(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022029725
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】粘着シート及び粘着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20220210BHJP
C09J 133/04 20060101ALI20220210BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220210BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20220210BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
C09J133/04
C09J11/06
C09J4/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020133167
(22)【出願日】2020-08-05
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】安藤 聡子
(72)【発明者】
【氏名】橋本 祐介
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA10
4J004AA17
4J004AB01
4J004AB06
4J004BA02
4J004CA01
4J004CB03
4J004CC02
4J004CE01
4J004FA08
4J040DB022
4J040DF031
4J040FA131
4J040FA142
4J040GA20
4J040JB08
4J040JB09
4J040KA13
4J040KA16
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA06
4J040MA05
4J040MA10
4J040MB03
(57)【要約】
【課題】高温下又は高温高湿下において高い接着性及び耐久性を示し、かつ高温高湿下で使用した場合にも発泡が生じにくい粘着シートを提供すること。
【解決手段】膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である粘着剤層を備え、粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含み、ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇよりも８０℃以上高く、粘着剤層は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着シートとする。
【選択図】なし
【解決手段】膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である粘着剤層を備え、粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含み、ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇよりも８０℃以上高く、粘着剤層は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着シートとする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である粘着剤層を備え、
前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含み、
前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇよりも８０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着シート。
前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含み、
前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇよりも８０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着シート。
【請求項2】
前記第１のＴｇが－８０℃以上１０℃以下である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項3】
前記粘着剤層は、架橋剤を含有する粘着剤組成物により形成されてなる、請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項4】
前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物により形成された硬化膜である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項5】
前記粘着剤層は、前記ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と重合開始剤とを含有する粘着剤組成物により形成されてなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項6】
前記粘着剤組成物は、多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、
前記多官能（メタ）アクリル系化合物の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である、請求項５に記載の粘着シート。
前記多官能（メタ）アクリル系化合物の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項7】
前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物により形成された薄膜層が複数積層されることにより形成されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項8】
前記粘着剤層における前記ビニル重合体（Ａ）の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項9】
８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート板に対する剥離強度が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項10】
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）と、アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と、重合開始剤とを含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、
前記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物をセパレータに塗工して形成される粘着剤層のＸ線光電子分光分析によって得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度が、前記粘着剤層全体のガラス転移温度よりも８０℃以上高く、
前記粘着剤層のアクリル系粘着性ポリマーに基づくゲル分率が８０％以上である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
ビニル重合体（Ａ）と、アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と、重合開始剤とを含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、
前記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物をセパレータに塗工して形成される粘着剤層のＸ線光電子分光分析によって得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度が、前記粘着剤層全体のガラス転移温度よりも８０℃以上高く、
前記粘着剤層のアクリル系粘着性ポリマーに基づくゲル分率が８０％以上である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項11】
架橋剤を更に含有する、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着シート及び粘着剤組成物に関する。詳しくは、厚膜の粘着剤層を備える粘着シート及び当該粘着シートを形成するための粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
異種材料を粘着剤層により貼り合わせた場合、高温下や高温高湿下といった過酷な環境下では、材料間での熱膨張係数の違いによって反りや寸法変形が生じ、これに伴い作用する応力によって粘着剤層に浮きや剥がれが生じることがある。こうした不都合に対し、従来、粘着剤層を厚膜化し、これにより粘着剤層の応力緩和性及び段差追従性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【0003】
特許文献１には、粘着剤層の厚膜化に適した粘着剤組成物として、タッキファイヤー成分としてのビニル重合体と、ベースポリマー成分としてのアクリル系粘着性ポリマーシロップと、重合開始剤とを含む組成物が開示されている。特許文献１の粘着剤組成物によれば、厚膜であって、しかも高温高湿状態において優れた耐久性を発揮する粘着剤層を形成できることが特許文献１に開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂層とガラス層とが粘着剤層を介して配置された積層体において、タッキファイヤー成分としてのビニル重合体と、ベースポリマー成分としてのアクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系粘着性ポリマーシロップと、重合開始剤とを含む組成物を用いて厚膜の粘着剤層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１２４０１３号
【特許文献2】特開２０１９－１１１６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
粘着剤層を厚膜化した場合、高温高湿下では、被着体からのアウトガスによって生じた気泡が粘着剤層内で成長しやすく、発泡が生じやすくなる。このため、高温高湿下で使用する場合に、発泡に起因して粘着剤層の膨れや剥がれが生じ、接着性や意匠性が低下することが懸念される。
【0007】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温下又は高温高湿下において高い接着性及び耐久性を示し、かつ高温高湿下で使用した場合にも発泡が生じにくい粘着シートを提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、粘着剤層に含まれる重合体の構成及びゲル分率に着目することによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば以下の手段が提供される。
【0009】
〔１〕 膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含み、前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇよりも８０℃以上高く、前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着シート。
【0010】
〔２〕 前記第１のＴｇが－８０℃以上１０℃以下である、〔１〕の粘着シート。
〔３〕 前記粘着剤層は、架橋剤を含有する粘着剤組成物により形成されてなる、〔１〕又は〔２〕の粘着シート。
〔４〕 前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物により形成された硬化膜である、〔１〕～〔３〕のいずれか１の粘着シート。
〔５〕 前記粘着剤層は、前記ビニル重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と重合開始剤とを含有する粘着剤組成物により形成されてなる、〔１〕～〔４〕のいずれか１の粘着シート。
〔６〕 前記粘着剤組成物は、多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、
前記多官能（メタ）アクリル系化合物の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である、〔５〕に記載の粘着シート。
〔３〕 前記粘着剤層は、架橋剤を含有する粘着剤組成物により形成されてなる、〔１〕又は〔２〕の粘着シート。
〔４〕 前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物により形成された硬化膜である、〔１〕～〔３〕のいずれか１の粘着シート。
〔５〕 前記粘着剤層は、前記ビニル重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と重合開始剤とを含有する粘着剤組成物により形成されてなる、〔１〕～〔４〕のいずれか１の粘着シート。
〔６〕 前記粘着剤組成物は、多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、
前記多官能（メタ）アクリル系化合物の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である、〔５〕に記載の粘着シート。
【0011】
〔７〕 前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物により形成された薄膜層が複数積層されることにより形成されてなる、〔１〕～〔３〕のいずれか１の粘着シート。
〔８〕 前記粘着剤層における前記ビニル重合体（Ａ）の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか１の粘着シート。
〔９〕 ８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート板に対する剥離強度が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、〔１〕～〔８〕のいずれか１の粘着シート。
〔８〕 前記粘着剤層における前記ビニル重合体（Ａ）の含有量が、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか１の粘着シート。
〔９〕 ８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート板に対する剥離強度が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、〔１〕～〔８〕のいずれか１の粘着シート。
【0012】
〔１０〕 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であって、ビニル重合体（Ａ）と、アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）と、重合開始剤とを含有し、前記ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を含み、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、かつ数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下であり、前記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物をセパレータに塗工して形成される粘着剤層のＸ線光電子分光分析によって得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度が、前記粘着剤層全体のガラス転移温度よりも８０℃以上高く、前記粘着剤層のアクリル系粘着性ポリマーに基づくゲル分率が８０％以上である、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
〔１１〕 架橋剤を更に含有する、〔１０〕の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
