウム電池。
前記電気化学反応系は、正極活物質層と、負極活物質層と、セパレータと、電解質系と、を含み、
前記セパレータは前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟まれており、
前記電解質系は前記電気化学反応系に充填されており、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、又は前記セパレータのうちのいずれか１つ、及び電解質系は、請求項１に記載の熱暴走抑制剤を含むことを特徴とする、
リチウム電池。
【請求項15】
熱暴走を抑制する能力があるリチウム電池であって、
電気化学反応系を封止及び収容する、パッケージ構成要素と、
前記電気化学反応系の外側に配置された熱暴走抑制材であって、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤であって、前記金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、不動態化組成物供給剤と、極性溶液を放出するための、極性溶液供給剤と、前記不動態化組成物供給剤及び／又は前記極性溶液供給剤を封入して、前記不動態化組成物供給剤と前記極性溶液供給剤とを分離する隔離機構であって、前記熱暴走抑制材の温度が所定の温度に達すると、前記隔離機構は機能しなくなり、前記極性溶液供給剤は極性溶液を放出して、前記金属イオン（Ａ）及び前記両性金属イオン（Ｂ）を、不動態化のためにリチウム電池の正極活物質及び負極活物質に運び、電気化学反応を終了させる、隔離機構と、を含む、熱暴走抑制材を含む、
リチウム電池。
電気化学反応系を封止及び収容する、パッケージ構成要素と、
前記電気化学反応系の外側に配置された熱暴走抑制材であって、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出するための不動態化組成物供給剤であって、前記金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、不動態化組成物供給剤と、極性溶液を放出するための、極性溶液供給剤と、前記不動態化組成物供給剤及び／又は前記極性溶液供給剤を封入して、前記不動態化組成物供給剤と前記極性溶液供給剤とを分離する隔離機構であって、前記熱暴走抑制材の温度が所定の温度に達すると、前記隔離機構は機能しなくなり、前記極性溶液供給剤は極性溶液を放出して、前記金属イオン（Ａ）及び前記両性金属イオン（Ｂ）を、不動態化のためにリチウム電池の正極活物質及び負極活物質に運び、電気化学反応を終了させる、隔離機構と、を含む、熱暴走抑制材を含む、
リチウム電池。
【請求項16】
前記熱暴走抑制材は、前記電気化学反応系と前記パッケージ構成要素との間に配置されていることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項17】
前記パッケージ構成要素は、少なくとも１つの貫通孔を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項18】
前記貫通孔は、前記貫通孔の開口部を閉鎖する取り外し可能なゲート層で被覆されていることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項19】
前記ゲート層は、感温分解材料、又は除去しようとする前記不動態化組成物供給剤若しくは前記極性溶液供給剤と反応する材料で構成されていることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項20】
前記パッケージ構成要素は、第１集電層、第２集電層、及び接着枠によって形成され、前記接着枠は、前記第１集電層と前記第２集電層との間に挟まれ、前記第１集電層又は前記第２集電層は前記貫通孔を含み、前記熱暴走抑制材は、前記集電層又は前記第２集電層の開放面上に配置されて前記ゲート層を被覆することを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項21】
前記パッケージ構成要素は、第１集電層、第２集電層、及び接着枠によって形成され、前記接着枠は、前記第１集電層と前記第２集電層との間に挟まれ、前記第１集電層又は前記第２集電層は前記貫通孔を含み、前記熱暴走抑制材は、前記集電層又は前記第２集電層の開放面上に配置されて前記貫通孔を被覆することを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項22】
前記所定の温度は、７０～１３０℃であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項23】
前記隔離機構は、保護層、カプセル又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項24】
前記極性溶液供給剤は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池の安全機構、特にリチウム電池の熱暴走抑制剤及び関連応用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、車両、民生及び工業用途向けのウェアラブル製品、ポータブルデバイス及びエネルギー貯蔵デバイスなどの種々の製品に広く使用されていることから、人の日常生活のあらゆる分野でほぼ応用されている。しかし、携帯電話用電池及び電気自動車の発火や爆発などのリチウムイオン電池の事故を、時々耳にする。これらは全て、リチウムイオン電池の安全問題に対する包括的かつ有効な解決策がまだ欠けていることによる。
【0003】
リチウム電池の発火又は爆発の危険事象の主な原因は熱暴走である。リチウム電池の熱暴走の主な原因は熱であり、これは電池のＳＥＩ（固体電解質界面）フィルム、電解質、バインダー、並びに正極及び負極活物質の高温によって誘発される熱分解の結果生じる発熱反応である。
現在の熱暴走抑制の方法は、安全機構の起動場所によって、電池セル外側と電池セル内側の２つに分類できる。電池セル外側のタイプの場合、デジタル演算シミュレーションを用いるモニタリングシステムを利用する。電池セル内側のタイプの場合、更に、物理的方法又は化学的方法に分けられる。電池セル外側のデジタルモニタリングシステムでは、電池セル外側で専用の保護回路及び専用の管理システムを利用して、使用プロセス中の電池の安全性モニタリングを強化する。電池セル内側の物理タイプ、例えば、サーマルシャットダウンセパレータの場合、電池セルの高温において、セパレータの孔が閉鎖されてイオンの通過を遮断する。
現在の熱暴走抑制の方法は、安全機構の起動場所によって、電池セル外側と電池セル内側の２つに分類できる。電池セル外側のタイプの場合、デジタル演算シミュレーションを用いるモニタリングシステムを利用する。電池セル内側のタイプの場合、更に、物理的方法又は化学的方法に分けられる。電池セル外側のデジタルモニタリングシステムでは、電池セル外側で専用の保護回路及び専用の管理システムを利用して、使用プロセス中の電池の安全性モニタリングを強化する。電池セル内側の物理タイプ、例えば、サーマルシャットダウンセパレータの場合、電池セルの高温において、セパレータの孔が閉鎖されてイオンの通過を遮断する。
【0004】
電池セル内側の化学タイプについては、スケール制御タイプ又は電気化学反応タイプとして定義できる。スケール制御タイプでは、難燃剤を電解質に添加して、熱暴走のスケールを制御する。電気化学反応タイプの例は以下のとおりである。
ａ．モノマー又はオリゴマーを電解質に添加する。温度が上昇すると、重合が起こり、イオン移動速度を低下させる。従って、イオン伝導度は温度上昇と共に低下し、セル内の電気化学反応速度が低速になる。
ｂ．正温度係数（ＰＴＣ）抵抗材料を、正極層又は負極層と隣接する集電層との間に挟む。電池セルの温度が上昇すると、電気絶縁能力が強化される。正極層又は負極層と隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する。
ｃ．正極活物質の表面に改質層を形成する。電池セルの温度が上昇すると、改質層は密なフィルムに形を変え、これは電荷移動の抵抗を増大して、電気化学反応速度を低下させる。
