特開 2022-28630 ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022028630

(43)【公開日】2022-02-16

(54)【発明の名称】ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20220208BHJP

   C09K 11/67 20060101ALI20220208BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20220208BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220208BHJP

   H05B 33/14 20060101ALI20220208BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20220208BHJP

【ＦＩ】

C09K11/08 A

C09K11/67

C09K11/08 G

C09K11/08 E

B82Y20/00

B82Y40/00

H05B33/14 Z

H05B33/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021124602

(22)【出願日】2021-07-29

(31)【優先権主張番号】P 2020131720

(32)【優先日】2020-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】大洞 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】稲田 貢

(72)【発明者】

【氏名】荒谷 駿佑

(72)【発明者】

【氏名】井口 穂南

【テーマコード（参考）】

3K107

4H001

【Ｆターム（参考）】

3K107AA05

3K107CC45

3K107DD53

3K107DD54

3K107DD56

3K107DD57

3K107DD64

3K107FF06

3K107FF13

3K107FF14

3K107FF15

3K107GG26

3K107GG28

4H001CA02

4H001CC13

4H001XA08

4H001XA41

(57)【要約】

【課題】ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法およびその利用技術を提供する。
【解決手段】以下の工程（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）ニオブ錯体を還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程と、
（Ｃ）前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程と、を含む、ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）ニオブ錯体を溶媒としての還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程と、
（Ｃ）前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程と、を含む、ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ニオブ錯体が、シュウ酸ニオブ、酢酸ニオブ、アセチルアセトナートニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、ニオブペンタエトキシドおよびこれらの塩からなる群から選択される１種類以上の錯体である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

還元剤がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－ビニルホルムアミドからなる群から選択される１種類以上である、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記前駆体溶液中のニオブ錯体の濃度が０．０１Ｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記添加剤がトリメチルシリルクロライド、塩酸、およびジメチルジクロロシランからなる群から選択される１種類以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記工程（Ｂ）において、前記前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比が１：１を超え、１：１０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

赤外分光分析によって、１６００～１７５０ｃｍ^－１にＣ＝Ｏ伸縮振動を示すピークが検出され、エネルギー分散型Ｘ線分析によってハロゲン原子が確認され、かつ動的光散乱法によって測定した平均粒子径が１０ｎｍ未満であるニオブ酸化物ナノ粒子。

【請求項8】

前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であることを特徴とする請求項７に記載のニオブ酸化物ナノ粒子。

【請求項9】

ニオブ分子が還元剤として用いられている分子によって保護されている、請求項７または８に記載のニオブ酸化物ナノ粒子。

【請求項10】

請求項７～９のいずれか一項に記載のニオブ酸化物ナノ粒子を含有する発光材料。

【請求項11】

前記発光材料はＥＬ発光材料である、請求項１０に記載の発光材料。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の発光材料を含有する発光素子。

【請求項13】

前記発光素子はＥＬ発光素子である、請求項１２に記載の発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、量子ドット等のナノ粒子が発光材料へと応用されたことにより、今までにない新しい発光材料（例えば、蛍光体、エレクトロルミネセンス（ＥＬ材）、半導体レーザ）の創出が期待されている。

【0003】

粒子径が１～１０ｎｍであり、かつ、１０～５０個程度のナノ粒子で構成されるナノスケールでは、ナノ粒子の結晶サイズによってバンドギャップの調整が可能となるため、材料および組成だけでなく、粒子径に依存した特徴的な発光特性を得ることができる。

【0004】

すなわち、上記ナノ粒子は、通常のバルク状態での固有の結晶構造に基づいたバンド構造とは異なる電子状態を示し、三次元で離散化された状態で電子（励起子）が閉じ込められた状態、すなわち量子ドットとなる。

【0005】

過去に開発された量子ドットコアの素材としては、有毒物質であるカドミウム金属を含む化合物等が用いられているため、デバイスを量産民生機器へ応用する観点から、有害金属を含まない無毒な量子ドットまたはナノ粒子の開発が望まれていた。

【0006】

前記毒性が低くかつ入手容易なナノ粒子の原料としては、ニオブが主に用いられている。例えば、非特許文献１には、カーボンナノチューブとすることによって、五酸化ニオブが電気化学特性を有するようになることが開示されている。

【0007】

また、非特許文献２には、ニオブエトキシドをエチレングリコール中で凝集させることによってナノ粒子を合成する方法が開示されている。さらに、非特許文献３には、五塩化ニオブをエタノールに溶解させ、緩やかに中和し、時間をかけて凝集させることによってナノ粒子を合成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Vicentini, R.; Nunes, W.; Freitas, B. G. A.; Silva, L. M. D.; Soares, D. M.; Cesar, R.; Rodella, C. B.; Zanin, H.; Energy Stor. Mater., 2019, 22, 311.

【非特許文献2】Tamai, K.; Hosokawa, S.; Teramura, K.; Shishido, T.; Tanaka, T.; Appl. Catal. B, 2016, 182, 469.

【非特許文献3】Uekawa, N.; Kudo, T.; Mori, F.; Wu, Y. J.; Kakegawa, K.; J. Colloid Interface Sci., 2003, 264, 378.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、非特許文献１には、粒子径が１０ｎｍ未満（シングルナノサイズ）のニオブ酸化物ナノ粒子を製造することは記載されていない。また、非特許文献２に記載の方法によって合成されたニオブ酸化物ナノ粒子のサイズは５０～２００ｎｍ程度であり、シングルナノサイズのニオブ酸化物ナノ粒子を製造することはできていない。さらに、非特許文献３に記載の方法は、多段階のステップを必要とし、合成に長時間を要する。

【0010】

このように、上述したニオブを原料とするナノ粒子の製造技術では、粒子径を制御することが難しく、特に粒子径が１０ｎｍ未満（シングルナノサイズ）のナノ粒子を効率よく製造することは困難であった。

【0011】

また、金、パラジウム等の後周期遷移金属を量子ドットとすることは比較的容易であるが、後周期遷移金属は高価であるという問題がある。そのため、前周期金属であり安価なニオブについて、シングルナノサイズの粒子を簡易に製造することができれば非常に好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記の課題を解決するために、本発者らは鋭意検討した結果、ニオブ錯体、溶媒としての還元剤、ハロゲンを有する添加剤を含有する前駆体溶液を１４０℃以上で加熱することにより、粒子径が１０ｎｍ未満であり、新規な発光特性を有するニオブ酸化物ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成を含む。

【0013】

＜１＞以下の工程（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）ニオブ錯体を溶媒としての還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する工程と、
（Ｂ）前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程と、
（Ｃ）前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程と、を含む、ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法。

【0014】

＜２＞前記ニオブ錯体が、シュウ酸ニオブ、酢酸ニオブ、アセチルアセトナートニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、ニオブペンタエトキシドおよびこれらの塩からなる群から選択される１種類以上の錯体である、＜１＞に記載の製造方法。