〔１１〕 架橋剤を更に含有する、〔１０〕の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の粘着シートは、高温下又は高温高湿下において剥がれが生じにくく、高い接着性及び耐久性を発揮することができる。また、高温高湿下で使用した場合にも、被着体からのアウトガスによって生じた気泡が成長しにくく、発泡を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0015】
《粘着シート》
本発明の粘着シート（以下、「本粘着シート」ともいう）は、膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である厚膜の粘着剤層を備える。本粘着シートは、粘着剤層のみから構成されていてもよく、粘着剤層における少なくとも一方の表面にセパレータ等の基材を更に有していてもよい。
本発明の粘着シート（以下、「本粘着シート」ともいう）は、膜厚が１５０μｍ以上５０００μｍ以下である厚膜の粘着剤層を備える。本粘着シートは、粘着剤層のみから構成されていてもよく、粘着剤層における少なくとも一方の表面にセパレータ等の基材を更に有していてもよい。
【0016】
粘着剤層の膜厚は、十分に応力を緩和でき、高温下や高温高湿下、冷熱サイクル条件下での粘着剤層の剥がれを抑制できる点で、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上であり、更に好ましくは４００μｍ以上であり、より更に好ましくは４５０μｍ以上である。粘着剤層の膜厚の上限については、被着体から生じたアウトガスが粘着剤層内で成長しにくく、発泡を十分に抑制できる点で、好ましくは４５００μｍ以下であり、より好ましくは４０００μｍ以下であり、更に好ましくは３０００μｍ以下である。粘着剤層の膜厚の範囲は、上述した上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。具体的には、粘着剤層の膜厚の範囲は、２００μｍ以上４５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以上４０００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以上３０００μｍ以下が更に好ましい。
【0017】
粘着剤層は、膜厚が上記範囲を満たすものであれば、単層によって構成されていてもよいし、あるいは、複数の薄膜の粘着剤層が積層されることによって上記範囲内の所望の膜厚となるように構成されていてもよい。本粘着シートの粘着剤層を単層により構成した場合、粘着剤層の形成工程を簡略化でき、生産性を高くできる点で好適である。本粘着シートの一態様は、剥離強度が異なる２種のセパレータにより粘着剤層が挟持された両面粘着シートである。
【0018】
本粘着シートが基材を更に備える場合、基材としては一般に、各種樹脂材料からなる樹脂フィルムが用いられる。樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら基材の表面には、離型処理（例えば、シリコーン処理、フッ素処理、長鎖アルキル処理等）が施されていてもよい。基材の厚みは、例えば１０～１０００μｍであり、好ましくは２５μｍ～５００μｍである。
【0019】
本粘着シートの粘着剤層は、ビニル重合体（Ａ）と、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含む。以下、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）についてそれぞれ説明する。
【0020】
＜ビニル重合体（Ａ）＞
ビニル重合体（Ａ）は、９０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。ビニル重合体（Ａ）のＴｇが９０℃以上であると、粘着剤層の表層部分のＴｇを十分に高くでき、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を十分に確保できる。一方、原料単量体の制約等から、ビニル重合体（Ａ）のＴｇは一般に２００℃以下である。ビニル重合体（Ａ）のＴｇは、好ましくは９２℃以上であり、より好ましくは９５℃以上であり、更に好ましくは９８℃以上であり、より更に好ましくは１００℃以上である。Ｔｇの上限については、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３５℃以下であり、より更に好ましくは１３０℃以下である。ビニル重合体（Ａ）のＴｇの範囲は、好ましくは９０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは９２℃以上１４０℃以下であり、更に好ましくは９５℃以上１３５℃以下であり、より更に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。
ビニル重合体（Ａ）は、９０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。ビニル重合体（Ａ）のＴｇが９０℃以上であると、粘着剤層の表層部分のＴｇを十分に高くでき、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を十分に確保できる。一方、原料単量体の制約等から、ビニル重合体（Ａ）のＴｇは一般に２００℃以下である。ビニル重合体（Ａ）のＴｇは、好ましくは９２℃以上であり、より好ましくは９５℃以上であり、更に好ましくは９８℃以上であり、より更に好ましくは１００℃以上である。Ｔｇの上限については、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１３５℃以下であり、より更に好ましくは１３０℃以下である。ビニル重合体（Ａ）のＴｇの範囲は、好ましくは９０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは９２℃以上１４０℃以下であり、更に好ましくは９５℃以上１３５℃以下であり、より更に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。
【0021】
なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従う。重合体のＴｇは、構成単量体の種類や組成等を変えることにより任意に選択することができる。
【0022】
粘着剤層の表層部分のＴｇを十分に高くでき、高温下又は高温高湿下での接着性を高くできることから、ビニル重合体（Ａ）としては、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体を用いることができる。脂環式ビニル単量体としては、脂肪族炭化水素環を有するビニル単量体であれば特に限定されないが、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適切な相溶性を示す点で、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物を好ましく使用できる。当該脂環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。ビニル重合体（Ａ）は、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【0023】
脂環式ビニル単量体としては、これらの中でも、Ｔｇを高く設定でき、粘着剤層を形成した際にビニル重合体（Ａ）が表面に偏析しやすく、良好な高温接着性能及び耐久性能が得られる傾向がある点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチルよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用でき、（メタ）アクリル酸イソボルニルを特に好ましく使用することができる。
【0024】
ビニル重合体（Ａ）において、脂環式ビニル単量体に由来する構造単位の含有量は、粘着剤層の表層部分のＴｇを十分に高くでき、高温下又は高温高湿下での接着性を高くできる点で、ビニル重合体（Ａ）が有する全単量体単位に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。当該含有量の上限については、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適切な相溶性を示すことができる点で、ビニル重合体（Ａ）が有する全単量体単位に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。脂環式ビニル単量体に由来する構造単位の含有量の範囲は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【0025】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、脂環式ビニル単量体以外に、ラジカル重合性を有する種々のビニル単量体（以下、「他の単量体（ＭＡ）」ともいう）を使用することができる。他の単量体（ＭＡ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシ基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。他の単量体（ＭＡ）としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
他の単量体（ＭＡ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸の炭化水素系エステル化合物として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル化合物；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物が挙げられる。
【0027】
アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
【0028】
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アルコキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【0029】
シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル等が挙げられる。ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。
【0030】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸及びジビニルベンゼン等のスチレン系化合物、並びに、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【0031】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【0032】
ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコール等の不飽和アルコール、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ－置換マレイミド化合物、並びにｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等の水酸基含有スチレン系化合物等が挙げられる。
【0033】
マレイミド系化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物を好ましく使用することができる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、及びＮ－（４－ブロモフェニル）マレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。また、ビニル重合体（Ａ）の製造では、上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。
【0034】
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適切な相溶性を示すことができる点で、他の単量体（ＭＡ）は、（メタ）アクリル系化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル化合物を含むことがより好ましい。ビニル重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキル化合物に由来する構造単位の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適切な相溶性を確保できる点で、ビニル重合体（Ａ）が有する全単量体単位に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。当該含有量の上限については、粘着剤層の表層部分のＴｇを十分に高くでき、高温下又は高温高湿下での接着性を高くできる点で、ビニル重合体（Ａ）が有する全単量体単位に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【0035】
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１０，０００以下とすることができる。Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であると、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が十分に偏析し、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を高くできる点、及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性を十分に確保できる点で好適である。ビニル重合体（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，２００以上であり、より好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上である。ビニル重合体（Ａ）のＭｎの上限については、好ましくは９，５００以下であり、より好ましくは９，０００以下であり、更に好ましくは７，０００以下であり、より更に好ましくは５，０００以下である。また、ビニル重合体（Ａ）のＭｎの範囲は、好ましくは１，２００以上９，５００以下であり、より好ましくは１，２００以上９，０００以下であり、更に好ましくは１，５００以上７，０００以下であり、より更に好ましくは１，５００以上５，０００以下である。
【0036】
ビニル重合体（Ａ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着性が得られやすい点で、３．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ビニル重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されず、１．０以上である。なお、本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【0037】
ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離する性質を有しているとよい。かかる性質を有することで、粘着剤層においてビニル重合体（Ａ）が表層部分に偏析しやすくなり、高温下又は高温高湿下における接着性及び耐久性の高い粘着剤層とすることができる点で好適である。
【0038】
なお、本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離するビニル重合体（Ａ）を設計することができる。例えば、公知の溶解性パラメータであるＳＰ値の算出方法（例えばＦｅｄｏｒｓ法）により計算したビニル重合体（Ａ）のＳＰ値をアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＳＰ値と比較したときの差分ΔＳＰ（絶対値）を０．０１以上とする。差分ΔＳＰは、例えば０．０５以上、また例えば０．１以上、また例えば０．２以上、また例えば０．５以上であってもよい。Ｆｅｄｏｒｓ法による場合、ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって算出することができる。また、ＳＰ値は、意図するビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の構造を電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡又は小角Ｘ線散乱等で観察することにより、ポリマー間の相分離性を容易に推測することもできる。