ａ．モノマー又はオリゴマーを電解質に添加する。温度が上昇すると、重合が起こり、イオン移動速度を低下させる。従って、イオン伝導度は温度上昇と共に低下し、セル内の電気化学反応速度が低速になる。
ｂ．正温度係数（ＰＴＣ）抵抗材料を、正極層又は負極層と隣接する集電層との間に挟む。電池セルの温度が上昇すると、電気絶縁能力が強化される。正極層又は負極層と隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する。
ｃ．正極活物質の表面に改質層を形成する。電池セルの温度が上昇すると、改質層は密なフィルムに形を変え、これは電荷移動の抵抗を増大して、電気化学反応速度を低下させる。
【0005】
しかし、上記の方法は、熱発生を低減するためのイオン／電子移動経路の受動的遮断のみを目的とし、熱暴走を引き起こす最大エネルギー発生の主要供給源及び電気化学反応全体の主な反応体、すなわち、活物質を狙ったものではない。
【0006】
従って、本発明は、活物質の熱暴走につながる熱エネルギーを低減することによって、リチウム電池の熱暴走抑制剤及び関連応用を提供し、上記の問題を緩和又は防止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、リチウム電池の新規熱暴走抑制剤及び関連応用を提供することであり、当該熱暴走抑制剤は、リチウムイオンが脱離した正極活物質を、より高電位かつ高エネルギーの当初状態から、より低電位かつ低エネルギーの結晶状態の金属酸化物へと移動させる能力、及びリチウムイオンが挿入された負極活物質を、より低電位かつ高エネルギーの当初状態から、より高電位かつ低エネルギーの無機ポリマー状態へと移動させる能力を有する。従って、電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記を実施するために、本発明はリチウム電池の熱暴走抑制剤を開示し、当該抑制剤は、不動態化組成物供給剤と、極性溶液供給剤と、隔離機構とを含む。隔離機構は、不動態化組成物供給剤と極性溶液供給剤とを所定の温度内で分離する能力がある。不動態化組成物供給剤は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン（Ａ）と、両性金属イオン（Ｂ）とを放出する能力がある。所定の温度に達すると、隔離機構が機能しなくなり、極性溶液供給剤は、極性溶液を放出して金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池内に運び、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びリチウムイオンが挿入された負極活物質と反応させて、より低エネルギーの状態にする。従って、電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
【0009】
本発明は更に、フィルム形成剤と混合されて、又は構造支持材に取り付けられて、フィルムを形成する、熱暴走抑制材を開示する。
【0010】
本発明は更に、熱暴走を抑制する能力がある、電気化学反応系を含むリチウム電池を開示する。電気化学反応系は、正極活物質層と、負極活物質層と、セパレータと、電解質系と、を含む。セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との間に挟まれ、電解質系は電気化学反応系に充填されている。正極活物質層、負極活物質層、又はセパレータの表面、及び電解質系のうちのいずれか１つは、上記の熱暴走抑制剤を含む。
【0011】
本発明はまた、熱暴走を抑制する能力があるリチウム電池を開示し、当該電池は、パッケージ構成要素と、当該パッケージ構成要素内に封止及び収容された電気化学反応系と、当該電気化学反応系の外側に配置された熱暴走抑制材と、を更に含む。熱暴走抑制材は、不動態化組成物供給剤と、極性溶液供給剤と、隔離機構と、を含む。隔離機構は、不動態化組成物供給剤と極性溶液供給剤とを所定の温度内で分離する能力がある。不動態化組成物供給剤は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン（Ａ）と、両性金属イオン（Ｂ）とを放出する能力がある。所定の温度に達すると、隔離機構が機能しなくなり、極性溶液供給剤は、極性溶液を放出して金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池内に運び、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びリチウムイオンが挿入された負極活物質と反応させて、より低エネルギーの状態にする。従って、電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
【0012】
本発明の適用性の更なる範囲が、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。しかしながら、本発明の精神および範囲内の様々な変更及び修正は、当業者であればこの詳細な記載から明白になることから、詳細な記載及び具体例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示として示されているにすぎないことは理解されたい。
【0013】
本発明は、例示のみとして示され、本発明を限定するものでない、以下の詳細な記載からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明による熱暴走抑制剤の一実施形態の概略図である。
【図2】本発明による熱暴走抑制剤の別の実施形態の概略図である。
【図3】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図4】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図5】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図6A】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図6B】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図6C】本発明による熱暴走抑制材の種々の実施形態の概略図である。
【図7A】本発明による熱暴走抑制材を有するリチウム電池の実施形態の概略図である。
【図7B】本発明による熱暴走抑制材を有するリチウム電池の実施形態の概略図である。
【図7C】本発明による熱暴走抑制剤と混合された活物質層の実施形態の概略図である。
【図7D】本発明による熱暴走抑制剤でコーティングされたセパレータの一実施形態の概略図である。
【図7E】その表面がセラミック粉末及び本発明による熱暴走抑制剤を有するセパレータの一実施形態の概略図である。
【図7F】本発明による熱暴走抑制剤と混合したセラミック粉末の一実施形態の概略図である。
【図8A】本発明による熱暴走抑制材と組み合わせるための貫通孔を有する集電層を有するリチウム電池の実施形態の概略図である。
【図8B】本発明による熱暴走抑制材と組み合わせるための貫通孔を有する集電層を有するリチウム電池の実施形態の概略図である。
【図9】本発明による熱暴走抑制材と組み合わせるための貫通孔を有する集電層を有するリチウム電池の別の実施形態の概略図である。
【図10A】３０％ＮａＯＨ（ａｑ）、３０％ＮａＡｌ（ＯＨ）４（ａｑ）、３０％ＮａＣｌ（ａｑ）、１０％ＬｉＯＨ（ａｑ）、及び３０％ＫＯＨ（ａｑ）の濃度が、リチウムイオンが脱離した正極活物質と反応している、ＸＲＤ回折パターンである。
【図10B】リチウムイオンが挿入された負極活物質がナトリウム／カリウムイオン及びアルミニウムイオンに曝露する前及び後のＸＲＤ回折パターンである。
【図11A】従来のリチウム電池セルの熱暴走試験における電圧及び温度曲線である。
【図11B】本発明の熱暴走抑制を有するリチウム電池セルの電圧及び温度曲線である。
【図12A】ＳＯＣ（充電率）１００％のカソード上に純水を滴下した結果の画像である。