【0015】

＜３＞還元剤がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－ビニルホルムアミドからなる群から選択される１種類以上である、＜２＞に記載の製造方法。

【0016】

＜４＞前記前駆体溶液中のニオブ錯体の濃度が０．０１Ｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。

【0017】

＜５＞前記添加剤がトリメチルシリルクロライド、塩酸、およびジメチルジクロロシランからなる群から選択される１種類以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。

【0018】

＜６＞前記工程（Ｂ）において、前記前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比が１：１を超え、１：１０以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。

【0019】

＜７＞赤外分光分析によって、１６００～１７５０ｃｍ^－１にＣ＝Ｏ伸縮振動を示すピークが検出され、エネルギー分散型Ｘ線分析によってハロゲン原子が確認され、かつ動的光散乱法によって測定した平均粒子径が１０ｎｍ未満であるニオブ酸化物ナノ粒子。

【0020】

＜８＞前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であることを特徴とする請求項７に記載のニオブ酸化物ナノ粒子。

【0021】

＜９＞ニオブ分子が還元剤として用いられている分子によって保護されている、＜７＞に記載のニオブ酸化物ナノ粒子。

【0022】

＜１０＞＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のニオブ酸化物ナノ粒子を含有する発光材料。

【0023】

＜１１＞前記発光材料はＥＬ発光材料である、＜１０＞に記載の発光材料。

【0024】

＜１２＞＜１０＞または＜１１＞に記載の発光材料を含有する発光素子。

【0025】

＜１３＞前記発光素子はＥＬ発光素子である、＜１２＞に記載の発光素子。

【発明の効果】

【0026】

本発明の一態様によれば、これまで製造することが困難であった、粒子径が１０ｎｍ未満であるニオブ酸化物ナノ粒子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子の構造を模式的に示した図である。

【図2】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子をＸＰＳ測定に供した結果を示すグラフである。

【図3】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径分布の測定結果を示す図である。

【図4】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光測定の結果を示すグラフ、およびブラックライトによる発光挙動を示す像である。

【図5】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光測定の結果を示すグラフである。

【図6】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光測定の結果を示すグラフ、およびブラックライトによる発光挙動を示す像である。

【図7】ＵＶ－ｖｉｓにより、実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子溶液の吸光度を測定した結果を示すグラフである。

【図8】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光発光スペクトルのグラフである。

【図9】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光励起スペクトルのグラフである。

【図10】実施例にて、添加剤としてＴＭＳＣｌを用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命を測定した結果を示すグラフである。

【図11】実施例にて、添加剤としてＨＣｌを用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命を測定した結果を示すグラフである。

【図12】実施例にて、添加剤を用いずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命を測定した結果を示すグラフである。

【図13】実施例で製造したニオブ酸化物ナノ粒子のＩＲ測定の結果を示すグラフである。

【図14】実施例にて、添加剤としてＴＭＳＣｌを用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子の、ＳＴＥＭによる観察結果等を示す図である。

【図15】実施例にて、添加剤としてＨＣｌを用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子の、ＳＴＥＭによる観察結果等を示す図である。

【図16】実施例にて、添加剤を用いずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子の、ＳＴＥＭによる観察結果等を示す図である。

【図17】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、ＥＬ発光素子の模式図である。

【図18】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、ＥＬ発光素子の発光試験の結果を示す図である。

【図19】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、別のＥＬ発光素子の発光試験の結果を示す図である。

【図20】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、一のＥＬ発光素子の発光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。

【図21】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、他のＥＬ発光素子の発光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。

【図22】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、さらに他のＥＬ発光素子の発光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。

【図23】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用いて製造した、さらに他のＥＬ発光素子の発光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。

【図24】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用い、ｐ型Ｓｉ基板を用いて製造した一のＥＬ発光素子の電流－電圧特性を測定した結果を示すグラフである。

【図25】本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子を用い、ｐ型Ｓｉ基板を用いて製造した他のＥＬ発光素子の電流－電圧特性を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

〔１．本発明の概要〕
本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法は、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）：（Ａ）ニオブ錯体を溶媒としての還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する工程と、（Ｂ）前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程と、（Ｃ）前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程とを含む。

【0029】

ナノ粒子は粒子径が増大するほど励起エネルギーが遷移状態へと移行しやすくなり、発光する確率が減少するため、粒子径は小さい方が好ましい。特に粒子径が１０ｎｍ未満になると電子運動の自由度が極端に制限され、電子の運動エネルギーが増加する。これにより、励起波長および蛍光波長の範囲が増大し、様々な発光特性を有するようになる。

【0030】

しかしながら、前述したように、従来技術では、ニオブについてシングルナノサイズのナノ粒子を製造することは困難であった。また、従来技術では、製造に不活性ガス雰囲気等が必要になる場合があり、製造コストの面でも改善の余地があった。

【0031】

これに対し、本発明者は、前駆体溶液の溶媒として還元剤を用い、かつ、当該溶液にハロゲンを有する添加剤を加えることにより、ニオブを原料としても平均粒子径が１０ｎｍ未満であるニオブ酸化物ナノ粒子を製造できることを見出した。また、本発明者は、還元剤である溶媒中で加熱するという極めて簡便な方法によって上記ニオブ酸化物ナノ粒子を製造可能であることを見出した。さらに、水中または大気雰囲気で安定、かつ、熱的にも安定であり、凝集を防ぐための外部保護剤を必要としないニオブ酸化物ナノ粒子を製造可能であることを見出した。

【0032】

したがって、本発明によれば、平均粒子径が１０ｎｍ未満であるニオブ酸化物ナノ粒子を安定的かつ簡便に製造することが可能である。

【0033】

本明細書において、「シングルナノサイズのナノ粒子」とは、「平均粒子径が１０ｎｍ未満であるナノ粒子」を意味する。また、本明細書において、「シングルナノサイズのナノ粒子」は、単にシングルナノサイズのナノ粒子そのものだけでなく、「量子ドット」も包含し得る。

【0034】

〔２．ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法は、以下の工程（Ａ）～工程（Ｃ）を含む方法である。
・工程（Ａ）ニオブ錯体を溶媒としての還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する工程
・工程（Ｂ）前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程
・工程（Ｃ）前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程
＜工程（Ａ）＞
本製造方法における工程（Ａ）では、ニオブ錯体を溶媒としての還元剤に溶解させ、前駆体溶液を製造する。工程（Ａ）は、例えば、ニオブ錯体と、溶媒としての還元剤とを混合し、ニオブ錯体を還元剤に溶解させることによって行うことができる。

【0035】

工程（Ａ）により、製造されるニオブ酸化物ナノ粒子が内部に還元剤を含有するため、還元剤がニオブ酸化物ナノ粒子に対して保護剤として機能し得る。そのため、シングルナノサイズのニオブ酸化物ナノ粒子を製造する上で好ましい。

