(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022029314
(43)【公開日】2022-02-17
(54)【発明の名称】正極用電極合剤、電極及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20220209BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220209BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20220209BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20220209BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20220209BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
C08L27/16
C08K3/22
C08K5/54
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020132598
(22)【出願日】2020-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000001100
【氏名又は名称】株式会社クレハ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(72)【発明者】
【氏名】柳澤 慧
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 圭介
(72)【発明者】
【氏名】上遠野 正孝
【テーマコード（参考）】
4J002
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002DA030
4J002DE056
4J002EX067
4J002FD110
4J002GQ00
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA17
5H050CA08
5H050DA11
5H050EA23
5H050EA28
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】高ニッケル系正極活物質を含む正極に好適に適用され得る電極合剤であって、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる電極合剤、当該電極合剤を含む電極、及び、当該電極を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する正極用電極合剤であって、
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極用電極合剤。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【選択図】なし
【解決手段】活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する正極用電極合剤であって、
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極用電極合剤。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する正極用電極合剤であって、
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする正極用電極合剤。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする正極用電極合剤。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【請求項2】
前記極性基はカルボキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の正極用電極合剤。
【請求項3】
前記極性基を有する単量体が、アクリル酸又は下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の正極用電極合剤。
（上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖の原子数が１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
【化1】
【請求項4】
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基及び親水性官能基を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極用電極合剤。
【請求項5】
前記親水性官能基は、エポキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の正極用電極合剤。
【請求項6】
集電体と、前記集電体の表面に形成された電極合剤層と、を有し、
前記電極合剤層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極用電極合剤を含む電極。
前記電極合剤層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極用電極合剤を含む電極。
【請求項7】
請求項６に記載の電極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極用電極合剤、電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池の電極に含まれる電極合剤には、結着剤（バインダー樹脂）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が広く使用されている。バインダー樹脂には、非水電解質二次電池の安全性及び性能向上の観点から、電極合剤に含まれる活物質、及び電極基材である集電体との高い接着性が求められているが、ＰＶＤＦの接着性は十分ではない。そのため、ＰＶＤＦの接着性を改良するための様々な方法が提案されている。
【0003】
特許文献１には、炭素系負極活物質を含む電極合剤において、ＰＶＤＦにシランカップリング剤を化学結合させた変性ＰＶＤＦ樹脂を使用することで、集電体である金属箔との接着性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、リチウム系正極活物質を含む電極合剤において、フッ化ビニリデンと、末端にカルボキシ基を有する特定の化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン共重合体を使用することで、金属箔との接着性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平６－０９３０２５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１２／０９０８７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、近年、高エネルギー密度の電池を構成し得る正極活物質として期待されている、ニッケルを多く含む高ニッケル系正極活物質に対しては、特許文献１や２に開示された変性ＰＶＤＦ樹脂やフッ化ビニリデン共重合体の接着性は十分ではないことが確認された。また、電池の製造においては品質が安定していることが重要であり、電極の剥離強度においても個体間のバラツキが小さいことが求められているが、特許文献１や２では、接着性の改良に対して主に着目されており、剥離強度の安定性のような要求特性は問題とされていない。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高ニッケル系正極活物質を含む正極に好適に適用され得る電極合剤であって、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる電極合剤、当該電極合剤を含む電極、及び、当該電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高ニッケル系正極活物質を含有する電極合剤において、極性基を有する単量体に由来する構成単位を含む特定のフッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤とを併用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する正極用電極合剤であって、
