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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022029580
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】シリコーン粘着剤組成物およびこれを用いた粘着テープ
(51)【国際特許分類】
C09J 183/07 20060101AFI20220210BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220210BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20220210BHJP
C09J 7/25 20180101ALI20220210BHJP
【ＦＩ】
C09J183/07
C09J11/06
C09J7/38
C09J7/25
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020132924
(22)【出願日】2020-08-05
(71)【出願人】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】木村 匡志
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼山 怜
(72)【発明者】
【氏名】坂本 賢太郎
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA11
4J004AA17
4J004AB01
4J004AB05
4J004BA02
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004EA06
4J004FA08
4J004FA10
4J040EK081
4J040HB41
4J040HC14
4J040HD30
4J040HD41
4J040HD43
4J040JA01
4J040JA09
4J040JB02
4J040KA12
4J040KA30
4J040LA06
4J040LA08
4J040LA11
4J040MA02
4J040MA05
4J040MA10
4J040MB03
4J040PA30
(57)【要約】
【課題】
微粘着性を有し、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成できるシリコーン粘着剤組成物を得ることである。
【解決手段】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まず、膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の剥離強度を示す、シリコーン粘着剤組成物を提供することである。
【選択図】なし
微粘着性を有し、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成できるシリコーン粘着剤組成物を得ることである。
【解決手段】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まず、膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の剥離強度を示す、シリコーン粘着剤組成物を提供することである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、
熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、
Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まず、
膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の剥離強度を示す、
シリコーン粘着剤組成物。
熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、
Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まず、
膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の剥離強度を示す、
シリコーン粘着剤組成物。
【請求項2】
請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物に、
更にシランカップリング剤（Ｃ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）を添加したシリコーン粘着剤組成物。
更にシランカップリング剤（Ｃ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）を添加したシリコーン粘着剤組成物。
【請求項3】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部重量部に対し、シランカップリング剤（Ｃ）を０～５．０重量部、チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）を０～１．０部含む、請求項１もしくは２に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項4】
請求項１～３いずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物を用いた粘着テープ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、常温では容易に剥離することができる様に微粘着性を有し、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、被着体上にシリコーン成分が認められない、いわゆる糊残りを起こさない、超低移行性の感圧接着層を形成できるシリコーン粘着剤組成物およびこれを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
特許文献１は、相互の分離を容易に可能とし、しかも、ハンダ付け時、電子部品と実装用基板の電子部品取付部との間の位置合わせを容易に行い得る電子部品実装基板に関する公報である。この公報は、シリコーンゴムから成る微粘着層を用いた例が示してあるが、この公報に示してあるように、実装時には部品が動かず、実装後は簡単に剥離することができ、しかも、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、糊残りしないようなシリコーン粘着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープが求められる場合がある。
特許文献１は、相互の分離を容易に可能とし、しかも、ハンダ付け時、電子部品と実装用基板の電子部品取付部との間の位置合わせを容易に行い得る電子部品実装基板に関する公報である。この公報は、シリコーンゴムから成る微粘着層を用いた例が示してあるが、この公報に示してあるように、実装時には部品が動かず、実装後は簡単に剥離することができ、しかも、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、糊残りしないようなシリコーン粘着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープが求められる場合がある。