【0039】
＜ビニル重合体（Ａ）の製造＞
ビニル重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、上記単量体を重合することにより得ることができる。溶液重合法による場合、例えば、有機溶剤及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、５０～３００℃に加熱して共重合することにより、目的とするビニル重合体（Ａ）を得ることができる。単量体を含む各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
ビニル重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、上記単量体を重合することにより得ることができる。溶液重合法による場合、例えば、有機溶剤及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、５０～３００℃に加熱して共重合することにより、目的とするビニル重合体（Ａ）を得ることができる。単量体を含む各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【0040】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を例示することができる。有機溶剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は、重合に使用する単量体の合計量が、有機溶剤と単量体との合計量に対して、例えば１～５０質量％となる量である。
【0041】
重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に限定されるものではない。また、重合開始剤としては、公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また更に、重合開始剤と共に、公知の連鎖移動剤（例えば、チオール化合物等）を併用することもできる。重合開始剤は、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
【0042】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル重合体（Ａ）の製造に際し、重合開始剤の使用量は、重合に使用する全単量体１００質量部に対して、例えば０．０１～２０質量部である。
【0043】
溶液重合法によりビニル重合体（Ａ）を製造した場合、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を調製する際には、有機溶剤に溶解された重合体溶液としてビニル重合体（Ａ）を用いてもよいし、加熱減圧処理等により有機溶剤を留去したビニル重合体（Ａ）を用いてもよい。
【0044】
本粘着シートの粘着剤層において、ビニル重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。ビニル重合体（Ａ）の含有量が０．５質量部以上であると、粘着剤層の表層部分のビニル重合体（Ａ）が十分に存在し、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を確保できる。また、ビニル重合体（Ａ）の含有量が６０質量部以下であると、粘着剤層の柔軟性や接着性、透明性の低下を抑制することができる。これらの観点から、ビニル重合体（Ａ）の含有量の下限は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１．５質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上である。ビニル重合体（Ａ）の含有量の上限は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下であり、より更に好ましくは２０質量部以下である。
【0045】
また、ビニル重合体（Ａ）の含有量の範囲は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、より更に好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
【0046】
＜アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）＞
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系化合物を主要単量体単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが比較的低く十分な粘着性を有する重合体を得ることができる点で、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「構造単位（ＵＢ）」ともいう）を好ましく使用することができる。なお、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系化合物を主要単量体単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが比較的低く十分な粘着性を有する重合体を得ることができる点で、（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「構造単位（ＵＢ）」ともいう）を好ましく使用することができる。なお、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0047】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸アルキル化合物は、アルキルエステル部分に炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル化合物が好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【0048】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物は、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物が好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
【0049】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）において、構造単位（ＵＢ）の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。構造単位（ＵＢ）の割合を３０質量％以上とすることにより、粘着剤層の粘着力、初期接着力（タック）及び低温粘着性等を十分に高くすることができる。構造単位（ＵＢ）の含有量の範囲は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【0050】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、粘着剤層においてビニル重合体（Ａ）が表層へ偏析しやすくなり、高温下又は高温高湿下での耐久性を高めることができる点で、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＵＣ）」ともいう）を含むものとすることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に際し、このような（メタ）アクリル酸アルキル化合物及び／又はアクリル酸アルコキシエステル化合物を用いることで、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の弾性率を高めることができ、耐熱性向上に有効である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸メトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチルよりなる群から選択される１種が好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）における構造単位（ＵＣ）の含有量は、ビニル重合体（Ａ）を表層に偏析しやすくする観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【0051】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に際しては、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．９以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることが、得られる粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ａ）が偏析しやすくなるため好ましい。ホモポリマーのＳＰ値が９．９以上となる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、スチレン、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、こうした単量体に由来する構造単位を、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上有するものとすることができる。
【0052】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に際し、架橋性基含有単量体を使用することにより、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を、架橋性構造単位を有する構造とすることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が架橋性構造単位を有することにより、粘着剤層の高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を更に向上できるとともに、耐発泡性を高く出来る点で好ましい。
【0053】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に使用する架橋性基含有単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び反応性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の粘着力を高くできる傾向があることから、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物が好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物がより好ましく、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物が特に好ましい。
【0054】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が架橋性構造単位を有する場合、架橋性構造単位の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）における架橋性構造単位の含有量を０．１質量％以上とすることにより、良好な架橋構造を形成させ、より高い耐熱性及び耐久性を示す粘着性ポリマーを得ることができる。架橋性構造単位の含有量の上限は特に制限されるものではないが、得られる粘着剤層の柔軟性を確保する観点から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に際し、架橋性含有単量体としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【0055】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記以外にも、粘着性能を損なわない範囲において、上記の単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体（ＭＢ）」ともいう）を使用してもよい。他の単量体（ＭＢ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、芳香族ビニル化合物、イミド基含有ビニル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物の具体例については、ビニル重合体（Ａ）の説明で例示の化合物が挙げられる。他の単量体（ＭＢ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の製造に際し、他の単量体（ＭＢ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定することができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全単量体単位に対する、他の単量体（ＭＢ）に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【0057】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇは、－８０℃以上１０℃以下の範囲内にあることが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇが－８０℃以上であると、粘着剤層の凝集力を十分に高くでき、接着性を十分に確保できる傾向がある。Ｔｇが１０℃以下であると、低温条件下での接着性を十分に確保することができる。また、本粘着シートを接着した被着体が熱膨張・熱収縮する環境下で使用される場合にも、粘着剤層の被着体への追従性が良好となり、高温下又は高温高湿下における耐久性が高い粘着シートを得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇは、より好ましくは－６０℃以上であり、更に好ましくは－５０℃以上であり、より更に好ましくは－４５℃以上である。Ｔｇの上限については、より好ましくは５℃以下であり、更に好ましくは０℃以下であり、より更に好ましくは－５℃以下であり、特に好ましくは－１０℃以下である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇの範囲は、より好ましくは－６０℃以上５℃以下の範囲であり、更に好ましくは－５０℃以上０℃以下の範囲である。
【0058】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗは、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮するようにする観点、及び粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ａ）を十分に偏析させる観点から、３００，０００以上であることが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗが３００，０００以上であると、十分な接着性を確保できるとともに、耐熱性を十分に高くでき、高温下や高温高湿下、冷熱サイクル下での粘着剤層の浮きや剥がれの抑制効果を高めることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗは、より好ましくは４００，０００以上であり、更に好ましくは５００，０００以上であり、より更に好ましくは６００，０００以上であり、特に好ましくは７００，０００以上である。
【0059】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗの上限は特に限定されないが、粘着剤組成物の良好な塗工性及び取扱い性を確保し、更に製造容易性を確保する観点から、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗの範囲は、好ましくは３００，０００以上３，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以上２，０００，０００以下であり、更に好ましくは６００，０００以上１，５００，０００以下である。