【図12B】ＳＯＣ（充電率）１００％のカソード上にＮａＯＨ（ａｑ）を滴下した結果の画像である。
【図12C】ＳＯＣ（充電率）１００％のカソード上にＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を滴下した結果の画像である。
【図13A】ＳＯＣ（充電率）１００％のアノード上に純水を滴下した結果の画像である。
【図13B】ＳＯＣ（充電率）１００％のアノード上にＮａＯＨ（ａｑ）を滴下した結果の画像である。
【図13C】ＳＯＣ（充電率）１００％のアノード上にＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を滴下した結果の画像である。
【図14A】３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下したＳＯＣ４０％のカソードのＳＥＭ画像である。
【図14B】３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下したＳＯＣ１００％のカソードのＳＥＭ画像である。
【図15A】３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下したＳＯＣ４０％のアノードのＳＥＭ画像である。
【図15B】３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下したＳＯＣ１００％のアノードのＳＥＭ画像である。
【図16A】２０％ＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を使用したカソード及びアノードの示差走査熱量計のサーモグラムである。
【図16B】２０％ＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を使用したカソード及びアノードの示差走査熱量計のサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明を、特定の実施形態に関し、特定の図を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。特許請求の範囲におけるいかなる引用符号も、当該範囲を限定するものとみなしてはならない。記載された図面は、概略的なものに過ぎず、限定するものではない。図において、例示の目的で、要素の一部の寸法が誇張され、一定の縮尺で描かれていない場合がある。
【0016】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、一般的な発明概念を制限することを意図するものではない。文脈上別途明記しない限り、本明細書で使用するとき、単数形（「１つの」、「ある」及び「当該」）は、複数形も同様に含むことを意図する。別途定義されていない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、例示的実施形態が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を持つ。更に、一般的に使用される辞書に定義される用語などは、関連技術におけるその意味と矛盾しない意味を持つと解釈されるべきであり、明細書において明確に定義されない限り、理想化された、又は過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことを理解されたい。
【0017】
本明細書の全体を通して、「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「ある実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、その実施形態と関連して記載される特有の特色、構造又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の全体を通して様々な場所における語句「一実施形態では」又は「ある実施形態では」の出現は、必ずしも全てが同一の実施形態を指すとは限らず、その可能性がある。更に、具体的な特徴、構造、又は特質は、本開示から当業者に明らかなように、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【0018】
最初に、図１を参照されたい。本発明は、リチウム電池の熱暴走抑制剤１１に関し、当該抑制剤は、不動態化組成物供給剤１２と、極性溶液供給剤１４と、隔離機構とを含む。隔離機構は、不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４とを所定の温度内で分離する能力がある。不動態化組成物供給剤１２は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン（Ａ）と、両性金属イオン（Ｂ）とを放出する能力がある。
極性溶液供給剤１４は、極性溶液を放出して、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池の電気化学反応系内に運ぶ。金属イオン（Ａ）が非リチウムアルカリ金属イオンから選択される場合、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はこれらの組み合わせから選択される。金属イオン（Ａ）がアルカリ土類金属イオンから選択される場合、好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、又はカルシウムイオンから選択される。両性金属イオン（Ｂ）は、アルミニウムイオン又は亜鉛イオンである。極性溶液供給剤１４は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物又は純水である。
不動態化組成物供給剤１２は、溶液又は無水粉末である。不動態化組成物供給剤１２が無水物である場合、極性溶液供給剤１４によって放出された極性溶液が不動態化組成物供給剤１２と作用して、金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）とを解離及び放出し得る。上記の「運ぶ」は、極性溶液が、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）の伝送媒体として機能することを意味する。
極性溶液供給剤１４は、極性溶液を放出して、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池の電気化学反応系内に運ぶ。金属イオン（Ａ）が非リチウムアルカリ金属イオンから選択される場合、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はこれらの組み合わせから選択される。金属イオン（Ａ）がアルカリ土類金属イオンから選択される場合、好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、又はカルシウムイオンから選択される。両性金属イオン（Ｂ）は、アルミニウムイオン又は亜鉛イオンである。極性溶液供給剤１４は、吸熱分解して水を放出する水放出性化合物又は純水である。
不動態化組成物供給剤１２は、溶液又は無水粉末である。不動態化組成物供給剤１２が無水物である場合、極性溶液供給剤１４によって放出された極性溶液が不動態化組成物供給剤１２と作用して、金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）とを解離及び放出し得る。上記の「運ぶ」は、極性溶液が、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）の伝送媒体として機能することを意味する。
【0019】
熱暴走抑制剤１１の温度が所定の温度に達すると、隔離機構は、亀裂、失効、又は破壊により機能しなくなる。更に、極性溶液供給剤１４は、極性溶液を放出して、不動態化組成物供給剤１２によって放出された金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）とを運び、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びリチウムイオンが挿入された負極活物質と反応させる。