【0003】
たとえば、部品製造時や加工の際に加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に基材を保護するマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープには、耐熱性を有するシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、さらに高温での耐熱性が必要とされるようになった。一例をあげると、電子部品実装における鉛フリーハンダの実用化に伴い、電子部品を基板にハンダ付けするリフロー温度などが従来よりも高温となり、ピーク温度が２８０℃に達することもある。さらに最近では３００℃といった高温を伴う工程もある。
【0004】
したがって、このような高温下においても粘着剤が劣化せず、さらに処理が終了すれば被着体に糊残りすることなく、剥離させられる必要がある。また、昨今の電子材料業界においては、これまで提案されてきた高温環境で対象物を貼り付けることを目的とする強粘着性を示す耐熱テープだけでなく、工程保護用途として優れた耐熱性を持ちながら剥離が容易な、いわゆる微粘着性を示す粘着剤についてのニーズが高まってきている。
【0005】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを被着体に貼りマスキングし、３００℃等の高温の熱処理を行った場合、粘着テープを剥離するとき、被着体に糊残りする場合があった。
シリコーン樹脂の中でも、熱分解ラジカル重合開始剤を用いて硬化するタイプは一般的に付加硬化型のものよりも耐熱性が優れるということが知られている。付加硬化型は硬化後の皮膜に白金触媒や余剰のヒドロシリル基が残存しており、熱による粘着剤層の破壊が促進されるためである。
シリコーン樹脂の中でも、熱分解ラジカル重合開始剤を用いて硬化するタイプは一般的に付加硬化型のものよりも耐熱性が優れるということが知られている。付加硬化型は硬化後の皮膜に白金触媒や余剰のヒドロシリル基が残存しており、熱による粘着剤層の破壊が促進されるためである。
【0006】
特許文献２は、１５０℃を超える高温中でも、粘着力を維持できる接着剤層を与え、なお
かつ、湿熱条件下で粘着テープを保管、放置しても粘着テープの保持力が低下しない有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関する公報であるが、容易に剥離することができる様な微粘着性に関しては改善の余地があった。
かつ、湿熱条件下で粘着テープを保管、放置しても粘着テープの保持力が低下しない有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物及び粘着テープに関する公報であるが、容易に剥離することができる様な微粘着性に関しては改善の余地があった。
【0007】
特許文献３には、 金属，特にステンレス鋼などの被着体に貼りつけたりマスキングし、３００℃等の高温の熱処理を行った場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物および粘着テープを提供するとあるが、特許文献２同様、容易に剥離することができる様な微粘着性に関しては改善の余地があった。
【0008】
特許文献４には、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープを提供するとあるが、３００℃等の高温の熱処理を行った後の剥離において、糊残りには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１６－１６７５４４号公報
【特許文献2】特開２０１０－００６９１８号公報
【特許文献3】特開２００４－１９００１３号公報
【特許文献4】特開２００８－１５６４９６号公報
【特許文献5】特開２０１８－１１９１５３号公報
【0010】
特許文献５には、粘着性及び耐熱性に優れ、また、２５０℃～２９０℃での糊残り性試験において糊残りがないシリコーン粘着剤組成物を提供するとあるが、特許文献４同様、３００℃等の高温の熱処理を行った後の剥離において、糊残りには改善の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする課題は、微粘着性を有し、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成できるシリコーン粘着剤組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まず、膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の剥離強度を示す、シリコーン粘着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープを提供することである。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、３００℃等の高温処理を行った場合でも剥離後、被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成できるシリコーン粘着剤組成物およびこれを用いた粘着テープであるので、特には熱処理用マスキングテープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明に係る、熱分解ラジカル重合開始剤を用いて硬化させるシリコーン樹脂組物物について具体的に説明する。
【0015】
＜ポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部は、十分な皮膜強度を達成するために２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上のガム状のものを用いることが望ましい。この成分は粘度の低い同様の成分で希釈するか、あるいは溶剤に希釈することで流動性を調整することが可能である。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部は、十分な皮膜強度を達成するために２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上のガム状のものを用いることが望ましい。この成分は粘度の低い同様の成分で希釈するか、あるいは溶剤に希釈することで流動性を調整することが可能である。
【0016】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は複数種を併用しても良い。この場合には、上記２種以上に含まれるアルケニル基の合計量が０．００２～０．０６モル／１００ｇとなるようにすればよく、より好適には、０．００２～０．０４モルである。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）中でのアルケニル基の量が前記下限値未満では、糊残りを生じ易くなり、前記上限値を超えると皮膜が硬くなりすぎて貼り合せが困難となる場合がある。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）中でのアルケニル基の量が前記下限値未満では、糊残りを生じ易くなり、前記上限値を超えると皮膜が硬くなりすぎて貼り合せが困難となる場合がある。