【0060】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｎは、良好な接着性及び十分な凝集力を示す点で、１００，０００以上が好ましく、１５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましく、２５０，０００以上がより更に好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限については、製造しやすさやビニル重合体（Ａ）との相溶性を良好にする観点から、９００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下が更に好ましく、６００，０００以下がより更に好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｎの範囲は、好ましくは１００，０００以上９００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以上８００，０００以下である。
【0061】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）につき、ＭｗとＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着性が得られやすい点、及び粘着剤組成物の高粘度化を抑制する点から、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、３．０以下がより更に好ましく、２．８以下が特に好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されず、１．０以上とすることができる。
【0062】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法により得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、ビニル重合体（Ａ）と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合方法の詳細については、ビニル重合体（Ａ）の説明を適用することができる。
【0063】
＜粘着剤層の製造＞
本粘着シートは、粘着剤組成物をセパレータ等の基材に塗布して粘着剤層を形成することにより製造することができる。粘着剤組成物の形態に特段の制約はないが、〔１〕ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性シロップ（Ｃ）と重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、又は〔２〕ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含有する溶剤型粘着剤組成物を好ましく使用することができる。
本粘着シートは、粘着剤組成物をセパレータ等の基材に塗布して粘着剤層を形成することにより製造することができる。粘着剤組成物の形態に特段の制約はないが、〔１〕ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性シロップ（Ｃ）と重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、又は〔２〕ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを含有する溶剤型粘着剤組成物を好ましく使用することができる。
【0064】
〔１〕活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
・アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するいわゆるシロップ型の光硬化性粘着剤組成物である。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に「硬化型粘着剤組成物」ともいう）に含有されるアクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）（以下、「アクリル系シロップ（Ｃ）」ともいう）は、活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層を構成するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を得ることができるポリマーシロップである。アクリル系シロップ（Ｃ）は、粘着剤層に含まれるアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のうちの一部を構成することとなるポリマー成分と、その残余を構成することとなる（メタ）アクリル系モノマーとを含有する。アクリル系シロップ（Ｃ）の具体的態様としては、例えば下記（１）～（３）が挙げられる。
・アクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するいわゆるシロップ型の光硬化性粘着剤組成物である。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に「硬化型粘着剤組成物」ともいう）に含有されるアクリル系粘着性ポリマーシロップ（Ｃ）（以下、「アクリル系シロップ（Ｃ）」ともいう）は、活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層を構成するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を得ることができるポリマーシロップである。アクリル系シロップ（Ｃ）は、粘着剤層に含まれるアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のうちの一部を構成することとなるポリマー成分と、その残余を構成することとなる（メタ）アクリル系モノマーとを含有する。アクリル系シロップ（Ｃ）の具体的態様としては、例えば下記（１）～（３）が挙げられる。
【0065】
（１）アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全モノマーを部分的に重合することによって得られる、ポリマー成分とモノマー成分との混合物。
（２）上記（１）の混合物に、同一又は異なる種類のモノマー成分を添加して得られる、ポリマー成分とモノマー成分との混合物。
（３）公知の重合方法により予めポリマー成分を得ておき、このポリマー成分と、所望のモノマー成分とを混合して得られる、ポリマー成分とモノマー成分との混合物。
（２）上記（１）の混合物に、同一又は異なる種類のモノマー成分を添加して得られる、ポリマー成分とモノマー成分との混合物。
（３）公知の重合方法により予めポリマー成分を得ておき、このポリマー成分と、所望のモノマー成分とを混合して得られる、ポリマー成分とモノマー成分との混合物。
【0066】
上記（１）～（３）に例示されるポリマー成分とモノマー成分との混合物は、概して、ポリマー成分がモノマー成分に溶解した溶液の形態をとることができる。ポリマー成分とモノマー成分との混合物は液体であるため、ビニル重合体（Ａ）はアクリル系シロップ（Ｃ）の重合直前までモノマー成分に溶解された状態である一方、活性エネルギー線の照射により重合が進行し、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が生成することに伴い、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層に偏析させることができる。
【0067】
アクリル系シロップ（Ｃ）において、ポリマー成分を構成するモノマーと、アクリル系シロップ（Ｃ）に含まれるモノマー成分とは、同一であってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。両者の相溶性を高め、粘着剤層の透明性を高くする観点から、アクリル系シロップ（Ｃ）に含まれるモノマー成分は、ポリマー成分を構成するモノマーと少なくとも一部が同一であることが好ましく、ポリマー成分を構成するモノマーと同一の組成であることがより好ましい。
【0068】
アクリル系シロップ（Ｃ）において、ポリマー成分に対するモノマー成分の比率は、特に限定されるものではなく、塗膜の形成やハンドリングに必要な粘度を得ることができればよい。モノマー成分の比率は、ポリマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。当該比率の上限については、ポリマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、例えば９９質量部以下であり、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【0069】
アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な接着性及び十分な凝集力を示すようにする観点から、１００，０００以上が好ましく、１５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましく、２５０，０００以上がより更に好ましい。アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分のＭｎの上限については、製造しやすさやビニル重合体（Ａ）との相溶性を良好にする観点から、９００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下が更に好ましく、６００，０００以下がより更に好ましい。当該Ｍｎの範囲は、好ましくは１００，０００以上９００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以上８００，０００以下である。
【0070】
アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分につき、ＭｗとＭｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着性が得られやすい点、及び硬化型粘着剤組成物の高粘度化を抑制する点から、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、３．０以下がより更に好ましく、２．８以下が特に好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの下限は特に限定されず、１．０以上とすることができる。
【0071】
なお、アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分もまた、ビニル重合体（Ａ）と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合方法の詳細については、ビニル重合体（Ａ）の説明を適用することができる。
【0072】
硬化型粘着剤組成物において、ビニル重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、アクリル系シロップ（Ｃ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下の範囲であることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）の含有量の下限は、粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ａ）が十分に偏析し、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を十分に確保できる点で、アクリル系シロップ（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１．５質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上である。ビニル重合体（Ａ）の含有量の上限は、粘着剤層の柔軟性や接着性、透明性の低下を抑制する観点から、アクリル系シロップ（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下であり、より更に好ましくは２０質量部以下である。また、ビニル重合体（Ａ）の含有量の範囲は、アクリル系シロップ（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、より更に好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
【0073】
（重合開始剤）
硬化型粘着剤組成物に含まれる重合開始剤としては、熱分解型、光開始型等の公知の重合開始剤を用いることができる。好ましくは、光開始型の重合開始剤（光重合開始剤）である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、α－ヒドロキシケトン類等が挙げられる。また、アクリル系シロップ（Ｃ）を重合してアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を得るために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系やアミン系の光増感剤を併用してもよい。
硬化型粘着剤組成物に含まれる重合開始剤としては、熱分解型、光開始型等の公知の重合開始剤を用いることができる。好ましくは、光開始型の重合開始剤（光重合開始剤）である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、α－ヒドロキシケトン類等が挙げられる。また、アクリル系シロップ（Ｃ）を重合してアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を得るために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系やアミン系の光増感剤を併用してもよい。
【0074】
硬化型粘着剤組成物において、重合開始剤の含有量は、アクリル系シロップ（Ｃ）１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。重合開始剤の含有量は、重合反応を十分に行わせる観点から、アクリル系シロップ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上である。また、その上限については、粘着剤層においてアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のゲル分率を十分に高くするために、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。重合開始剤の含有量の範囲は、アクリル系シロップ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上５量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。
【0075】
・その他の成分
硬化型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）、アクリル系シロップ（Ｃ）及び重合開始剤のほか、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤等が挙げられる。なお、硬化型粘着剤組成物は、その他の成分として有機溶媒等の溶剤を含んでいてもよいが、通常、溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。無溶剤型の硬化型粘着剤組成物は、粘着剤層の厚膜化を容易に行うことができ、本粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物として好適である。
硬化型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）、アクリル系シロップ（Ｃ）及び重合開始剤のほか、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤等が挙げられる。なお、硬化型粘着剤組成物は、その他の成分として有機溶媒等の溶剤を含んでいてもよいが、通常、溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。無溶剤型の硬化型粘着剤組成物は、粘着剤層の厚膜化を容易に行うことができ、本粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物として好適である。