【0020】
正極活物質について、金属イオン（Ａ）は、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びその付着物から電子を得て、次いで更に移動して正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）のリチウムイオン脱離の部分を占有（即ち、インターカレーション）する。リチウムイオンが脱離した正極活物質は、より高電位かつ高エネルギーの当初状態から、より低電位かつ低エネルギーの結晶状態の金属酸化物へと移動される。更に、その構造は不安定で、当初状態の正極活物質中のリチウム原子喪失により、容易に酸素物質（Ｏ２、Ｏ２
－、Ｏ－）を放出する。ナトリウムイオンなどの金属イオン（Ａ）と電子とによって形成される金属原子は、熱エネルギーによって動かされて正極のリチウムイオン脱離部分を埋め（即ち、インターカレーション）、格子を再配置して新たな安定状態を形成すると同時に、熱エネルギーを消費する。更に、ナトリウムイオンなどの金属イオン（Ａ）によって形成された金属原子が正極物質に再充填された場合、この新たな安定状態構造は、ナトリウムを含有することにより、ナトリウムの特質の一部、例えば吸水性の増大を示すこととなる。これは、電極の絶縁特性を増大し、性能低下を招く。
【0021】
負極活物質については、金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）が、リチウムイオンが挿入された負極活物質と反応する。リチウムイオンが挿入された負極活物質は、より低電位かつ高エネルギーの当初状態から、より高電位かつ低エネルギーの無機ポリマー状態へと移動する。従って、本発明は、追加の金属イオン（Ａ）及び追加の両性金属イオン（Ｂ）を適用して、電気化学反応経路を遮断し、電池の熱暴走を有効に回避することで、正極活物質及び負極活物質のエネルギー低下及び電池全体の電圧の低下を達成できる。
【0022】
更に、上に定義した、正極活物質が高電位かつ高エネルギー状態から低電位かつ低エネルギーの結晶状態へと移動する場合について、詳細な説明を以下に示す。
正極活物質は、リチウムイオンが脱離した状態であり、電位がより高い。更に、結晶格子が不安定であることから、結晶格子が容易に崩壊し、酸素放出能力及び熱エネルギーを激しく放出する能力がより高い。従って、上記において、正極活物質は高電位かつ高エネルギーの状態にあると定義される。金属イオン（Ａ）が、リチウムイオン脱離のサイトを埋めた（即ち、インターカレーション）場合、正極活物質の電位が低下し、正極活物質の結晶格子は比較的安定となる。更に、正極活物質の結晶格子の安定性は高くなり、酸素放出能力は低下し、熱エネルギーを激しく放出する能力が低下する。従って、上記において、正極活物質は、金属イオン（Ａ）との反応後に不動態化状態にあり、低電位かつ低エネルギーの結晶性状態と定義される。
正極活物質は、リチウムイオンが脱離した状態であり、電位がより高い。更に、結晶格子が不安定であることから、結晶格子が容易に崩壊し、酸素放出能力及び熱エネルギーを激しく放出する能力がより高い。従って、上記において、正極活物質は高電位かつ高エネルギーの状態にあると定義される。金属イオン（Ａ）が、リチウムイオン脱離のサイトを埋めた（即ち、インターカレーション）場合、正極活物質の電位が低下し、正極活物質の結晶格子は比較的安定となる。更に、正極活物質の結晶格子の安定性は高くなり、酸素放出能力は低下し、熱エネルギーを激しく放出する能力が低下する。従って、上記において、正極活物質は、金属イオン（Ａ）との反応後に不動態化状態にあり、低電位かつ低エネルギーの結晶性状態と定義される。
【0023】
上に定義した負極活物質が低電位かつ高エネルギー状態から高電位かつ低エネルギー状態へと移動する場合について、詳細な説明を以下に示す。
負極活物質はリチウムイオンが挿入された状態にあり、電位がより低い。加えて、負極活物質は、正極活物質から放出された酸素を受け取ることから、負極活物質は激しく燃焼して熱エネルギーを放出しやすい。従って、負極活物質は不安定であり、熱エネルギーを放出する能力がより高い。従って、上記において、負極活物質は低電位かつ高エネルギーの状態にあると定義される。金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）が、リチウムイオンが挿入された負極活物質と作用すると、リチウムイオンは捕捉され、ケイ素－炭素などの負極活物質の基材と共にポリマー化合物を形成する。正極活物質の酸素放出能力の低下だけでなく、負極活物質が熱エネルギーを激しく放出する能力も低下する。従って、上記において、負極活物質は、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）と反応後に不動態化状態にあり、高電位かつ低エネルギーのポリマー化合物状態として定義される。この状態で、負極活物質はジオポリマーに形を変え、これは環境にやさしいセメントである。
負極活物質はリチウムイオンが挿入された状態にあり、電位がより低い。加えて、負極活物質は、正極活物質から放出された酸素を受け取ることから、負極活物質は激しく燃焼して熱エネルギーを放出しやすい。従って、負極活物質は不安定であり、熱エネルギーを放出する能力がより高い。従って、上記において、負極活物質は低電位かつ高エネルギーの状態にあると定義される。金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）が、リチウムイオンが挿入された負極活物質と作用すると、リチウムイオンは捕捉され、ケイ素－炭素などの負極活物質の基材と共にポリマー化合物を形成する。正極活物質の酸素放出能力の低下だけでなく、負極活物質が熱エネルギーを激しく放出する能力も低下する。従って、上記において、負極活物質は、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）と反応後に不動態化状態にあり、高電位かつ低エネルギーのポリマー化合物状態として定義される。この状態で、負極活物質はジオポリマーに形を変え、これは環境にやさしいセメントである。
【0024】
この実施形態では、不動態化組成物供給剤１２は少なくとも１つの化合物を含み、金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）を解離及び放出する能力がある。例えば、金属イオン（Ａ）を提供する能力のある化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などであり得る。両性金属イオン（Ｂ）を提供する能力のある化合物は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌＯ４、ＡｌＦ３、ＡｌＨ３、Ｚｎ（ＯＨ）２などであり得る。更に、不動態化組成物供給剤１２は、金属イオン（Ａ）と両性金属イオン（Ｂ）の両方を提供する能力のある化合物、例えば、ＮａＡｌ（ＯＨ）４などであってもよい。しかし、これらは例にすぎず、本発明で使用する化合物の種類及び量を限定することを意図するものではない。
【0025】
上記の吸熱分解して水を放出する水放出性化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３．・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、ＺｎＯＢ２Ｏ３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、無水ＣａＣｌ、ＣａＣｌ・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ・６Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0026】
