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特開2022-29430複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022029430
(43)【公開日】2022-02-17
(54)【発明の名称】複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20220209BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220209BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20220209BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20220209BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20220209BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
H01M10/0562
H01M10/058
C01G25/00
H01B1/06 A
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021118546
(22)【出願日】2021-07-19
(31)【優先権主張番号】109126389
(32)【優先日】2020-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】521318952
【氏名又は名称】明志科技大學
(74)【代理人】
【識別番号】100163533
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 義信
(72)【発明者】
【氏名】楊純誠
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼宜萱
(72)【発明者】
【氏名】クムラーチェフ ゼラレム ワレ
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC04
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
4G048AE07
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM11
5H029CJ02
5H029CJ04
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029HJ14
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料の製造方法は、連続テイラーフロー反応器を使用し、共沈法によりＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を製造することを含む。自立式二層及び三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法は、全固体リチウムイオン導電材料をポリマー基材に加え、ブレードコーティング法により塗布して生成する。
【効果】全固体リチウム電池は、リチウムイオンの導電率を高め、固体電解質膜と電極間の界面インピーダンスを低下させ、電池に優れた性能を持たせることができるほか、針状のリチウム樹枝状結晶の形成抑制にも効果があり、使用時の安全性を高めることができる。
【選択図】なし
【効果】全固体リチウム電池は、リチウムイオンの導電率を高め、固体電解質膜と電極間の界面インピーダンスを低下させ、電池に優れた性能を持たせることができるほか、針状のリチウム樹枝状結晶の形成抑制にも効果があり、使用時の安全性を高めることができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）と工程（２）とを含み、
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式二層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
（２－ｂ）前記工程（２－ａ）に基づき、リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式二層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
（２－ｂ）前記工程（２－ａ）に基づき、リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項2】
下記の工程（１）と工程（２）とを含み、
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式三層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造されコーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ、ＬｉＰＳＳ、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｃ）前記工程（２－ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式三層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造されコーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ、ＬｉＰＳＳ、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｃ）前記工程（２－ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項3】
前記工程（ａ）のランタン源は硫酸水素ランタン、シュウ酸ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、フッ化ランタン、及び水酸化ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項4】
前記工程（ａ）のジルコニウム源はオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項5】
前記工程（ａ）のガリウム源はシュウ酸ガリウム、酢酸ガリウム、炭酸ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項6】
前記工程（ａ）における金属塩溶液ａの濃度は１．０～２．５Ｍである、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項7】
前記工程（ｂ）におけるキレート剤としての水酸化アンモニウムの濃度は２．０～８．０Ｍとし、
前記連続テイラーフロー反応器の反応チャンバー内のｐＨ値は１０～１２に制御し、
前記連続テイラーフロー反応器の回転速度は５００～１５００ｒｐｍに設定し、
前記連続テイラーフロー反応器の反応時間は８～２０時間とする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記連続テイラーフロー反応器の反応チャンバー内のｐＨ値は１０～１２に制御し、
前記連続テイラーフロー反応器の回転速度は５００～１５００ｒｐｍに設定し、
前記連続テイラーフロー反応器の反応時間は８～２０時間とする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項8】
前記工程（ｄ）の乾燥条件は、５０℃～１００℃で１０～３０時間乾燥させるものとする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項9】
工程（１－ａ）のリチウム源は水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸リチウム、及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、
前記工程（１－ａ）のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体とリチウム塩のモル比は１：５．９５～６．１０であって、
イオンドーピング源としてフッ化リチウムを使用し、且つモル量比は０．０５～０．３であって、
前記工程（１－ａ）で利用するボールミルの研磨混合における回転速度は１００～６５０ｒｐｍ、時間は１０分～２時間とし、酸化ジルコニウムボール（ＺｒＯ２）、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて研磨混合を行い、
前記工程（１－ａ）の混合物とボールの重量比は１：１～２０である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記工程（１－ａ）のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体とリチウム塩のモル比は１：５．９５～６．１０であって、
イオンドーピング源としてフッ化リチウムを使用し、且つモル量比は０．０５～０．３であって、
前記工程（１－ａ）で利用するボールミルの研磨混合における回転速度は１００～６５０ｒｐｍ、時間は１０分～２時間とし、酸化ジルコニウムボール（ＺｒＯ２）、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて研磨混合を行い、
前記工程（１－ａ）の混合物とボールの重量比は１：１～２０である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項10】
前記工程（１－ｂ）のか焼処理条件について、第１段階では１５０℃で１時間維持し、第２段階では３００～４００℃で３時間維持し、第３段階では４００～６００℃で１時間維持し、第４段階では５００～８００℃で４時間維持し、第５段階では８００～１０００℃で１～５時間維持し、前記五つの段階における昇温速度は１～１０℃ｍｉｎ－１である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項11】
前記工程（２－ａ）のリチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及び四フッ化ホウ酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、
前記工程（２－ａ）の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、及び１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記工程（２－ａ）の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、及び１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項12】
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）でそれぞれ行われる材料表面のコーティング処理におけるコーティング量は０．１～３．０ｗｔ．％である、
請求項２に記載の自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項２に記載の自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項13】
活性材料、導電剤及びバインダーを含む組成物を集電層に塗布し正極を生成する工程、
リチウム金属箔を負極とする工程、
請求項１又は２に記載の複合固体電解質膜の製造方法により製造された複合固体電解質膜を前記正極と前記負極との間に設置し、同時に隔離膜及び電解質として使用する工程、
を含むことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
リチウム金属箔を負極とする工程、
請求項１又は２に記載の複合固体電解質膜の製造方法により製造された複合固体電解質膜を前記正極と前記負極との間に設置し、同時に隔離膜及び電解質として使用する工程、
を含むことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法、前記前駆体を使用したイオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料の製造方法、及び前記全固体リチウムイオン導電材料を使用した自立式（Ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ）二層及び三層有機／無機複合固体電解質（Ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、以下略称はＨＳＥ）膜の製造方法、並びに前記複合固体電解質膜を応用した全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は開回路電圧が高い、エネルギー密度が高い、充放電速度が速い、充放電循環寿命が長い、自己放電率が低い、軽量といった特性を具えていることから、消費性電子製品や交通施設などの蓄電及び給電設備でよく用いられている。しかし、その揮発性及び易燃性の液体電解質はリチウムイオン電池の安全性に極めて大きな影響を与え、充放電循環を何度も繰り返すと、過熱、燃焼ひいては爆発の恐れがあるほか、針状のリチウム樹枝状結晶が形成されやすくなり、電池内部の短絡などの問題が生じる。