【0036】

本発明の一実施形態において、ニオブ錯体は１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0037】

ニオブ酸化物ナノ粒子は、後述するＸＰＳによって測定した表面の価数が４価および／または５価であるニオブを有することが好ましい。発光特性の観点から、前記価数は４価であることがより好ましい。

【0038】

具体的なニオブ錯体としては、例えば、シュウ酸ニオブ、酢酸ニオブ、アセチルアセトナートニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、ニオブペンタエトキシドおよびこれらの塩等が挙げられる。塩としては例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。前記の中でも、安価であり、かつ大量入手が容易である観点から、シュウ酸ニオブアンモニウム塩であることが好ましい。

【0039】

本発明の一実施形態において、ニオブ錯体は市販品を用いても良く、公知の方法によって化学的に合成されたものを用いてもよい。

【0040】

前記ニオブ錯体を用いることにより、ナノ粒子の原料として、有毒金属であるカドミウム等を使用しないため、毒性のない、シングルサイズのナノ粒子を製造することができる。

【0041】

前駆体溶液の溶媒として使用される還元剤は、前記ニオブ錯体を溶解可能な還元剤であれば特に限定されない。還元剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0042】

前記還元剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。中でも、ニオブ酸化物ナノ粒子を効率的に製造する観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。

【0043】

前駆体溶液の溶媒は、前記還元剤の保護剤等としての機能を阻害しない限り、前記還元剤以外に、他の溶媒をさらに含んでいてもよい。前記他の溶媒としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記溶媒における他の溶媒の含有量は少ないほど好ましく、前記溶媒は、前記還元剤からなることが最も好ましい。

【0044】

前駆体溶液中のニオブ錯体の濃度は、前記還元剤に溶解可能な濃度であれば特に限定されない。具体的には、０．０１Ｍ以上であることが好ましく、０．１Ｍ以上であることがより好ましい。

【0045】

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、前記前駆体溶液に、ハロゲンを有する添加剤を加える工程である。前駆体溶液に前記添加剤を添加することにより、製造されるニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径にバラつきが生じにくくなり、平均粒子径が１０ｎｍ未満のニオブ酸化物ナノ粒子を安定して製造することができる。

【0046】

前記添加剤は一種類のみを加えてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記添加剤は、ハロゲンを有する。前述したように、ニオブは粒子径をシングルナノサイズに制御することが困難であった。一方、工程（Ｂ）において前記添加剤を加えることにより、ニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径をシングルナノサイズとすることができることが明らかとなった。

【0047】

後述する実施例では、前記添加剤を加えて合成されたニオブ酸化物ナノ粒子の表面の価数が、前記添加剤を加えずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子の当該価数から変化していることが確認されている。

【0048】

この結果から、前記添加剤が有するハロゲンが酸素の代わりにニオブに配位すること等によって、ニオブ酸化物ナノ粒子の表面の酸化を防いでいると考えられる。詳細なメカニズムは不明であるが、前記添加剤のこのような働きによって、シングルナノサイズのニオブ酸化物ナノ粒子を調製することができると推測される。

【0049】

添加剤は、ニオブ酸化物ナノ粒子の平均粒子径をより安定させる観点から、ハロゲンとしてフッ素、臭素、ヨウ素、または塩素を有する化合物であることが好ましい。

【0050】

具体的な添加剤としては、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、塩酸、ジメチルジクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。その中でもニオブ酸化物ナノ粒子の平均粒子径を安定させる観点から、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、または塩酸であることが好ましく、トリメチルシリルクロライドまたはトリメチルシリルブロマイドであることがさらに好ましい。

【0051】

本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法は、前記工程（Ｂ）において、前記前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比が１：１以上、１：１０以下であることが好ましい。

【0052】

前記構成は、ニオブ酸化物ナノ粒子の発光効率を高める観点から好ましい。当該観点から、前記モル比は１：５～１：１０であることがより好ましい。

【0053】

前駆体溶液中には、ニオブ酸化物ナノ粒子の合成を阻害しない範囲で前駆体錯体、溶媒、添加剤以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては例えば、トリフェニルホスフィン、アセチルアセトン、ジベンザルアセトン等が挙げられる。

【0054】

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、前記添加剤を加えた前駆体溶液を１４０℃以上で加熱する工程である。

【0055】

加熱を行う方法は特に限定されないが、例えばヒーター等の従来公知の手段を用い、撹拌しながら行うことが好ましい。また、工程（Ｃ）中の前駆体溶液の温度は、１４０℃以上であり、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。加熱温度が１４０℃以上であれば、前記添加剤が有するハロゲンをニオブに配位させやすくなると考えられ、かつ、前記還元剤が効率よくニオブ酸化物ナノ粒子と混じり合う。加熱温度の上限は特に限定されないが、現実的には１６０℃以下であってよい。工程（Ｃ）中における加熱温度は一定であることが好ましい。

【0056】

加熱を行う時間も特に限定されないが、８～２４時間が好ましく、８～１６時間がより好ましく、８～１０時間がさらに好ましい。加熱時間が８時間以上であればニオブ酸化物ナノ粒子を安定して製造することができる。加熱時間が２４時間以下であれば、ナノ粒子の凝集が発生しにくい。

【0057】

工程（Ｃ）中における撹拌は、スターラー、撹拌棒、撹拌翼等公知の撹拌手段により実施することができる。また前駆体溶液が入った容器を振とうすることにより、撹拌が行われてもよい。撹拌速度は、適宜好ましい条件を検討の上、採用すればよい。

【0058】

工程（Ｃ）は、前駆体溶液を効率的に加熱する観点から、あらかじめ予備加熱しておいた溶媒に前駆体溶液を添加してから行ってもよい。予備加熱時の温度、撹拌速度、および時間は特に限定されないが、前述した条件を適宜選択することができる。

【0059】

加熱終了後の溶液は、室温まで冷却することが好ましい。室温とは２０～２５℃を意味する。冷却方法は特に限定されず、公知の方法によって行ってもよい。緩やかに冷却することでニオブ酸化物ナノ粒子の形状が安定しやすいため、単に室温の環境下で静置することが好ましい。

【0060】

〔３．ニオブ酸化物ナノ粒子〕
本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は、赤外分光分析によって、１６００～１７５０cm^－１にＣ＝Ｏ伸縮振動を示すピークが検出され、エネルギー分散型Ｘ線分析によってハロゲン原子が確認され、かつ動的光散乱法によって測定した平均粒子径が１０ｎｍ未満である。前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、前記〔２．ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法〕にて説明した方法によって製造することができる。

【0061】

本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子の前記平均粒子径は、１～９ｎｍであることが好ましく、２～８ｎｍであることがより好ましく、３～７ｎｍであることがさらに好ましい。