【0017】
＜熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メトキシプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、［１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メトキシプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、［１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
【0018】
アゾ系化合物は発泡する関係で、過酸化物系を使用する方がより好適である。過酸化物系の熱分解ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイドがより好適である。
過酸化物は防爆の為、溶剤等にて希釈した状態で販売されるのが一般的である。
日本油脂社より、ベンゾイルパーオキサイドをキシレンで６０％希釈した、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０が販売されており、これらを使用することができる。
過酸化物は防爆の為、溶剤等にて希釈した状態で販売されるのが一般的である。
日本油脂社より、ベンゾイルパーオキサイドをキシレンで６０％希釈した、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０が販売されており、これらを使用することができる。
【0019】
熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）の量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１５重量部の範囲であり、より好適には２～１２重量部である。
上記下限未満の場合には硬化性が低下して保持力が低下したり、糊残りが発生しやすくなる。上記上限を超えると、粘着剤層に着色が生じたり、皮膜が硬くなりすぎて貼り合せが困難となる。
上記下限未満の場合には硬化性が低下して保持力が低下したり、糊残りが発生しやすくなる。上記上限を超えると、粘着剤層に着色が生じたり、皮膜が硬くなりすぎて貼り合せが困難となる。
【0020】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本願のシリコーン粘着剤組成物は、基材フィルムとの密着性を向上させるため、シランカップリング剤（Ｃ）を添加することができる。シランカップリング剤（Ｃ）はビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。より好適なシランカップリング剤は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで、添加量としてはポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部重量部に対し、シランカップリング剤（Ｃ）を０～５．０重量部、より好適には０～４重量部である。
本願のシリコーン粘着剤組成物は、基材フィルムとの密着性を向上させるため、シランカップリング剤（Ｃ）を添加することができる。シランカップリング剤（Ｃ）はビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。より好適なシランカップリング剤は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで、添加量としてはポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部重量部に対し、シランカップリング剤（Ｃ）を０～５．０重量部、より好適には０～４重量部である。
【0021】
＜チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）＞
チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基の加水分解を促進する材料である。
アルミニウムについて具体的に化合物名を挙げると、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートが挙げられる。より好適な材料はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）である。尚、溶解性の観点から、９０ｗｔ－％トルエン希釈品等を使用することが望ましい。
添加量としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、固形分として０～１重量部の範囲であり、より好適には０～０．５重量部である。
チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基の加水分解を促進する材料である。
アルミニウムについて具体的に化合物名を挙げると、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートが挙げられる。より好適な材料はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）である。尚、溶解性の観点から、９０ｗｔ－％トルエン希釈品等を使用することが望ましい。
添加量としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、固形分として０～１重量部の範囲であり、より好適には０～０．５重量部である。
【0022】
＜溶剤＞
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）を全て添加したときに、粘度が高い場合は、溶剤を添加して希釈することができる。使用できる溶剤は、シリコーン成分が相溶する溶剤で、具体的にはトルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。より好適にはトルエンで、添加量としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、１０～１０００重量部の範囲であり、より好適には５０～８００重量部である。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、チタン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる１種を含む有機化合物（Ｄ）を全て添加したときに、粘度が高い場合は、溶剤を添加して希釈することができる。使用できる溶剤は、シリコーン成分が相溶する溶剤で、具体的にはトルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。より好適にはトルエンで、添加量としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、１０～１０００重量部の範囲であり、より好適には５０～８００重量部である。
【0023】
各種成分をセパラブルフラスコ等に秤取り、撹拌バネ付きモーター等にて撹拌することによって、熱分解ラジカル重合前の液を得ることができる。
【0024】