【0003】
固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池は、電解液の漏れや燃焼、爆発といった安全性の問題を効果的に防止できるが、リチウム樹枝状結晶の形成、固体電解質膜と電極間の接触不良による界面インピーダンスの上昇、室温／常温（２５℃）でのリチウムイオン導電率が一般的に低い（約１０－７Ｓ ｃｍ－１）などの問題が存在し、電池全体の性能性に影響を与える。
【0004】
したがって、現行技術のリチウム電池に対し、いかにして針状のリチウム樹枝状結晶の形成を防ぎ、リチウムイオンの導電率を高め、固体電解質膜と電極間の界面インピーダンスを低下させ、電池に優れた性能性を持たせるかについては、未だ改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】台湾特許出願公開第２０２０１４３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
現行技術のリチウム電池では、針状のリチウム樹枝状結晶が形成される、リチウムイオン導電率が一般的に低い、固体電解質膜と電極の接触不良により界面インピーダンスが高くなるなどの問題が存在し、その電気特性の表現に制限をかけている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このことから、本発明人は前記問題を解決するために研究を重ね、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料の製造方法、及び前記全固体リチウムイオン導電材料を使用し生成する自立式二層及び三層有機／無機（セラミック入りのポリマー）複合固体電解質膜の製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
即ち、第１態様として、本発明はＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、以下の工程が含まれる。
（ａ）それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
（ｂ）水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器（Ｔａｙｌｏｒ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ、以下略称はＴＦＲ）の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
（ｃ）反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン（Ｎａ＋、ＮＯ３－及びその他イオン）を取り除く工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体粉末を得る工程。
（ａ）それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
（ｂ）水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器（Ｔａｙｌｏｒ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ、以下略称はＴＦＲ）の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
（ｃ）反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン（Ｎａ＋、ＮＯ３－及びその他イオン）を取り除く工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体粉末を得る工程。
【0009】
第２態様として、本発明はイオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料の製造方法に関し、以下の工程が含まれる。
（ａ）第1態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られた前記乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する工程であって、
前記工程（ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であり、
前記工程（ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
（ａ）第1態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られた前記乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する工程であって、
前記工程（ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であり、
前記工程（ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0010】
第３態様として、本発明は自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法に関し、以下の工程が含まれる。
（ａ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、可塑剤及び第２様態に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＤＭＦ溶媒を取り除き、第１層膜を形成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）に基づき、リチウム塩とＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率（即ちリチウム塩：ＰＶＤＦ及びＰＡＮ）、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対するリチウム塩の質量基準の比率）は前記工程（ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、
前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率）は前記工程（ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する。
（ａ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、可塑剤及び第２様態に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＤＭＦ溶媒を取り除き、第１層膜を形成する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）に基づき、リチウム塩とＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率（即ちリチウム塩：ＰＶＤＦ及びＰＡＮ）、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対するリチウム塩の質量基準の比率）は前記工程（ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、
前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率）は前記工程（ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する。
【0011】
第４態様として、本発明は自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法に関し、以下の工程が含まれる。
（ａ）ＰＶＤＦをＤＭＦ溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にＰＡＮ、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成する工程、
（ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされた第２態様に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
前記工程（ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記工程（ａ）及び（ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）、ＬｉＰＳＳ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率）は前記工程（ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する。
（ａ）ＰＶＤＦをＤＭＦ溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にＰＡＮ、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成する工程、
（ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされた第２態様に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
前記工程（ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記工程（ａ）及び（ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）、ＬｉＰＳＳ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率）は前記工程（ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する。
【0012】
第５態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ａ）のランタン源は硫酸水素ランタン、シュウ酸ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、フッ化ランタン、及び水酸化ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0013】
第６態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ａ）のジルコニウム源はオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0014】
第７態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ａ）のガリウム源はシュウ酸ガリウム、酢酸ガリウム、炭酸ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0015】
第８態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ａ）における金属塩溶液ａの濃度は１．０～２．５Ｍ、より好ましくは２．０Ｍであり、前記工程（ａ）におけるランタン源としてのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ジルコニウム源としてのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、及びガリウム源としてのＧａ（ＮＯ３）３のモル量組成比は３：２：０．０５～０．５である。
【0016】
第９態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ｂ）におけるキレート剤としての水酸化アンモニウムの濃度は２．０～８．０Ｍ、好ましくは３．６Ｍであり、前記ＴＦＲ反応チャンバー内のｐＨ値は１０～１２の間、好ましくは１１となるよう制御し、前記ＴＦＲの回転速度は５００～１５００ｒｐｍ、好ましくは１３００ｒｐｍとなるよう設定し、前記ＴＦＲの反応時間は８～２０時間、好ましくは１２～１６時間である。
【0017】
第１０態様として、第１態様に記載のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法に関し、前記工程（ｄ）の乾燥条件は、５０℃～１００℃（好ましくは８０℃）で１０～３０時間、好ましくは２４時間乾燥させるものとする。
【0018】
