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特開2022-27575化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022027575
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01L 51/46 20060101AFI20220203BHJP
H01L 51/44 20060101ALI20220203BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 112Z
H01L31/04 154B
H01L31/04 154C
H01L31/04 154D
C07D495/04 101
C07D495/04 CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021122642
(22)【出願日】2021-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2020129316
(32)【優先日】2020-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】593232206
【氏名又は名称】学校法人桐蔭学園
(74)【上記1名の代理人】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大倉 友也
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋
(72)【発明者】
【氏名】キム ギュミン
(72)【発明者】
【氏名】宮坂 力
【テーマコード（参考）】
4C071
5F151
【Ｆターム（参考）】
4C071AA01
4C071AA08
4C071BB01
4C071BB05
4C071CC22
4C071EE13
4C071FF23
4C071GG05
4C071HH08
4C071JJ01
4C071JJ04
4C071JJ05
4C071LL05
5F151AA11
5F151AA20
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB27
5F151DA20
5F151FA02
5F151FA04
5F151FA06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた光電変換効率を実現する光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される化合物。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される化合物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される化合物。
［式中、Ｒ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１～Ｒ２０は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
を有するものとする。
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ１６～Ｒ２０は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４およびＲ２５とＲ２６は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。]
【化1】
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１～Ｒ２０は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
を有するものとする。
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ１６～Ｒ２０は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化2】
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４およびＲ２５とＲ２６は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。]
【請求項2】
前記一般式（２）のｍが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の化合物を含有する光電変換素子用正孔輸送材料。
【請求項4】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子用正孔輸送材料。
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ２９～Ｒ３２はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化3】
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ２９～Ｒ３２はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項5】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）～（６）で表されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子用正孔輸送材料。
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ３３～Ｒ３７、Ｒ３８～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４７、Ｒ４８～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。］
【化4】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ３３～Ｒ３７、Ｒ３８～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４７、Ｒ４８～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化5】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化6】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。］
【請求項6】
前記一般式（３）で表される化合物の含有量が３～９６質量％であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光電変換素子用正孔輸送材料。
【請求項7】
一般式（３）で表される化合物の含有量が５０～９４質量％であることを特徴とする請求項４～請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子用正孔輸送材料。
【請求項8】
請求項３～請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
【請求項9】
請求項８に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として太陽電池の開発が盛んに行われている。その中でも、低コストかつ溶液プロセスで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト材料を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池と表記）の開発が注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１～２）。
【0003】
ペロブスカイト型太陽電池では、素子中に光電変換素子用正孔輸送材料を使用することが多い。使用する目的として、（１）正孔を選択的に輸送する機能を高めて光電変換効率を向上させる、（２）ペロブスカイト光電変換層と接合して水分や酸素からの影響を受けやすいペロブスカイト材料を保護する、ことが挙げられる（例えば、非特許文献３）。標準的な光電変換素子用正孔輸送材料としては、スピロビフルオレン系有機化合物のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが使用されることが多い。
【0004】
Ｓｐｉｒｏ－ＯＭＥＴＡＤを用いることで、比較的高い光電変換効率は得られるが、合成過程が煩雑で価格面での課題を有しているほか、光電変換効率が安定するまで時間経過が必要であり、その時間が一定ではないなどの、使用面での課題を有している（非特許文献４）。そのため、これらの課題を解決し得る光電変換素子用の正孔輸送材料が求められているが、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭＥＴＡＤを超える光電変換効率を達成する光電変換素子用正孔輸送材料の報告は少ない。これらの現状から、優れた光電変換特性および経時安定性を有する光電変換効率を示す光電変換素子用正孔輸送材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１０４７９２号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１３１巻，Ｐ．６０５０－６０５１
【非特許文献2】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，３８８巻，Ｐ．６４３－６４７
【非特許文献3】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１９年，１０，Ｐ．６７４８－６７６９
【非特許文献4】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１２年，２巻，５９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、光電変換素子ならびに太陽電池に用いることで優れた光電変換効率を実現する新規な光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物および該化合物を組み合わせて光電変換素子用正孔輸送材料として用いることにより、高効率な光電変換効率を実現する光電変換素子ならびに太陽電池が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【0009】
１．下記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＸ１およびＸ２がそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される化合物。
【0010】
【化1】
【0011】
［式中、Ｒ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１～Ｒ２０は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
を有するものとする。
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ１６～Ｒ２０は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は互いに結合して環を形成していてもよい。］
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ１～Ｒ２０は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
を有するものとする。
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ１６～Ｒ２０は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【0012】
【化2】
【0013】
［式中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４およびＲ２５とＲ２６は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。]
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４およびＲ２５とＲ２６は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表す。ただし、ｍおよびｎのいずれか一方が１または２である。]
【0014】
２．前記一般式（２）のｍが１である化合物。
【0015】
３．前記記載の化合物を含有する光電変換素子用正孔輸送材料。
【0016】
４．下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記光電変換素子用正孔輸送材料。
【0017】
【化3】
【0018】
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ２９～Ｒ３２はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ２９～Ｒ３２はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【0019】
５．前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）～（６）で表されることを特徴とする光電変換素子用正孔輸送材料。
【0020】
【化4】
【0021】
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ３３～Ｒ３７、Ｒ３８～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４７、Ｒ４８～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表し、
Ｒ３３～Ｒ３７、Ｒ３８～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４７、Ｒ４８～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【0022】
【化5】
【0023】
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記記載の置換基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記記載の置換基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【0024】
【化6】
【0025】
［式中、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、前記と同様のものを表し、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記記載の置換基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。］
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表され、
Ｒ３３～Ｒ５２はそれぞれ独立し、上記記載の置換基と同様のものを表し、
Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。］
【0026】
６．前記一般式（３）で表される化合物の含有量が３～９６質量％であることを特徴とする光電変換素子用正孔輸送材料。
【0027】
７．一般式（３）で表される化合物の含有量が５０～９４質量％であることを特徴とする光電変換素子用正孔輸送材料。
【0028】
８．前記記載の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた光電変換素子。
【0029】