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする正極用電極合剤に関する。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
前記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含むものであって、
前記活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする正極用電極合剤に関する。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【0009】
前記極性基はカルボキシ基であることが好ましい。
【0010】
前記極性基を有する単量体が、アクリル酸又は下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化1】
【0011】
（上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖の原子数が１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
【0012】
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基及び親水性官能基を有していることが好ましい。
【0013】
前記親水性官能基は、エポキシ基であることが好ましい。
【0014】
また、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された電極合剤層と、を有し、前記電極合剤層は、前記正極用電極合剤から形成された電極に関する。
【0015】
また、本発明は、前記電極を有する、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、正極に好適に適用され得る電極合剤であって、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる電極合剤、当該電極合剤を含む電極、及び、当該電極を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［電極合剤］
本発明の電極合剤は、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する。
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含む。
活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
本発明の電極合剤は、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、を含有する。
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含む。
活物質は、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【0018】
本発明の電極合剤は、正極の形成に用いられる。典型的には、本発明の電極合剤は、集電体と、上記集電体の表面に形成された電極合剤層とを有する正極において、該電極合剤層を形成するために用いられる。
集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。
電極合剤層は、例えば、本発明の電極合剤を上記集電体上に塗布し、乾燥させることに得られる。
本発明の電極合剤を用いることにより、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。
集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。
電極合剤層は、例えば、本発明の電極合剤を上記集電体上に塗布し、乾燥させることに得られる。
本発明の電極合剤を用いることにより、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。
【0019】
以下、電極合剤について、詳細に説明する。
【0020】
（活物質）
本発明の電極合剤は、特定の活物質を含む。本発明において、活物質とは、正極活物質を意味し、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
本発明の電極合剤は、特定の活物質を含む。本発明において、活物質とは、正極活物質を意味し、下記式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｖＯ２ （１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｖ≦１．０）
【0021】
このような組成比を満足するリチウム金属酸化物は、ニッケルの含有量が高く、本明細書において、「高ニッケル系正極活物質」とも称する。
【0022】
ｘ、ｙ、ｚ及びｖの組成比としては、例えば、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｖ≦０．３が好ましく、０．７５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．１、０≦ｖ≦０．１がより好ましい。
【0023】
式（１）で表されるリチウム金属酸化物は公知の方法により合成でき、例えば、Ｌｉ含有化合物及びＮｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ａｌ含有化合物など各構成元素の化合物を混合し、焼成する工程を経て合成することができる。
【0024】
式（１）で表されるリチウム金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２（ＮＣＭ５３２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）等が挙げられる。これらの中では、ニッケルの含有量が高い点で、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）が好ましい。
【0025】
活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。
活物質の平均粒子径は特に限定されず、通常は０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
活物質の比表面積は特に限定されず、通常は０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
活物質の含有量は特に限定されず、正極用電極合剤を構成する全固形分中、通常は５０質量％以上であり、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８６質量％以上９７質量％以下がさらに好ましい。
活物質の平均粒子径は特に限定されず、通常は０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
活物質の比表面積は特に限定されず、通常は０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
活物質の含有量は特に限定されず、正極用電極合剤を構成する全固形分中、通常は５０質量％以上であり、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８６質量％以上９７質量％以下がさらに好ましい。
【0026】
（フッ化ビニリデン共重合体）