第１１態様として、第２態様に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法に関し、前記工程（ａ）のリチウム源は水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸リチウム、及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、前記工程（ａ）のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体とリチウム塩とのモル比は１：５．９５～６．１０（即ちリチウム塩５～２０％超過）、好ましくは１：６（即ちリチウム塩１０％超過）であって、イオンドーピング源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を使用し、且つモル量比は０．０５～０．３（好ましくは０．２）であって、前記工程（ａ）で利用するボールミルでの研磨混合の回転速度は１００～６５０ｒｐｍ、時間は１０分～２時間とし、より好ましいボールミルでの研磨条件は４００ｒｐｍ／２０ｍｉｎであり、酸化ジルコニウムボール、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて研磨混合を行い、前記工程（ａ）の混合物とボールとの重量比は１：１～２０、好ましくは１：１０である。
【0019】
第１２態様として、第２態様に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法に関し、前記工程（ｂ）にあるか焼処理の条件について、第１段階では１５０℃で１時間維持し、第２段階では３００～４００℃（好ましくは３５０℃）で３時間維持し、第３段階では４００～６００℃（好ましくは５５０℃）で１時間維持し、第４段階では５００～８００℃（好ましくは７５０℃）で４時間維持し、第５段階では８００～１０００℃（好ましくは９００℃）で１～５時間（好ましくは２時間）維持し、これら５つの段階における昇温速度は１～１０℃ ｍｉｎ－１、好ましくは３℃ ｍｉｎ－１である。
【0020】
第１３態様として、第３態様に記載の二層複合固体電解質膜の製造方法に関し、前記工程（ａ）のリチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及び四フッ化ホウ酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、前記工程（ａ）の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、及び１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0021】
第１４態様として、第４態様に記載の三層複合固体電解質膜の製造方法に関し、前記工程（ａ）及び（ｂ）でそれぞれ行われる材料表面のコーティング処理におけるコーティング量は０．１～３．０ｗｔ．％、好ましくは０．５～１．５ｗｔ．％の間である。
【0022】
本発明の別の目的は、前記複合固体電解質膜を使用し、優れた性能を備える全固体リチウム電池を製造、提供することである。
【0023】
第１５態様として、本発明は正極、負極及び第３又は４に記載の複合固体電解質膜を含む全固体リチウム電池に関し、前記複合固体電解質膜は正極と負極との間に設置され、同時に隔離膜及び電解質として使用し、前記負極はリチウム金属箔であって、前記正極は活性材料、導電剤及びバインダーを含む組成物が集電層（アルミニウム箔又はカーボンコーティングアルミニウム箔）上で生成されたものである。
【発明の効果】
【0024】
本発明で製造する三層ＨＳＥ膜は、リチウムイオンの導電経路を増やし、リチウム樹枝状結晶の形成を抑制するため、コーティング材料Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎでコーティングされたカーボンベース材料の多層カーボンナノチューブ（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ）及びコーティング材料Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎでコーティングされたイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ）を使用している。
【0025】
また本発明は二層及び三層ＨＳＥ膜におけるリチウムイオンの導電率、電気化学的安定性及びその界面インピーダンスなどの測定分析も行い、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電圧縮錠（ｐｅｌｌｅｔ）の室温でのイオン導電率は２．５０×１０－４Ｓ ｃｍ－１、二層及び三層ＨＳＥ膜の室温でのイオン導電率はそれぞれ２．６７×１０－４Ｓ ｃｍ－１及び４．４５×１０－４Ｓ ｃｍ－１であった。
【0026】
本発明で製造する全固体リチウム電池は、リチウムイオンの伝送経路を増やすことでリチウムイオンの導電率を高め、固体電解質膜と電極間における界面インピーダンスが低下し、電池に優れた性能を持たせることができるほか、針状のリチウム樹枝状結晶の形成抑制にも効果があり、使用時の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体粉末のＸＲＤ図である。
【図2】（ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体粉末及び（ｂ）Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＳＥＭ図である。
【図3】（ａ）ＴＦＲにより製造されたＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体粉末の粒子径分布図、（ｂ）ＴＦＲにより製造され、乾燥及びボールミルでの研磨がなされたＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ粉末の粒子径分布図、（ｃ）ボールミルでの研磨後のＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末の粒子径分布図である。
【図4】（ａ）Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及びＨＳＥ膜のＸＲＤ図、（ｂ）Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末の顕微ラマン分光図である。
【図5】（ａ）及び（ｂ）はコーティング材料Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎでコーティングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末のＳＥＭ図、（ｃ）及び（ｄ）は元のコーティングされていないＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＳＥＭ図である。
【図6】Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末のＥＤＳ元素マッピング図である。
【図7】Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末を圧縮錠にした後のＮｙｑｕｉｓｔ図である。
【図8】（ａ）二層及び（ｂ）三層ＨＳＥ膜のＮｙｑｕｉｓｔ図である。
【図9】（ａ）二層及び（ｂ）三層ＨＳＥ膜をＬＳＶ測定した場合の電気化学的安定性電位窓図である。
【図10】二層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（ｂ）底部（ガラス側）のＳＥＭ図である。
【図11】三層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（b）中間部（サンドイッチ層）、（c）底部（ガラス側）のＳＥＭ図である。
【図12】（ａ）全固体ＮＣＭ５２３／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の充放電曲線図、（ｂ）速度０．２Ｃで３０回循環させた場合の性能性を示す図である。
【図13】（ａ）全固体ＮＣＭ８１１／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の充放電曲線図、（ｂ）速度０．５Ｃで３０回循環させた場合の性能性を示す図である。
【図14】全固体ＮＣＭ８１１／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の速度（０．１Ｃ～１Ｃ）能力を示す図である。
【図15】（ａ）全固体ＮＣＭ８１１／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の充放電曲線図、（ｂ）速度０．５Ｃで３０回循環させた場合の性能性を示す図である。
【図16】全固体ＮＣＭ８１１／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の速度（０．１Ｃ～１Ｃ）能力を示す図である。
【図17】（ａ）全固体ＮＣＭ６２２／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池の充放電曲線図、（ｂ）速度０．５Ｃで３０回循環させた場合の性能性を示す図である。
【図18】全固体ＬＦＰ／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池を０．２Ｃで３回循環させた場合の充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
実施例の実施形態により、本発明のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン導電材料の製造方法、複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池の性能を説明しているが、下記実施例の実施形態は本発明を説明することのみを目的としており、本発明の範囲を制限するものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0029】
実施例１《Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）ｘ、ｘ＝１７．９水酸化物前駆体の製造》
従来の回分式反応器（Ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）による製造方法と比較すると、
テイラー流体の流動原理を利用するＴＦＲは混合力が前者の約７倍あり、そのため比較的短い反応時間（反応時間：１／８、比較的速い物質移動速度：１．０ｍ ｓ－１（従来は３．３ｍ ｓ－１））で、前者の約１／２となる、より細かな粒子径分布、純粋なキュービック相（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）の水酸化物前駆体及び高収率（反応器容積：１～３００Ｌ）が得られる。よって、本発明ではＴＦＲを用い、Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体を製造する。
従来の回分式反応器（Ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）による製造方法と比較すると、
テイラー流体の流動原理を利用するＴＦＲは混合力が前者の約７倍あり、そのため比較的短い反応時間（反応時間：１／８、比較的速い物質移動速度：１．０ｍ ｓ－１（従来は３．３ｍ ｓ－１））で、前者の約１／２となる、より細かな粒子径分布、純粋なキュービック相（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）の水酸化物前駆体及び高収率（反応器容積：１～３００Ｌ）が得られる。よって、本発明ではＴＦＲを用い、Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体を製造する。
【0030】
ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法における具体的な一実施形態は以下の通りである。