９．請求項７に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の効果】
【0030】
本発明に係る光電変換素子用正孔輸送材料によれば、優れた光電変換効率を実現する光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子ならびに太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の光電変換素子用正孔輸送層材料は、光電変換素子に用いられる。
【0033】
〈光電変換素子〉
本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および対極６を有する。
本発明の光電変換素子は、典型的には、図１の概略断面図に示すように、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および対極６を有する。
【0034】
以下に、光電変換素子用正孔輸送材料に含有している一般式（１）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0035】
一般式（１）においてＲ１～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または、置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
【0036】
本発明において、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
【0037】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などをあげることができる。
【0038】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
【0039】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては具体的に、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１－ヘキシニル基などをあげることができる。
【0040】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
【0041】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などをあげることができる。
【0042】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４－メチルシクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
【0043】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」における「炭素原子数１～２０のアシル基」としては、具体的に、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイルアセチル基、ベンゾイル基などをあげることができる。
【0044】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における、「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などをあげることができる。
【0045】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、具体的に、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
【0046】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
【0047】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては具体的に、ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などをあげることができる。
【0048】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、など炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；チオキソ基（＞Ｃ＝Ｓ）；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、など炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～３０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～１８のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【0049】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０は、少なくとも１個の
ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基を有する。
ハロゲン原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基を有する。
【0050】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基であることが好ましい。
【0051】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０は、上記で述べたとおりの置換基を表すが、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ１６～Ｒ２０は隣り合う基同士で、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６およびＲ１５とＲ１６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介した結合であることが好ましい。
【0052】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、一般式（２）で表されることが好ましい。
【0053】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
【0054】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
【0055】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」と同じものをあげることができる。
【0056】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」と同じものをあげることができる。
【0057】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
【0058】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
【0059】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
【0060】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」と同じものをあげることができる。
【0061】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」と同じものをあげることができる。
【0062】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
【0063】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」と同じものをあげることができる。
【0064】
一般式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
【0065】
一般式（２）において、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４およびＲ２５とＲ２６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【0066】
一般式（２）において、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を介した結合を表す。
【0067】
一般式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表し、ｍが０である場合、ｎは１～２であるものとし、ｎが０である場合、ｍは１～２であり、ｍあるいはｎいずれか一方が１または２であり、共に０となる場合は含まないものとする。ｍは１であることが好ましい。また、一般式（１）の中心骨格であるシクロペンタジチオフェン部とは、一般式（２）で表されているフェニル基および５員環の複素環基のどちらから結合しても良いものとする。
【0068】
一般式（２）において、ｍが１であり、ｎが０または１であると好ましい。一般式（２）において、ｍが１であり、ｎが１である場合に、一般式（１）の中心骨格であるシクロペンタジチオフェン部とは、５員環の複素環基が結合していると好ましい。
【0069】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
【0070】
【化7】
【0071】
【化8】
【0072】
【化9】
【0073】
【化10】
【0074】
【化11】
【0075】
【化12】
【0076】
【化13】
【0077】
【化14】
【0078】
【化15】
【0079】
【化16】
【0080】
【化17】
【0081】
【化18】
【0082】
【化19】
【0083】
一般式（１）で表される化合物は、光電変換素子用正孔輸送材料として使用することができる。
【0084】
本発明において、光電変換素子用正孔輸送材料は、前記一般式（１）で表される化合物を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。本発明において、前記一般式（１）で表される化合物と他の材料を併用する場合、前記一般式（３）で表される化合物を併用して使用することが好ましく、さらに、前記一般式（４）、前記一般式（５）または前記一般式（６）で表される化合物とを併用して使用することがより好ましい。
【0085】
一般式（３）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0086】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して、
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表す。
ニトリル基、
炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基を表す。
【0087】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基」としては、具体的に、炭素原子数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基において、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などをあげることができる。
【0088】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」における「炭素原子数１～２０のアシル基」としては、具体的に、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイルアセチル基、ベンゾイル基などをあげることができ、アルキル鎖を含む場合、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されているものを含む。また、アミノ基と結合したもの（－ＣＯ－Ｎ＜）であってもよい。
【0089】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」としては、具体的に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などをあげることができアルキル鎖を含む場合、水素原子が完全にフッ素原子に置換（パーフルオロ化）されているものを含む。
【0090】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、具体的に、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などをあげることができる。
【0091】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、具体的に、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
【0092】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」における「炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」としては、具体的に、－ＳＯ２Ａ１（Ａ１は上述した置換基を有してもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で表される基であり、Ａ１の例としては、上述した置換基を有してもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の例としてあげたメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などがあげられる。
【0093】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
【0094】
一般式（３）において、Ｒ２７およびＲ２８がそれぞれ独立して、ニトリル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であると好ましい。また、Ｒ２７およびＲ２８がニトリル基であってもよい。また、Ｒ１がニトリル基であり、Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であってもよい。また、Ｒ２７およびＲ２８が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基であってもよい。また、Ｒ２７およびＲ２８が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアシル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【0095】
一般式（３）において、Ｒ２７とＲ２８は、単結合、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、本発明においては、単結合により環を形成することが好ましい。また、バルビツール酸系、チオバルビツール酸系、ローダニン系、チオヒダントイン系、インダンジオン系などの酸性の複素環であることがさらに好ましい。
【0096】
一般式（３）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、前記一般式（２）で表されるものと同じものをあげることができる。
【0097】
一般式（３）において、Ｒ２９～Ｒ３２はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
【0098】
一般式（３）において、Ｒ２９～Ｒ３２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
【0099】