【0062】

ニオブ酸化物ナノ粒子の前記平均粒子径が１０ｎｍ未満であることにより、後述する実施例に示すように、シングルナノサイズではないニオブ酸化物ナノ粒子よりも発光特性を向上させることができる。また、ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ以上であれば発光特性に優れる。

【0063】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子の平均粒子径の動的光散乱法による測定は、後述する〔試験２：動的光散乱法による粒度分布の測定〕に記載した方法によって行うことができる。

【0064】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、ニオブ分子が還元剤として用いられている分子によって保護されていることが好ましい。前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、前記〔２．ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法〕にて説明した方法によって製造することができるため、ニオブ酸化物ナノ粒子のニオブ分子が、前記〔２．ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法〕にて使用された溶媒としての還元剤を含有し得る。

【0065】

還元剤を分子内部に含有することにより、ニオブ酸化物ナノ粒子のニオブ分子は、還元剤の分子によって保護されると考えられる。また、還元剤を分子内部に含有することにより、ニオブ酸化物ナノ粒子中のニオブ分子が還元剤の分子によって配位されているとも考えられる。前記構成により、ニオブ酸化物ナノ粒子の凝集が発生しにくくなり、外部保護剤を添加する必要がなくなる。また、より一層、水中および大気雰囲気で長時間安定、かつ、熱的にも安定となる。

【0066】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、前記還元剤以外に、前記添加剤を分子内部に含有していてもよい。

【0067】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子の分子内部に前記還元剤が含有されていることは、ＩＲ法を用いたＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド分子等の還元剤由来のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの観測によって確認することができる。

【0068】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子が還元剤を分子内部に含有している場合、赤外分光分析により観察されるＣ＝Ｏ伸縮運動ピークの範囲は、１６００～１７５０ｃｍ^－１であり、好ましくは１６００～１７００ｃｍ^－１、より好ましくは１６３０～１６８０ｃｍ^－１である。なお、前記還元剤が示すＣ＝Ｏ伸縮運動のピークは、例えば産業技術総合研究所により公開されているスペクトルデータベースを参照することによって確認することができる。前記赤外分光分析は、例えば、後述する実施例に記載したＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ－１ ＦＴ－ＩＲ （島津製作所製）の装置を用い、ニオブ酸化物ナノ粒子のサンプルをＮａＣｌ板に挟んで測定することによって行うことができる。

【0069】

図１は、ニオブ酸化物ナノ粒子中のニオブ分子が還元剤の分子によって配位されている様子を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は、赤外分光分析により、１６００～１７５０ｃｍ^－１の範囲にＣ＝Ｏ伸縮運動のピークが検出されるため、ニオブ酸化物ナノ粒子中のニオブ分子が還元剤の分子によって配位されていると推定することができる。

【0070】

Ｃ＝Ｏ伸縮運動のピークは、例えば、前記ニオブ酸化物ナノ粒子の分子内部に前記還元剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド分子が含まれる場合は１６７５ｃｍ^－１に観察される。前記還元剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが含まれる場合は１６４６ｃｍ^－１に観察される。前記還元剤としてＮ－ビニルホルムアミドが含まれる場合は１６３６ｃｍ^－１に観察される。前記還元剤としてＮ－メチルホルムアミドが含まれる場合は１６６８ｃｍ^－１に観察される。前記還元剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンが含まれる場合は１６６７ｃｍ^－１に観察される。

【0071】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子の励起波長は特に限定されないが、２７０～４００ｎｍであることが好ましく、３００～４００ｎｍであることがより好ましく、３５０～３７０ｎｍであることがさらに好ましい。ニオブ酸化物ナノ粒子の励起波長が前記範囲であれば、蛍光強度に優れる。

【0072】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光波長は４００～５００ｎｍであることが好ましく、４２０～４８０ｎｍであることがより好ましく、４４０～４７０ｎｍであることがさらに好ましい。ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光波長が前記範囲であれば、蛍光強度に優れる。

【0073】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命は１００ナノ秒以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒であることがさらに好ましい。蛍光寿命が１００ナノ秒以下であれば、蛍光発光の残光時間が十分に短いため、発光デバイスに適用する上で好ましい。

【0074】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、２種類以上の蛍光寿命を有することが好ましい。前記ニオブ酸化物ナノ粒子が２種類以上の蛍光寿命を有することは、複数の蛍光メカニズムを有することを意味するため、前記ニオブ酸化物ナノ粒子を、より広範囲の機器に適用可能となる。

【0075】

本明細書において蛍光寿命とは、ニオブ酸化物ナノ粒子が最初に発光してから、発光強度が、最初に発光したときの発光強度の３７％になるまでの時間を意味する。

【0076】

前記ニオブ酸化物ナノ粒子は、前記工程（Ｂ）において添加されたハロゲンを含有する。前記ニオブ酸化物ナノ粒子がハロゲンを含有することは、エネルギー分散型Ｘ線分析によってハロゲン原子が確認されることにより示される。前記ハロゲン原子としては、前記〔２．ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法〕に記載のハロゲン原子が挙げられる。

【0077】

エネルギー分散型Ｘ線分析によるハロゲン原子の確認は、例えば、後述する実施例に記載した原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子製）を搭載したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、ハロゲン原子に由来する特性Ｘ線を観測することによって行うことができる。

【0078】

〔４．ニオブ酸化物ナノ粒子の用途〕
本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は、例えば、発光材料、触媒、電子材料、機能性セラミックス等として使用できる。用途としては、発光材料が好ましく、その中でも、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）発光材料であることがより好ましい。

【0079】

前記発光材料またはＥＬ発光材料は、発光素子、蛍光体応用素子、波長変換フィルム、色素レーザ、生体発光マーカー等として使用できる。用途としては発光素子であることが好ましく、その中でもＥＬ発光素子であることがより好ましい。

【0080】

前記発光素子またはＥＬ発光素子としては、例えば半導体レーザ、発光ダイオード等として使用できる。中でも、発光材料の観点から、半導体レーザであることが好ましい。

【0081】

本発明の一実施形態に係るナノ粒子を用いた前記ＥＬ発光素子の形態は特に限定されるものではないが、例えば図１７に示す形であってもよい。

【0082】

前記ＥＬ発光素子の製造時に、Ｓｉ基板を用いる場合、Ｓｉ基板の種類は特に限定されない。例えば、Ｓｉ基板は、ｐ型であってもよいし、ｎ型であってもよい。

【0083】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例0084】

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0085】

［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］
（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）
まず、０．１ｍｍｏｌ（３３．９ｍｇ）のシュウ酸ニオブアンモニウム（以下、「ＡＮＯ」）（Companhia Brasileira de Metalurgia e. Mineracao、ＣＢＭＭ製）を、１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」）（純度：≧９９．７％（ガスクロマトグラフィーによる）、富士フイルム和光純薬製）に溶解し、０．１Ｍの前駆体溶液を調製した（工程（Ａ））。ＡＮＯはニオブ錯体、ＤＭＦは溶媒であり、加熱時に還元剤として作用する。