まず、金属塩粉末を秤量し、相応するモル量比が３：２：０．３（化学計量により合成時に変化調整が可能）となる２ＭのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及びＧａ（ＮＯ３）３の金属塩溶液を製造し、１Ｌの脱イオン水に４時間溶解させる。同時に４Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の沈殿剤溶液も等モル反応用に製造する。３．６Ｍのキレート剤としての水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）はＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９を合成するための共沈反応に用いる。ＴＦＲ（ＬＣＴＲ－ｔｅｒａ ３１００，反応器容積：０．５～１．５Ｌ）で化学共沈反応させる間、反応チャンバー内のｐＨ値は１１に制御し、且つ２５℃の下、反応器の回転速度は１３００ｒｐｍに固定し、供給速度は１．７ｍｌ ｍｉｎ－１、反応時間は１２～１６時間となるようにする。ＴＦＲは２つの同軸円筒からなり、作業容積は１Ｌである。内円柱及び外円柱間の間隙にテイラー渦流（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ ｆｌｏｗ）を生じさせるため、２つのスチールシリンダーにそれぞれヒートジャケットを設けて反応温度を制御し、外円柱を静止状態に保ったまま内円柱を回転させることをその作動原理とする。最後に、反応器円筒の末端ノズル部からＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体のサンプル懸濁液を連続的に収集し、ろ紙でろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン（Ｎａ＋、ＮＯ３－及びその他イオン）を取り除き、８０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末を取得する。
まず、金属塩粉末を秤量し、相応するモル量比が３：２：０．３（化学計量により合成時に変化調整が可能）となる２ＭのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及びＧａ（ＮＯ３）３の金属塩溶液を製造し、１Ｌの脱イオン水に４時間溶解させる。同時に４Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の沈殿剤溶液も等モル反応用に製造する。３．６Ｍのキレート剤としての水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）はＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９を合成するための共沈反応に用いる。ＴＦＲ（ＬＣＴＲ－ｔｅｒａ ３１００，反応器容積：０．５～１．５Ｌ）で化学共沈反応させる間、反応チャンバー内のｐＨ値は１１に制御し、且つ２５℃の下、反応器の回転速度は１３００ｒｐｍに固定し、供給速度は１．７ｍｌ ｍｉｎ－１、反応時間は１２～１６時間となるようにする。ＴＦＲは２つの同軸円筒からなり、作業容積は１Ｌである。内円柱及び外円柱間の間隙にテイラー渦流（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ ｆｌｏｗ）を生じさせるため、２つのスチールシリンダーにそれぞれヒートジャケットを設けて反応温度を制御し、外円柱を静止状態に保ったまま内円柱を回転させることをその作動原理とする。最後に、反応器円筒の末端ノズル部からＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体のサンプル懸濁液を連続的に収集し、ろ紙でろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン（Ｎａ＋、ＮＯ３－及びその他イオン）を取り除き、８０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末を取得する。
【0031】
実施例２《イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ（即ちＬｉ５．９Ｇａ０．３Ｌａ３Ｚｒ２Ｆ０．２Ｏ１１．８）全固体リチウムイオン導電材料の合成》
フッ素をドーピングして（計量は０．２、イオンドーピング源としてＬｉＦを使用する）形成する、イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料は、以下の方法により製造される。実施例１で取得した乾燥後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体、１０％超過のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（即ちモル比はＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＝１：６、その後、か焼処理時に高温によりリチウムが損失することから、それを補うために用いる）及びＬｉＦを９９％メタノール溶媒が入ったボールミル缶（酸化ジルコニウムボールを使用、混合物及びボールの重量比は１：１０とする）において、遊星ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ ＰＭ ２００，Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、回転速度４００ｒｐｍで２０分間研磨混合を行う。研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶を８０℃のオーブンに入れて５～１０時間乾燥させ、メタノール溶媒を取り除き粉末にする。最後に、前記乾燥後の粉末を空気雰囲気の高温炉でか焼処理し、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する。か焼条件については下記表１に示す。
フッ素をドーピングして（計量は０．２、イオンドーピング源としてＬｉＦを使用する）形成する、イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料は、以下の方法により製造される。実施例１で取得した乾燥後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体、１０％超過のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（即ちモル比はＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＝１：６、その後、か焼処理時に高温によりリチウムが損失することから、それを補うために用いる）及びＬｉＦを９９％メタノール溶媒が入ったボールミル缶（酸化ジルコニウムボールを使用、混合物及びボールの重量比は１：１０とする）において、遊星ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ ＰＭ ２００，Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、回転速度４００ｒｐｍで２０分間研磨混合を行う。研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶を８０℃のオーブンに入れて５～１０時間乾燥させ、メタノール溶媒を取り除き粉末にする。最後に、前記乾燥後の粉末を空気雰囲気の高温炉でか焼処理し、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する。か焼条件については下記表１に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例３《自立式二層複合固体電解質（Ｂｉ－ＨＳＥ）膜の製造》
自立式二層複合固体電解質膜、即ち二層構造のＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ膜（本発明において、同一層膜内の物質は／、異なる層膜は／／で隔て、上層から下層にかけての配列は「第一層／／第二層／／第三層」と示す）の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式二層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウム塩、スクシノニトリル（ＳＮ）可塑剤及び実施例２のイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下２種類の溶液、即ち溶液Ａ及び溶液Ｂを準備する。
自立式二層複合固体電解質膜、即ち二層構造のＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ膜（本発明において、同一層膜内の物質は／、異なる層膜は／／で隔て、上層から下層にかけての配列は「第一層／／第二層／／第三層」と示す）の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式二層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウム塩、スクシノニトリル（ＳＮ）可塑剤及び実施例２のイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下２種類の溶液、即ち溶液Ａ及び溶液Ｂを準備する。
【0034】
工程（１）溶液Ａ：まずＰＶＤＦをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かし、ＬｉＴＦＳＩ（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対して１：１，ｗｔ．％）を添加し、６５℃で４時間混合撹拌させ、ホモジニアス溶液（溶液Ａ）を取得する。次にＰＡＮ（ＰＡＮ：ＰＶＤＦは１：９，ｗｔ．％）、ＳＮ（ＳＮ：ＰＶＤＦ及びＰＡＮは１：９，ｗｔ．％）及びイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料（Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ：ＰＶＤＦ及びＰＡＮは０．２：１，ｗｔ．％）を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し、６５℃で６時間混合撹拌させる。その後、前記混合溶液をブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ－ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法によりガラス基板上に塗布し（即ち第１層、ガラス側）、室温の下、それを真空オーブンに入れて乾燥させ、一部のＤＭＦ溶媒を取り除く。
【0035】
工程（２）溶液Ｂの製造方法は工程（１）と類似するが、相違点はＬｉＴＦＳＩとＰＶＤＦ及びＰＡＮポリマーとの比率を１：２（ｗｔ．％）に、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯとＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率を０．１２５：１（ｗｔ．％）に下げている部分にある。次に溶液Ｂを室温で乾燥させた溶液Ａからなる第１層膜上に塗布し、第２層（即ち空気側）を形成する。次に、６０℃で４８時間乾燥させた後、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れ、７０℃で２４時間乾燥させ、残った溶媒を取り除く。
【0036】
前記工程から得られる自立式二層複合固体電解質膜の厚さは約１５０～１６０μｍで、これをさらに５００～２０００ｐｓｉ、２５℃～６０℃の条件下で厚さが約１００～１５０μｍとなるようプレスした後、直径１８ｍｍの円形に裁断し、同時に電池組み立て時の隔離膜及び電解質として使用する。最後に、完成した二層複合固体電解質膜が、湿気と空気が充満する外界の環境へ晒されるのを防ぐために、アルゴンで満たされたグローブボックスに入れる。
【0037】
実施例４《自立式三層複合固体電解質（Ｔｒｉ－ＨＳＥ）膜の製造》
自立式三層複合固体電解質膜、即ち三層構造のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ膜の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式三層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウム塩、スクシノニトリル（ＳＮ）可塑剤、コーティング材料Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）でコーティングされたカーボンベース材料の多層カーボンナノチューブ（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ、閉塞又はリチウム樹枝状結晶の形成を抑制する）及びコーティング材料Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）でコーティングされたイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ）全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下Ａ、Ｂ及びＣ、３種類の溶液を準備する。