【0076】
（架橋剤）
硬化型粘着剤組成物が架橋剤を含有することで、当該粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層の凝集力や接着力を調整したり、高温条件下又は高温高湿下において高い接着性を付与したりすることができる点で好適である。架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及び多官能（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、高温下又は高温高湿下における粘着物性に優れる点で、多官能（メタ）アクリル系化合物及びイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、多官能（メタ）アクリル系化合物が更に好ましい。架橋剤として多官能（メタ）アクリル系化合物を用いた場合、架橋剤の使用量が少なくても、高温下又は高温高湿下での接着性、耐久性及び耐発泡性の改善効果が高い点で好適である。
硬化型粘着剤組成物が架橋剤を含有することで、当該粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層の凝集力や接着力を調整したり、高温条件下又は高温高湿下において高い接着性を付与したりすることができる点で好適である。架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及び多官能（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、高温下又は高温高湿下における粘着物性に優れる点で、多官能（メタ）アクリル系化合物及びイソシアネート化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、多官能（メタ）アクリル系化合物が更に好ましい。架橋剤として多官能（メタ）アクリル系化合物を用いた場合、架橋剤の使用量が少なくても、高温下又は高温高湿下での接着性、耐久性及び耐発泡性の改善効果が高い点で好適である。
【0077】
架橋剤の具体例としては、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を；
イソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族イソシアネート化合物；ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等の変性イソシアネート化合物等を；
アジリジン化合物として、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等を；
多官能（メタ）アクリル系化合物として、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。
イソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族イソシアネート化合物；ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等の変性イソシアネート化合物等を；
アジリジン化合物として、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等を；
多官能（メタ）アクリル系化合物として、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。
【0078】
硬化型粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、アクリル系シロップ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。架橋剤の含有量は、粘着剤層のゲル分率を十分に高くするため、アクリル系シロップ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上である。また、その上限については、応力緩和性を十分に高くするため、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以下であり、より更に好ましくは０．８質量部以下である。架橋剤の含有量の範囲は、アクリル系シロップ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下であり、更に好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
【0079】
硬化型粘着剤組成物に配合されていてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防カビ剤、シランカップリング剤、充てん剤、着色剤等の各種添加剤が挙げられる。これらの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内において、各化合物に応じて適宜設定することができる。
【0080】
・硬化型粘着剤組成物による粘着剤層の製造
硬化型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を製造する場合、その方法は特に限定されないが、例えば、当該粘着剤組成物をセパレータ等の基材に塗工し、次いで、紫外線等の活性エネルギー線を照射して粘着剤組成物を硬化させることにより製造することができる。
硬化型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を製造する場合、その方法は特に限定されないが、例えば、当該粘着剤組成物をセパレータ等の基材に塗工し、次いで、紫外線等の活性エネルギー線を照射して粘着剤組成物を硬化させることにより製造することができる。
【0081】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、インジェット等の塗工方法が挙げられる。硬化型粘着剤組成物の塗工量としては、活性エネルギー線の照射により得られる粘着剤層の膜厚が、１５０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内になるように、使用する用途等に応じて適宜選択することができる。
【0082】
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは紫外線であり、その波長は、例えば２５０～４００ｎｍである。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や硬化型粘着剤組成物の配合組成等に応じて適宜設定できる。例えば、積算光量は、重合反応を促進させることによって未反応モノマーの量を少なくし、耐発泡性を高くする観点から、５００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，２００ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましく、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以上がより更に好ましい。また、積算光量の上限については、硬化型粘着剤組成物中の各成分に与える影響をできるだけ抑える観点及びエネルギー低減の観点から、２５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【0083】
活性エネルギー線の照度及び照射時間は、積算光量が所望の量になるように適宜設定することができる。例えば、照度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１．０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、１．５ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、２．０ｍＷ／ｃｍ２以上がより更に好ましい。また、照度の上限については、１００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以下が更に好ましい。
【0084】
〔２〕溶剤型粘着剤組成物
溶剤型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、溶剤型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び有機溶媒以外の成分を更に含有していてもよい。当該成分としては、硬化型粘着剤組成物に配合されていてもよいその他の成分として例示した各種成分が挙げられる。
溶剤型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、溶剤型粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び有機溶媒以外の成分を更に含有していてもよい。当該成分としては、硬化型粘着剤組成物に配合されていてもよいその他の成分として例示した各種成分が挙げられる。
【0085】
溶剤型粘着剤組成物の場合、粘着剤組成物における固形分濃度（すなわち、粘着剤組成物の全体質量に対する、粘着剤組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１～７０質量％である。固形分濃度が１質量％以上であると、十分な厚みを有する粘着剤層を形成することができる。固形分濃度が７０質量％以下であると、良好な塗工性を確保でき、また均一な厚みの粘着剤層を形成しやすい。粘着剤組成物における固形分濃度は、より好ましくは５～５０質量％であり、更に好ましくは１０～４５質量％である。
【0086】
溶剤型粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成するには、粘着剤組成物を公知の塗工方法によりセパレータ等の基材に塗布し、加熱等の乾燥処理により溶媒を除去することによって行うことができる。なお、粘着剤層を形成する際の加熱温度及び加熱時間は、溶媒を除去可能であればよく、溶媒の種類や固形分濃度等に応じて適宜設定することができる。溶剤型粘着剤組成物を用いて本粘着シートの粘着剤層を形成する場合、本粘着シートが有する粘着剤層の膜厚を１５０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内の所望の厚さとするために、複数の薄膜の粘着剤層を積層することにより粘着剤層を形成することが好ましい。このような積層型の粘着剤層によれば、粘着剤層の厚膜化によって被着体への貼り付け後において応力を十分に緩和し、被着体からの剥がれ抑制を図りながら、被着体から生じたアウトガスの膜厚方向における成長を抑えて、発泡を抑制することができる。
【0087】
なお、溶剤型粘着剤組成物を用いた場合、基材に塗工した粘着剤組成物中の溶媒が蒸発する際に、表層側（空気界面側及び基材界面側）にビニル重合体（Ａ）が局在化することにより、粘着剤層の形成とともにビニル重合体（Ａ）の偏析が生じる。より具体的には、シート状又はフィルム状の粘着剤層において、厚み方向で対向する２つの表層が、気体やある種の固体等の表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央部においてビニル重合体（Ａ）をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、粘着剤層の表層側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の観点からは、粘着剤層の表層側において、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）をより低濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
【0088】
＜粘着剤層の特性＞
本粘着シートは、上記の粘着剤組成物を用いて厚膜の粘着剤層が形成されているため、例えば異種材料同士を貼り合わせた場合にも、熱膨張係数の相違に伴い生じた応力を十分に緩和でき、被着体からの剥がれを抑制することができる。また、本粘着シートによれば、被着体から生じたアウトガスが成長しにくく、粘着剤層からの発泡を抑制することができる。さらに、高温条件下（例えば、１００℃の環境下）や、高温高湿条件下（例えば、８５℃かつ８５％ＲＨの条件下）、冷熱サイクル条件下（－２０℃／８０℃の間で温度が切り替わる環境下）といった過酷な条件下においても、被着体からの剥がれが生じにくく、耐久性に優れている。
本粘着シートは、上記の粘着剤組成物を用いて厚膜の粘着剤層が形成されているため、例えば異種材料同士を貼り合わせた場合にも、熱膨張係数の相違に伴い生じた応力を十分に緩和でき、被着体からの剥がれを抑制することができる。また、本粘着シートによれば、被着体から生じたアウトガスが成長しにくく、粘着剤層からの発泡を抑制することができる。さらに、高温条件下（例えば、１００℃の環境下）や、高温高湿条件下（例えば、８５℃かつ８５％ＲＨの条件下）、冷熱サイクル条件下（－２０℃／８０℃の間で温度が切り替わる環境下）といった過酷な条件下においても、被着体からの剥がれが生じにくく、耐久性に優れている。
【0089】
・粘着剤層全体のＴｇ
粘着剤層全体のＴｇ（以下、「第１のＴｇ」ともいう）は、－８０℃以上１０℃以下の範囲であることが好ましい。第１のＴｇは、好ましくは－７０℃以上であり、より好ましくは－６０℃以上であり、更に好ましくは－４０℃以上である。また、第１のＴｇは、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは－５℃以下である。第１のＴｇの範囲は、好ましくは－７０℃以上０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以上０℃以下であり、更に好ましくは－５０℃以上－５℃以下である。第１のＴｇが－８０℃以上であると、得られる粘着剤層の凝集力を高くでき、引張せん断接着強度等が高い粘着剤層を得ることができる。また、第１のＴｇが１０℃以下であると、タック及び低温条件下での粘着力等が高い粘着剤層を得ることができる。なお、第１のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得た値である。測定条件の詳細は、後述する実施例の記載に従う。
粘着剤層全体のＴｇ（以下、「第１のＴｇ」ともいう）は、－８０℃以上１０℃以下の範囲であることが好ましい。第１のＴｇは、好ましくは－７０℃以上であり、より好ましくは－６０℃以上であり、更に好ましくは－４０℃以上である。また、第１のＴｇは、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは－５℃以下である。第１のＴｇの範囲は、好ましくは－７０℃以上０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以上０℃以下であり、更に好ましくは－５０℃以上－５℃以下である。第１のＴｇが－８０℃以上であると、得られる粘着剤層の凝集力を高くでき、引張せん断接着強度等が高い粘着剤層を得ることができる。また、第１のＴｇが１０℃以下であると、タック及び低温条件下での粘着力等が高い粘着剤層を得ることができる。なお、第１のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得た値である。測定条件の詳細は、後述する実施例の記載に従う。
【0090】
・粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度
粘着剤層に含有されるビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有することが好ましい。この場合、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤層は、高い透明性を示すと共に、粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度を他の部分よりも高くすることが可能である。