一般式（３）において、Ｒ２９～Ｒ３２で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」と同じものをあげることができる。
【0100】
一般式（３）において、Ｒ２９～Ｒ３２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」、「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
【0101】
一般式（３）において、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３１とＲ３２は、単結合、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【0102】
一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（４）～（６）で表されることが好ましい。
【0103】
一般式（４）～（６）において、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、「一般式（３）において表される、Ｒ２７およびＲ２８」と同様の基で表される。
【0104】
一般式（４）～（６）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、「一般式（３）において表される、Ｘ１およびＸ２」と同様に前記一般式（２）で表される。
【0105】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基を表す。
【0106】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
【0107】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」と同じものをあげることができる。
【0108】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」と同じものをあげることができる。
【0109】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」と同じものをあげることができる。
【0110】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
【0111】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」と同じものをあげることができる。
【0112】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」における「炭素原子数１～１８のチオ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」と同じものをあげることができる。
【0113】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」と同じものをあげることができる。
【0114】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
【0115】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「環形成原子数５～３６の複素環基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」と同じものをあげることができる。
【0116】
一般式（４）～（６）において、Ｒ３３～Ｒ５２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８のチオ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３６の複素環基」における「置換基」としては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ２０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同じものをあげることができる。
【0117】
一般式（４）における「Ｒ３３～Ｒ３７、Ｒ３８～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４７、Ｒ４８～Ｒ５２」、一般式（５）および一般式（６）における「Ｒ３３～Ｒ３６、Ｒ３９～Ｒ４２、Ｒ４３～Ｒ４６、Ｒ４９～Ｒ５２」は、単結合、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【0118】
本発明の前記一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
【0119】
【化20】
【0120】
【化21】
【0121】
【化22】
【0122】
【化23】
【0123】
【化24】
【0124】
【化25】
【0125】
【化26】
【0126】
【化27】
【0127】
【化28】
【0128】
【化29】
【0129】
【化30】
【0130】
【化31】
【0131】
前記一般式（１）で表される本発明の光電変換素子用正孔輸送材は、公知の方法によって合成することができる。一般式（１）において、一般式（２）のｍが１であり、ｎが０の場合の合成例を示す。
【0132】
下記式（７）で表されるジブロモ体化合物と一般式（８）および一般式（９）で表されるボロン酸化合物または一般式（１０）および一般式（１１）で表されるボロン酸エステル化合物との鈴木・宮浦クロスカップリング反応により合成することができる。
【0133】
【化32】
【0134】
【化33】
【0135】
【化34】
【0136】
また、上記式（７）で表される本発明の光電変換素子用正孔輸送材は、公知の方法によって合成することができる。一般式（３）において、一般式（２）のｍが１であり、ｎが０の場合の合成例を示す。
【0137】
一般式（３）で表されるジブロモ体化合物と一般式（１２）および一般式（１３）で表されるボロン酸化合物または一般式（１４）および一般式（１５）で表されるボロン酸エステル化合物との鈴木・宮浦クロスカップリング反応を行い、さらに一般式（１６）で表される化合物とのクネーフェナーゲル縮合反応により合成することができる。
【0138】
【化35】
【0139】
【化36】
【0140】
【化37】
【0141】
本発明の前記一般式（１）および一般式（３）で表される光電変換素子用正孔輸送材料の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析等により行うことができる。あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により行うことができる。
【0142】
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と混合して光電変換素子用正孔輸送材料として使用することが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の含有量は、３～９６質量％であることが好ましく、一般式（３）で表される化合物の含有量が５０～９４質量％であることがより好ましい。一般式（１）の化合物と前記一般式（３）の化合物を混合して使用することで、開放電圧が高い傾向を示す一般式（１）の化合物の利点と、短絡電流の高い傾向を示す一般式（３）の利点を維持することで、単独で使用する時よりもより優れた効果が期待できる。
【0143】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
【0144】
本発明の光電変換素子は、図１に示す通り、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層３、中間層４、正孔輸送層５、および対極６を備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の光電変換素子としては、太陽電池として用いることが好ましく、ペロブスカイト型の光電変換素子であることがより好ましいが、これに限定されない。本発明において、ペロブスカイト型の光電変換素子は、導電性支持体（電極）１、電子輸送層２、光電変換層（ペロブスカイト層）３、中間層４、正孔輸送層５、および対極６をこの順に備えることが好ましい。また、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
【0145】
〈導電性支持体〉
本発明の光電変換素子において、導電性支持体は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）などの非晶質酸化物を用いることが好ましい。
本発明の光電変換素子において、導電性支持体は、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する必要がある。また、導電性支持体は、光電変換層より電流を取り出す機能を有する部材であることから、導電性基板であることが好ましい。導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができるが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）などの非晶質酸化物を用いることが好ましい。
【0146】
また、導電性支持体（透明導電層）は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。
【0147】
〈電子輸送層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体（電極）１と光電変換層３との間に位置する層であり、導電性支持体（電極）１の上に電子輸送層が形成されることが好ましい。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、一方で正孔の移動をブロックさせるために用いることができる。電子輸送層の態様は特に限定されないが、多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造を有することにより、光電変換層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる電子輸送層とすることができる。
本発明の光電変換素子において、図１に示す電子輸送層２は、前記導電性支持体（電極）１と光電変換層３との間に位置する層であり、導電性支持体（電極）１の上に電子輸送層が形成されることが好ましい。電子輸送層は、光電変換層から電極への電子の移動効率を向上させ、一方で正孔の移動をブロックさせるために用いることができる。電子輸送層の態様は特に限定されないが、多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造を有することにより、光電変換層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる電子輸送層とすることができる。
【0148】
本発明において、電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができ、これらの半導体は１種または２種以上を用いるのが好ましい。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【0149】
本発明において、前記半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト（電子輸送層用塗布液）などを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【0150】
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、粉末を乳鉢などですりつぶしてから行ってもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
【0151】
本発明において、電子輸送層は、形成する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。電子輸送層の製膜方法としては、塗布液を用いて被覆する任意の塗布方法を用いることができる。半導体微粒子を含むペーストのスピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、スキージ法、スクリーン印刷法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などがあげられるが、これらに限定されない。本発明においては、前記方法により調製した電子輸送層用塗布液を用いてスピンコート法により製膜することが好ましいが、これに限定されない。製膜する雰囲気は特に制限されなく、大気中でもよい。
【0152】
電子輸送層の膜厚は、特に限定されず、多孔質（メソポーラス）な金属酸化物が用いられる場合は通常２０～２００ｎｍ以下であることが好ましく、また５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において、メソポ-ラスな層が用いられず、緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、また１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。また、結晶構造を持たない非結晶性（アモルファス）の薄膜が一部形成されていてもよい。
【0153】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【0154】
〈光電変換層〉
本発明の光電変換素子においては、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層３が形成されることが好ましい。
本発明の光電変換素子においては、図１に示す前記電子輸送層２の上に、光電変換層３が形成されることが好ましい。
【0155】
本発明において、ペロブスカイト型光電変換素子として用いる場合、光電変換層であるペロブスカイト材料は、一般式ＡＢＸ３で表される構造を持つ一連の材料を表す。ここで、Ａ、Ｂ、およびＸとしては、それぞれ、有機カチオンあるいは１価の金属カチオン、金属カチオン、およびハロゲン化物アニオンを表し、例として、Ａ＝Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３
＋（ＭＡ）、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３
＋（ＥＡ）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ２
＋（ＦＡ）；Ｂ＝Ｐｂ、Ｓｎ；Ｘ＝Ｂｒ、Ｉがあげられる。さらに、具体的には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣｓＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣｓＰｂＩ２Ｂｒ、（ＦＡ，ＭＡ）Ｐｂ（Ｂｒ，Ｉ）３の任意の組成で表される混合カチオン（ＦＡはホルムアミド、ＭＡはメチルアンモニウム）等のペロブスカイト材料を含有する層を用いることができるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、１種または２種以上を用いることが好ましい。また、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
【0156】
本発明の光電変換素子の、光電変換層（ペロブスカイト層）を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法をあげることができる。
【0157】
ペロブスカイト前駆体は、市販の材料を用いてもよく、本発明においては、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ホルムアミドヨウ化物、メチルアンモニウムハロゲン化物またはエチルアンモニウムハロゲン化物、とヨウ化セシウム（ＣｓＩ）による前駆体、または、ヨウ化鉛（ＩＩ）と臭化セシウムからなる前駆体を任意の組成により用いることが好ましいが、これに限定されない。