自立式三層複合固体電解質膜、即ち三層構造のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ／／Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ＠ＰＶＤＦ＋ＰＡＮ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＮ膜の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式三層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマー、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウム塩、スクシノニトリル（ＳＮ）可塑剤、コーティング材料Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）でコーティングされたカーボンベース材料の多層カーボンナノチューブ（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ、閉塞又はリチウム樹枝状結晶の形成を抑制する）及びコーティング材料Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）でコーティングされたイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ（即ちＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ）全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下Ａ、Ｂ及びＣ、３種類の溶液を準備する。
【0038】
工程（１）溶液Ａ：まずＰＶＤＦをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かし、ＬｉＴＦＳＩ（ＰＶＤＦ及びＰＡＮに対して１：１，ｗｔ．％）を添加し、６５℃で４時間混合撹拌させホモジニアス溶液（溶液Ａ）を取得し、次にＰＡＮ（ＰＡＮ：ＰＶＤＦは１：９，ｗｔ．％）、ＳＮ（ＳＮ：ＰＶＤＦ及びＰＡＮは１：９，ｗｔ．％）及び１ｗｔ．％のコーティング材料Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠ＭＷＣＮＴ（ＰＶＤＦ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ＰＡＮ＋ＳＮに対して）を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し、６５℃で６時間混合撹拌させる。その後、溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れて乾燥させ、一部の溶媒を取り除き、第１層（ガラス側）を形成する。
【0039】
工程（２）溶液Ｂの製造方法は実施例３の工程（１）と類似するが、相違点はイオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料が１ｗｔ．％のコーティング材料Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ（Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯに対して）＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯに代わっている部分にある。その後、溶液Ｂを室温で乾燥させた溶液Ａからなる第１層膜上に塗布する（即ち第２層、サンドイッチ層）。
【0040】
工程（３）溶液Ｃの製造方法は実施例３の工程（２）と類似するが、相違点はＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯが１ｗｔ．％のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ＠Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯに代わり、且つＬｉＴＦＳＩとＰＶＤＦ及びＰＡＮとの比率を１：１（ｗｔ．％）に高めている部分にある。次に溶液Ｃを室温で乾燥させた溶液ＡとＢからなる両層膜上に塗布し、第３層（即ち空気側）を形成する。６０℃で４８時間乾燥させた後、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れ、７０℃で２４時間乾燥させ残った溶媒を取り除く。
【0041】
前記工程から得られる自立式三層複合固体電解質膜の厚さは約２１０～２２０μｍで、これをさらに５００～２０００ｐｓｉ、２５℃～６０℃の条件下で厚さが約１５０～２００μｍとなるようプレスした後、直径１８ｍｍの円形に裁断し、同時に電池組み立て時の隔離膜及び電解質として使用する。最後に、完成した三層複合固体電解質膜が、湿気と空気が充満する外界の環境へ晒されるのを防ぐために、アルゴンで満たされたグローブボックスに入れる。
【0042】
実施例５《ボタン型の全固体リチウム電池の製作》
正極の活物質（Ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と命名）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）又はＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とし、これらとＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンブラック（導電剤、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）及びバインダーとしてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散混合し、正極のスラリーを製造する。その後、混合から得られたスラリーをアルミニウム箔又はカーボンコーティングアルミニウム箔（集電層）上に塗布する。次に、塗布が完了した材料を６０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させ、ＮＭＰ溶媒を取り除き、さらに１２０℃のオーブンに入れて１時間乾燥させ、水分や湿気を取り除く。最後に乾燥させた電極を直径１．３ｃｍの円形に裁断する。その面積は約１．３３ｃｍ２である。
正極の活物質（Ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と命名）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）又はＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とし、これらとＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンブラック（導電剤、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）及びバインダーとしてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散混合し、正極のスラリーを製造する。その後、混合から得られたスラリーをアルミニウム箔又はカーボンコーティングアルミニウム箔（集電層）上に塗布する。次に、塗布が完了した材料を６０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させ、ＮＭＰ溶媒を取り除き、さらに１２０℃のオーブンに入れて１時間乾燥させ、水分や湿気を取り除く。最後に乾燥させた電極を直径１．３ｃｍの円形に裁断する。その面積は約１．３３ｃｍ２である。
【0043】
前記乾燥させた正極（作業電極）片をアルゴンが充填されたグローブボックス（１ＴＳ１００－１，ドイツＭＢＲＡＵＮ社 ＵｎｉＬａｂ－Ｂ，Ｈ２Ｏ及びＯ２＜０．５ｐｐｍ）内でＣＲ２０３２ボタン型電池に形成する。リチウム金属箔は負極（対応電極及び参考電極）として、実施例３又は４の複合固体電解質膜は同時に隔離膜及び電解質膜として使用する。このほか、本発明で形成した電池は「正極／電解質膜／負極」と表示する。例えば、ＮＣＭ５２３を正極、リチウム金属箔を負極、実施例３のＢｉ－ＨＳＥ膜を電解質膜とした場合、形成後の電池は「ＮＣＭ５２３／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池」となる。
【0044】
《Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠の製作》
８０℃のオーブンで乾燥させた後、０．４５ｇのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末を量り取り、メッシュ（Ｍｅｓｈ＃３２５）でふるいにかけた後、打錠機で４０００ｐｓｉの圧力をかけ、前記粉末を直径１３ｍｍ、厚さ１．０～１．２ｍｍのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠（Ｐｅｌｌｅｔ）にする。
８０℃のオーブンで乾燥させた後、０．４５ｇのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末を量り取り、メッシュ（Ｍｅｓｈ＃３２５）でふるいにかけた後、打錠機で４０００ｐｓｉの圧力をかけ、前記粉末を直径１３ｍｍ、厚さ１．０～１．２ｍｍのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠（Ｐｅｌｌｅｔ）にする。
【0045】
《材料特性の分析》
Ｘ線粉末回折装置（ＸＲＤ，Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＣｕＫα５，λ＝０．１５３４７５３ｎｍ，３０ｋＶ，１０ｍＡ）を利用し、製造した金属水酸化物前駆体粉末、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び複合固体電解質膜などの材料の結晶構造及び不純物相の検出分析を行う。電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７６１０Ｆ Ｐｌｕｓ，Ｊａｐａｎ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－ＭａｘＮ，ＵＫ）はそれぞれ金属水酸化物前駆体粉末、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び複合固体電解質膜などのサンプルの表面モフォロジー及び化学元素組成を測量する。ラマンマイクロスコープ（Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ，ＩｎＶｉａ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏ Ｒｅｎｉｓｈａｗ，ＵＫ）によりサンプル分析を行う。レーザー粒度分布測定装置（ＬＳ １３３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を利用し、合成粉末の粒度及びサイズ分布を測量する。
Ｘ線粉末回折装置（ＸＲＤ，Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＣｕＫα５，λ＝０．１５３４７５３ｎｍ，３０ｋＶ，１０ｍＡ）を利用し、製造した金属水酸化物前駆体粉末、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び複合固体電解質膜などの材料の結晶構造及び不純物相の検出分析を行う。電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７６１０Ｆ Ｐｌｕｓ，Ｊａｐａｎ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－ＭａｘＮ，ＵＫ）はそれぞれ金属水酸化物前駆体粉末、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び複合固体電解質膜などのサンプルの表面モフォロジー及び化学元素組成を測量する。ラマンマイクロスコープ（Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ，ＩｎＶｉａ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏ Ｒｅｎｉｓｈａｗ，ＵＫ）によりサンプル分析を行う。レーザー粒度分布測定装置（ＬＳ １３３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を利用し、合成粉末の粒度及びサイズ分布を測量する。
【0046】
《電気化学測定》
前記実施例５で組み立てた電池を室温（２５℃）で、測定が必要な電流速度に基づき、終止電圧範囲内で定電流の充放電循環測定を行う。このほか、電気化学インピーダンス分析装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ，ＥＩＳ；Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ Ｂ． Ｖ．，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を使用し、厚さを１．１ｍｍ、１５０μｍ及び２００μｍとした時のＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠、二層及び三層複合固体電解質膜におけるイオン導電率を測量する。電気化学インピーダンス分析装置によるインピーダンス測定時の周波数範囲は１０６－１０－２Ｈｚ、電圧幅は１０ｍＶである。