本発明の電極合剤は、特定のフッ化ビニリデン共重合体を含む。本発明で使用するフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含む。このようなフッ化ビニリデン共重合体を使用することで、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。本発明で使用するフッ化ビニリデン共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、前述したフッ化ビニリデン及び極性基を有する単量体とは異なる他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。以下、本明細書において、このような任意成分の単量体を「他の単量体」とも称する。
本発明の電極合剤は、特定のフッ化ビニリデン共重合体を含む。本発明で使用するフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基を有する単量体に由来する構成単位とを含む。このようなフッ化ビニリデン共重合体を使用することで、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。本発明で使用するフッ化ビニリデン共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、前述したフッ化ビニリデン及び極性基を有する単量体とは異なる他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。以下、本明細書において、このような任意成分の単量体を「他の単量体」とも称する。
【0027】
極性基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、イミノ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、メルカプト基、スルホニル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、等が挙げられる。これらの中では、集電体との接着性に優れる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【0028】
極性基を有する単量体としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸、式（２）で示される化合物等が挙げられる。式（２）で示される化合物としては、式（３）で示される化合物が好ましい。これらの中では、アクリル酸、式（３）で示される化合物が好ましい。極性基を有する単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタアクリルを意味する。
【0029】
【化2】
【0030】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖の原子数が１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。
【0031】
【化3】
【0032】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。
【0033】
式（２）、（３）において、重合反応性の観点から、特にＲ１、Ｒ２は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0034】
式（２）において、Ｘで表わされる原子団の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。また、Ｘで表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸが―ＣＨ２―の態様、すなわち分子量としては１４である。また、式（３）において、Ｘ'で表わされる原子団の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、Ｘ'で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'が―ＣＨ２―の態様、すなわち分子量としては１４である。
【0035】
Ｘ又はＸ’で表わされる原子団の分子量が前述の範囲であると、重合性の観点から好ましい。
【0036】
式（３）で示される化合物としては、例えば、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【0037】
フッ化ビニリデン共重合体において、上記極性基を有する単量体に由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン共重合体中の全構成単位に対し、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．０２モル％以上７モル％以下がより好ましく、０．０３モル％以上４モル％以下がさらに好ましい。
【0038】
フッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン共重合体中の全構成単位に対し、９０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、９３モル％以上９９．９８モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．９７モル％以下がさらに好ましい。
【0039】
他の単量体としては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体等が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。なお、上記他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0040】
フッ化ビニリデン共重合体が他の単量体に由来する構成単位を有する場合には、該構成単位の含有量は特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン共重合体中の全構成単位に対し、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【0041】
フッ化ビニリデン共重合体の含有量は特に限定されないが、活物質１００質量部に対して、電池性能と接着性の観点から、０．２質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【0042】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン及び極性基を有する単量体、必要に応じて上記他の単量体を共重合することにより得られる。
【0043】
フッ化ビニリデン共重合体の製造方法は特に限定されず、通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合がさらに好ましい。
【0044】
水系の懸濁重合法としては特に限定されず、例えば、水系の媒体中、懸濁剤、重合開始剤の存在下で、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデン及び極性基を有する単量体、必要に応じて上記他の単量体）を共重合させる方法等が挙げられる。
【0045】
懸濁剤は特に限定されず、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等が挙げられる。懸濁剤の使用量は特に限定されず、例えば、共重合に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．４質量部以下がより好ましい。
【0046】
重合開始剤は特に限定されず、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、共重合に使用する全モノマーを１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上２質量部以下がより好ましい。
【0047】
また、共重合に使用する全単量体の仕込量は、単量体の合計：水の質量比で、通常は１：１～１：１０であり、１：２～１：５が好ましい。懸濁重合を行う際の、重合温度、重合時間等の重合条件は、特に限定されず、例えば、公知の重合条件を採用してもよい重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０－２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ１０はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は、特に制限されず、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。