【0158】
本発明のペロブスカイト前駆体溶液の溶媒は、前駆体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン等があげられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶液を使用することが好ましい。
【0159】
本発明において、ペロブスカイト材料の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましく、グローブボックス等の乾燥不活性気体雰囲気下がより好ましい。また、脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
【0160】
本発明において、光電変換層（ペロブスカイト層）をホットプレート等により加熱する際の温度は、前駆体よりペロブスカイト材料を生成する観点から、５０～２００℃が好ましく、７０～１９０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０～９０分程度が好ましく、１０～６０分程度がより好ましい。
【0161】
本発明の光電変換層（ペロブスカイト層）の厚みは、欠陥や剥離による性能劣化をより抑制する観点、および光電変換層が十分な光吸収率を持つとともに、抵抗値において高くなりすぎない物性とするために、５０～１０００ｎｍが好ましく、３００～７００ｎｍがより好ましい。
【0162】
〈中間層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す中間層４は、層間の接合の構造を連続的にして電荷移動の効率を高める機能を有する層であり、光電変換層と正孔輸送層との間に位置する層である。
本発明の光電変換素子において、図１に示す中間層４は、層間の接合の構造を連続的にして電荷移動の効率を高める機能を有する層であり、光電変換層と正孔輸送層との間に位置する層である。
【0163】
本発明において、中間層には４級アンモニウム塩構造を有する化合物を用いることが好ましいが、これに限定されず、複数の化合物を併用して用いてもよい。具体的には、フェニルエチルアンモニウムブロミド、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド等があげられる。
【0164】
本発明の光電変換素子の中間層を、塗布液を用いて被覆する方法としては任意の塗布方法を用いることができ、電子輸送層の製膜方法と同じ方法をあげることができる。製膜時の雰囲気は、乾燥雰囲気下が好ましい。塗布液から溶媒を除去する方法としては、加熱法よりも減圧法が好ましい。
【0165】
中間層の膜厚は、電荷移動の効率を高める効果が認められれば特に制限はないが、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【0166】
〈正孔輸送層〉
本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層５は、正孔を輸送する機能を有する層であり、中間層層４と対極６との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、一方で電子の移動をブロックさせるために用いることができる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤であるドーパント(酸化剤)が含まれていてもよい。
本発明の光電変換素子において、図１に示す正孔輸送層５は、正孔を輸送する機能を有する層であり、中間層層４と対極６との間に位置する層である。正孔輸送層は、光電変換層から電極への正孔の移動効率を向上させ、一方で電子の移動をブロックさせるために用いることができる。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料などを用いることができ、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤であるドーパント(酸化剤)が含まれていてもよい。
【0167】
本発明の正孔輸送層は、前記一般式（１）で表される化合物を正孔輸送材料として含有する層である。また、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物を含有する層であってもよい。
一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いること、または、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含有する正孔輸送層を用いることで、優れた光電変換効率を実現する光電変換素子および太陽電池を構成できる。また、一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いること、または、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含有する正孔輸送層を用いることで、素子作製後、時間経過の工程を経由せずに安定した光電変換効率を実現し得る光電変換素子並びに太陽電池を構成し得るものであり、素子作製後、エージング等の後処理工程を経由せずに安定した光電変換効率を実現する光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子並びに太陽電池を構成し得る。
本発明の正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（３）を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。
一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いること、または、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含有する正孔輸送層を用いることで、優れた光電変換効率を実現する光電変換素子および太陽電池を構成できる。また、一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層に用いること、または、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含有する正孔輸送層を用いることで、素子作製後、時間経過の工程を経由せずに安定した光電変換効率を実現し得る光電変換素子並びに太陽電池を構成し得るものであり、素子作製後、エージング等の後処理工程を経由せずに安定した光電変換効率を実現する光電変換素子用正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子並びに太陽電池を構成し得る。
本発明の正孔輸送層には、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（３）を１種または２種以上を併用してもよく、本発明に属さない他の正孔輸送材料等と併用することもできる。
【0168】
本発明の正孔輸送材料に属さない他の正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物があげられ、これらの酸化物金属は正孔輸送層中に混合してもよく、正孔輸送材料の上に積層されていてもよい。有機の正孔輸送材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等があげられる。
【0169】
本発明の正孔輸送層は、前記中間層の上に、塗布及び乾燥することにより形成することが好ましい。製膜方法としては、具体的に、スピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スプレー法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等があげられ、本発明においては、スピンコート法が好ましい。なお、スピンコートの条件は、適宜設定することができる。
【0170】
本発明において、製膜の際、正孔輸送層用塗布液（あるいは混合正孔輸送層用塗布液）に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができる。特に、芳香族系有機溶媒およびハロゲン化アルキル系有機溶媒を使用することが好ましい。
【0171】
本発明において、正孔輸送層を上記の通り塗布後、乾燥する際の条件としては特に制限はないが、溶媒を除去できる程度行うことが望ましく、ホットプレート等により５０～１２０℃程度で加熱することが好ましく、加熱時間は、概ね１０～６０分程度であることが好ましい。
【0172】
本発明において、正孔輸送層の厚み膜厚は、光電変換効率をより向上させる観点から、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【0173】
本発明において、正孔輸送層の製膜時の雰囲気は、水分の混入を防ぐことにより再現よく高効率ペロブスカイト型太陽電池を製造できる観点から、乾燥雰囲気下が好ましい。また、脱水を行い、水分含量が少ない溶媒を用いることが好ましい。
【0174】
〈添加剤〉
本発明では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下程度であることが好ましい。
本発明では、正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。本発明において、正孔輸送層に添加剤であるドーパントおよび塩基性添加剤を含有する場合、正孔輸送材料１当量に対して、添加剤３．５当量以下程度であることが好ましい。
【0175】
本発明において、ドーパントを含有させる場合、ドーパントの具体例としては、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（ＦＫ２０９）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀、ＮＯＳｂＦ６、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５などをあげることができる。本発明において、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることが好ましいが、これに限定されない。
【0176】
本発明において、ドーパントを使用する場合、正孔輸送層に含有する正孔輸送材料１当量に対して、２．０当量以下が好ましく、０．５当量以下であることがさらに好ましい。
【0177】
また、本発明において、正孔輸送層の添加剤として塩基性化合物（塩基性添加剤）を含有してもよい。本発明において、塩基性化合物を含有させる場合、具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）、２－ピコリン、２，６－ルチジンなどがあげられる。塩基性化合物は、ドーパントを使用する際に併用して用いられることが多い。本発明においても、ドーパントを使用する際には併用することが望ましい。
【0178】
本発明において、塩基性化合物を使用する場合、本発明の正孔輸送材料１当量に対して、５当量以下であることが好ましい。
【0179】
〈対極〉
本発明において、図１に示す対極６は、導電性支持体に対向配置され、正孔輸送層５の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層５上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層５と対極６との間に有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
本発明において、図１に示す対極６は、導電性支持体に対向配置され、正孔輸送層５の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。本発明の光電変換素子においては、正孔輸送層５上に対極として金属電極を備えることが好ましいが、正孔輸送層５と対極６との間に有機材料もしくは無機化合物半導体からなる電子ブロッキング層を追加することもできる。
【0180】
本発明において、対極に使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル、マグネシウム、クロム、コバルト、銅などの金属又はこれらの合金があげられる。これらのなかでも、薄膜においても高い電気伝導性を示す点で金、銀または銀の合金を用いることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金などがあげられる。
【0181】
本発明において対極は、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
【0182】
対極として金属層を用いる場合は、その膜厚は、良好な導電性を得るために１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属層には、透明電極として６０％以上の可視光線透過率をもつ金属層を用いることができる。この場合、光透過率を維持するために、膜厚は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0183】
本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は導電性支持体側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、光電変換層（ペロブスカイト層）が光を吸収して励起状態となって電子と正孔が生成する。この電子が電子輸送層を、正孔が正孔輸送層を経由して電極へ移動することにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
【0184】
本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流密度とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流密度と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【0185】
本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する光電変換素子用正孔輸送材料または、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（３）で表される化合物とを含有する光電変換素子用正孔輸送材料を正孔輸送層として含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【0186】
以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
【実施例0187】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ(日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型)により行った。
【0188】
［合成実施例１］化合物（Ａ－１）の合成
反応容器に３,３’－ジブロモ－５,５’－ビス（トリメチルシリル）－２,２’－ビチオフェン（１０．０ｇ、ＴＣＩ社製）を加えアルゴン置換した。脱水したテトラヒドロフラン（１０６ｍＬ）を加え、ドライアイス-アセトンバスで－７８℃に冷却した。ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ,２９．０ｍＬ、関東化学社製）を滴下した。その後、４時間かけて－３０℃まで昇温し、ジメチルカルバモイルクロリド（１．２ｍＬ、ＴＣＩ社製）を加えた。－３０ ℃で２０分間撹拌した後、３時間かけて徐々に昇温し０℃まで昇温した。その後、室温まで昇温した。水（１５０ｍＬ）を加え、分液し有機層を水（１５０ｍＬ）、および飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。水層はクロロホルム（４０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去することで粗生成物として赤色固体を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３（体積比））により精製し、下記式（１７）で表される化合物を赤色固体（収量：５．７６ｇ、収率８０％）として得た。