前記実施例５で組み立てた電池を室温（２５℃）で、測定が必要な電流速度に基づき、終止電圧範囲内で定電流の充放電循環測定を行う。このほか、電気化学インピーダンス分析装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ，ＥＩＳ；Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ Ｂ． Ｖ．，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を使用し、厚さを１．１ｍｍ、１５０μｍ及び２００μｍとした時のＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠、二層及び三層複合固体電解質膜におけるイオン導電率を測量する。電気化学インピーダンス分析装置によるインピーダンス測定時の周波数範囲は１０６－１０－２Ｈｚ、電圧幅は１０ｍＶである。
【0047】
《Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体の材料分析》
図１に示すのは、ＸＲＤで確認したＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末の結晶構造である。前記粉末のＸＲＤ図と水酸化ランタン構造（ＰＤＦ＃８３－２０３４）Ｌａ（ＯＨ）３相の図は非常によく似ている。このほか、文献の報告で示されているＺｒ（ＯＨ）４やＧａ（ＯＨ）３などその他の水酸化物のピーク型は、本発明で製造されるＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体と類似している。
図１に示すのは、ＸＲＤで確認したＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末の結晶構造である。前記粉末のＸＲＤ図と水酸化ランタン構造（ＰＤＦ＃８３－２０３４）Ｌａ（ＯＨ）３相の図は非常によく似ている。このほか、文献の報告で示されているＺｒ（ＯＨ）４やＧａ（ＯＨ）３などその他の水酸化物のピーク型は、本発明で製造されるＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体と類似している。
【0048】
乾燥後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末及びＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＳＥＭ図をそれぞれ図２（ａ）及び（ｂ）に示す。ＴＦＲから得られるＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ水酸化物前駆体粉末の顆粒は非常に細かいが、これらの顆粒は塊となりやすく、ｄ５０の平均粒子径が約１３μｍの団塊状を形成する。
【0049】
レーザー粒度分布測定装置を利用し、Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体の粒子径分布を検出する。前記粉末を超音波振とう機（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ，ＤＣ－９００Ｈ，Ｄｅｌｔａ Ｃｏ．，Ｔａｉｗａｎ）で約３０分間振とうさせ、エタノール溶媒中に分散させた後、前記粉末の粒子径を測量する。図３（ａ）に示すように、ＴＦＲで製造したＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末の粒子径分布、ｄ１０、ｄ５０及びｄ９０の値はそれぞれ４．３０７μｍ、１３．６９μｍ及び３９．６９μｍであった。図３（ｂ）に示すように、ＴＦＲで製造し、１２０℃で乾燥させ、循環式ナノ研磨分散機（ＪＵＳＴＮＡＮＯ ＪＢＭ－Ｃ０２０，Ｔａｉｗａｎ）で研磨して粒子径サイズを小さくした後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９の粒子径分布、ｄ１０、ｄ５０及びｄ９０の粒子径はそれぞれ０．５１９μｍ、２．１６５μｍ及び１１．３７μｍであった。このほか、図３（ｃ）に示すように、ボールミルでＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯを研磨した後、その研磨後のｄ１０、ｄ５０及びｄ９０の粒子径分布はそれぞれ０．０８９μｍ、０．２１３μｍ及び０．９５６μｍであった。
【0050】
図４（ａ）に示すのは、ＸＲＤにより検出したＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末の結晶構造である。そのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＸＲＤ図と文献中のＬＬＮＯ（ＰＤＦ＃４５－０１０９）の図はいずれも典型的な立方晶（Ｃｕｂｉｃ）構造を示している。類似の結果として、その複合固体電解質（ＨＳＥ）膜もＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電性材料成分に由来する回折ピークを示している。
【0051】
ガーネット型（Ｇａｒｎｅｔ）構造を有するリチウムイオン導電性を具えるＬＬＺＯ材料の相（ｐｈａｓｅ）情報は、顕微ラマン散乱分析から得られる。図４（ｂ）に示すように、粉末のマイクロラマンスペクトルは異なる陽イオンを用い安定化された立方晶ＬＬＺＯのスペクトルと良好な整合性を示している。即ち、示された立方晶ガーネット型構造と図４（ａ）のＸＲＤ図の結果は一致する。また、湿気を含む空気に晒されると、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ表面に形成されたＬｉ２ＣＯ３（１１００ｃｍ－１付近）不純物と絶対的な関係を有し、且つ前記炭酸リチウム塩は絶縁性を具えているため、ＬＬＺＯ粉末のリチウムイオン導電率に影響を与える。
【0052】
《イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料の分析》
表面モフォロジーと電子顕微構造：
乾燥後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末及びＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を図５に示す。ＴＦＲから製造されたＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末の顆粒は非常に細かいが、これらの顆粒は結合し比較的大粒の顆粒を形成しやすく、その平均粒子径ｄ５０は約１３μｍである。しかし、か焼処理及びボールミルでの研磨を経たＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末の粒子径は大幅に小さくなり、その直径は１～３μｍ範囲内である（図５（ａ）及び（ｂ）に示す）。また、図５（ａ）及び（ｂ）は、コーティング材料Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎでコーティングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び元のコーティングされていない粉末を示している（図５（ｃ）及び（ｄ））。コーティング材料Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎでコーティングされた顆粒は、元の顆粒と比べて塊となりにくいため（図５（ｂ）ｖｓ．（ｄ））、複合固体電解質膜の製造過程において、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎでコーティングされた粉末をポリマー基材に混ぜ込むことで、元のコーティングされていない粉末と比べ、より均一な分散性を達成できる。
図６はＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＥＤＳ元素マッピング図である。図６に示すように、イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末にはＬａ、Ｚｒ及びドーピングされたＧａとＦ元素が含まれ、これらがいずれも合成された粉末顆粒上に表れていることから、製造したＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯの成分が正しいことが分かる。
表面モフォロジーと電子顕微構造：
乾燥後のＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末及びＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を図５に示す。ＴＦＲから製造されたＬａ３Ｚｒ２Ｇａ０．３（ＯＨ）１７．９金属水酸化物前駆体粉末の顆粒は非常に細かいが、これらの顆粒は結合し比較的大粒の顆粒を形成しやすく、その平均粒子径ｄ５０は約１３μｍである。しかし、か焼処理及びボールミルでの研磨を経たＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末の粒子径は大幅に小さくなり、その直径は１～３μｍ範囲内である（図５（ａ）及び（ｂ）に示す）。また、図５（ａ）及び（ｂ）は、コーティング材料Ｌｉ－ＮａｆｉｏｎでコーティングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末及び元のコーティングされていない粉末を示している（図５（ｃ）及び（ｄ））。コーティング材料Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎでコーティングされた顆粒は、元の顆粒と比べて塊となりにくいため（図５（ｂ）ｖｓ．（ｄ））、複合固体電解質膜の製造過程において、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎでコーティングされた粉末をポリマー基材に混ぜ込むことで、元のコーティングされていない粉末と比べ、より均一な分散性を達成できる。
図６はＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末のＥＤＳ元素マッピング図である。図６に示すように、イオンがドーピングされたＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末にはＬａ、Ｚｒ及びドーピングされたＧａとＦ元素が含まれ、これらがいずれも合成された粉末顆粒上に表れていることから、製造したＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯの成分が正しいことが分かる。
【0053】
リチウムイオン導電率：
８０℃で乾燥させた後、０．４５ｇのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末を量り取り、メッシュ（Ｍｅｓｈ＃３２５）でふるいにかけ、その後４０００ｐｓｉの圧力条件下で直径１３ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの圧縮錠を生成する。次に電気化学インピーダンス分析装置（ＥＩＳ）を使用し、前記Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠のイオン導電率（図７）を測量する。その値はσｂ＝２．５０×１０－４Ｓ ｃｍ－１であると算定される。Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料からなる圧縮錠におけるリチウムイオン導電率の測量結果は、表２に示す。
８０℃で乾燥させた後、０．４５ｇのＧａ－Ｆ－ＬＬＺＯ粉末を量り取り、メッシュ（Ｍｅｓｈ＃３２５）でふるいにかけ、その後４０００ｐｓｉの圧力条件下で直径１３ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの圧縮錠を生成する。次に電気化学インピーダンス分析装置（ＥＩＳ）を使用し、前記Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ圧縮錠のイオン導電率（図７）を測量する。その値はσｂ＝２．５０×１０－４Ｓ ｃｍ－１であると算定される。Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料からなる圧縮錠におけるリチウムイオン導電率の測量結果は、表２に示す。
【0054】
【表2】
【0055】
《二層及び三層複合固体電解質膜》
リチウムイオン導電率：
図８に示すように、製造が完了した（ａ）二層及び（ｂ）三層複合固体電解質膜にイオン導電率の測量を行ったところ、その値はそれぞれσｂ＝２．６７×１０－４及び４．４５×１０－４Ｓ ｃｍ－１（膜の厚さはそれぞれ１５０及び２００μｍ）であった。関連する数値データを表３に示す。
リチウムイオン導電率：
