特開2022-27773油井セメント用添加剤及び該油井セメント用添加剤を用いたセメントスラリー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022027773
(43)【公開日】2022-02-14
(54)【発明の名称】油井セメント用添加剤及び該油井セメント用添加剤を用いたセメントスラリー
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20220203BHJP
C04B 24/12 20060101ALI20220203BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20220203BHJP
C08F 218/04 20060101ALI20220203BHJP
C08F 8/12 20060101ALI20220203BHJP
C08F 216/06 20060101ALI20220203BHJP
C09K 8/12 20060101ALI20220203BHJP
C09K 8/44 20060101ALI20220203BHJP
E21B 33/13 20060101ALI20220203BHJP
E21B 43/00 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 B
C04B24/12 Z
C04B28/02
C08F218/04
C08F8/12
C08F216/06
C09K8/12
C09K8/44
E21B33/13
E21B43/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021187384
(22)【出願日】2021-11-17
(62)【分割の表示】P 2020141915の分割
【原出願日】2019-02-04
(31)【優先権主張番号】P 2018029581
(32)【優先日】2018-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】山下 明宏
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 浩佑
(57)【要約】
【課題】フルイド・ロス低減性能が良好な、ビニルアルコール系重合体を含有する油井セメント用添加剤の提供。
【解決手段】ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤。
【請求項2】
前記多官能性単量体がカルボニル基又はアミド基を有する、請求項１に記載の油井セメント用添加剤。
【請求項3】
前記多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートである、請求項１又は２に記載の油井セメント用添加剤。
【請求項4】
前記ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位が、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の油井セメント用添加剤。
【請求項5】
前記ビニルアルコール系重合体の粒度は、７５μｍ以下が３０質量％以下、５００μｍ以上が１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の油井セメント用添加剤。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の油井セメント用添加剤を０．０１～３０％ｂｗｏｃ含有するセメントスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する油井セメント用添加剤及び該油井セメント用添加剤を用いたセメントスラリーに関する。
【背景技術】
【0002】
油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井等のセメンチングの際に使用される油井セメントは、鋼管（ケーシング）を保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われることを一般的に「フルイド・ロス」という。フルイド・ロスによってセメントスラリーの流動性及び硬化後の強度が損なわれてしまうため、セメントスラリーには通常フルイド・ロス低減剤が添加される。
【0003】
フルイド・ロス低減剤の一例としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）を用いることが知られている。近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力、温度条件がより厳しくなってきており、フルイド・ロス低減剤の添加量も増量して対応している。
しかし、セメントスラリーの増粘による流動性低下や、コストアップをもたらすことから、フルイド・ロス低減剤のフルイド・ロス低減性能向上が求められている。
しかし、セメントスラリーの増粘による流動性低下や、コストアップをもたらすことから、フルイド・ロス低減剤のフルイド・ロス低減性能向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００７／１４６３４８号
【特許文献2】特開２０１５－１９６７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１、２には、フルイド・ロス低減剤に用いられるＰＶＡについての記載がある。しかしながら、これらのＰＶＡ含有フルイド・ロス低減剤は、高温高圧下で注入するセメントスラリーに求められるフルイド・ロス低減性能を実現するまでには至っていない。
【0006】
そこで、本発明の主目的は、フルイド・ロス低減性能が良好な、ビニルアルコール系重合体を含有する油井セメント用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤を提供する。
前記多官能性単量体がカルボニル基又はアミド基を有していてもよい。
前記多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートであってもよい。
前記ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位が、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％であってもよい。
前記ビニルアルコール系重合体の粒度は、７５μｍ以下が３０質量％以下、５００μｍ以上が１０質量％以下であってもよい。
また、本発明は、前記油井セメント用添加剤を０．０１～３０％ｂｗｏｃ含有するセメントスラリーを提供する。
前記多官能性単量体がカルボニル基又はアミド基を有していてもよい。