【0086】

前記前駆体溶液に、添加剤として、トリメチルシリルクロライド（以下、「ＴＭＳＣｌ」、純度:＞９８．０％（ガスクロマトグラフィーによる）、東京化成工業製）を０．０６５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、または、１０ＭのＨＣｌ（富士フイルム和光純薬製ＨＣｌ約１２Ｍから調製）を０．０５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、添加した（工程（Ｂ））。得られた溶液を、それぞれ、添加剤含有前駆体溶液１，２とした。対照として、添加剤を加えない前駆体溶液（以下、「添加剤不含前駆体溶液」）も調製した。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比は、１：５である。

【0087】

次に、三口フラスコに５０ｍＬのＤＭＦを加え、前記三口フラスコをマントルヒーターに設置して、１４０℃、１５００ｒｐｍで１０分間予備加熱した。

【0088】

その後、前記三口フラスコに、前記添加剤含有前駆体溶液１を０．５ｍＬ加えて、１４０℃で８時間、撹拌しながら加熱した後、室温になるまで放置して、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子の溶液１を得た（工程（Ｃ））。前記添加剤含有前駆体溶液２、前記添加剤不含前駆体溶液についても同様の操作を行い、それぞれ濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液２、および、添加剤を含有しないニオブ酸化物ナノ粒子溶液３を得た。

【0089】

（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液４）
ＴＭＳＣｌの添加量を０．１３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」と同様にして、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液４を得た。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比（Ｎｂ：ＴＭＳＣｌ）は、１：１０である。

【0090】

（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液５）
０．５ｍｍｏｌ（１６９．５ｍｇ）のＡＮＯを、１ｍｌのＤＭＦに溶解し、０．５Ｍの前駆体溶液を調製した（工程（Ａ））。当該前駆体溶液に、添加剤としてＴＭＳＣｌを０．３２５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）添加すること（工程（Ｂ））以外は、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」と同様にして、濃度５ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液５を得た。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比（Ｎｂ：ＴＭＳＣｌ）は、１：５である。

【0091】

（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液６）
ＴＭＳＣｌの添加量を０．０１３ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」と同様にして、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液６を得た。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比（Ｎｂ：ＴＭＳＣｌ）は、１：１である。

【0092】

（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液７）
添加剤として、ＴＭＳＣｌの代わりに、トリメチルシリルブロマイド（以下、「ＴＭＳＢｒ」）を０．０６５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）添加したこと以外は、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」と同様にして、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液７を得た。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比（Ｎｂ：ＴＭＳＣｌ）は、１：５である。

【0093】

（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液８）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの代わりに、１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて、予備加熱温度を１６０℃としたこと以外は、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」と同様にして、０．１Ｍの前駆体溶液を調製した。次に、当該前駆体溶液に、前記「（ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３）」において添加剤としてＴＭＳＣｌを用いる場合と同様の操作を行い、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液８を得た。工程（Ｂ）における前駆体溶液中のニオブと、前記添加剤が有するハロゲンとのモル比（Ｎｂ：ＴＭＳＣｌ）は、１：５である。

【0094】

以下の図中、「Ｎｂ ＮＰｓ（ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ）」または「Ｎｂ ＮＰｓ」は、「製造時に添加剤を加えずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子」を示し、「Ｎｂ ＮＰｓ（ＴＭＳＣｌ）」は「製造時に添加剤としてＴＭＳＣｌを加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子」を示し、「Ｎｂ ＮＰｓ（ＨＣｌ）」は、「製造時に添加剤としてＨＣｌを加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子」を示す。

【0095】

また、「Ｎｂ ＮＰｓ（ＴＭＳＢｒ）」は「製造時に添加剤としてＴＭＳＢｒを加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子」を示し、「ＮＢ ＮＰｓ（ＴＭＳＣｌ）（ＤＭＡｃ）」は「製造時に溶媒としてＤＭＡｃを使用して調製したニオブ酸化物ナノ粒子」を示す。

【0096】

〔試験１：Ｘ線光電子分光による構成元素の電子状態の測定〕
ニオブ酸化物ナノ粒子表面のニオブの電子状態を調べるために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、ニオブ酸化物ナノ粒子表面の価数の測定を行った。ＸＰＳ測定はＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて行った。

【0097】

測定に用いたサンプルは以下の方法によって調製した。まず、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１、および、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液３を、それぞれエバポレーターで濃縮した。さらに真空蒸留を行うことにより、遊離のＤＭＦを完全に除去した。得られたニオブ酸化物ナノ粒子（以下、ニオブ酸化物ナノ粒子１と称する）、および、添加剤を含有しないニオブ酸化物ナノ粒子（以下、ニオブ酸化物ナノ粒子３と称する）の粒子ペーストは、アルゴンを封入した状態で保存した。

【0098】

次に、ニオブ酸化物ナノ粒子１およびニオブ酸化物ナノ粒子３の粒子ペーストを２枚の銀板（０．２×０．３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）の間に挟み、指圧によって圧着させた。次に、２枚の前記銀板を離間させ、圧着させた粒子ペーストを一枚ずつ半分に分割することにより、平面状に延ばした。その後、粒子ペーストを前記銀板から剥離し、二枚の圧着された粒子ペーストを得て、それぞれをサンプルとした。また、比較対照として、通常のニオブ箔を用いた。サンプルを２枚ともサンプル台に乗せ、Ａｌｋα線によって表面の価数の測定を行った。結果を図２に示す。

【0099】

図２より、通常のニオブ箔は０価および３価のスペクトルを示したが、ニオブ酸化物ナノ粒子のサンプルのうち、添加剤を加えなかったニオブ酸化物ナノ粒子３（Ｎｂ ＮＰｓ）は、多くが５価および３価のスペクトルを示した。したがって、ニオブ酸化物ナノ粒子３の表面の多くは酸化状態にあると考えられる。

【0100】

一方で、添加剤を加えたニオブ酸化物ナノ粒子１は、５価のピークが一部４価側にシフトしたことが示された。したがって、ニオブ酸化物ナノ粒子１では、酸素の代わりに、添加剤のクロロ基等が配位することにより、表面の酸化が抑制されていると考えられる。よって、添加剤によって、ニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径だけでなく、材料自身の発光特性も変化することが想定される。

【0101】

〔試験２：動的光散乱法による粒度分布の測定〕
前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］にて合成したニオブ酸化物ナノ粒子の平均粒子径を、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定した。測定機器としては、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ＺＳＰ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。