図８に示すように、製造が完了した（ａ）二層及び（ｂ）三層複合固体電解質膜にイオン導電率の測量を行ったところ、その値はそれぞれσｂ＝２．６７×１０－４及び４．４５×１０－４Ｓ ｃｍ－１（膜の厚さはそれぞれ１５０及び２００μｍ）であった。関連する数値データを表３に示す。
【0056】
【表3】
【0057】
電気化学的安定性：
より広い電位窓は、電池のエネルギー密度及び作業電圧と関係しているため、リチウム電池の電気化学反応において極めて重要な作用を発揮する。リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ））により二層複合固体電解質（Ｂｉ－ＨＳＥ）及び三層複合固体電解質（Ｔｒｉ－ＨＳＥ）膜の電気化学的安定性を測量したところ、図９（ａ）に示すように、二層ＨＳＥ膜は約４．７５Ｖで分解が始まり、より多くのリチウム塩を含む三層ＨＳＥ膜は約４．８６Ｖで分解が始まった（図９（ｂ））。つまり、上記製造した２種類の複合固体電解質膜はいずれも高電圧（≧４．３Ｖ）のＮＣＭ系列の正極材料、例えば前記ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２及びＮＣＭ８１１などでの使用に非常に適している。
より広い電位窓は、電池のエネルギー密度及び作業電圧と関係しているため、リチウム電池の電気化学反応において極めて重要な作用を発揮する。リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ））により二層複合固体電解質（Ｂｉ－ＨＳＥ）及び三層複合固体電解質（Ｔｒｉ－ＨＳＥ）膜の電気化学的安定性を測量したところ、図９（ａ）に示すように、二層ＨＳＥ膜は約４．７５Ｖで分解が始まり、より多くのリチウム塩を含む三層ＨＳＥ膜は約４．８６Ｖで分解が始まった（図９（ｂ））。つまり、上記製造した２種類の複合固体電解質膜はいずれも高電圧（≧４．３Ｖ）のＮＣＭ系列の正極材料、例えば前記ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２及びＮＣＭ８１１などでの使用に非常に適している。
【0058】
表面モフォロジーと電子顕微構造：
二層及び三層複合固体電解質膜のＳＥＭ図をそれぞれ図１０及び図１１に示す。図１０は二層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（ｂ）底部（ガラス側）を写したＳＥＭ図で、図１１は三層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（ｂ）中間（サンドイッチ層）、（ｃ）底部（ガラス側）を写したＳＥＭ図である。ＳＥＭ図において、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末はポリマー基材中で均一に分散し、またこれらリチウムイオン導電材料粉末顆粒が均一に分布することで、その電気化学的性質の改善に効果があることが示されている。
二層及び三層複合固体電解質膜のＳＥＭ図をそれぞれ図１０及び図１１に示す。図１０は二層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（ｂ）底部（ガラス側）を写したＳＥＭ図で、図１１は三層ＨＳＥ膜の（ａ）頂部（空気側）、（ｂ）中間（サンドイッチ層）、（ｃ）底部（ガラス側）を写したＳＥＭ図である。ＳＥＭ図において、Ｇａ－Ｆ－ＬＬＺＯ全固体リチウムイオン導電材料粉末はポリマー基材中で均一に分散し、またこれらリチウムイオン導電材料粉末顆粒が均一に分布することで、その電気化学的性質の改善に効果があることが示されている。
【0059】
《全固体リチウム電池の電気化学特性（二層複合固体電解質膜）》
実施例３のＨＳＥ膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
実施例３のＨＳＥ膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
【0060】
ＮＣＭ５２３／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池
二層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ５２３正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．２Ｃ、終止電圧を２．５～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１２に示す。リチウム電池の初回放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｑｓｐ）は１３０．４ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１５０．６ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９８．４％、その平均クローン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＣＥ）は９９．１％となる。
二層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ５２３正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．２Ｃ、終止電圧を２．５～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１２に示す。リチウム電池の初回放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｑｓｐ）は１３０．４ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１５０．６ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９８．４％、その平均クローン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＣＥ）は９９．１％となる。
【0061】
ＮＣＭ８１１／Ｂｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池
二層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ８１１正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．５～４．０Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１３に示す。リチウム電池の初回放電容量は９９．５ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１０２．８ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．０％、その平均クローン効率は９９．０％となる。
二層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ８１１正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．５～４．０Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１３に示す。リチウム電池の初回放電容量は９９．５ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１０２．８ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．０％、その平均クローン効率は９９．０％となる。
【0062】
図１４は、二層ＨＳＥ膜を組み合わせ作られたリチウム電池の異なる充放電速度能力を示している。異なる電流速度（０．１～１Ｃ）での初回放電容量は、０．１、０．２、０．５、１及び０．１Ｃの時、それぞれ１５３、１３７、１２８、１１２、そして、１４７ｍＡｈ ｇ－１に戻った。
【0063】
《全固体リチウム電池の電気化学特性（三層複合固体電解質膜）》
実施例４のＨＳＥ膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
実施例４のＨＳＥ膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
【0064】
ＮＣＭ８１１／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ８１１正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．５～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１５に示す。リチウム電池の初回放電容量は１１０．９５ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１４２．９８ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．４％、その平均クローン効率は９８．５％となる。
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質６５％のＮＣＭ８１１正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．５～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１５に示す。リチウム電池の初回放電容量は１１０．９５ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１４２．９８ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．４％、その平均クローン効率は９８．５％となる。
【0065】
図１６は、三層ＨＳＥ膜を組み合わせ作られたリチウム電池の異なる充放電速度能力を示している。異なる電流速度（０．１～１Ｃ）での初回放電用量は、０．１、０．２、０．５、１及び０．１Ｃの時、それぞれ１７１、１４４、１２６、１１３、そして、１６３ｍＡｈ ｇ－１に戻った。
【0066】
ＮＣＭ６２２／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質７０％のＮＣＭ６２２正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．６～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１７に示す。リチウム電池の初回放電容量は９４．０ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１０７．２ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．８％、その平均クローン効率は９９．７％となる。
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質７０％のＮＣＭ６２２正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．５Ｃ、終止電圧を２．６～４．２Ｖとし、室温にて充放電を３０回繰り返す。これにより得られた結果を図１７に示す。リチウム電池の初回放電容量は９４．０ｍＡｈ ｇ－１であったが、３０回繰り返した後、その放電容量は１０７．２ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約９９．８％、その平均クローン効率は９９．７％となる。
【0067】
ＬＦＰ／Ｔｒｉ－ＨＳＥ／Ｌｉ電池
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質８０％のＬｉＦｅＰＯ４正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．２Ｃ、終止電圧を２．０～４．０Ｖとし、室温にて充放電を３回繰り返す。これにより得られた結果を図１８に示す。リチウム電池の初回放電容量は１３８．３ｍＡｈ ｇ－１であったが、３回繰り返した後、その放電容量は１４５．１ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約１００％、その平均クローン効率は９９．６％となる。
三層ＨＳＥ膜を使用し、活物質８０％のＬｉＦｅＰＯ４正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を０．２Ｃ、終止電圧を２．０～４．０Ｖとし、室温にて充放電を３回繰り返す。これにより得られた結果を図１８に示す。リチウム電池の初回放電容量は１３８．３ｍＡｈ ｇ－１であったが、３回繰り返した後、その放電容量は１４５．１ｍＡｈ ｇ－１に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約１００％、その平均クローン効率は９９．６％となる。
【0068】