前記多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートであってもよい。
前記ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位が、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％であってもよい。
前記ビニルアルコール系重合体の粒度は、７５μｍ以下が３０質量％以下、５００μｍ以上が１０質量％以下であってもよい。
また、本発明は、前記油井セメント用添加剤を０．０１～３０％ｂｗｏｃ含有するセメントスラリーを提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、フルイド・ロス低減性能が良好な、ビニルアルコール系重合体を含有する油井セメント用添加剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0010】
本発明の一実施形態に係る油井セメント用添加剤は、油井、ガス井、地熱発電用の蒸気井等のセメンチングの際に使用される油井セメントの添加剤として好適である。本実施形態の油井セメント用添加剤は、ビニルエステル系単量体と多官能性単量体を共重合し、かつケン化度及び粘度平均重合度を制御したビニルアルコール系重合体を含有するものである。
【0011】
坑井掘削時に行うセメンチングは、掘削した坑井とこれに挿入された鋼管との隙間へセメントを注入する作業である。セメンチングの方法として、セメント及び各種添加剤を乾燥状態で混合した後、高圧水によりスラリー化しながら、ポンプ注入する方法が広く採用されている。添加剤のうち、フルイド・ロス低減剤としてビニルアルコール系重合体を用いると、セメンチングの間にセメントスラリー中から含有水分が失われることを低減し（すなわち、フルイド・ロスを低減し）、セメントスラリーの流動性を維持することが可能となる。フルイド・ロスが大きい場合、セメントスラリーの流動性が失われ、充分なセメンチングを行なうことが困難となる。
【0012】
尚、フルイド・ロス（Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ）は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）によって定義された油井セメントの物性である。Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｗｅｌｌ Ｃｅｍｅｎｔｓ，ＡＰＩ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ １０Ｂ－２，Ａｐｒｉｌ ２０１３にフルイド・ロスの試験方法が記載されている。
【0013】
本実施形態の油井セメント用添加剤に用いるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体をケン化して得られる重合体であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００である。当該ビニルアルコール系重合体は、更に粒度が制御されていることが好ましい。
【0014】
ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体及び多官能性単量体と共重合可能なビニルエステル系単量体以外の単量体を更に共重合させてもよい。
【0015】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等であってよく、これらの混合物であってもよい。重合のし易さの観点から、ビニルエステル系単量体としては酢酸ビニルが好ましい。
【0016】
ビニルエステル系単量体と共重合可能なビニルエステル系単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル単量体；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩；アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタアクリレート等のリン酸基含有単量体；アルキルビニルエーテル単量体；等が挙げられる。
【0017】
ビニルエステル系単量体と共重合される多官能性単量体としては、特に限定されるものではなく、分子内に重合性の不飽和結合を２つ以上持つ化合物が使用可能である。例えば、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル；ジビニルスルホン酸化合物；等がある。
【0018】
また、ビニルエステル系単量体と共重合される多官能性単量体としては、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン等のジエン化合物；グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのジアリルエーテル化合物；アリルメタクリレート、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのトリアリルエーテル化合物；ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどのテトラアリルエーテル化合物；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどアリルエステル基を含有する単量体；ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのジアリルアミン化合物、トリアリルアミンなどのアリルアミノ基を含有する単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルアンモニウム塩のようなアリルアンモニウム基を含有する単量体；トリアリルイソシアヌレート、１，３－ジアリル尿素、リン酸トリアリル、ジアリルジスルフィドなど２つ以上のアリル基を含有する単量体；等もある。
【0019】
更に、ビニルエステル系単量体と共重合される多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸を有する単量体；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドを有する単量体；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン；等も挙げられる。
【0020】
これらの多官能性単量体の中でも、ビニルエステル系単量体との反応性の観点から分子内にカルボニル基又はアミド基を有するトリアリルイソシアヌレート又はアリルメタクリレートの使用が好ましく、特にケン化反応での分解の受け難くさ等の観点からトリアリルイソシアヌレートの使用が好ましい。