熱分解ラジカル重合および粘着テープを作製する方法としては、熱分解ラジカル重合前液をフィルムに薄く塗工して、一旦溶剤を揮発させて、そこから更に加温して熱分解ラジカル重合を行い、室温に戻して粘着テープを得る方法が簡便である。
【0025】
粘着テープの具体的な作製方法としては、熱分解ラジカル重合前液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の基材フィルムに、硬化後の厚みが一定値になる様に塗工し、８０℃にて数分間、溶剤を揮発させ、その後１８０℃にて数分～数十分保管し熱分解ラジカル重合を行い、粘着テープを得ることができる。尚、基材フィルムは、耐熱性の観点からＰＩフィルムを用いると都合がよい。
【0026】
常態強度は、前述の粘着テープを、ガラス板、金属板、金属箔、フィルム等に一定圧で圧着し、その後１８０°ピール強度を測定することで得ることができる。
【0027】
糊残り試験は、前述の常態強度試験片と同様の試験片を３００℃のオーブンに一定時間投入し、室温に冷却した後剥離して、金属箔側の状態を目視にて確認することができる。
【実施例0028】
次に、本発明である微粘着性を有し、耐熱性に優れるシリコーン粘着剤組成物およびこれを用いた粘着テープ、実施例及び比較例により詳細に説明する。
【0029】
＜実施例１の重合前の液作製＞
Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．００２６ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ１）を１４．４ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．０３８ｍｏｌ/１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ２） を１４．４ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つ液状のポリシロキサン（Ａ３）を １．５ｇ、ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０を７．５ｇ、トルエンを６９．６ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．６ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の９０ｗｔ－％トルエン希釈溶液０．６ｇをセパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて１時間撹拌を行い、実施例１の重合前の液を得た。尚、Ｍｅはメチル基を表し、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、約３０ｗｔ－％である。
Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．００２６ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ１）を１４．４ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．０３８ｍｏｌ/１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ２） を１４．４ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つ液状のポリシロキサン（Ａ３）を １．５ｇ、ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０を７．５ｇ、トルエンを６９．６ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．６ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の９０ｗｔ－％トルエン希釈溶液０．６ｇをセパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて１時間撹拌を行い、実施例１の重合前の液を得た。尚、Ｍｅはメチル基を表し、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、約３０ｗｔ－％である。
【0030】
＜実施例２、実施例３の重合前の液作製＞
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の内訳を表１に記載した配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の実施例２、実施例３の重合前の液を得た。
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の内訳を表１に記載した配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の実施例２、実施例３の重合前の液を得た。
【0031】
＜比較例１の重合前の液作製＞
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）を、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０００４ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の比較例１の重合前の液を得た。
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）を、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０００４ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の比較例１の重合前の液を得た。
【0032】
＜比較例２の重合前の液作製＞
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部を、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位からなり、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比が０．７５である、いわゆるＭＱレジンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の比較例２の重合前の液を得た。
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の一部を、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位からなり、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比が０．７５である、いわゆるＭＱレジンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ａ）分、約３０ｗｔ－％の比較例２の重合前の液を得た。
【0033】
＜比較例３の付加反応前の液作製＞