【0048】
（シランカップリング剤）
本発明の電極合剤は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤を使用することで、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。
本発明の電極合剤は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤を使用することで、集電体との接着性に優れるとともに、接着性について個体間のバラツキが小さい正極を形成することができる。
【0049】
シランカップリング剤としては、アルコキシ基及び親水性官能基を有する限り、特に限定されない。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。親水性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、アジド基、ジアゾ基、ジアジリン基等が挙げられる。これらの中では、アミノ基、エポキシ基が好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。
【0050】
シランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメトキシシラン、３－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、３－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリクロロシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【0051】
シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、活物質１００質量部に対して、電池性能と接着性の観点から、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下がさらに好ましい。
【0052】
（他の成分）
本発明の正極用電極合剤は、本発明の効果を損なわない限り、活物質、フッ化ビニリデン共重合体、シランカップリング剤以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、公知の添加剤であれば全て使用することができ、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電助剤、アルミナやマグネシアやシリカ等の絶縁性無機フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミドやポリアクリロニトリル等の絶縁性有機フィラー、可塑剤、分散剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明の正極用電極合剤は、本発明の効果を損なわない限り、活物質、フッ化ビニリデン共重合体、シランカップリング剤以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、公知の添加剤であれば全て使用することができ、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電助剤、アルミナやマグネシアやシリカ等の絶縁性無機フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミドやポリアクリロニトリル等の絶縁性有機フィラー、可塑剤、分散剤、難燃剤等が挙げられる。
【0053】
本発明の正極用電極合剤は、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、必要に応じて他の成分とを混合することで、調製することができる。調整された正極合剤は、混合時に各成分の一部またはすべてが結合を形成していても、していなくてもよい。すなわち、本発明の正極用電極合剤は、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、必要に応じて他の成分との混合物（但し、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と、必要に応じて他の成分とを混合して得られる反応生成物を含む。）である。混合方法は特に限定されず、公知の方法で混合することができる。
【0054】
本発明では、高ニッケル系正極活物質を含有する電極合剤において、特定のフッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤とを併用する点に特徴がある。具体的には、集電体との接着性について、特定のフッ化ビニリデン共重合体のみを含む電極合剤と、シランカップリング剤のみを含む電極合剤との足し合わせによって予想される接着力と比較して、両者を併用した本発明の電極合剤の方が、接着力が高くなる。この理由については、定かではないが、上記３成分の混合物である電極合剤が、その一部において、高ニッケル系正極活物質表面のヒドロキシ基と共有結合したシランカップリング剤が有する親水性官能基と、フッ化ビニリデン共重合体の構成単位が有する極性基とが共有結合していることによるものと推測している。また、本発明では、接着性について個体間のバラツキが小さい。この理由についても、前述したように３成分が共有結合する態様で存在し、温湿度の影響を受けにくくなるためと推測している。
【0055】
［電極］
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の表面に形成された電極合剤層とを有する。
電極合剤層は、前述したように、本発明の電極合剤を上記集電体上に塗布し、乾燥させることにより得られる。塗布方法は、特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法及びディップコート法等を適用することができる。また、電極合剤の塗布後、任意の温度で加熱し、溶媒を乾燥させることが一般的である。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後に更に熱処理を行ってもよい。熱処理は、一例において、１００℃以上３００℃以下で１０秒以上３００分以下行う。
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の表面に形成された電極合剤層とを有する。
電極合剤層は、前述したように、本発明の電極合剤を上記集電体上に塗布し、乾燥させることにより得られる。塗布方法は、特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法及びディップコート法等を適用することができる。また、電極合剤の塗布後、任意の温度で加熱し、溶媒を乾燥させることが一般的である。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後に更に熱処理を行ってもよい。熱処理は、一例において、１００℃以上３００℃以下で１０秒以上３００分以下行う。
【0056】
上記塗布及び乾燥後、更にプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、一例において、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。
【0057】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、正極として前述した電極を有する。本発明の非水電解質二次電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極として前述した電極を有する。本発明の非水電解質二次電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
【実施例0058】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