【0021】
ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体の共重合量、すなわち、ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位は、ビニルアルコール系重合体中のビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％であることが好ましい。多官能性単量体に由来する構造単位は、０．００５～０．５モル％であることがより好ましく、０．０１～０．２モル％であることが更に好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．００１モル％以上であると、フルイド・ロス低減効果がより充分に発揮される。１．０モル％以下であると、ビニルアルコール系重合体が過度な架橋構造を形成しにくくなり、フルイド・ロス低減効果に加えて、作業性もより良好となる。
【0022】
多官能性単量体の共重合量は13Ｃ－ＮＭＲを用いて算出することができる。一例として、多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートである場合の共重合量の算出手順を説明する。
【0023】
トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体を十分にメタノール洗浄し９０℃で１時間風乾させた後、重水に溶解させて１０質量％濃度の溶液を作製する。
得られた溶液を５００ＭＨｚの13Ｃ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶ－ＩＩＩ ＨＤ ５００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数２００００、ＤＣＨクライオプローブにて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。
得られたスペクトルから、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中の主鎖のヒドロキシ基が隣接しないメチレン基のピーク（３０～５０ｐｐｍ）の積分値をｂとし、トリアリルイソシアヌレートのカルボニル基由来のピーク（１５０～１５５ｐｐｍ）の積分値をａとし、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中のトリアリルイソシアヌレートの共重合量Ｘ（モル％）を以下の式（１）から算出する。
Ｘ＝（（１／３）ａ／ｂ）×１００ ・・・（１）
得られた溶液を５００ＭＨｚの13Ｃ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶ－ＩＩＩ ＨＤ ５００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数２００００、ＤＣＨクライオプローブにて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。
得られたスペクトルから、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中の主鎖のヒドロキシ基が隣接しないメチレン基のピーク（３０～５０ｐｐｍ）の積分値をｂとし、トリアリルイソシアヌレートのカルボニル基由来のピーク（１５０～１５５ｐｐｍ）の積分値をａとし、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中のトリアリルイソシアヌレートの共重合量Ｘ（モル％）を以下の式（１）から算出する。
Ｘ＝（（１／３）ａ／ｂ）×１００ ・・・（１）
【0024】
ビニルエステル系単量体及び多官能性単量体の重合方法としては、特に制限されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の既知の重合方法を用いることができる。操作が容易であることや次工程となるケン化反応と共通の溶媒が使用可能であることから、アルコール中での溶液重合方法を用いることが好ましい。アルコールとしてはメタノールを使用することが特に好ましい。
【0025】
本実施形態で用いられるビニルアルコール系重合体のケン化度は、７０～９５モル％である。ケン化度が７０モル％よりも小さい場合は残存するアセチル基の疎水性が強いことから、ケン化度が９５モル％よりも大きい場合はビニルアルコール系重合体の分子間の水素結合が強すぎることから、何れの場合も水との親和力が低下し、結果的にフルイド・ロス低減効果が充分でなくなる。
フルイド・ロス低減効果の観点からは、ケン化度は７５～９０モル％であることが好ましい。
フルイド・ロス低減効果の観点からは、ケン化度は７５～９０モル％であることが好ましい。
【0026】
尚、本明細書における「ケン化度」は、日本工業規格のＪＩＳＫ６７２６「３．５ けん化度」に準じて測定することにより算出される値を示す。
【0027】
ケン化反応は、ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体をアルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒を加えることで行なう。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどが例示できる。前述の通り、メタノールの使用が特に好ましい。
【0028】
アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、固形分濃度で５～８０％が好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量はビニルエステル系単量体由来の構造単位に対して０．１～１００ミリモル当量にすることが好ましい。ケン化時の反応温度は１０～７０℃の範囲が好ましく、３０～５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましい。
【0029】
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、１０００～１００００であり、好ましくは１５００～６０００、より好ましくは２０００～５０００である。粘度平均重合度が低過ぎるとフルイド・ロス低減効果が充分ではなくなり、高過ぎるとセメントスラリーが高粘度化することで流動性が低下してしまう。
【0030】
「粘度平均重合度」は、イオン交換水を溶媒としたオストワルド粘度計により３０℃で測定した際の極限粘度［η］（ｇ／ｄＬ）から、下記式（２）により算出される値である。
ｌｏｇ（Ｐ）＝１．６１３×ｌｏｇ（［η］×１０４／８．２９） ・・・（２）
ここで、Ｐは粘度平均重合度を示す。