反応容器に３,３’－ジブロモ－５,５’－ビス（トリメチルシリル）－２,２’－ビチオフェン（１０．０ｇ、ＴＣＩ社製）を加えアルゴン置換した。脱水したテトラヒドロフラン（１０６ｍＬ）を加え、ドライアイス-アセトンバスで－７８℃に冷却した。ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ,２９．０ｍＬ、関東化学社製）を滴下した。その後、４時間かけて－３０℃まで昇温し、ジメチルカルバモイルクロリド（１．２ｍＬ、ＴＣＩ社製）を加えた。－３０ ℃で２０分間撹拌した後、３時間かけて徐々に昇温し０℃まで昇温した。その後、室温まで昇温した。水（１５０ｍＬ）を加え、分液し有機層を水（１５０ｍＬ）、および飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。水層はクロロホルム（４０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去することで粗生成物として赤色固体を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９７／３（体積比））により精製し、下記式（１７）で表される化合物を赤色固体（収量：５．７６ｇ、収率８０％）として得た。
【0189】
反応容器に下記式（１７）で表される化合物（３．５ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ,２１ｍＬ）を仕込み氷浴で５℃以下まで冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド（４．９ｇ、ＴＣＩ社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ,７ｍＬ）を数回に分けて投入した。その後、室温に戻し２時間撹拌した。反応終了後、水（４００ｍＬ）が入ったビーカーに反応液を投入した。３０分撹拌後、この溶液をろ過した。得られた固体を減圧下７０℃で乾燥し、下記式（１８）で表される化合物を紫色固体（収量：３．５３ｇ、収率：９７％）として得た。
【0190】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．００（２Ｈ）。
【0191】
【化38】
【0192】
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．８８ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（２．１０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））にて精製した。再度、シリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－１）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:１．８６ｇ、収率:９３％）として得た。
【0193】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８０（１２Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０５（２Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、７．３１（４Ｈ）。
【0194】
【化39】
【0195】
［合成実施例２］化合物（Ａ－８）の合成
【0196】
反応容器に４－ブロモアニソール（１０．６０ｇ、ＴＣＩ社製）、ジフェニルアミン（８．７２ｇ、ＴＣＩ社製）、酢酸パラジウム（０．０１５ｇ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（１１．９０ｇ関東化学社製）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．０１７ｇ、関東化学社製）、トルエン（１１０ｍＬ）を投入し減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、３時間加熱還流した。反応終了後、冷却し、吸引ろ過した。残渣をトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物をアミノシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１（体積比））にて精製後、再結晶（トルエン／メタノール）を行い、下記式（１９）で表される化合物を白色固体（収量：１１．０２ｇ、収率:７８％）として得た。
【0197】
反応容器に下記式（１９）の化合物（１０．５０ｇ）、ＴＨＦ（７１ｍＬ）を投入し５ ℃以下まで冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド（１４．３０ｇ、ＴＣＩ社製）を投入し、５ ℃以下で２時間撹拌した。反応終了後、水３００ ｍＬが入ったビーカーに反応液を注化した。そこへトルエン（１００ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１：１（体積比））にて精製し、下記式（２０）で表される化合物を黄色油状物（収量：１６．５０ｇ、収率:１００％）として得た。
【0198】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８０（３Ｈ）、６．８４（２Ｈ）、６．８９（４Ｈ）、７．０２（２Ｈ）、７．３０（４Ｈ）。
【0199】
【化40】
【0200】
反応容器に上記式（２０）の化合物（１６．４０ｇ）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（２．９０ｇ、ＴＣＩ社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．６８ｇ、関東化学社製）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（３．６７ｇ、関東化学社製）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５６ｇ、関東化学社製）、トルエン（２５ｍＬ）を投入し減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、吸引ろ過した。残渣をトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１（体積比））にて精製後、下記式（２１）で表される化合物を黄色固体（収量：２．７６ｇ、収率:３８％）として得た。
【0201】
反応容器に下記式（２１）の化合物（１０．０ｇ）、無水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を投入し、減圧下脱気を行った。アルゴン雰囲気下、アセトン-ドライアイスバスで－７０℃以下に冷却した。そこへｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ，１７．０ｍＬ、関東化学社製）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、－７０℃以下で1時間撹拌し、ほう酸トリイソプロピル（６．０ｍＬ、ＴＣＩ社製）を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、室温で１時間撹拌した。反応液へ水（５５ｍＬ）を注加して反応を終了した。反応液を分液し、水層をトルエン（４０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→ＴＨＦ）にて精製し、下記式（２２）で表される化合物を黄色粉末（収量：５．７５ｇ、収率:６２％）として得た。
【0202】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（６Ｈ）、３．７３（３Ｈ）、６．７５（４Ｈ）、６．８－６．９（８Ｈ）、６．９８－７．０２（６Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．７５（２Ｈ）。
【0203】
【化41】
【0204】
反応容器に上記式（１８）の化合物（１．００ｇ）、上記式（２２）の化合物（４．５９ｇ）、炭酸カリウム（１９．０ｇ、関東化学社製）、テトラキス（トリフェニルホフィン）パラジウム（０）（０．１５ｍｇ、関東化学社製）、トルエン（１５０ｍＬ）を投入し脱気した。その後、アルゴン雰囲気下で６８時間加熱還流した。反応終了後、５０℃以下まで冷却し、セライトろ過を行った。残渣をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））を行った。再度、シリカゲルカラム（トルエン／アセトン＝１００／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－８）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:１．３４ｇ、収率:４０％）として得た。
【0205】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７２（１２Ｈ）、３．７５（６Ｈ）、６．７－６．８（８Ｈ）、６．９１（８Ｈ）、６．９５（８Ｈ）、７．０１（８Ｈ）、７．０５（４Ｈ）、７．２９（２Ｈ）、７．４６（４Ｈ）。
【0206】
【化42】
【0207】
［合成実施例３］化合物（Ａ－１０）の合成
反応容器に３，６－ジブロモカルバゾール（５．０ｇ、ＴＣＩ社製）、１－クロロ－４－フルオロベンゼン（７．８３ｇ、ＴＣＩ社製）、炭酸セシウム（１９．５ｇ、関東化学社製）、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を投入した。アルゴン雰囲気下、１３０℃で３８時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水（２５０ｍＬ）の入ったビーカーに注加した。これをろ過し、ろ物を水（５０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（２３）で表される化合物を白色粉末（収量:６．０４ｇ、収率:９２％）として得た。
反応容器に３，６－ジブロモカルバゾール（５．０ｇ、ＴＣＩ社製）、１－クロロ－４－フルオロベンゼン（７．８３ｇ、ＴＣＩ社製）、炭酸セシウム（１９．５ｇ、関東化学社製）、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を投入した。アルゴン雰囲気下、１３０℃で３８時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和食塩水（２５０ｍＬ）の入ったビーカーに注加した。これをろ過し、ろ物を水（５０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（２３）で表される化合物を白色粉末（収量:６．０４ｇ、収率:９２％）として得た。
【0208】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．３４（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．６９（２Ｈ）、７．７４（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）。
【0209】
【化43】
【0210】
反応容器に上記式（２３）で表される化合物（５．０ｇ）、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン（５．２７ｇ、ＴＣＩ社製）、酢酸パラジウム（０．１１ｇ、関東化学社製）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（５．１９ｇ関東化学社製）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（３３％キシレン溶液）（０．６７ｇ、関東化学社製）、トルエン（３０ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下、減圧脱気を行った。４時間加熱還流し、反応終了後、反応液をセライトろ過した。残渣をトルエン（３０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(トルエン→トルエン／アセトン＝１００／１（体積比）)にて精製し、下記式（２４）で表される化合物を黄色粉末（収量:３．１０ｇ、収率:３９％）として得た。
【0211】
反応容器に下記式（２４）で表される化合物（３．１０ｇ）、ビスピナコレートジボロン （２．１３ｇ、ＴＣＩ社製、酢酸カリウム（２．０６ｇ、関東化学社製）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（０．３４３ｇ、関東化学社製）、１，４－ジオキサン（２７ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で減圧脱気した。３７時間加熱還流し、反応終了後、４０℃以下まで冷却し、セライトろ過した。ろ液を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/アセトン＝２００／１（体積比））にて精製した。再度、シリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（２５）で表される化合物を黄色粉末（収量:２．５６ｇ、収率:７４％）として得た。
【0212】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．３３（１２Ｈ）、３．６９（１２Ｈ）６．８０－６．８９（１６Ｈ）、７．０７（２Ｈ）、７．３５（２Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）。
【0213】
【化44】
【0214】
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．４３ｇ）、上記式（２５）の化合物（２．５６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/アセトン＝１００／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１０）で表される化合物を黒青色粉末（収量:１．６５ｇ、収率:８４％）として得た。
【0215】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．７２（１６Ｈ）、６．９１（１６Ｈ）、７．０８（４Ｈ）、７．３１（４Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．６３－７．６６（８Ｈ）、７．９０（４Ｈ）。
【0216】
【化45】
【0217】
［合成実施例４］化合物（Ａ－１２）の合成
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２６）の化合物（２．０４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）、シリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝２／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１２）で表される化合物を黒紫色粉末（収量:１．４２ｇ、収率:８６％）として得た。
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２６）の化合物（２．０４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）、シリカゲルカラム（トルエン：ヘキサン＝２／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１２）で表される化合物を黒紫色粉末（収量:１．４２ｇ、収率:８６％）として得た。