以上より、本発明で製造する全固体リチウム電池は、リチウムイオンの伝送経路を増やすことでリチウムイオンの導電率を高め、固体電解質膜と電極間における界面インピーダンスが低下し、電池に優れた性能を持たせることができるほか、針状のリチウム樹枝状結晶の形成抑制にも効果があり、使用時の安全性を高めることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）と工程（２）とを含み、
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末の量は前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ） ｘ 金属水酸化物前駆体における、ランタン、ジルコニウム、及び、ガリウムのモル基準の含有量に応じて調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式二層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
（２－ｂ）前記工程（２－ａ）に基づき、リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末の量は前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ） ｘ 金属水酸化物前駆体における、ランタン、ジルコニウム、及び、ガリウムのモル基準の含有量に応じて調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式二層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
（２－ｂ）前記工程（２－ａ）に基づき、リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の３３．３％～１００％に調整し、前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ａ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項2】
下記の工程（１）と工程（２）とを含み、
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末の量は前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ） ｘ 金属水酸化物前駆体における、ランタン、ジルコニウム、及び、ガリウムのモル基準の含有量に応じて調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式三層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造されコーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ、ＬｉＰＳＳ、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｃ）前記工程（２－ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
工程（１）は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
（１－ａ）ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液ａを形成する工程であって、前記金属塩粉末の量は前記ＬａＺｒＧａ（ＯＨ） ｘ 金属水酸化物前駆体における、ランタン、ジルコニウム、及び、ガリウムのモル基準の含有量に応じて調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程（ａ）から得られた金属塩溶液ａとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、ｐＨ値コントロールシステムにより反応チャンバー内のｐＨ値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程（ｂ）から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程（ｃ）から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、ＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体を得る工程、
（１－ｂ）前記工程（１－ａ）から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーピング方式であって、
前記工程（１－ａ）のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
工程（２）は、自立式三層有機／無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
（２－ａ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Ａをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第１層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｂ）ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Ａを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程（１）で製造されコーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Ａに添加し混合撹拌させて溶液Ｂを製造し、次に前記溶液Ｂを前記工程（２－ａ）で得られた第１層膜上に塗布して第２層膜を形成し、
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）で使用するコーティング材料はＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ、ＬｉＰＳＳ、ＬｉＦ、Ｌｉ－ＰＡＡ、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
（２－ｃ）前記工程（２－ｂ）に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Ｃを製造し、次に前記溶液Ｃを前記第２層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程（２－ｂ）で添加した際の２５％～１５０％に調整する、
ことを特徴とする自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項3】
前記工程（ａ）のランタン源は硫酸水素ランタン、シュウ酸ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、フッ化ランタン、及び水酸化ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項4】
前記工程（ａ）のジルコニウム源はオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項5】
前記工程（ａ）のガリウム源はシュウ酸ガリウム、酢酸ガリウム、炭酸ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項6】
前記工程（ａ）における金属塩溶液ａの濃度は１．０～２．５Ｍである、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項7】
前記工程（ｂ）におけるキレート剤としての水酸化アンモニウムの濃度は２．０～８．０Ｍとし、
前記連続テイラーフロー反応器の反応チャンバー内のｐＨ値は１０～１２に制御し、
前記連続テイラーフロー反応器の回転速度は５００～１５００ｒｐｍに設定し、
前記連続テイラーフロー反応器の反応時間は８～２０時間とする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記連続テイラーフロー反応器の反応チャンバー内のｐＨ値は１０～１２に制御し、
前記連続テイラーフロー反応器の回転速度は５００～１５００ｒｐｍに設定し、
前記連続テイラーフロー反応器の反応時間は８～２０時間とする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項8】
前記工程（ｄ）の乾燥条件は、５０℃～１００℃で１０～３０時間乾燥させるものとする、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項9】
工程（１－ａ）のリチウム源は水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸リチウム、及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、
前記工程（１－ａ）のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体とリチウム塩のモル比は１：５．９５～６．１０であって、
イオンドーピング源としてフッ化リチウムを使用し、且つモル量比は０．０５～０．３であって、
前記工程（１－ａ）で利用するボールミルの研磨混合における回転速度は１００～６５０ｒｐｍ、時間は１０分～２時間とし、酸化ジルコニウムボール（ＺｒＯ２）、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて研磨混合を行い、
前記工程（１－ａ）の混合物とボールの重量比は１：１～２０である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記工程（１－ａ）のＬａＺｒＧａ（ＯＨ）ｘ金属水酸化物前駆体とリチウム塩のモル比は１：５．９５～６．１０であって、
イオンドーピング源としてフッ化リチウムを使用し、且つモル量比は０．０５～０．３であって、
前記工程（１－ａ）で利用するボールミルの研磨混合における回転速度は１００～６５０ｒｐｍ、時間は１０分～２時間とし、酸化ジルコニウムボール（ＺｒＯ２）、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて研磨混合を行い、
前記工程（１－ａ）の混合物とボールの重量比は１：１～２０である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項10】
前記工程（１－ｂ）のか焼処理条件について、第１段階では１５０℃で１時間維持し、第２段階では３００～４００℃で３時間維持し、第３段階では４００～６００℃で１時間維持し、第４段階では５００～８００℃で４時間維持し、第５段階では８００～１０００℃で１～５時間維持し、前記五つの段階における昇温速度は１～１０℃ｍｉｎ－１である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項11】
前記工程（２－ａ）のリチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及び四フッ化ホウ酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、
前記工程（２－ａ）の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、及び１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
前記工程（２－ａ）の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、及び１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の自立式二層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項12】
前記工程（２－ａ）及び（２－ｂ）でそれぞれ行われる材料表面のコーティング処理におけるコーティング量は０．１～３．０ｗｔ．％である、
請求項２に記載の自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
請求項２に記載の自立式三層有機／無機複合固体電解質膜の製造方法。
【請求項13】
活性材料、導電剤及びバインダーを含む組成物を集電層に塗布し正極を生成する工程、
リチウム金属箔を負極とする工程、
請求項１又は２に記載の複合固体電解質膜の製造方法により製造された複合固体電解質膜を前記正極と前記負極との間に設置し、同時に隔離膜及び電解質として使用する工程、
を含むことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
リチウム金属箔を負極とする工程、
請求項１又は２に記載の複合固体電解質膜の製造方法により製造された複合固体電解質膜を前記正極と前記負極との間に設置し、同時に隔離膜及び電解質として使用する工程、
を含むことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。