【0102】

測定に用いたサンプルは以下の方法によって調製した。まず、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３をそれぞれエバポレーターで濃縮し、濃縮後の溶液をＤＭＦに分散させてサンプルとした。前記測定機器のホルダ温度を２５．０℃とし、前記サンプルを前記測定機器に設置して、動的光散乱法を用いることにより、ニオブ酸化物ナノ粒子の平均粒子径を算出した。

【0103】

前記測定機器は、前記サンプルにレーザー光を照射し、前記サンプル中のニオブ酸化物ナノ粒子の散乱光を観測することにより、ニオブ酸化物ナノ粒子のブラウン運動による散乱光強度の揺らぎを観測する。次いで、光子相関法により前記揺らぎから自己相関関数を求め、ヒストグラム法解析を用いることにより、ニオブ酸化物ナノ粒子の拡散係数、平均粒子径および粒子径分布を求める。図３は、ニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径分布の測定結果を示す図である。図３の上段はニオブ酸化物ナノ粒子３の測定結果、中段はニオブ酸化物ナノ粒子１の測定結果、下段はニオブ酸化物ナノ粒子２の測定結果をそれぞれ示す。

【0104】

図３より、添加剤を加えずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子３の平均粒子径は１００ｎｍ以上であったのに対して、添加剤であるＴＭＳＣｌおよびＨＣｌを加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子１，２の平均粒子径は１０ｎｍ未満であることが示された。したがって、添加剤を加えることによって、シングルナノサイズのニオブ酸化物ナノ粒子を製造可能であることが示された。

【0105】

〔試験３：蛍光測定〕
ニオブ酸化物ナノ粒子が発光する波長を調べるために、蛍光測定を行った。蛍光測定はＲＦ－６０００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて行った。測定には、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～８をそのまま用いた。なお、濃度０．１ｍＭの溶液は、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～８を１０倍希釈して調製した。各サンプルを石英セルに入れて、室温で測定を行った。また、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液８の濃度１０ｍＭの溶液は、エバポレーターにてニオブ酸化物ナノ粒子溶液８中のＤＭＦを留去した後、溶液の濃度が１０ｍＭとなるようにＤＭＦを再度添加して調製した。

【0106】

測定条件は、励起波長を３５０ｎｍ、測定範囲を３６０～６００ｎｍ、データ間隔を１．０ｎｍ、スキャン速度を２０００ｎｍ／ｍｉｎ、スペクトルバンド幅を励起側、蛍光側共に５．０ｎｍ、感度をＬｏｗとした。

【0107】

結果を図４～６に示す。図４の上段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液３の測定結果、中段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液１の測定結果、下段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液２の測定結果をそれぞれ示す。

【0108】

また、図４の右側上段は、濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液３の、ブラックライト（波長３５２ｎｍ）を照射した時の発光挙動を示す。図４の右側中段および下段は、それぞれ、濃度０．１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液１，２の、前記ブラックライトを照射したときの発光挙動を示す。なお、発光挙動の観察は、長波および短波の２種類のＵＶ光源を内蔵した、ポータブルタイプの暗箱であるＵＶ－ＢＯＸ(ＫＥＮＩＳ製)を用いて行った。

【0109】

図５の上段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液４の測定結果、中段はニオブ酸化物ナノ粒子５の測定結果、下段はニオブ酸化物ナノ粒子６の測定結果をそれぞれ示す。

【0110】

加えて、図６の上段左はニオブ酸化物ナノ粒子溶液７の測定結果、上段右はブラックライト（波長２５４ｎｍ）を照射した時の濃度０．１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液７の発光挙動、下段左はニオブ酸化物ナノ粒子溶液８の測定結果、下段右は前記ブラックライトを照射した時の濃度１ｍＭのニオブ酸化物ナノ粒子溶液８の発光挙動を示す。

【0111】

なお、発光挙動の観察は、電池式ＵＶランプであるＭｉｎｉＭＡＸ ＵＶ Ｌａｍｐ ＵＶ－５ＮＦ（ＳＰＥＣＴＲＯＬＩＮＥ製）を用いて行った。

【0112】

図４および図６より、製造時に添加剤を加えなかったニオブ酸化物ナノ粒子溶液３は濃度１．０ｍＭで強く発光したのに対して、添加剤を加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１，２，７は濃度０．１ｍＭで強く発光したことが示された。また、溶媒を変更したニオブ酸化物ナノ粒子溶液８は濃度１ｍＭで強く発光した。

【0113】

加えて、図６より、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液７，８はいずれもブラックライトの照射により発光することが分かった。

【0114】

〔試験４：ＵＶ－ｖｉｓによる吸光度の測定〕
ニオブ酸化物ナノ粒子製造時に用いた前駆体の残留を調べるために、ＵＶ－ｖｉｓ（紫外可視分光法）による吸光度の測定を行った。ＵＶ－ｖｉｓは分光光度計Ｖ－７７０（ＪＡＳＣＯ製）を用いて行った。測定には、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３を１０倍希釈した０．１ｍＭの溶液を用いた。各サンプルを石英セルに入れて、室温で測定を行った。結果を図７に示す。図７の上段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液３の測定結果、中段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液１の測定結果、下段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液２の測定結果をそれぞれ示す。

【0115】

図７より、いずれのニオブ酸化物ナノ粒子溶液も、前駆体であるシュウ酸ニオブアンモニウムのピークを示さなかったため、前駆体はニオブ酸化物ナノ粒子中に残留していないことがわかった。

【0116】

〔試験５：フォトルミネセンスおよびフォトルミネセンス励起の測定〕
ニオブ酸化物ナノ粒子の発光過程における変化を評価するために、フォトルミネセンス（ＰＬ）およびフォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）を測定した。ＰＬの測定では、蛍光発光スペクトルを測定し、ＰＬＥの測定では、蛍光励起スペクトルを測定した。ＰＬ測定およびＰＬＥ測定は、分光蛍光光度計Ｆ－２７００（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて行った。測定には、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３をそのまま用いた。なお、濃度０．１ｍＭの溶液は、各溶液を１０倍希釈して調製した。

【0117】

各サンプルを石英セルに入れて、室温で測定を行った。ＰＬ測定時の励起波長は３５０ｎｍで固定し、蛍光開始波長は３６０ｎｍ、蛍光終了波長は６００ｎｍとした。ＰＬＥ測定時の励起開始波長は２２０ｎｍ、励起終了波長は４００ｎｍとした。結果を図８および図９に示す。図８，９の上段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液３の測定結果、中段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液１の測定結果、下段はニオブ酸化物ナノ粒子溶液２の測定結果をそれぞれ示す。

【0118】

図８より、図４に示す蛍光測定のときと同様に、製造時に添加剤を加えずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液３は、濃度１．０ｍＭで強く発光したのに対して、添加剤を加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１，２は濃度０．１ｍＭで強く発光したことが示された。