【0218】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝６．８４（８Ｈ）、７．００（１６Ｈ）、７．１３（１６Ｈ）、７．１９（４Ｈ）、７．３９（４Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．８６（４Ｈ）、７．９３（４Ｈ）。
【0219】
【化46】
【0220】
［合成実施例５］化合物（Ａ－１３）の合成
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２７）の化合物（２．５２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１３）で表される化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７５％）として得た。
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２７）の化合物（２．５２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１３）で表される化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７５％）として得た。
【0221】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（２４Ｈ）６．６５（１６Ｈ）、６．８４（１６Ｈ）、６．９６（４Ｈ）、７．１１（４Ｈ）、７．３５（２Ｈ）、７．５５－７．５８（８Ｈ）、７．８０（４Ｈ）。
【0222】
【化47】
【0223】
［合成実施例６］化合物（Ａ－１４）の合成
反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２８）の化合物（２．４８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１４）で表される化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７７％）として得た。
反応容器に上記式（１０）の化合物（０．４３ｇ）、下記式（２８）の化合物（２．４８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．４４ｇ、関東化学社製）、トルエン（７ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、水（２ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（２０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－１４）で表される化合物を黒色粉末（収量:１．５２ｇ、収率:７７％）として得た。
【0224】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．６８（１６Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．００（４Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、７．３９（２Ｈ）、７．６０－７．６３（８Ｈ）、７．８５（４Ｈ）。
【0225】
【化48】
【0226】
［合成実施例７］化合物（Ａ－２５）の合成
反応容器に下記式（２９）の化合物（０．３２ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（０．４９ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン２０ｍＬを投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．４０ｇ、収率:６９％）として得た。
反応容器に下記式（２９）の化合物（０．３２ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（０．４９ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン２０ｍＬを投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ａ－２５）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．４０ｇ、収率:６９％）として得た。
【0227】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．７３（１２Ｈ）、６．８１－６．８８（１２Ｈ）、７．０２（８Ｈ）、７．１３（２Ｈ）、７．１６（４Ｈ）、７．３８（４Ｈ）。
【0228】
【化49】
【0229】
［合成実施例８］化合物（Ａ－２６）の合成
反応容器に上記式（２９）の化合物（０．３２ｇ）、下記式（３０）の化合物（１．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン（２０ｍＬ）を投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－２６）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．６４ｇ、収率:６１％）として得た。
反応容器に上記式（２９）の化合物（０．３２ｇ）、下記式（３０）の化合物（１．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、関東化学社製）、トルエン（４ｍＬ）、エタノール（１．３ｍＬ）、水（１．３ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流下で撹拌した。反応終了後、反応液を水（１００ｍＬ）に投入した。そこにトルエン（２０ｍＬ）を投入後、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ａ－２６）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．６４ｇ、収率:６１％）として得た。
【0230】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６１（２４Ｈ）、６．６２－６．６５（１６Ｈ）、６．８０－６．８４（１６Ｈ）、７．００（４Ｈ）、７．１７（２Ｈ）、７．２３（６Ｈ）、７．３８（２Ｈ）、７．５３－７．５８（８Ｈ）、７．８０（４Ｈ）。
【0231】
【化50】
【0232】
［合成実施例９］化合物（Ｂ－１）の合成
反応容器に前記化合物（Ａ－１）（０．２０ｇ）、マロノニトリル（０．０７ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を投入した。アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸-ピリジン（１:１（体積比））溶液を（１．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で２０時間撹拌した。反応終了後、水（５０ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これを分液し、有機層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を黒紫色粉末（収量:０．１７ｇ、収率:８１％）として得た。
反応容器に前記化合物（Ａ－１）（０．２０ｇ）、マロノニトリル（０．０７ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を投入した。アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸-ピリジン（１:１（体積比））溶液を（１．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で２０時間撹拌した。反応終了後、水（５０ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これを分液し、有機層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を黒紫色粉末（収量:０．１７ｇ、収率:８１％）として得た。
【0233】
【化51】
【0234】
［合成実施例１０］化合物（Ｂ－１３）の合成
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．８８ｇ）、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．７３ｇ、シグマアルドリッチ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、１３時間加熱還流した。反応終了後、エタノール（５０ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（５０ｍＬ）で２回、エタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→クロロホルム）にて精製した。その後、結晶をトルエンにて分散洗浄し、下記式（３１）で表される化合物を黒青色粉末（収量:１．１４ｇ、収率:６７％）として得た。
反応容器に上記式（１８）の化合物（０．８８ｇ）、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．７３ｇ、シグマアルドリッチ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、１３時間加熱還流した。反応終了後、エタノール（５０ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（５０ｍＬ）で２回、エタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン→クロロホルム）にて精製した。その後、結晶をトルエンにて分散洗浄し、下記式（３１）で表される化合物を黒青色粉末（収量:１．１４ｇ、収率:６７％）として得た。
【0235】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．０１（８Ｈ）、７．０６（８Ｈ）、７．２３（８Ｈ）、７．２５（２Ｈ）、７．４７（４Ｈ）。
【0236】
【化52】
【0237】
反応容器に上記式（３１）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．２３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（５．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で３２時間撹拌した。反応終了後、水（３００ｍＬ）の入ったビーカーに反応液を投入した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をアセトンで分散洗浄し、再結晶（クロロホルム）し、下記式（Ｂ－１３）で表される化合物を黒色粉末（収量:０．４４ｇ、収率:６９％）として得た。
【0238】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．０１（８Ｈ）、７．０６（８Ｈ）、７．２３（８Ｈ）、７．４５（４Ｈ）、７．４９（２Ｈ）。
【0239】
【化53】
【0240】
［合成実施例１１］化合物（Ｂ－１４）の合成
【0241】
反応容器に上記式（Ａ－８）の化合物（０．５７ｇ）、マロノニトリル（０．１３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸-ピリジン（体積比１:１）溶液を（３．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（３０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。粗生成物をカラム(トルエン)にて精製し、下記式（Ｂ－１４）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．４９３ｇ、収率:８３％）として得た。
【0242】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．７２（１２Ｈ）、３．７３（６Ｈ）、６．７－６．８（８Ｈ）、６．８９（８Ｈ）、６．９２（８Ｈ）、７．００（８Ｈ）、７．０５（４Ｈ）、７．２３（２Ｈ）、７．３３（４Ｈ）。
【0243】
【化54】
【0244】
［合成実施例１２］化合物（Ｂ－１５）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１０）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１４）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５２ｇ、収率:９１％）として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１０）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１４）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５２ｇ、収率:９１％）として得た。
【0245】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．７２（１６Ｈ）、６．９１（１６Ｈ）、７．０８（４Ｈ）、７．３（４Ｈ）、７．６６（８Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．９０（４Ｈ）。
【0246】
【化55】
【0247】
［合成実施例１３］化合物（Ｂ－１６）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１２）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．１２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１９ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（３．２ｍＬ）投入した。加熱還流下で５４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をトルエンで洗浄後、再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１６）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．３０ｇ、収率:４８％）として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１２）の化合物（０．６０ｇ）、マロノニトリル（０．１２ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１９ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（３．２ｍＬ）投入した。加熱還流下で５４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注加した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をトルエンで洗浄後、再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１６）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．３０ｇ、収率:４８％）として得た。