先述のＶｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．００２６ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ１）を２８．３ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つ液状のポリシロキサン（Ａ３）を１．５ｇ、トルエンを６９．６ｇ、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＭｅＨＳｉＯ２／２単位からなり、ヒドロキシシリル基を１００ｇあたりに１．４モルもつオルガノ水素ポリシロキサンを０．４ｇ、白金分を０．２４重量％含有する白金－ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液を ０．６ｇ、1-エチニルシクロヘキサノールを０．１ｇ秤取り、実施例１と同様の手順で、シロキサン分約３０ｗｔ－％の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を調製した。
先述のＶｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位からなり、０．００２６ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つガム状のポリシロキサン（Ａ１）を２８．３ｇ、Ｖｉ１Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位からなり、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇのＶｉ（ビニル）基を持つ液状のポリシロキサン（Ａ３）を１．５ｇ、トルエンを６９．６ｇ、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＭｅＨＳｉＯ２／２単位からなり、ヒドロキシシリル基を１００ｇあたりに１．４モルもつオルガノ水素ポリシロキサンを０．４ｇ、白金分を０．２４重量％含有する白金－ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液を ０．６ｇ、1-エチニルシクロヘキサノールを０．１ｇ秤取り、実施例１と同様の手順で、シロキサン分約３０ｗｔ－％の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を調製した。
【0034】
＜常態強度測定用試験片作製方法、常態強度測定方法＞
実施例１～３、比較例１～２の重合前の液、および比較例３の付加反応前の液を、厚み５０μｍ 、２５ｍｍ幅のＰＩフィルムに硬化後の厚みが１０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、８０℃にて２分間加熱することで溶媒を除去し、その後１８０℃にて２０分、熱分解ラジカル重合反応を進行させ粘着テープを得た。尚、比較例３は、１３０℃、２分にて、溶剤除去および付加反応を同時に行った。
こうして得られた粘着テープを、３ｍｍ厚の青板ガラスに貼りつけ、重さ２kgのゴム層で被覆されたローラーを２往復させ常態強度測定用試験片を作製した。
この試験片を、インストロン社製の材料試験機、製品名：５９６６型を用いて、１８０°ピール試験を行った。尚、測定温度は２３℃、引っ張り速度は、３００ｍｍ／分である。
判定基準は、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下は合格、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ以下、もしくは９８ｍＮ超過は不合格である。結果を表２に示す。
実施例１～３、比較例１～２の重合前の液、および比較例３の付加反応前の液を、厚み５０μｍ 、２５ｍｍ幅のＰＩフィルムに硬化後の厚みが１０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、８０℃にて２分間加熱することで溶媒を除去し、その後１８０℃にて２０分、熱分解ラジカル重合反応を進行させ粘着テープを得た。尚、比較例３は、１３０℃、２分にて、溶剤除去および付加反応を同時に行った。
こうして得られた粘着テープを、３ｍｍ厚の青板ガラスに貼りつけ、重さ２kgのゴム層で被覆されたローラーを２往復させ常態強度測定用試験片を作製した。
この試験片を、インストロン社製の材料試験機、製品名：５９６６型を用いて、１８０°ピール試験を行った。尚、測定温度は２３℃、引っ張り速度は、３００ｍｍ／分である。
判定基準は、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下は合格、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ以下、もしくは９８ｍＮ超過は不合格である。結果を表２に示す。
【0035】
＜糊残り試験＞
常態強度測定用試験片作製方法、常態強度測定方法にて得られたテープを１００ｍｍ×２５ｍｍ幅に裁断し、銅箔を重ね合わせ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した後、窒素で置換された３００℃のオーブンに１時間投入した。
室温（２３±１℃）まで冷却した後、粘着テープを剥がして、粘着剤層が凝集破壊し
銅箔の表面に粘着剤が残留するかどうかを観察した。
糊残りなく剥離できるものを○、糊残り発生するものを×とした。
常態強度測定用試験片作製方法、常態強度測定方法にて得られたテープを１００ｍｍ×２５ｍｍ幅に裁断し、銅箔を重ね合わせ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した後、窒素で置換された３００℃のオーブンに１時間投入した。
室温（２３±１℃）まで冷却した後、粘着テープを剥がして、粘着剤層が凝集破壊し
銅箔の表面に粘着剤が残留するかどうかを観察した。
糊残りなく剥離できるものを○、糊残り発生するものを×とした。
【0036】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）から少なくともなり、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まない実施例１～３は、膜厚１０μｍとなるよう基材上に硬化させた後、ガラスに張り付けた際、１８０°剥離試験において、２５ｍｍ幅にて５ｍＮ超過、９８ｍＮ以下の接着強度を示し、糊残り試験にて何れも合格となった。
【0037】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）からなる比較例１、および熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）が添加されず、熱分解ラジカル重合でなく付加反応の比較例３は、糊残り試験が不合格となった。
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）からなりながらも、ＭＱレジンを添加した比較例２は、２５ｍｍ幅にて９８ｍＮ超過と、常態強度が不合格となった。
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００２～０．０６モル／１００ｇである、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、熱分解ラジカル重合開始剤（Ｂ）からなりながらも、ＭＱレジンを添加した比較例２は、２５ｍｍ幅にて９８ｍＮ超過と、常態強度が不合格となった。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