本発明の隔離機構は、不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４との間の種々の材料と直接接触することによって生じる不安定性を回避できるだけでなく、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４を、電気化学反応系の成分などの外部環境による影響から遮断できる。隔離機構は、孔のないカプセル２６であってもよい。カプセル２６の材料は、収容しようとする化合物によって決定される。例えば、極性溶液供給剤１４が水放出材料から選択される場合、無水不動態化組成物供給剤１２及び／又は極性溶液供給剤１４を収容するために使用されるカプセル２６の材料は、水に容易に溶解する材料、例えば、ゼラチン、アラビアガム、キトサン、カゼイン酸ナトリウム、デンプン、ラクトース、マルトデキストリン、ポリ－Ｌ－リジン／アルギン酸塩、ポリエチレンイミン／アルギン酸塩、アルギン酸カルシウム、ポリビニルアルコールから選択される。
極性溶液供給剤１４の材料が純水である場合、極性溶液供給剤１４を収容するために使用されるカプセル２６の材料は、水に容易に溶解しない材料、例えば、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリメタクリレート、硝酸セルロース、シリコーン、パラフィン、カルナウバろう、ステアリン酸、脂肪族アルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸、炭化水素樹脂、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールから選択される。
極性溶液供給剤１４の材料が純水である場合、極性溶液供給剤１４を収容するために使用されるカプセル２６の材料は、水に容易に溶解しない材料、例えば、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリメタクリレート、硝酸セルロース、シリコーン、パラフィン、カルナウバろう、ステアリン酸、脂肪族アルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸、炭化水素樹脂、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールから選択される。
【0027】
極性溶液供給剤１４の材料が純水である場合、水の揮発温度を高めるために、グリセリン又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの高沸点親水性材料を極性溶液供給剤１４に添加してもよい。更に、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４が両方とも無水状態の場合、隔離機構は、図２に示すように、不動態化組成物供給剤１２又は極性溶液供給剤１４を被覆する貫通孔２５を有するポリマーフィルム２３であってもよい。この実施形態では、貫通孔２５を有するポリマーフィルム２３を使用して、非流体状態の材料を被覆する。極性溶液供給剤１４が極性溶液を放出するとき、極性溶液は、伝送経路としての貫通孔２５を介して不動態化組成物供給剤１２と接触する。ポリマーフィルム２３は、以下に記載のフィルム形成剤を含んでもよい。
【0028】
カプセル２６の粒径は、好ましくは１～１００μｍである。カプセル２６は、物理的又は化学的プロセスを操作することによってコーティングされてもよい。物理的プロセスは、例えば、温度変化又は溶媒揮発に基づく固液相変化であってもよい。化学プロセスは、小さいモノマーの重合であってもよい。
【0029】
更に、熱暴走抑制剤１１の不動態化組成物供給剤１２及び／又は極性溶液供給剤１４は、フィルム形成剤と混合されて、フィルム型熱暴走抑制材１０を形成する。例えば、図３を参照する。不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４は、溶媒を必要とするフィルム形成剤１６と混合されて、混合、コーティング、乾燥及びプレスプロセスにより、フィルム型熱暴走抑制材１０を形成する。更に、不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４のうちの１つがカプセル２６に封入されて、不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４とを分離する。
図４に示すように、電気化学反応系の電解質などの外部環境が不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４に影響するのを防止するため、保護層がフィルム型熱暴走抑制材１０の上にコーティングされ、別の隔離機構として作用する。更に、溶媒を必要としないフィルム形成剤１６を使用して、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４と混合し、熱プレスプロセスによって、フィルム型熱暴走抑制材１０を形成する。従って、溶媒を除去するための乾燥プロセスは不要である。溶媒を必要としないフィルム形成剤１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。他方、溶媒を必要とするフィルム形成剤１６は、好ましくは、約８０℃で溶媒を除去する材料、例えば、アセトンを溶媒として使用するポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタノンを溶媒として使用するポリウレタン（ＰＵ）、又は水を溶媒として使用するスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択される。
図４に示すように、電気化学反応系の電解質などの外部環境が不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４に影響するのを防止するため、保護層がフィルム型熱暴走抑制材１０の上にコーティングされ、別の隔離機構として作用する。更に、溶媒を必要としないフィルム形成剤１６を使用して、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４と混合し、熱プレスプロセスによって、フィルム型熱暴走抑制材１０を形成する。従って、溶媒を除去するための乾燥プロセスは不要である。溶媒を必要としないフィルム形成剤１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。他方、溶媒を必要とするフィルム形成剤１６は、好ましくは、約８０℃で溶媒を除去する材料、例えば、アセトンを溶媒として使用するポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタノンを溶媒として使用するポリウレタン（ＰＵ）、又は水を溶媒として使用するスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）から選択される。
【0030】
上記の実施形態では、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４は一緒に混合され、カプセル２６又は貫通孔２５を有するポリマーフィルム２３が隔離機構として機能する。以下の実施形態では、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４は、互いに離れて配置される。