【0119】

また図９より、ＰＬ強度と同様に、製造時に添加剤を加えずに調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液３は、濃度１．０ｍＭで強く励起されたのに対して、添加剤を加えて調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１，２は濃度０．１ｍＭで強く励起されたことが示された。

【0120】

ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１，２と、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液３との結果の違いは、ニオブ酸化物ナノ粒子１，２は、調製時に添加剤を加えたことによって、平均粒子径が１０ｎｍ未満となっていることに起因すると考えられる。

【0121】

〔試験６：蛍光寿命の測定〕
蛍光寿命とは、励起された分子が基底状態に戻るまでの時間のことである。励起された分子が全て蛍光を発して基底状態に戻るときの寿命を自然寿命と呼ぶが、実際には、無輻射遷移（項間交差による三重項状態への緩和、熱エネルギーへの内部転換等）により一定の確率で蛍光を発する。この遷移を起こす確率のことを量子収率と呼び、自然寿命に量子収率を乗じたものが蛍光寿命である。

【0122】

ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命は、励起パルスレーザーＵｌｔｒａ５０（Ｑｕａｎｔｅｌ製）（励起波長２６６ｎｍ）、分光器ＳＰ２３５８（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、光検出器ＰＩ－ＭＡＸ４（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。

【0123】

測定には、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３をそのまま用いた。なお、濃度０．１ｍＭの溶液は、各溶液を１０倍希釈して調製した。各サンプルを石英セルに入れて、室温で測定を行った。本試験では、初めの発光強度の約３７％となった時間を蛍光寿命とした。測定は、３ナノ秒のフレームを３００回連続測定し、測定開始時間を０．１ナノ秒ずつずらすことにより、時間に対する蛍光寿命のデータを取得した。結果を図１０～１２に示す。

【0124】

図１０は、ニオブ酸化物ナノ粒子溶液１の測定結果を表す。図１１はニオブ酸化物ナノ粒子溶液２の測定結果を表す。図１２はニオブ酸化物ナノ粒子溶液３の測定結果を表す。各図の左側の図はニオブ酸化物ナノ粒子溶液の濃度が０．１ｍＭ、測定時間が３０ナノ秒である測定結果を表し、中央の図はニオブ酸化物ナノ粒子溶液の濃度が０．１ｍＭ、測定時間が３００ナノ秒である測定結果を表し、右側の図はニオブ酸化物ナノ粒子溶液の濃度が１ｍＭ、測定時間が３０ナノ秒である測定結果を表す。各図の横軸は測定時間を表し、縦軸は標準化したＰＬの強度を表す。蛍光寿命測定は、波長３５０ｎｍにて行った。

【0125】

図１０～１２に示すように、ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命は、数ナノ秒から数十ナノ秒程度であった。したがって、ニオブ酸化物ナノ粒子が発した光は、ニオブ酸化物ナノ粒子の特徴であるニオブ酸化物ナノ粒子中に形成された離散的なエネルギー準位間、もしくはニオブ酸化物ナノ粒子表面近傍の局在準位による蛍光であることが示された。

【0126】

また、溶液の濃度を高くすると、ニオブ酸化物ナノ粒子間のエネルギー移動により、ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光寿命が短くなることがわかる。このような蛍光特性は、ニオブ酸化物ナノ粒子の蛍光量子効率が比較的高いことを示している。したがって、本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は発光材料として良好な特性を有することがわかった。

【0127】

〔試験７：ＩＲ測定〕
ニオブ酸化物ナノ粒子中に含まれる成分を分析するために、ＩＲ（赤外分光分析）測定を行った。ＩＲ測定は、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１ ＦＴ－ＩＲ（島津製作所製）を用いて行った。測定に用いたサンプルは以下の方法によって調製した。まず、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３をエバポレーターで濃縮した。さらに、真空留去（１０^－３ｔｏｒｒ）を行い、その後、濃縮した各溶液を、それぞれＮａＣｌ板にペーストし、ＮａＣｌ板で挟み、サンプルとした。

【0128】

結果を図１３に示す。図１３の横軸は波数（ｃｍ^－１）である。図中、「Ｎｂ ＮＰｓ（ＴＭＳＣｌ）」はニオブ酸化物ナノ粒子溶液１を供した結果を示し、「Ｎｂ ＮＰｓ（ＨＣｌ）」はニオブ酸化物ナノ粒子溶液２を供した結果を示し、「Ｎｂ ＮＰｓ none」はニオブ酸化物ナノ粒子溶液３を供した結果を示す。「ＤＭＦ」は、ＤＭＦのみを供した結果を示す。

【0129】

図１３より、全てのサンプルのピーク中に、前駆体溶液の溶媒であるＤＭＦと同様のピークが観察されることが示された。したがって、製造したニオブ酸化物ナノ粒子は還元剤として用いたＤＭＦの分子によって保護されていることがわかった。

【0130】

〔試験８：走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるニオブ酸化物ナノ粒子の観察、平均粒子径の測定〕
ＳＴＥＭによるニオブ酸化物ナノ粒子の観察は、ＪＥＭ－ＡＲＭ－２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて、以下のように行った。すなわち、前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１～３をエバポレーターで濃縮し、エタノールに分散した溶液をサンプルとして用いた。サンプルを銅グリッドに滴下し、加速電圧を２００ｋＶとして観察を行った。結果を図１４～１６に示す。

【0131】

図１４、１５の左側、図１６の左上には、ニオブ酸化物ナノ粒子のＳＴＥＭによる観察像を示す。図中、丸囲みした領域は、ニオブ酸化物ナノ粒子を表す。各図の右上には、観察視野中の粒子径をスケールバーと対比し算出する方法によって測定した、ニオブ酸化物ナノ粒子の粒子径の分布を示す。平均粒子径は、得られた粒子径分布のデータから個数平均を算出することによって求めた（サンプル数７５～１０３）。各図の右下には、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析による元素分析結果を示す。

【0132】

図１４、１５に示すように、添加剤を用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子１および２は、１０ｎｍ未満の平均粒子径を示した。しかしながら、製造時に添加剤を加えなかったニオブ酸化物ナノ粒子３には、一部で粒子径が１００ｎｍ程度の粒子が観察された（図１６の左下の写真）。したがって、添加剤を加えることにより、１０ｎｍ以上の粒子径を有するナノ粒子の発生を抑制できることが示された。

【0133】

なお、製造時に添加剤を加えなかったニオブ酸化物ナノ粒子３の平均粒子径が、試験２と異なる結果を示しているのは、ＳＴＥＭによる平均粒子径の測定が局所での観察に基づく測定法であり、動的光散乱法による平均粒子径の測定が溶液全体を測定対象とする測定法であることに起因する。