粘着剤層に含有されるビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有することが好ましい。この場合、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤層は、高い透明性を示すと共に、粘着剤層の表層部分にビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度を他の部分よりも高くすることが可能である。
【0091】
粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の組成分率（質量分率ＷＡ）は、粘着剤層のＸ線光電子分光分析よる組成分析により求めることができる。質量分率ＷＡは、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができ、具体的には下記式（７）及び式（８）で表される。
ＷＡ＝（ビニル重合体（Ａ）の質量）／（ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との総量） …（７）
ＷＢ＝１－ＷＡ …（８）
（式（７）及び式（８）中、ＷＡは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率であり、ＷＢは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率である。）
ＷＡ＝（ビニル重合体（Ａ）の質量）／（ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との総量） …（７）
ＷＢ＝１－ＷＡ …（８）
（式（７）及び式（８）中、ＷＡは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率であり、ＷＢは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率である。）
【0092】
質量分率ＷＡは、百分率で表した場合に５５％以上９９％以下となる値であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が十分生じており、高温下及び高温高湿下において高い接着性及び耐久性を示す粘着剤層を得ることができる。百分率で表した場合の質量分率ＷＡは、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、より更に好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。また、質量分率ＷＡは、９７％以下であることが好ましく、９６％以下であることがより好ましい。
【0093】
粘着剤層の表層部分のＸ線光電子分光分析よる組成分析により求めた、当該表層部分におけるアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷＢ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、百分率で表した場合、１％以上４５％以下であることが好ましい。質量分率ＷＢは、より好ましくは２％以上であり、更に好ましくは４％以上である。また、質量分率ＷＢは、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２５％以下がより更に好ましく、２０％以下が特に好ましい。粘着剤層の表層部分のＸ線光電子分光分析よる組成分析により求めた、当該表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５５／４５～９９／１の範囲が好ましく、６０／４０～９７／３の範囲がより好ましく、７０／３０～９６／４の範囲が更に好ましく、８０／２０～９６／４の範囲が更に好ましい。
【0094】
粘着剤層における厚み方向の２つの最外面のうち、一方の面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側のみがビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する粘着剤層とすることができる。なお、粘着剤組成物により粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、ビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことによるものと推測される。好ましくは、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）として、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しない重合体を含有することが好ましい。
【0095】
・粘着剤層の表層部分のＴｇ
粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高い構成とすることにより、粘着剤層は、接着界面近傍において比較的高いガラス転移温度を有することができる。これにより、粘着剤層は、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発揮することができる。ビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動、及び粘着剤層の表層部分のＴｇと粘着剤層全体のＴｇとの差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）、分子量、Ｔｇ及びＭｗ／Ｍｎ、並びにアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の単量体組成等を適宜設定することにより調整することができる。
粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高い構成とすることにより、粘着剤層は、接着界面近傍において比較的高いガラス転移温度を有することができる。これにより、粘着剤層は、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発揮することができる。ビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動、及び粘着剤層の表層部分のＴｇと粘着剤層全体のＴｇとの差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）、分子量、Ｔｇ及びＭｗ／Ｍｎ、並びにアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の単量体組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【0096】
粘着剤組成物により形成された粘着剤層の表層部分の組成から計算されるガラス転移温度、すなわち、粘着剤組成物をセパレータに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算される粘着剤層の表層部分のＴｇ（以下、「第２のＴｇ」ともいう）は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から計算によって求められ、空気界面側の粘着剤層の表面から５ｎｍ程度の深さまでの表層部分のガラス転移温度として捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【0097】
第２のＴｇは、１０℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが１０℃以上であると、第１のＴｇと第２のＴｇとの温度差ΔＴｇ（＝Ｔｇ２－Ｔｇ１）を十分に大きくすることができ、これにより、高温下又は高温高湿下での接着性及び耐久性を十分に確保することができる。第２のＴｇは、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。第２のＴｇの上限は、特に限定されないが、例えば１２０℃以下である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ等によって適宜調節することができる。
【0098】
・温度差ΔＴｇ
本粘着シートの粘着剤層において、第２のＴｇを、第１のＴｇよりも８０℃以上高い値とすることができる。この粘着剤層によれば、高温下又は高温高湿下においても、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発揮することができる。この場合、樹脂基材を被着体とし、本粘着シートにより粘着剤層と樹脂基材とを貼り合わせた積層体を高温下又は高温高湿下に曝した場合にも、粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、かつ優れた接着性及び耐発泡性を示すものとなる。
本粘着シートの粘着剤層において、第２のＴｇを、第１のＴｇよりも８０℃以上高い値とすることができる。この粘着剤層によれば、高温下又は高温高湿下においても、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発揮することができる。この場合、樹脂基材を被着体とし、本粘着シートにより粘着剤層と樹脂基材とを貼り合わせた積層体を高温下又は高温高湿下に曝した場合にも、粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、かつ優れた接着性及び耐発泡性を示すものとなる。
【0099】
高温下又は高温高湿下での接着性、耐久性及び耐発泡性の改善効果が高い点で、第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、８５℃以上高いことが好ましく、９０℃以上高いことがより好ましく、９５℃以上高いことが更に好ましく、１００℃以上高いことがより更に好ましく、１１０℃以上高いことが特に好ましい。温度差ΔＴｇの上限は特に制限されるものではないが、第１のＴｇ及び第２のＴｇが取り得る値を考慮すると、２３０℃以下が好ましく、一般的に２００℃以下である。
【0100】
・ゲル分率
粘着剤層において、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上であることにより、粘着剤層を厚膜化した場合にも耐発泡性を優れたものとすることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率は、粘着剤層の耐発泡性の改善効果を高くすることができる点で、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８４％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。ゲル分率の上限については、応力を十分に緩和して耐久性を確保するため、好ましくは９８％以下であり、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９４％以下である。なお、本明細書において、ゲル分率は、粘着剤層中のアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の初期質量に対する、溶剤浸漬後に残った粘着剤層の残分の質量の比率である。詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。なお、ゲル分率は、架橋剤の種類及び量、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する架橋性基の量、アクリル系シロップ（Ｃ）中のモノマー成分の分子量、アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分及びモノマー成分が有する架橋性基の量を適宜調整することによって調整することができる。
粘着剤層において、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上であることにより、粘着剤層を厚膜化した場合にも耐発泡性を優れたものとすることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率は、粘着剤層の耐発泡性の改善効果を高くすることができる点で、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８４％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。ゲル分率の上限については、応力を十分に緩和して耐久性を確保するため、好ましくは９８％以下であり、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９４％以下である。なお、本明細書において、ゲル分率は、粘着剤層中のアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の初期質量に対する、溶剤浸漬後に残った粘着剤層の残分の質量の比率である。詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。なお、ゲル分率は、架橋剤の種類及び量、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が有する架橋性基の量、アクリル系シロップ（Ｃ）中のモノマー成分の分子量、アクリル系シロップ（Ｃ）中のポリマー成分及びモノマー成分が有する架橋性基の量を適宜調整することによって調整することができる。
【0101】
・接着性（剥離強度）
本粘着シートが備える粘着剤層は、高温下又は高温高湿下においても剥離強度が高く、かつ耐久性に優れている。具体的には、本粘着シートについて、８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート（ＰＣ）板に対する剥離強度が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であって、かつ８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。特に、ポリカーボネートは、透明性が高く強靭性にも優れていることから被着体の構成材料として有用である。また、こうした材料に対する接着性能等に優れる本粘着シートは、多種多様な用途への適用が可能である。
本粘着シートが備える粘着剤層は、高温下又は高温高湿下においても剥離強度が高く、かつ耐久性に優れている。具体的には、本粘着シートについて、８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリカーボネート（ＰＣ）板に対する剥離強度が１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であって、かつ８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラス板に対する剥離強度が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。特に、ポリカーボネートは、透明性が高く強靭性にも優れていることから被着体の構成材料として有用である。また、こうした材料に対する接着性能等に優れる本粘着シートは、多種多様な用途への適用が可能である。
【0102】
ポリカーボネート板に対する８５℃での剥離強度は、高温下又は高温高湿下における耐久性を高くする観点から、より好ましくは１２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より更に好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、ガラス板に対する８５℃での剥離強度は、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【0103】
ここで、本明細書において、ポリカーボネート板及びガラス板に対する８５℃での剥離強度は、温度８５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｚ－０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて測定された１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）である。剥離強度の測定方法の詳細は、後述する実施例の測定方法に従う。
【0104】
なお、本粘着シートが備える粘着剤層が、高温下又は高温高湿下においても高い接着性及び耐久性を示す特性は、ビニル重合体（Ａ）の偏析によって生じる粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであるといえる。したがって、本粘着シートは、被着体の構成材料の種類を問わずに高温下又は高温高湿下での高い接着性を備えるといえる。