図５を参照する。熱暴走抑制材１０の極性溶液供給剤１４は、構造支持材２２に取り付けられている。不動態化組成物供給剤１２は、フィルム形成剤１６と混合されて、フィルム１７を形成する。不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４の直接接触によって生じる不安定性を回避するため、保護層１８を構造支持材２２の外面にコーティングして隔離機構として作用させてもよい。フィルム１７の外面は、保護層１８も含む。構造支持材２２は、ポリマー、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ナトリウムポリアクリレート）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンポリマー、グアーガム、アルギン酸ナトリウム塩、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で作製されてもよい。構造支持材２２が不織布などの繊維である場合、当該材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など又はガラス繊維であってもよい。構造支持材２２はまた、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート（ＰＣ）で構成されてもよい。加えて、構造支持材２２は、溶液を吸収する能力があるゲル状態の材料、例えばアルギン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムから選択され、これは溶液状態の化合物を直接吸収できる。構造支持材２２がゲル状態の材料から選択される場合、孔を有する他の構造支持材、例えば、不織繊維も混合されてもよい。
図５を参照する。熱暴走抑制材１０の極性溶液供給剤１４は、構造支持材２２に取り付けられている。不動態化組成物供給剤１２は、フィルム形成剤１６と混合されて、フィルム１７を形成する。不動態化組成物供給剤１２と極性溶液供給剤１４の直接接触によって生じる不安定性を回避するため、保護層１８を構造支持材２２の外面にコーティングして隔離機構として作用させてもよい。フィルム１７の外面は、保護層１８も含む。構造支持材２２は、ポリマー、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ナトリウムポリアクリレート）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンポリマー、グアーガム、アルギン酸ナトリウム塩、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で作製されてもよい。構造支持材２２が不織布などの繊維である場合、当該材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など又はガラス繊維であってもよい。構造支持材２２はまた、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート（ＰＣ）で構成されてもよい。加えて、構造支持材２２は、溶液を吸収する能力があるゲル状態の材料、例えばアルギン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムから選択され、これは溶液状態の化合物を直接吸収できる。構造支持材２２がゲル状態の材料から選択される場合、孔を有する他の構造支持材、例えば、不織繊維も混合されてもよい。
【0031】
保護層１８は感温分解材料で構成されてもよく、パラフィン油、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、低密度ＰＥ（ポリエチレン）、ポリ（ｔｒａｎｓ－１，４－ブタジエン）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、アイソタクチックポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンアジペート）、アイソタクチックポリ（１－ブテン）、ポリ（エチレン）から選択される。感温分解材料はまた、軟化点を下げるために鉱油と混合される。
【0032】
上記の不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４の保護方法又はフィルム形成方法は、互いに組み合わせることができ、図面又は説明のみに限定されない。例えば、不動態化組成物供給剤１２は２種類の化合物１２１、１２２で構成され、化合物１２１はカプセル２６でコーティングされ、混合、コーティング、乾燥及びプレスプロセスによって極性溶液供給剤１４及びフィルム形成剤１６と混合されて、第１のフィルム２８を形成する。化合物１２２はカプセル２６でコーティングされ、混合、コーティング、乾燥及びプレスプロセスによってフィルム形成剤１６と混合されて、第２のフィルム２９を形成する。第２のフィルム２９は、第１のフィルム２８の表面に取り付けられて層状構造を形成する。保護層１８は、図６Ａに示すように、第１のフィルム２８及び第２のフィルム２９を被覆して、外部環境を遮断するために使用される。
【0033】
更に、図６Ｂ、６Ｃは、フィルム１０の他の実施形態である。図６Ｂを参照する。化合物１２２は溶液型であり、保護層１８で封入された構造支持材２２に取り付けられている。化合物１２１は極性溶液供給剤１４及びフィルム形成剤１６と混合され、カプセル２６で封入されて、フィルムを形成する。
図６Ｃを参照する。化合物１２１、１２２は、極性溶液供給剤１４及びフィルム形成剤１６と混合され、カプセル２６で封入されて、それぞれフィルムを形成する。保護方法又はフィルム形成方法は、当業者によって変形又は組み合わされてもよい。かかる変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなすべきではない。
図６Ｃを参照する。化合物１２１、１２２は、極性溶液供給剤１４及びフィルム形成剤１６と混合され、カプセル２６で封入されて、それぞれフィルムを形成する。保護方法又はフィルム形成方法は、当業者によって変形又は組み合わされてもよい。かかる変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなすべきではない。
【0034】
図７Ａ～７Ｂを参照する。本発明による熱暴走抑制材を有するリチウム電池構造である。実際には、電気化学系の通常操作に影響することなく、外部環境を遮断するために使用される、パッケージ構成要素３２と電気化学系３４との間に位置する熱暴走抑制材の隔離機構を変更してもよい。例えば、図７Ｂに示すゼリーロール型リチウム電池、又は図７Ｃに示す正方形リチウム電池の場合、保護層１８を有するフィルム型熱暴走抑制材１０コーティングは、電気化学系と不動態化組成物供給剤１２又は極性溶液供給剤１４が互いに接触するのを避けるように適応されてもよい。アルミニウムプラスチックフィルムを有するリチウム電池も利用できる。
【0035】
あるいは、熱暴走抑制剤１１は、図７Ｃに示すように、不動態化組成物供給剤１２又は極性溶液供給剤１４を封入するための隔離機構としてカプセル２６を使用し、リチウム電池の電気化学反応系の活物質３３に混ぜ込まれる。又は図７Ｄに示すように、リチウム電池のポリマーセパレータ３７の表面にコーティングされる。更に、図７Ｅに示すように、ポリマーセパレータ３７の表面を、セラミック粉末３６を含む強化材料でコーティングするか、又は図７Ｆに示すように、基材なしでセラミックセパレータのセラミック粉末３６と混合することもできる。
セラミック粉末３６は、イオン伝導性を有してもイオン伝導性がなくてもよく、又は電解質（液体又は固体にかかわらず）と混合されてもよい。これらの実施形態において、カプセル２６を利用して、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４が互いに反応すること、又は所定の温度に達しないときに電気化学反応系中の成分と反応することを防止するための保護機構として作用する。
セラミック粉末３６は、イオン伝導性を有してもイオン伝導性がなくてもよく、又は電解質（液体又は固体にかかわらず）と混合されてもよい。これらの実施形態において、カプセル２６を利用して、不動態化組成物供給剤１２及び極性溶液供給剤１４が互いに反応すること、又は所定の温度に達しないときに電気化学反応系中の成分と反応することを防止するための保護機構として作用する。
【0036】
更に、集電層がリチウム電池のパッケージとして機能する場合、図８Ａを参照すると、本発明の熱暴走抑制材１０は、開放側、すなわち、リチウム電池３０の第１集電層３０２の外面に配置される。第１集電層３０２は、複数の小さな貫通孔３０３を有する。このような構造の下では、熱暴走抑制材１０はリチウム電池３０の外側に配置されていることから、リチウム電池３０の電気化学反応系の効率又は組成に影響しない。