【0134】

ＥＤＳ分析の結果を示す図において、ＮｂＬｌ、ＮｂＬａはニオブ由来のエネルギーを示し、ＣｌＫａ、ＣｌＫｂは塩素由来のエネルギーを示す。図１４～１６のＥＤＳ分析表より、各ニオブ酸化物ナノ粒子内にはニオブおよび塩素が含有されていることが示された。

【0135】

〔試験９：ＥＬ発光素子の作製〕
前記［ニオブ酸化物ナノ粒子の製造方法］で製造したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１を用いてＥＬ発光素子を作製した。図１７にＥＬ発光素子の模式図を示す。具体的には、まずｎ型のＳｉ基板（抵抗率１～１０Ωｃｍ）およびｐ型のＳｉ基板（抵抗率０．０１～０．０２Ωｃｍ）をアセトンおよびイソプロピルアルコールによって洗浄した。

【0136】

次に、Ａｌ電極（厚さ４０ｎｍ）を前記基板の裏面に真空加熱蒸着装置によって蒸着した。その後、前記基板の表面に、添加剤としてＴＭＳＣｌを用いて調製したニオブ酸化物ナノ粒子溶液１（図１７中、「Ｎｂ ＮＰ」）をドロップキャストし、真空乾燥によって堆積した。

【0137】

さらにその上に、透明電極（ＩＴＯ）（厚さ３００ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、ＥＬ発光素子とした。当該ＥＬ発光素子を、銅板上に導電性ペーストによって貼り付けて、電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）測定用およびＥＬスペクトル測定用の素子とした。この時、基板裏面のＡｌ電極が銅板と接触するようにした。銅板およびＥＬ発光素子上のＩＴＯ層にプローブ電極を接触させ、電源としてソースメジャーユニットＧＳ８２０（横河計測株式会社製）を用いて、室温にてＥＬ発光素子に電圧を印加した。印加電圧と注入電流の値はそれぞれ９Ｖ、３６ｍＡであった。発光状態を肉眼にて観察した。結果を図１８に示す。また、図１８に示す結果に再現性があることを確認するために、図１８に示す発光素子と同じ調製法および同じ測定法に供した発光素子ＡおよびＢの観察結果を、図１９に示す。観察時の前記印加電圧および注入電流は、再現性確認用に作製したＥＬ発光素子ＡおよびＢの大きさに依存するため、当該大きさに応じて適宜変更した。

【0138】

図１８はｐ型のＳｉ基板を用いて調製したＥＬ発光素子の試験結果を示す。図１８より、ｐ型Ｓｉ基板を用いた場合に、発光していることが示された。したがって、本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は単体で発光可能であることがわかった。

【0139】

図１９は、図１８と同様に、ｐ型のＳｉ基板を用いて調製したＥＬ発光素子ＡおよびＢの試験結果を示す。図１９に示すように、ＥＬ発光素子ＡおよびＥＬ発光素子Ｂは共に発光しており、ＥＬ発光素子Ａは白色に発光していることが肉眼で観察され、ＥＬ発光素子Ｂは赤色に発光することが肉眼で観察された。したがって、本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は同じ調製法および同じ測定法に供したとしても、発光色が変化し得ることがわかった。

【0140】

〔試験１０．ＥＬ発光素子の発光特性の測定〕
前記〔試験９．ＥＬ発光素子の作製〕に記載した調製法によって、ｐ型基板を用いて調製したＥＬ発光素子に対し、試験９と同様にＩＴＯ層にプローブ電極を接触させ、試験９と同じ電源を用いて、ＥＬ発光素子からの発光が目視で確認できるまで素子に電圧を印加した。次に、分光器ＳＰ２３５８（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、および光検出器ＰＩ－ＭＡＸ４（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、発光スペクトルを測定した。なお、測定は、再現性の確認のため、前記調製法によって調製した異なる２つのＥＬ発光素子を用いてそれぞれ行った。

【0141】

前記異なる２つのＥＬ発光素子の発光スペクトル測定の結果を図２０および図２１に示す。なお、図２０および図２１中、線が途切れている部分は装置由来の空白であり、新たな発光ピークは存在せず、空白部分の発光スペクトルは滑らかに上昇している。

【0142】

図２０より、本発明の一実施形態に係るＥＬ発光素子は、肉眼で白色に見える発光を行い、波長６５０ｎｍ付近に発光のピークを持ち、可視光全域で発光を有することがわかった。一方、同じ調製法によって得られ、同じ測定法に供したＥＬ発光素子であっても、図２１に示すように、波長８１０ｎｍ付近の赤外光域に発光のピークを持ち、肉眼では赤色もしくは橙色に見える発光を行うＥＬ発光素子もあった。

【0143】

前記ＥＬ発光素子ＡおよびＢについても、前記２つのＥＬ発光素子と同様に、発光スペクトルの測定を行った。前記ＥＬ発光素子Ａの発光スペクトルの測定結果を図２２に示し、前記ＥＬ発光素子Ｂの発光スペクトルの測定結果を図２３に示す。図２２に示すように、前記ＥＬ発光素子Ａは、図２０に示す肉眼で白色に見える発光を示したＥＬ発光素子と同様に、波長６５０ｎｍ付近に発光のピークを持ち、可視光全域で発光を有することがわかった。また、図２３に示すように、前記ＥＬ発光素子Ｂは、図２１に示す肉眼で赤色もしくは橙色に見える発光を示したＥＬ発光素子と同様に、波長８１０ｎｍ付近の赤外光域に発光のピークを持つスペクトルを示した。

【0144】

また〔試験９．ＥＬ発光素子の作製〕に記載した調製法によって、ｐ型基板を用いて調製した２つのＥＬ発光素子に対し、試験９と同様にＩＴＯ層にプローブ電極を接触させ、試験９と同じ電源を用いて電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）の測定を行った。

【0145】

ＥＬ発光素子のＩ－Ｖ特性の測定結果を図２４および図２５に示す。２つの前記ＥＬ発光素子のうち、一方は、図２４に示すように、電流が印加電圧に対してダイオード様の整流特性を示した。一方、他方のＥＬ発光素子は、図２５に示すように、前記一方のＥＬ発光素子のような整流性は示さず、印加電圧に対して不均一ではあるが、オーミック性を示す特性を示した。

【0146】

このように、２つの前記ＥＬ発光素子は、図２４および図２５に示すように、いずれも発光を示した。しかし、発光色とＩ－Ｖ特性の整流性およびオーミック性との間に相関は見られなかった。加えて、Ｉ－Ｖ特性がオーミック性を示すＥＬ発光素子は、印加電圧の正、負に関わらず発光した。したがって、本発明の一実施形態に係るニオブ酸化物ナノ粒子は、様々な波長の光を単体で発光可能であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明は、シングルナノサイズのニオブ酸化物ナノ粒子を製造することができるため、各種発光材料として好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】