ｌｏｇ（Ｐ）＝１．６１３×ｌｏｇ（［η］×１０４／８．２９） ・・・（２）
ここで、Ｐは粘度平均重合度を示す。
【0031】
ビニルアルコール系重合体の粒度は７５μｍ以下が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。ビニルアルコール系重合体の粒度を７５μｍ以下が３０質量％以下となるように調整することで、セメントスラリー中でのビニルアルコール系重合体の溶解速度が速くなりすぎず、フルイド・ロス低減性能の悪化を抑制できる。
【0032】
また、ビニルアルコール系重合体の粒度は５００μｍ以上が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。ビニルアルコール系重合体の粒度を５００μｍ以上が１０質量％以下となるように調整することで、セメントが硬化した際に、ビニルアルコール系重合体が欠陥部分となってセメント硬化物の強度を低下させる問題が発生しにくくなる。
【0033】
本発明の一実施形態に係るセメントスラリーは、上記油井セメント用添加剤を特定量含有することを特徴とする。
【0034】
セメントスラリーへのビニルアルコール系重合体の添加方法は、特に制限されるものではなく、あらかじめ乾燥セメント組成物と混合しておく方法、セメントスラリー化する際に混合する方法などの定法が用いられる。
【0035】
セメントスラリー中のビニルアルコール系重合体の含有量は、０．０１～３０％ｂｗｏｃであり、０．０５～１０％ｂｗｏｃであることが好ましく、０．１～５％ｂｗｏｃであることがより好ましい。尚、「セメント重量基準」（ｂｗｏｃ）という用語は、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。
【実施例0036】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0037】
＜ビニルアルコール系重合体の調製＞
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、トリアリルイソシアヌレート０．０１質量部、メタノール１７．０質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０７質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５０％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度５９００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、トリアリルイソシアヌレート０．０１質量部、メタノール１７．０質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０７質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５０％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度５９００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
【0038】
上記で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（酢酸ビニル由来の構造単位に対し水酸化ナトリウム０.００７モル換算）を添加し、４５℃で９０分間ケン化反応を行った。得られた反応溶液を加熱乾燥して、ケン化度８０．０モル％の実施例１に係るビニルアルコール系重合体を得た。
【0039】
乾燥したビニルアルコール系重合体は、粉砕機により一次粉砕後、目開き５００μｍの篩を使用して篩った。篩上品は、再度粉砕機で粉砕し、先の篩下品と良く混合した。５００μｍ以上０％、７５μｍ以下１２．０％に粒度を調整したビニルアルコール系重合体を得た。
【0040】
尚、一次粉砕では５００μｍ以上の粒子比率が３０％以下になるまでの時間を、篩上品の再粉砕では５００μｍ以上の粒子比率が５％以下になるまでのおよその時間を、予備試験により事前に確認しておいた。実施例では、予備試験で確認したそれぞれの時間に基づいて粉砕を行った。
【0041】
実施例２
実施例１で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を８８．２モル％へ変更した以外は、実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
実施例１で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を８８．２モル％へ変更した以外は、実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
【0042】
乾燥したビニルアルコール系重合体は、実施例１と同様に粉砕機により粒度を調整し、粒度を５００μｍ以上０．２％、７５μｍ以下８．５％とした。
【0043】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、トリアリルイソシアヌレート０．０３６質量部、メタノール２２．１質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０６質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５０％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度４６００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、トリアリルイソシアヌレート０．０３６質量部、メタノール２２．１質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０６質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５０％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度４６００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
【0044】
上記で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（酢酸ビニル由来の構造単位に対し水酸化ナトリウム０.００７モル換算）を添加し、４５℃で９０分間ケン化反応を行った。得られた反応溶液を加熱乾燥して、ケン化度７９．７モル％の実施例３に係るビニルアルコール系重合体を得た。
【0045】
乾燥したビニルアルコール系重合体は、実施例１と同様に粉砕機により粒度を調整し、粒度が５００μｍ以上０．１％、７５μｍ以下９．８％であるビニルアルコール系重合体を得た。