【0105】
・ヘイズ値
本粘着シートが備える粘着剤層は、透明性が高い点で好適である。具体的には、粘着剤層において、透明性の指標であるヘイズ値は、粘着剤層をガラス基材に貼り付け、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後のヘイズメーターによる測定値が、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることが更に好ましい。なお、ヘイズ値の測定方法の詳細は、後述する実施例の方法に従う。
本粘着シートが備える粘着剤層は、透明性が高い点で好適である。具体的には、粘着剤層において、透明性の指標であるヘイズ値は、粘着剤層をガラス基材に貼り付け、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後のヘイズメーターによる測定値が、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることが更に好ましい。なお、ヘイズ値の測定方法の詳細は、後述する実施例の方法に従う。
【0106】
本粘着シートは、粘着剤層の厚膜化により応力緩和性能が向上されている。このため、例えば、熱膨張係数が異なる異種材料同士を本粘着シートによって貼り合わせた場合にも、高温下又は高温高湿下において粘着剤層の剥がれが生じにくく、高い接着性及び耐久性を発揮することができる。また、粘着剤層を厚膜化した場合、高温高湿条件下では、樹脂製等の被着体からのアウトガスによって生じた気泡が膜厚方向に成長しやすく、発泡が生じやすい傾向がある。これに対し、本粘着シートによれば、粘着剤層が厚膜であっても、高温高湿条件下で使用した場合に発泡を抑制でき、粘着剤層の膨れや剥がれを抑制することができる。したがって、本粘着シートは、例えば、車載ディスプレイ装置、タッチパネル、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、携帯電話機やスマートフォン、携帯ゲーム機等の各種モバイル機器、時計、パーソナルコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、各種ディスプレイ等に貼り合わされる各種光学フィルム、遮音壁、交通路用透光性パネル、カーポート等の簡易屋根等、種々の用途において部材間の接着や貼り合わせ等を行うための粘着剤として適用することができる。
【実施例0107】
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【0108】
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【0109】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ－８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＭＰ－Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ－８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＭＰ－Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
【0110】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤層全体のＴｇは、ＤＳＣにて以下の条件で測定した。
測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤層全体のＴｇは、ＤＳＣにて以下の条件で測定した。
測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
【0111】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成は、モノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ－Ｓｉｌ ５ＣＢ） 長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
ポリマー組成は、モノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ－Ｓｉｌ ５ＣＢ） 長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
【0112】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ－１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６０１」）（０．９質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ－６０１（１７質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（４８００質量部）、蒸留水（１２００質量部）からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－１を得た。得られた重合体Ａ－１のモノマー組成を、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ ８０質量％及びＩＢＸＭＡ ２０質量％からなり、Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。重合体Ａ－１の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例１（重合体Ａ－１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６０１」）（０．９質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ－６０１（１７質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（４８００質量部）、蒸留水（１２００質量部）からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－１を得た。得られた重合体Ａ－１のモノマー組成を、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ ８０質量％及びＩＢＸＭＡ ２０質量％からなり、Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。重合体Ａ－１の組成及び分析結果を表１に示す。
【0113】
合成例２（重合体Ａ－２の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（４６質量部）、Ｖ－６０１（６．２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－２を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（４６質量部）、Ｖ－６０１（６．２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－２を得た。
【0114】
合成例３（重合体Ａ－３の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（２０３質量部）とＶ－６０１（３．６質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１６８質量部）、ＩＢＸＭＡ（８３質量部）、Ｖ－６０１（６９質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－３を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（２０３質量部）とＶ－６０１（３．６質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１６８質量部）、ＩＢＸＭＡ（８３質量部）、Ｖ－６０１（６９質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－３を得た。
【0115】
合成例４（重合体Ａ－４の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（０．８質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（８０質量部）、メタクリル酸１－アダマンチル（以下「ＡＤＭＡという」）（６３質量部）、Ｖ－６０１（１６質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－４を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（０．８質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（８０質量部）、メタクリル酸１－アダマンチル（以下「ＡＤＭＡという」）（６３質量部）、Ｖ－６０１（１６質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－４を得た。
【0116】
合成例５（重合体Ａ－５の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．６質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（５３質量部）、ＡＤＭＡ（９５質量部）、Ｖ－６０１（３２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－５を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．６質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（５３質量部）、ＡＤＭＡ（９５質量部）、Ｖ－６０１（３２質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－５を得た。
【0117】
合成例６（重合体Ａ－６の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（１３５質量部）とＶ－６０１（１．０質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１００質量部）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下「ＤＣＰという」）（７９質量部）、Ｖ－６０１（２０質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－６を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（１３５質量部）とＶ－６０１（１．０質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（１００質量部）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（以下「ＤＣＰという」）（７９質量部）、Ｖ－６０１（２０質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－６を得た。
【0118】
合成例７（重合体Ａ－７の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．８質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（５５質量部）、ＩＢＸＭＡ（９５質量部）、Ｖ－６０１（３５質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－７を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（９０質量部）とＶ－６０１（１．８質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（５５質量部）、ＩＢＸＭＡ（９５質量部）、Ｖ－６０１（３５質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－７を得た。
【0119】
合成例８（重合体Ａ－８の合成）
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（２３３質量部）、ＩＢＸＭＡ（２６質量部）、Ｖ－６０１（５．１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－８を得た。
初期仕込みを酢酸ブチル（２８０質量部）とＶ－６０１（０．３質量部）に変更し、滴下する混合液をＭＭＡ（２３３質量部）、ＩＢＸＭＡ（２６質量部）、Ｖ－６０１（５．１質量部）及び酢酸ブチル（９０質量部）に変更した以外は合成例１と同じ操作を行い、ビニル重合体Ａ－８を得た。
【0120】
合成例９（重合体Ａ－９の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ（４５質量部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（５．３質量部）、酢酸ブチル（２５７質量部）、Ｖ－６０１（１．６質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ（１８０質量部）、Ｓｔ（１９質量部）、Ｖ－６０１（１４質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－９を得た。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ（４５質量部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（５．３質量部）、酢酸ブチル（２５７質量部）、Ｖ－６０１（１．６質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ（１８０質量部）、Ｓｔ（１９質量部）、Ｖ－６０１（１４質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－９を得た。
【0121】
合成例１０（重合体Ａ－１０の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ（５０質量部）、酢酸ブチル（２２７質量部）、Ｖ－６０１（４質量部）からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ（２００質量部）、Ｖ－６０１（１５質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－１０を得た。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ（５０質量部）、酢酸ブチル（２２７質量部）、Ｖ－６０１（４質量部）からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ（２００質量部）、Ｖ－６０１（１５質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ－１０を得た。
【0122】
【表1】
【0123】
表１中の略称は以下の名称を表す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸１－アダマンチル
ＤＣＰ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸１－アダマンチル
ＤＣＰ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