【0248】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝６．８４（８Ｈ）、７．００（１６Ｈ）、７．１３（１６Ｈ）、７．１９（４Ｈ）、７．３９（４Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．８６（４Ｈ）、７．９３（４Ｈ）。
【0249】
【化56】
【0250】
［合成実施例１４］化合物（Ｂ－１７）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１３）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１７）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５１ｇ、収率:８８％）として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１３）の化合物（０．５６ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１７）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５１ｇ、収率:８８％）として得た。
【0251】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（２４Ｈ）６．６５（１６Ｈ）、６．８４（１６Ｈ）、６．９６（４Ｈ）、７．１１（４Ｈ）、７．５７（８Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．８０（４Ｈ）。
【0252】
【化57】
【0253】
［合成実施例１５］化合物（Ｂ－１８）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１３）の化合物（０．５５ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１８）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５１ｇ、収率:９０％）として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１３）の化合物（０．５５ｇ）、マロノニトリル（０．０９ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸－ピリジン（１:１）溶液を（２．６ｍＬ）投入した。加熱還流下で１６時間撹拌した。反応終了後、水（３０ｍＬ）を投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を再結晶（クロロホルム／アセトン）し、下記式（Ｂ－１８）で表される化合物を緑色粉末（収量:０．５１ｇ、収率:９０％）として得た。
【0254】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６８（２４Ｈ）６．６８（１６Ｈ）、６．８８（１６Ｈ）、７．００（４Ｈ）、７．１５（４Ｈ）、７．６２（８Ｈ）、７．６４（２Ｈ）、７．８５（４Ｈ）。
【0255】
【化58】
【0256】
［合成実施例１６］化合物（Ｂ－１９）の合成
反応容器に下記式（３２）の化合物（１．３３ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（２．１０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－１９）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:２．１１ｇ、収率:８６％）として得た。
反応容器に下記式（３２）の化合物（１．３３ｇ）、［４－［ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル］ボロン酸（２．１０ｇ、ＴＣＩ社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ、関東化学社製）、炭酸カリウム（０．９０ ｇ、関東化学社製）、トルエン（１３ｍＬ）、エタノール（４．５ｍＬ）、水（４．５ｍＬ）を投入し、減圧下、脱気を行った。アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を投入した。これを分液し、水層をトルエン（２０ ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－１９）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:２．１１ｇ、収率:８６％）として得た。
【0257】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（６Ｈ）、３．８１（１２Ｈ）、４．５９（４Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、７．３３（４Ｈ）７．６９（２Ｈ）。
【0258】
【化59】
【0259】
［合成実施例１７］化合物（Ｂ－２０）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６ｇ）、マロン酸ジエチル（０．３７ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５ ℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、５０ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－２０）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５６ｇ、収率：７９％)として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６ｇ）、マロン酸ジエチル（０．３７ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５ ℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１７時間撹拌した。反応終了後、５０ｍＬの水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－２０）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５６ｇ、収率：７９％)として得た。
【0260】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（６Ｈ）、３．８１（１２Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．３１（４Ｈ）、７．３６（２Ｈ）。
【0261】
【化60】
【0262】
［合成実施例１８］化合物（Ｂ－２１）の合成
反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．２３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１８時間、６０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、（５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－２１）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５１ｇ、収率：７７％)として得た。
反応容器に上記式（Ａ－１）の化合物（０．６ｇ）、シアノ酢酸メチル（０．２３ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１４ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。氷浴で５℃以下まで冷却し、四塩化炭素（０．９ｍＬ、純正化学社製）、四塩化チタン（０．５ｍＬ、和光純薬製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入した。５℃以下まで再度、冷却し、ピリジン（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を投入した。その後、室温まで昇温し、室温で１８時間、６０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、（５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加し、そこにトルエン（３０ｍＬ）を投入した。これを分液し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン）にて精製し、下記式（Ｂ－２１）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．５１ｇ、収率：７７％)として得た。
【0263】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．８１（１２Ｈ）、３．９５（３Ｈ）、６．８４（８Ｈ）、６．９０（４Ｈ）、７．０７（８Ｈ）、７．３４（４Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．８２（１Ｈ）。
【0264】
【化61】
【0265】
［合成実施例１９］化合物（Ｂ－２２）の合成
反応容器に上記式（Ａ－２５）（０．３５ｇ）、マロン酸ジエチル（０．２７ｍＬ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１１ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこにピリジン（０．４８ｍＬ、ナカライテスク社製）を投入した。その後、四塩化チタン（０．２４ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。室温で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し下記式（Ｂ－２２）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．３２ｇ、収率:８２％）として得た。
反応容器に上記式（Ａ－２５）（０．３５ｇ）、マロン酸ジエチル（０．２７ｍＬ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（１１ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこにピリジン（０．４８ｍＬ、ナカライテスク社製）を投入した。その後、四塩化チタン（０．２４ｍＬ、和光純薬社製）を投入した。室温で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（１５０ｍＬ）の入ったビーカーに投入した。これをろ過し、水（３０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝５０／１（体積比））にて精製し下記式（Ｂ－２２）で表される化合物を黒緑色粉末（収量:０．３２ｇ、収率:８２％）として得た。
【0266】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝１．３５（６Ｈ）、３．７３（１２Ｈ）、４．３９（４Ｈ）、６．８１－６．８８（１２Ｈ）、７．０２（８Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、７．１５（２Ｈ）、７．３９－７．４２（６Ｈ）。
【0267】
【化62】
【0268】
［合成実施例２０］化合物（Ｂ－２３）の合成
反応容器に上記式（Ａ－２６）の化合物（０．３２ｇ）、マロノニトリル（０．０５ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１:１）（１．４ｍＬ）を投入し、20時間加熱還流した。反応終了後、（１５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）メタノール（２０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ｂ－２３）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．２６ｇ、収率：８１％)として得た。
反応容器に上記式（Ａ－２６）の化合物（０．３２ｇ）、マロノニトリル（０．０５ｇ、ＴＣＩ社製）、ＴＨＦ（８ｍＬ）を投入し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。そこに酢酸、ピリジン混合液（体積比＝１:１）（１．４ｍＬ）を投入し、20時間加熱還流した。反応終了後、（１５０ｍＬ）の水が入ったビーカーに反応液を注加した。これをろ過し、水（２０ｍＬ）メタノール（２０ｍＬ）で洗浄後、乾燥した。クルードをシリカゲルカラム（トルエン/酢酸エチル＝４０／１（体積比））にて精製し、下記式（Ｂ－２３）で表される化合物を黒緑色粉末（収量：０．２６ｇ、収率：８１％)として得た。
【0269】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝３．６７（２４Ｈ）、６．６９－６．７１（１６Ｈ）、６．８８－６．９０（１６Ｈ）、７．０７（４Ｈ）、７．２８－７．３１（６Ｈ）、７．４７（４Ｈ）、７．６１（４Ｈ）、７．６４（４Ｈ）、７．８９（４Ｈ）。
【0270】
【化63】
【0271】
［実施例１］
〈電子輸送層の製膜〉
酸化スズのコロイド分散水溶液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、１．７５ｗｔ％）に超純水を加えて１／１０に希釈することで電子輸送層用塗布液を調製した。
〈電子輸送層の製膜〉
酸化スズのコロイド分散水溶液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、１．７５ｗｔ％）に超純水を加えて１／１０に希釈することで電子輸送層用塗布液を調製した。
【0272】
導電性支持体としてＩＴＯ基板を用い、これを体積濃度２％のアルカリ洗浄剤を加えた水溶液で超音波洗浄し、続けて基板を水で洗浄した後、エタノール中で超音波洗浄した。続けてＩＴＯ基板に１０分間のＵＶオゾン処理を行った。このＩＴＯ基板上に、前記の電子輸送層用塗布液を滴下し、スピン塗布機を用いて５０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、形成した薄膜をホットプレート上で１５０℃、４０分間加熱した。
【0273】
作製した光電変換素子において、ＩＴＯ基板上に形成した酸化スズからなる電子輸送層は、厚さがおよそ２０ｎｍの多孔質性のＳｎＯ２の膜であった。また、電子輸送層の結晶性を、Ｘ線回折法によって調べた結果、ＳｎＯ２の表面には、結晶構造を持たない非結晶性（アモルファス）のスズ酸化物（ＳｎＯｘ）の薄膜が一部形成されていた。
【0274】
〈光電変換層（ペロブスカイト層）の製膜〉
ヨウ化鉛（１．２Ｍ、ＰｂＩ２）、ホムアミドヨウ化物（１Ｍ、ＦＡＩ）、メチルアンモニウム臭化物（０．２Ｍ、ＭＡＢｒ）、とヨウ化セシウム（０．０６Ｍ、ＣｓＩ）をバイアル瓶に秤量し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の４：１（体積比）の溶媒に溶解した。この溶液を室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌのペロブスカイト前駆体溶液を調製した。ペロブスカイト前駆体溶液を更に３０分撹拌の後、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し光電変換層用塗布液を得た。