【0046】
実施例４
実施例３で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、実施例３と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
実施例３で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、実施例３と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
【0047】
乾燥したビニルアルコール系重合体は、粉砕機により一次粉砕後、目開き５００μｍの篩を使用して篩った。篩上品は、再度粉砕機で粉砕し、先の篩下品と良く混合した。５００μｍ以上０．１％、７５μｍ以下３２．２％に粒度を調整したビニルアルコール系重合体を得た。
【0048】
実施例５
実施例３で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を８７．６％へ変更した以外は、実施例３と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
実施例３で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を８７．６％へ変更した以外は、実施例３と同様にしてビニルアルコール系重合体を得た。
【0049】
実施例６
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、アリルメタクリレート０．０１３質量部、メタノール２２．１質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０４質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５６％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度３９００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、アリルメタクリレート０．０１３質量部、メタノール２２．１質量部、及びパーロイルＮＰＰ（日本油脂社）０．０４質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの転化率が５６％になったところで重合を停止し、定法により未反応の酢酸ビニルを重合系外に除去した。粘度平均重合度３９００の酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を得た。
【0050】
上記で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（酢酸ビニル由来の構造単位に対し水酸化ナトリウム０.００７モル換算）を添加し、４５℃で９０分間ケン化反応を行った。得られた反応溶液を加熱乾燥して、ケン化度８０．１モル％の実施例６に係るビニルアルコール系重合体を得た。
【0051】
乾燥したビニルアルコール系重合体は、実施例１と同様に粉砕機により粒度を調整し、粒度を５００μｍ以上０％、７５μｍ以下９．９％とした。
【0052】
比較例１～４
ＰＶＡを添加しなかった場合を比較例１とした。尚、比較例１はフルイド・ロスの測定を行った。
実施例１から多官能性単量体を除いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るＰＶＡを得た。
実施例１で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を９９モル％へ変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るビニルアルコール系重合体を得た。
多官能性単量体を除くのと同時にメタノール仕込み量を５．０部へ減らした以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るＰＶＡを得た。
ＰＶＡを添加しなかった場合を比較例１とした。尚、比較例１はフルイド・ロスの測定を行った。
実施例１から多官能性単量体を除いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るＰＶＡを得た。
実施例１で得られた酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液を用い、ビニルアルコール系重合体のケン化度を９９モル％へ変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るビニルアルコール系重合体を得た。
多官能性単量体を除くのと同時にメタノール仕込み量を５．０部へ減らした以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るＰＶＡを得た。
【0053】
＜ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度の算出＞
上記で得られた実施例１～６及び比較例２～４に係るビニルアルコール系重合体について、極限粘度［η］（ｇ／ｄＬ）を測定し、上記式（２）を用いて、粘度平均重合度を算出した。
上記で得られた実施例１～６及び比較例２～４に係るビニルアルコール系重合体について、極限粘度［η］（ｇ／ｄＬ）を測定し、上記式（２）を用いて、粘度平均重合度を算出した。
【0054】
＜ビニルアルコール系重合体の多官能性単量体共重合量＞
上記で得られた実施例１～５に係るビニルアルコール系重合体について、以下の方法により多官能性単量体の共重合量を算出した。
トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体を十分にメタノール洗浄し９０℃で１時間風乾させた後、重水に溶解させて１０質量％濃度の溶液を作製した。
得られた溶液を５００ＭＨｚの13Ｃ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶ－ＩＩＩ ＨＤ ５００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数２００００、ＤＣＨクライオプローブにて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。
得られたスペクトルから、ビニルアルコール系重合体中の主鎖のヒドロキシ基が隣接しないメチレン基のピーク（３０～５０ｐｐｍ）の積分値をｂとし、トリアリルイソシアヌレートのカルボニル基由来のピーク（１５０～１５５ｐｐｍ）の積分値をａとし、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中のトリアリルイソシアヌレートの共重合量Ｘ（モル％）を以下の式（１）から算出した。