本発明の熱暴走抑制材１０は、リチウム電池３０の第１集電層３０２の表面上に配置される。第１集電層３０２は、正極集電層でも負極集電層でもよい。第１集電層３０２の温度が所定の温度、例えば７０～１３０℃に達すると、熱は熱暴走抑制材１０に伝達され、熱暴走抑制材１０は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせなどの金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出する。極性溶液は、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を、貫通孔３０３を介して電気化学反応へと運び、正極活物質及び負極活物質との反応を実施する。
本発明の熱暴走抑制材１０は、リチウム電池３０の第１集電層３０２の表面上に配置される。第１集電層３０２は、正極集電層でも負極集電層でもよい。第１集電層３０２の温度が所定の温度、例えば７０～１３０℃に達すると、熱は熱暴走抑制材１０に伝達され、熱暴走抑制材１０は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせなどの金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を放出する。極性溶液は、金属イオン（Ａ）及び両性金属イオン（Ｂ）を、貫通孔３０３を介して電気化学反応へと運び、正極活物質及び負極活物質との反応を実施する。
【0037】
リチウム電池３０は、第１集電層３０２、第２集電層３０４、接着枠３０６、電気化学反応系、セパレータ３１２及び電解質系を含む。接着枠３０６は、第１集電層３０２と第２集電層３０４との間に挟まれている。接着枠３０６の一端は第１集電層３０２に取り付けられ、接着枠３０６のもう一端は第２集電層３０４に取り付けられている。第１集電層３０２、第２集電層３０４及び接着枠３０６は、閉鎖空間を形成する（貫通孔３０３はここでは考慮しない）。
電気化学反応系は、この閉鎖空間内に配置され、第１集電層３０２に隣接する第１活物質層３０８と、第２集電層３０４に隣接する第２活物質層３１０とを含む。第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０は、それぞれ正極活物質及び負極活物質である。セパレータ３１２は、第１活物質層３０８と第２活物質層３１０との間に位置し、イオン伝導特性及び電気絶縁特性を有する。電解質系は、閉鎖空間内に位置し、イオン移動に使用するため第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０に含浸又は混合されている。加えて、第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０は、導電性材料及び接着材料を更に含んでもよい。これらの部分は本発明の技術的特徴ではないことから、本明細書では詳細な説明は省く。
電気化学反応系は、この閉鎖空間内に配置され、第１集電層３０２に隣接する第１活物質層３０８と、第２集電層３０４に隣接する第２活物質層３１０とを含む。第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０は、それぞれ正極活物質及び負極活物質である。セパレータ３１２は、第１活物質層３０８と第２活物質層３１０との間に位置し、イオン伝導特性及び電気絶縁特性を有する。電解質系は、閉鎖空間内に位置し、イオン移動に使用するため第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０に含浸又は混合されている。加えて、第１活物質層３０８及び第２活物質層３１０は、導電性材料及び接着材料を更に含んでもよい。これらの部分は本発明の技術的特徴ではないことから、本明細書では詳細な説明は省く。
【0038】
加えて、リチウム電池３０のセパレータ３１２の材料は、固体電解質、又は表面上にセラミック粉末によるコーティングを有するポリマー材料で形成された有孔電気絶縁層で構成される。セパレータ３１２は、セラミック粉末のみを接着剤を用いて積み重ねることによっても形成され得る。セラミック粉末は、イオン伝導性を有さなくても、イオン伝導性を有してもよい。貫通孔３０３は第１集電層３０２を貫通して、当該層の上面及び下面と接触する。従って、貫通孔３０３の一端はリチウム電池３０の外部環境に曝露し、及びもう一方の端はリチウム電池３０の電気化学反応系に接続する。
【0039】
第１集電層３０２、第２集電層３０４、及び接着枠３０６は、電池のパッケージング構成要素として使用される。接着枠３０６は、特に規定なく、ポリマー材料で作製される。ただし、第１及び第２集電層３０２、３０４の表面に接着できること、及び電解質系に耐えることを条件とする。しかしながら、熱硬化性樹脂、例えば、シリコーンが好ましい。負極活物質は、炭素材料、ケイ素ベースの材料、又はこれらの混合物であってもよい。炭素材料の例としては、黒鉛化炭素材料及び非晶質炭素材料、例えば、天然黒鉛、改質黒鉛、黒鉛化メソフェーズ炭素粒子、軟質炭素（例えばコークス）、及び一部の硬質炭素が挙げられる。ケイ素ベースの材料としては、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素－炭素複合材料、及びケイ素アロイが挙げられる。
【0040】
更に、予め形成された貫通孔を介して引き起こされる供給剤１２、１４と電気化学反応系との相互作用（例えば、電解質が漏れて供給剤１２、１４に影響する、又は供給剤１２、１４に浸透して電気化学反応系に影響する）を防止するため、図８Ｂに示すように、取り外し可能なゲート層４１は、集電層３０２の貫通孔３０３の開口部上に配置され、開口部を一時的に閉鎖する。ゲート層４１が破壊されると、貫通孔の開口部を露出する。例えば、ゲート層４１は、エッチングによって破壊され得る材料で作製され、ゲート層２０５をエッチングするための材料は、不動態化組成物供給剤１２又は追加の塗布によって提供される。ゲート層４１は、加熱によって破壊機構により溶融し得る感熱性材料で作製されてもよく、又はゲート層４１は極性溶液と作用して除去できる材料で作製できる。
【0041】
更に、本明細書の熱暴走抑制材１０は、２つのリチウム電池の間に配置できる。図９を参照されたい。
【0042】
本明細書の熱暴走抑制材／抑制剤は、リチウム電池にも適用でき、その電気化学反応系は熱暴走状態下で曝露される。ここで「曝露された」とは、熱暴走抑制剤の浸出を許す継ぎ目又は孔が存在する状況を指す。例えば、本発明の熱暴走抑制剤は、熱暴走問題の際にリチウム電池に噴霧して電気化学反応を停止させる消火器の充填剤として使用される。あるいは、本発明の熱暴走抑制剤は、電気自動車用リチウム電池の冷却系統内で混合される。電池の電力管理システムが異常な高温を検知した場合、本発明の熱暴走抑制剤が冷却液に注入され得る。電池膨潤により孔の曝露が生じた場合、熱暴走抑制剤は電気化学反応系に入り、リチウム電池の熱暴走状態を抑制するように反応する。
【0043】
引き続き、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びリチウムイオンが挿入された負極活物質に作用する本発明の熱暴走抑制剤の影響を実証する。この実験では、正極活物質はＮＭＣ８１１であり、負極活物質はケイ素－炭素である。
【0044】
図１０Ａを参照する。図は３０％ＮａＯＨ、３０％ＮａＡｌ（ＯＨ）４、３０％ＮａＣｌ、１０％ＬｉＯＨ、及び３０％ＫＯＨの濃度が、リチウムイオンが脱離した正極活物質と反応している、ＸＲＤ回折パターンである。図から、リチウムイオンが脱離したＮＭＣ８１１がナトリウムイオンと反応した後、ＮＭＣ８１１の特徴的なピーク（矢印で指示）がもはや存在せず、ナトリウム又はカリウムイオンの挿入により格子構造が変化したことがわかる。これは、より大きいサイズ、より重い重量、及びより高い位置エネルギーのナトリウム／カリウムイオンが、正極活物質の表面で電子を獲得してナトリウム／カリウム原子を形成するからである。熱エネルギーの吸収により、上記原子がリチウムイオン脱離のサイトへ移動し（即ち、インターカレーション）、より安定で、電気化学的位置エネルギーがより低い構造を形成する。
【0045】