ヨウ化鉛（１．２Ｍ、ＰｂＩ２）、ホムアミドヨウ化物（１Ｍ、ＦＡＩ）、メチルアンモニウム臭化物（０．２Ｍ、ＭＡＢｒ）、とヨウ化セシウム（０．０６Ｍ、ＣｓＩ）をバイアル瓶に秤量し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の４：１（体積比）の溶媒に溶解した。この溶液を室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌのペロブスカイト前駆体溶液を調製した。ペロブスカイト前駆体溶液を更に３０分撹拌の後、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し光電変換層用塗布液を得た。
【0275】
相対湿度２０％の大気中で、光電変換層用塗布液を、電子輸送層を製膜したＩＴＯ基板に滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒、３０００ｒｐｍで３０秒、スピンコート法により塗布した。続けて薄膜を大気中で１０分間保管したのち、ホットプレートで１８０℃、１０分間加熱することで、ＦＡ０．８３ＭＡ０．１７Ｐｂ（Ｉ０．９Ｂｒ０.０５）３の組成で示される混合カチオン（ＦＡ、ＭＡ）と混合ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ）からなる光電変換層（ペロブスカイト層）を形成した。ＦＡはホルムアミド、ＭＡはメチルアンモニウムの略である。光電変換層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べたところ約４５０～６００ｎｍであった。
【0276】
〈中間層の製膜〉
２－フェニルエチルアンモニウムブロミド（ＰＥＡＢｒ）４ｍｇを２－プロパノール（１ｍＬ）に溶かし５０℃で２時間撹拌した。光電変換層（ペロブスカイト層）の上に、５０００ｒｐｍ、３０秒の条件でＰＥＡＢｒ溶液をスピンコート法により塗布した。溶媒除去のため０．０５ｋＰａの減圧の雰囲気で塗布膜を１０分間放置した。
２－フェニルエチルアンモニウムブロミド（ＰＥＡＢｒ）４ｍｇを２－プロパノール（１ｍＬ）に溶かし５０℃で２時間撹拌した。光電変換層（ペロブスカイト層）の上に、５０００ｒｐｍ、３０秒の条件でＰＥＡＢｒ溶液をスピンコート法により塗布した。溶媒除去のため０．０５ｋＰａの減圧の雰囲気で塗布膜を１０分間放置した。
【0277】
〈正孔輸送層の製膜〉
化合物（Ａ－１０）は１６ｍｇをバイアル瓶に秤量し、０．５ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（Ｌｉ－ＴＦＳＩ、３４０ｍｇ／１ｍＬ アセトニトリル溶液）９．１μＬと４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）９．８μＬを加え、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、正孔輸送層用塗布液を調製した。
化合物（Ａ－１０）は１６ｍｇをバイアル瓶に秤量し、０．５ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（Ｌｉ－ＴＦＳＩ、３４０ｍｇ／１ｍＬ アセトニトリル溶液）９．１μＬと４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）９．８μＬを加え、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、正孔輸送層用塗布液を調製した。
【0278】
中間層（ＰＥＡＢｒの膜）の上に、正孔輸送層用塗布液を３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法により塗布し、正孔輸送層を形成し、ホットプレートを用いて１１０℃で１時間加熱乾燥した。正孔輸送層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べたところ、約１００ｎｍであった。
【0279】
製膜した素子の正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により金を蒸着させ、厚さが約１００ｎｍの金属からなる対極を形成した後、素子の周辺にＵＶ硬化性エポキシ樹脂を、ディスペンサを用いて塗布し、ＵＶ光を照射することで、素子を樹脂によって封止を行った。
【0280】
〈光電変換素子の評価〉
得られた光電変換素子に、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータによる疑似太陽光を照射して、負電極（ＩＴＯ）と正電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、測定結果から、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、そして光電変換効率（ＰＣＥ）（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。
得られた光電変換素子に、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータによる疑似太陽光を照射して、負電極（ＩＴＯ）と正電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、測定結果から、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、そして光電変換効率（ＰＣＥ）（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。
【0281】
[実施例２]
中間層を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
中間層を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
【0282】
［実施例３］
化合物（Ａ－1）１６ｍｇをバイアル瓶に秤量し、１ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、３４０ｍｇ／１ｍＬ アセトニトリル溶液）９．１μＬと４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）９．８μＬを加え、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、化合物（Ａ－１）溶液を調製した。化合物（Ｂ－１）１７ｍｇをバイアル瓶に秤量し、０．５ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、化合物（Ａ－１）と同様にＬｉ－ＴＦＳＩ溶液とｔＢＰを加え、ＰＴＦＥフィルターでろ過することで化合物（Ｂ－１）溶液を得た。化合物（Ａ－１）溶液と化合物（Ｂ－１）溶液とを、体積比１：３で混合することで混合正孔輸送層塗布液を得た。この際、化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）のモル比は１：６となる。この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
化合物（Ａ－1）１６ｍｇをバイアル瓶に秤量し、１ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、３４０ｍｇ／１ｍＬ アセトニトリル溶液）９．１μＬと４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ）９．８μＬを加え、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、化合物（Ａ－１）溶液を調製した。化合物（Ｂ－１）１７ｍｇをバイアル瓶に秤量し、０．５ｍＬの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、化合物（Ａ－１）と同様にＬｉ－ＴＦＳＩ溶液とｔＢＰを加え、ＰＴＦＥフィルターでろ過することで化合物（Ｂ－１）溶液を得た。化合物（Ａ－１）溶液と化合物（Ｂ－１）溶液とを、体積比１：３で混合することで混合正孔輸送層塗布液を得た。この際、化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）のモル比は１：６となる。この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
【0283】
［実施例４］
化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）の混合比が、モル比で１：８となるように調整した以外は実施例２と同様の方法で混合正孔輸送層用塗布液を調整し、この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。また、素子作製直後を０時間とし、６時間後、２４時間後の時間による光電変換効率の変化を追跡した結果を表２に示す。
化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）の混合比が、モル比で１：８となるように調整した以外は実施例２と同様の方法で混合正孔輸送層用塗布液を調整し、この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。また、素子作製直後を０時間とし、６時間後、２４時間後の時間による光電変換効率の変化を追跡した結果を表２に示す。
【0284】
[実施例５]
化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）の混合比が、モル比で１：１０となるように調整した以外は実施例２と同様の方法で混合正孔輸送層用塗布液を調整し、この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）の混合比が、モル比で１：１０となるように調整した以外は実施例２と同様の方法で混合正孔輸送層用塗布液を調整し、この混合正孔輸送層用塗布液を使用する以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作成した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。
【0285】
［比較例１］
正孔輸送材料として市販の正孔輸送用化合物であり、ペロブスカイト太陽電池に最も広く使用さられている下記式（Ｃ－１）で表されるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（３６．１５ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に光電変換素子を作成した。作成後２４時間経過後に測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。また、素子作製直後を０時間とし、６時間後、２４時間後の時間による光電変換効率の変化を追跡した結果を表２に示す。
正孔輸送材料として市販の正孔輸送用化合物であり、ペロブスカイト太陽電池に最も広く使用さられている下記式（Ｃ－１）で表されるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（３６．１５ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に光電変換素子を作成した。作成後２４時間経過後に測定結果に基づいて算出された値を表１に示す。また、素子作製直後を０時間とし、６時間後、２４時間後の時間による光電変換効率の変化を追跡した結果を表２に示す。
【0286】
【化64】
【0287】
【表1】
【0288】
表１の結果から、本発明の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた素子が、市販の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた素子と比較しても高い変換効率を与えることがわかる。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても十分な光電変換効率を示し、さらに一般式（３）で表される化合物と混合することにより、開放電圧が高い傾向にある一般式（１）の化合物の利点を維持しつつ比較例より高い光電変換効率を示すことがわかる。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても十分な光電変換効率を示し、さらに一般式（３）で表される化合物と混合することにより、開放電圧が高い傾向にある一般式（１）の化合物の利点を維持しつつ比較例より高い光電変換効率を示すことがわかる。
【0289】
【表2】
【0290】
表２の結果から、本発明の光電変換素子用正孔輸送材料を使用した素子は、市販の光電変換素子用正孔輸送材料を使用した場合と比較して素子効率を安定化させるための保持時間（素子効率が安定するまでの時間）を必要とせず、素子作成直後に高効率となる点において、工業生産上優位であることがわかる。比較例に使用した市販の光電変換素子用正孔輸送材料は、素子効率が安定するまでに時間を要することが言われている。その要因は、市販材料が、光電変換素子用正孔輸送材料として機能する酸化体に、比較的酸化されにくいためと推測される。本発明の化合物は、酸化体への酸化が容易なため、素子作製後すぐに、素子効率が安定するものと考えられる。
【0291】
［実施例６］
ヨウ化鉛（ＩＩ）と臭化セシウムをモル比１：１でバイアル瓶に秤量し、溶媒としてＤＭＦとＤＭＳＯを体積比６：４の割合で加え、室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌの全組成が無機の元素からなるペロブスカイト前駆体溶液を用いて、光電変換層用塗布液を調製し、ＣｓＰｂＩ２Ｂｒからなる光電変換層（ペロブスカイト層）を形成した以外は、実施例１と同様に化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）を混合（体積比１：４，モル比は１：８）して溶解した溶液を混合し正孔輸送層用塗布液を調製し、用いた正孔輸送層である光電変換素子を作製し、測定を行った結果を表３に示す。
ヨウ化鉛（ＩＩ）と臭化セシウムをモル比１：１でバイアル瓶に秤量し、溶媒としてＤＭＦとＤＭＳＯを体積比６：４の割合で加え、室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌの全組成が無機の元素からなるペロブスカイト前駆体溶液を用いて、光電変換層用塗布液を調製し、ＣｓＰｂＩ２Ｂｒからなる光電変換層（ペロブスカイト層）を形成した以外は、実施例１と同様に化合物（Ａ－１）と化合物（Ｂ－１）を混合（体積比１：４，モル比は１：８）して溶解した溶液を混合し正孔輸送層用塗布液を調製し、用いた正孔輸送層である光電変換素子を作製し、測定を行った結果を表３に示す。
【0292】
［比較例２］
正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを用いた以外は実施例６と同様に光電変換素子を作成し、測定を行った結果を表３に示す。
正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを用いた以外は実施例６と同様に光電変換素子を作成し、測定を行った結果を表３に示す。
【0293】
【表3】
【0294】
表２の結果から、本発明の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた素子が、市販の光電変換素子用正孔輸送材料を用いた素子に比べて、開放電圧が高い点において優位であり、十分な光電変換効率を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0295】
本発明による光電変換素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率光電変換素子ならびにペロブスカイト型太陽電池に有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができる。
【符号の説明】
【0296】
１ 導電性支持体（電極）
２ 電子輸送層
３ 光電変換層
４ 中間層
５ 正孔輸送層
６ 対極
２ 電子輸送層
３ 光電変換層
４ 中間層
５ 正孔輸送層
６ 対極
【図1】