Ｘ＝（（１／３）ａ／ｂ）×１００ ・・・（１）
上記で得られた実施例１～５に係るビニルアルコール系重合体について、以下の方法により多官能性単量体の共重合量を算出した。
トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体を十分にメタノール洗浄し９０℃で１時間風乾させた後、重水に溶解させて１０質量％濃度の溶液を作製した。
得られた溶液を５００ＭＨｚの13Ｃ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶ－ＩＩＩ ＨＤ ５００」）を用いて、測定温度８０℃、積算回数２００００、ＤＣＨクライオプローブにて、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。
得られたスペクトルから、ビニルアルコール系重合体中の主鎖のヒドロキシ基が隣接しないメチレン基のピーク（３０～５０ｐｐｍ）の積分値をｂとし、トリアリルイソシアヌレートのカルボニル基由来のピーク（１５０～１５５ｐｐｍ）の積分値をａとし、トリアリルイソシアヌレートと共重合したビニルアルコール系重合体中のトリアリルイソシアヌレートの共重合量Ｘ（モル％）を以下の式（１）から算出した。
Ｘ＝（（１／３）ａ／ｂ）×１００ ・・・（１）
【0055】
＜フルイド・ロスの測定＞
得られた各実施例及び比較例３のビニルアルコール系重合体並びに比較例１、２及び４のＰＶＡのフルイド・ロス低減効果は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のフルイド・ロス試験機Ｍｏｄｅｌ７１２０を用いて、米国石油協会（ＡＰＩ）規格１０Ｂ－２（２０１３年４月）のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。油井セメントは、タイプＧを使用し、フライアッシュ無添加、ベントナイト無添加の処方にて、セメントスラリー密度１９００ｋｇ／ｍ3、スラリーイールド０．７５８ｍ3／トンの条件にて試験した。また、ビニルアルコール系重合体添加量は、評価温度２０℃で０．２５％ｂｗｏｃ、４０℃で０．４％ｂｗｏｃ、６０℃で０．６％ｂｗｏｃ、８０℃で０．８％ｂｗｏｃ、１００℃で０．８％ｂｗｏｃとした。また、４０℃の条件では、セメントの硬化遅延剤としてリグニンスルホン酸類を０．２％ｂｗｏｃ、６０℃以上の条件ではリグニンスルホン酸類を０．４％ｂｗｏｃ添加した。
得られた各実施例及び比較例３のビニルアルコール系重合体並びに比較例１、２及び４のＰＶＡのフルイド・ロス低減効果は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のフルイド・ロス試験機Ｍｏｄｅｌ７１２０を用いて、米国石油協会（ＡＰＩ）規格１０Ｂ－２（２０１３年４月）のフルイド・ロス評価方法に従って測定した。油井セメントは、タイプＧを使用し、フライアッシュ無添加、ベントナイト無添加の処方にて、セメントスラリー密度１９００ｋｇ／ｍ3、スラリーイールド０．７５８ｍ3／トンの条件にて試験した。また、ビニルアルコール系重合体添加量は、評価温度２０℃で０．２５％ｂｗｏｃ、４０℃で０．４％ｂｗｏｃ、６０℃で０．６％ｂｗｏｃ、８０℃で０．８％ｂｗｏｃ、１００℃で０．８％ｂｗｏｃとした。また、４０℃の条件では、セメントの硬化遅延剤としてリグニンスルホン酸類を０．２％ｂｗｏｃ、６０℃以上の条件ではリグニンスルホン酸類を０．４％ｂｗｏｃ添加した。
【0056】
得られた結果を表１に示す。表中、多官能性単量体の「ＴＡＩＣ」はトリアリルイソシアヌレート、「ＡＭ」はアリルメタクリレートを表す。
【0057】
【表1】
【0058】
表１から、本発明で得られたビニルアルコール系重合体を含有する油井セメント用添加剤は、高温下でも油井セメントのフルイド・ロスを大幅に低減することが可能であることが分かった。
実施例と比較例２，４の比較より、多官能性単量体を共重合させなかった場合、高温でのフルイド・ロス低減効果が十分ではないことが分かった。また、実施例と比較例３の比較より、多官能性単量体を共重合させた場合でも、ケン化度が高過ぎるとフルイド・ロス低減効果を発揮しないことが分かった。
実施例と比較例２，４の比較より、多官能性単量体を共重合させなかった場合、高温でのフルイド・ロス低減効果が十分ではないことが分かった。また、実施例と比較例３の比較より、多官能性単量体を共重合させた場合でも、ケン化度が高過ぎるとフルイド・ロス低減効果を発揮しないことが分かった。
【0059】
本発明は、以下の形態とすることもできる。
〔１〕ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤。
〔２〕前記多官能性単量体がカルボニル基又はアミド基を有する、〔１〕に記載の油井セメント用添加剤。
〔３〕前記多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートである、〔１〕又は〔２〕に記載の油井セメント用添加剤。
〔４〕前記ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位が、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤。
〔５〕前記ビニルアルコール系重合体の粒度は、７５μｍ以下が３０質量％以下、５００μｍ以上が１０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤を０．０１～３０％ｂｗｏｃ含有するセメントスラリー。
〔１〕ビニルエステル系単量体と多官能性単量体との共重合体のケン化物であり、ケン化度が７０～９５モル％、かつ、粘度平均重合度が１０００～１００００であるビニルアルコール系重合体を含有する、油井セメント用添加剤。
〔２〕前記多官能性単量体がカルボニル基又はアミド基を有する、〔１〕に記載の油井セメント用添加剤。
〔３〕前記多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレートである、〔１〕又は〔２〕に記載の油井セメント用添加剤。
〔４〕前記ビニルアルコール系重合体中の多官能性単量体に由来する構造単位が、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１～１．０モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤。
〔５〕前記ビニルアルコール系重合体の粒度は、７５μｍ以下が３０質量％以下、５００μｍ以上が１０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の油井セメント用添加剤を０．０１～３０％ｂｗｏｃ含有するセメントスラリー。