図１０Ｂを参照する。図はリチウムイオンが挿入された負極活物質がナトリウム／カリウムイオン及びアルミニウムイオンと反応する前及び後のＸＲＤ回折パターンである。Ｌｉ－Ｓｉアロイを表す特徴的なピークが完全に消失したことがはっきりと確認できる。これは、Ｌｉ－Ｓｉアロイが、より低エネルギーのポリマー化合物になったことを意味する。ナトリウムイオン及びアルミニウムイオンは、ケイ素と共に無機ポリマー、すなわちジオポリマーを形成すると推測できる。このポリマーの構造は、Ｍｎ［－（ＳｉＯ２）ｚ－ＡｌＯ２］ｎ・ｗＨ２Ｏであり、式中、ｚはＳｉ／Ａｌ原子のモル比であり、Ｚ＝１、２、３又は３よりも大きく、Ｍはカリウムイオン（Ｋ＋）又はナトリウムイオン（Ｎａ＋）などのカチオンであり、ｎは重合度であり、ｗは結晶水のモル量である。この無機化合物は、ゼオライトに似た閉じたフレーム構造を有し、リチウムイオンが挿入された負極活物質を高電位及び低エネルギーの状態に移動できる。
【0046】
図１１Ａ及び１１Ｂを参照されたい。図１１Ａは、従来のリチウム電池セルの熱暴走試験における電圧及び温度曲線である。図１１Ｂは、本発明の熱暴走抑制を実施するリチウム電池セルの電圧及び温度曲線である。図に示すように、熱暴走が起こり、熱が発生すると、従来のリチウム電池セルの電圧は、温度が約５００℃に達した後で低下し始める。しかし、本発明の熱暴走抑制を用いたリチウム電池セルの場合、電気化学反応経路を遮断して熱暴走を効果的に回避することで、温度が約１００℃に達した後、電圧が低下し始める。
【0047】
図１２Ａ～１２Ｃは、ＳＯＣ（充電率）１００％のカソード上に、それぞれ純水、ＮａＯＨ（ａｑ）、及びＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を滴下した結果の画像である。図１２Ａでは、カソードが純水と反応しないことがわかる。図１２Ｂ及び１２Ｃから、ＮａＯＨ（ａｑ）及びＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）は、カソードの表面上で疎水状態の液滴を形成し、複数の小さな気泡が液滴内に存在することがわかる。
【0048】
図１３Ａ～１３Ｃは、ＳＯＣ（充電率）１００％のアノード上に、それぞれ純水、ＮａＯＨ（ａｑ）、及びＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を滴下した結果の画像である。図１３Ａから、アノードの残留リチウムが純水と強く反応し、アノードの亀裂を引き起こすことがわかる。図１３Ｂ及び１３Ｃから、ＮａＯＨ（ａｑ）及びＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）は、発泡体のような気泡を有する無機ポリマーをアノードの表面に形成することがわかる。更に、図１３Ｄに示すように、無機ポリマーの一部はジグにクランプできる。
【0049】
図１４Ａ及び１４Ｂは、それぞれＳＯＣ４０％及びＳＯＣ１００％ＳＯＣのカソードに、３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）及び純水を使用して表面洗浄し、その後６０℃で８時間乾燥したもののＳＥＭ画像である。図に示すように、ＳＯＣ４０％のカソードの場合、リチウムイオン脱離が低いことから、ナトリウムイオンがカソードの正極のリチウムイオン脱離部分に挿入される状況は顕著ではない。しかし、カソードの表面のトポグラフィの起伏は大きくなっている。ＳＯＣ１００％のカソードの場合、リチウムイオン脱離が高いことから、ナトリウムイオンがカソードの正極のリチウムイオン脱離部分に挿入される状況は非常に顕著である。格子の再配置及びＳＯＣ１００％のカソードの表面のトポグラフィの起伏も非常に重要である。更に、表面均一な部分が亀裂状態を有することが観察できる。
【0050】
図１５Ａ及び１５Ｂは、それぞれＳＯＣ４０％及びＳＯＣ１００％ＳＯＣのアノードに、３０％水酸化ナトリウムを約１時間滴下し、ＤＭＣ及び純水を使用して表面洗浄し、その後６０℃で８時間乾燥したもののＳＥＭ画像である。図に示すように、水酸化ナトリウムは、ＳＯＣ４０％形態の無機ポリマー（ジオポリマー）のアノードの部分を形成し、それはコロイダルシリカ酸の針様構造も有する。ＳＯＣ１００％のアノードでは、針様構造がより明白である。
【0051】
更に、上記のカソード及びアノードの低エネルギーを検証するため、図１６Ａ及び１６Ｂを参照する。図は２０％ＮａＡｌ（ＯＨ４）（ａｑ）を使用したカソード及びアノードの示差走査熱量計のサーモグラムである。約２１０℃におけるカソードの熱流のピークが明らかに消失したことがはっきりとわかる。図１６Ａを参照されたい。約１８０℃におけるアノードの熱流のピークは、明らかに消失した。図１６Ｂを参照されたい。
【0052】
従って、本発明は、リチウム電池の熱暴走抑制剤及び関連応用を提供する。リチウム電池の温度が７０～１３０℃などの所定の温度に達すると、隔離機構が機能しなくなり、極性溶液が、金属イオン（Ａ）（例えば、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせ）及び両性金属イオン（Ｂ）を電気化学反応系内に運び、リチウムイオンが脱離した正極活物質及びリチウムイオンが挿入された負極活物質と反応させて、より低エネルギーの状態にする。電池全体の電圧が低下し、電気化学反応経路が遮断されて、熱暴走の発生を防止する。
更に、従来技術と比較すると、本発明の熱暴走抑制方法は、熱暴走を引き起こす最大エネルギーを発生する電気化学反応全体の主な反応体である活物質上で直接実施される。更に、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせなどの金属イオン（Ａ）は、獲得された熱エネルギーによって動かされて正極のリチウムイオン脱離部分を埋め（即ち、インターカレーション）、格子を再配置して新たな安定状態を形成すると同時に、熱エネルギーを消費する。
更に、構造的不安定性によって生じる酸素の放出及びそれから誘導される連鎖制御不能反応が抑制される。リチウムイオンが挿入された負極活物質は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせ、及びアルミニウムイオンなどの金属イオン（Ａ）と作用し、より低エネルギーのポリマー化合物を形成する。従って、正極活物質及び負極活物質の両方が低エネルギーで留まってリチウム電池の安全性を改善し、リチウム電池の熱暴走を効果的かつ素早く停止する。
更に、従来技術と比較すると、本発明の熱暴走抑制方法は、熱暴走を引き起こす最大エネルギーを発生する電気化学反応全体の主な反応体である活物質上で直接実施される。更に、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせなどの金属イオン（Ａ）は、獲得された熱エネルギーによって動かされて正極のリチウムイオン脱離部分を埋め（即ち、インターカレーション）、格子を再配置して新たな安定状態を形成すると同時に、熱エネルギーを消費する。
更に、構造的不安定性によって生じる酸素の放出及びそれから誘導される連鎖制御不能反応が抑制される。リチウムイオンが挿入された負極活物質は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はこれらの組み合わせ、及びアルミニウムイオンなどの金属イオン（Ａ）と作用し、より低エネルギーのポリマー化合物を形成する。従って、正極活物質及び負極活物質の両方が低エネルギーで留まってリチウム電池の安全性を改善し、リチウム電池の熱暴走を効果的かつ素早く停止する。
【0053】
以上のように本発明を説明したが、多くの方法での変形が可能であることは明らかである。かかる変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなしてはならず、かかる変更は全て、当業者に明らかなように、以下の特許請求の範囲内に含まれることを意図するものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図7F】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【外国語明細書】