〔調製例１〕（フッ化ビニリデン共重合体Ｐ１の調製）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ－１００、信越化学工業社製）０．２ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４２６ｇ、及びアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６質量％アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体Ｐ１（ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体）を得た。ＡＰＳは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ－１００、信越化学工業社製）０．２ｇ、５０質量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４２６ｇ、及びアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６質量％アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体Ｐ１（ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体）を得た。ＡＰＳは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
【0060】
〔調製例２〕（フッ化ビニリデン共重合体Ｐ２の調製）
アクリロイロキシプロピルコハク酸の代わりにアクリル酸（ＡＡ）を使用したこと以外は、上記調製例１と同様の方法で、フッ化ビニリデン共重合体Ｐ２（ＶＤＦ/ＡＡ共重合体）を得た。
アクリロイロキシプロピルコハク酸の代わりにアクリル酸（ＡＡ）を使用したこと以外は、上記調製例１と同様の方法で、フッ化ビニリデン共重合体Ｐ２（ＶＤＦ/ＡＡ共重合体）を得た。
【0061】
〔調製例３〕（ポリフッ化ビニリデンホモポリマーＰ３の調製）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、メトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）０．２ｇ、５０質量％イソプロピルペルオキシド－フロン２２５ｃｂ溶液２．８ｇ、及びフッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間かけて昇温した。次に、２６℃を維持しながら、昇温開始から合計２０時間重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることによりポリフッ化ビニリデンホモポリマーＰ３（ＶＤＦ重合体）を得た。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、メトローズＳＭ－１００（信越化学工業社製）０．２ｇ、５０質量％イソプロピルペルオキシド－フロン２２５ｃｂ溶液２．８ｇ、及びフッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間かけて昇温した。次に、２６℃を維持しながら、昇温開始から合計２０時間重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることによりポリフッ化ビニリデンホモポリマーＰ３（ＶＤＦ重合体）を得た。
【0062】
＜正極用電極合剤の調製＞
［実施例１～５、比較例１～７］
実施例１～５、比較例１～７では、活物質として、下記Ａ１～Ａ２を用いた。
Ａ１：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１、平均粒子径１４．７μｍ、比表面積０．１７ｍ２／ｇ）
Ａ２：ＬｉＣＯＯ２（ＬＣＯ）
［実施例１～５、比較例１～７］
実施例１～５、比較例１～７では、活物質として、下記Ａ１～Ａ２を用いた。
Ａ１：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１、平均粒子径１４．７μｍ、比表面積０．１７ｍ２／ｇ）
Ａ２：ＬｉＣＯＯ２（ＬＣＯ）
【0063】
実施例１～５、比較例１～７では、フッ化ビニリデン共重合体として、上記Ｐ１～Ｐ２を用い、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーとして、上記Ｐ３を用いた。
【0064】
実施例１～５、比較例１～７では、シランカップリング剤として、下記Ｃ１～Ｃ２を用いた。
Ｃ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｃ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【0065】
実施例１～５、比較例１～７では、導電助剤として、下記Ｄ１を用いた。
Ｄ１：カーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製 ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））
Ｄ１：カーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ Ｊａｐａｎ社製 ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））
【0066】
それぞれ表１に記載の種類及び量の、活物質と、フッ化ビニリデン共重合体と、シランカップリング剤と導電助剤とを、同時に混合して正極用電極合剤を得た。
【0067】
＜評価＞
［剥離強度］
得られた正極用電極合剤を、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて１１０℃で３０分間一次乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下にて１３０℃で２時間二次乾燥して、電極を作製した。得られた電極の上面をプラスチックの厚板と貼り合わせ、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離強度として評価した。各実施例及び比較例の電極を３回ずつ作製し、それぞれについて剥離強度を測定し（ｎ１、ｎ２、ｎ３）、また、これらの平均値（Ａｖｅ．）を算出した。結果を表１に示す。なお、プラスチックの厚板は、アクリル樹脂製であり、厚さ５ｍｍである。
［剥離強度］
得られた正極用電極合剤を、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて１１０℃で３０分間一次乾燥を行い、次いで窒素雰囲気下にて１３０℃で２時間二次乾燥して、電極を作製した。得られた電極の上面をプラスチックの厚板と貼り合わせ、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０°剥離強度として評価した。各実施例及び比較例の電極を３回ずつ作製し、それぞれについて剥離強度を測定し（ｎ１、ｎ２、ｎ３）、また、これらの平均値（Ａｖｅ．）を算出した。結果を表１に示す。なお、プラスチックの厚板は、アクリル樹脂製であり、厚さ５ｍｍである。
【0068】
［変動係数］
前述の９０°剥離強度の結果をもとに、下記式により変動係数を算出した。結果を表１に示す。
変動係数＝９０°剥離強度における標準偏差／９０°剥離強度における平均値
前述の９０°剥離強度の結果をもとに、下記式により変動係数を算出した。結果を表１に示す。
変動係数＝９０°剥離強度における標準偏差／９０°剥離強度における平均値
【0069】
【表1】
【0070】
表１から、フッ化ビニリデン共重合体とシランカップリング剤のいずれも含まない場合、比較例５に示すように、電極の剥離強度の平均値は４．３ｇｆ／ｍｍしかなかった。また、両者のうち、前者のみを含む比較例１や後者のみを含む比較例４では、剥離強度はそれぞれ５．８ｇｆ／ｍｍ及び６．８ｇｆ／ｍｍにとどまった。一方、両者を併用すると、実施例１に示すように、剥離強度は１０．１ｇｆ／ｍｍと、大きく向上した。また、剥離強度の変動係数については、比較例１、４、５のうち、最小の変動係数０．１３を示した比較例４と比較して、実施例１では０．０４となり、１／３以下の小さい値を示した。