【0124】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例１１（重合体Ｂｃ－１の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（５００質量部）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に昇温し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ－６５」という）（０．１３質量部）を仕込み、２時間重合した。酢酸エチルを固形分濃度が１５％となるように追加して、重合体Ｂｃ－１の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂｃ－１の酢酸エチル溶液（１００質量部）を酢酸エチル（１００質量部）でさらに希釈し、メタノール（１６００質量部）、蒸留水（４００質量部）からなる混合溶液に滴下することにより、溶液中のアクリル系重合体を単離して、重合体Ｂｃ－１を得た。得られた重合体Ｂｃ－１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ＝１１５００００、Ｍｎ＝５０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。Ｔｇは－３２℃であった。
合成例１１（重合体Ｂｃ－１の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸２－メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（５００質量部）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に昇温し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ－６５」という）（０．１３質量部）を仕込み、２時間重合した。酢酸エチルを固形分濃度が１５％となるように追加して、重合体Ｂｃ－１の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂｃ－１の酢酸エチル溶液（１００質量部）を酢酸エチル（１００質量部）でさらに希釈し、メタノール（１６００質量部）、蒸留水（４００質量部）からなる混合溶液に滴下することにより、溶液中のアクリル系重合体を単離して、重合体Ｂｃ－１を得た。得られた重合体Ｂｃ－１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ＝１１５００００、Ｍｎ＝５０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。Ｔｇは－３２℃であった。
【0125】
合成例１２（重合体Ｂｃ－２の合成）
初期仕込みをＭＥＡ（３１９質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）（８０質量部）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）（１３３質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－２を得た。
初期仕込みをＭＥＡ（３１９質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）（８０質量部）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）（１３３質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－２を得た。
【0126】
合成例１３（重合体Ｂｃ－３の合成）
初期仕込みをＭＥＡ（２９２質量部）、ＭＡ（８０質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（１３３質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－３を得た。
初期仕込みをＭＥＡ（２９２質量部）、ＭＡ（８０質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（１３３質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－３を得た。
【0127】
合成例１４（重合体Ｂｃ－４の合成）
初期仕込みをＭＥＡ（２１２質量部）、ＭＡ（１５９質量部）、ＢＡ（１３３質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－４を得た。
初期仕込みをＭＥＡ（２１２質量部）、ＭＡ（１５９質量部）、ＢＡ（１３３質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－４を得た。
【0128】
合成例１５（重合体Ｂｃ－５の合成）
初期仕込みをＭＡ（４１３質量部）、ＢＡ（９０質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－５を得た。
初期仕込みをＭＡ（４１３質量部）、ＢＡ（９０質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、及び酢酸エチル（１２００質量部）に変更した以外は合成例１１と同じ操作を行い、重合体Ｂｃ－５を得た。
【0129】
【表2】
【0130】
表２中の略称は以下の名称を表す（表３についても同じ）。
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
【0131】
３．アクリル系シロップの調製
配合例１（シロップＣ－１の調製）
単離した重合体Ｂｃ－１（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（８０．８質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－１を得た。シロップＣ－１を構成するモノマー成分は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％であった。シロップＣ－１の組成を表３に示す。
配合例１（シロップＣ－１の調製）
単離した重合体Ｂｃ－１（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（８０．８質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－１を得た。シロップＣ－１を構成するモノマー成分は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％であった。シロップＣ－１の組成を表３に示す。
【0132】
配合例２（シロップＣ－２の調製）
単離した重合体Ｂｃ－２（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（５１．０質量部）、ＭＡ（１２．８質量部）、及びＢＡ（２１．２質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－２を得た。
単離した重合体Ｂｃ－２（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（５１．０質量部）、ＭＡ（１２．８質量部）、及びＢＡ（２１．２質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－２を得た。
【0133】
配合例３（シロップＣ－３の調製）
単離した重合体Ｂｃ－３（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（４６．７質量部）、ＭＡ（１２．８質量部）、ＢＡ（２１．２質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－３を得た。
単離した重合体Ｂｃ－３（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（４６．７質量部）、ＭＡ（１２．８質量部）、ＢＡ（２１．２質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－３を得た。
【0134】
配合例４（シロップＣ－４の調製）
単離した重合体Ｂｃ－４（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（３４．０質量部）、ＭＡ（２５．５質量部）、ＢＡ（２１．３質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－４を得た。
単離した重合体Ｂｃ－４（１５質量部）に対して、ＭＥＡ（３４．０質量部）、ＭＡ（２５．５質量部）、ＢＡ（２１．３質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－４を得た。
【0135】
配合例５（シロップＣ－５の調製）
単離した重合体Ｂｃ－５（１５質量部）に対して、ＭＡ（５１．０質量部）、ＢＡ（２９．８質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－４を得た。シロップＣ－５の組成を表３に示す。
単離した重合体Ｂｃ－５（１５質量部）に対して、ＭＡ（５１．０質量部）、ＢＡ（２９．８質量部）、及びＨＥＡ（４．３質量部）を加え、均一になるまで撹拌することでシロップＣ－４を得た。シロップＣ－５の組成を表３に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
４．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体Ａ－１（４質量部）、配合例１で得られたシロップＣ－１（１００質量部）、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－３０９」）（０．０９質量部）、及び光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」）（０．２質量部）を混合して、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表す）製セパレータ上に、硬化後の厚みが５００μｍとなるように塗布した。塗膜上に厚さ１００μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体に対し、ＵＶ－ＬＥＤ面照射器（シーシーエス社製）を使用し、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光を、積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照度１０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射して、粘着剤組成物中のモノマーを重合し、両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。なお、照度及び積算光量の測定には、ウシオ電機社製 紫外線積算光量計「ＵＩＴ－２５０」（受光部の中心波長：３６５ｎｍ）を使用した。
実施例１
上記合成例１で得られた重合体Ａ－１（４質量部）、配合例１で得られたシロップＣ－１（１００質量部）、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－３０９」）（０．０９質量部）、及び光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」）（０．２質量部）を混合して、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表す）製セパレータ上に、硬化後の厚みが５００μｍとなるように塗布した。塗膜上に厚さ１００μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体に対し、ＵＶ－ＬＥＤ面照射器（シーシーエス社製）を使用し、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光を、積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照度１０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射して、粘着剤組成物中のモノマーを重合し、両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。なお、照度及び積算光量の測定には、ウシオ電機社製 紫外線積算光量計「ＵＩＴ－２５０」（受光部の中心波長：３６５ｎｍ）を使用した。
【0138】
実施例２～１３、１５、１６
実施例２～１３、１５、１６では、表４に示す組成及び膜厚に基づいて、実施例１と同様に操作して粘着シート試料を得た。
実施例２～１３、１５、１６では、表４に示す組成及び膜厚に基づいて、実施例１と同様に操作して粘着シート試料を得た。
【0139】
実施例１４
上記合成例１で得られた重合体Ａ－１（４質量部）、配合例３で得られたシロップＣ－３（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（三井化学製、固形分濃度７５％）（０．３３質量部）を乾燥させて得た固形分（０．２５質量部）、及び光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４（０．２質量部）を混合して、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ１５０μｍのＰＥＴ製セパレータ上に、硬化後の厚みが５００μｍとなるように塗布した。塗膜上に厚さ１００μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせて、ＵＶ－ＬＥＤ面照射器（シーシーエス社製）を使用し、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光を、積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照度１０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射して、粘着剤組成物中のモノマーを重合した。さらに、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。
上記合成例１で得られた重合体Ａ－１（４質量部）、配合例３で得られたシロップＣ－３（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（三井化学製、固形分濃度７５％）（０．３３質量部）を乾燥させて得た固形分（０．２５質量部）、及び光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４（０．２質量部）を混合して、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ１５０μｍのＰＥＴ製セパレータ上に、硬化後の厚みが５００μｍとなるように塗布した。塗膜上に厚さ１００μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせて、ＵＶ－ＬＥＤ面照射器（シーシーエス社製）を使用し、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光を、積算光量が６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照度１０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射して、粘着剤組成物中のモノマーを重合した。さらに、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。
【0140】
実施例１７
重合体Ａ－１（４質量部）を酢酸エチルに溶解させた固形分濃度１５質量％の重合体（Ａ－１）溶液と、重合体Ｂｃ－３（１００質量部）を酢酸エチルに溶解させた固形分濃度１５質量％の重合体（Ｂｃ－３）溶液とを混合し、重合体Ａ－１（４質量部）と重合体Ｂｃ－３（１００質量部）とを含む固形分１５質量％の溶液を調製した。ここに、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（０．３３質量部、固形分としては０．２５質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１００μｍとなるように塗布した。塗布した粘着剤組成物を１００℃で８分間乾燥することで、酢酸エチルを除去し、膜厚１００μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、上記セパレータとは剥離力が異なる厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き薄膜粘着シートを得た。なお、乾燥後の薄膜粘着シートに発泡は観察されなかった。得られた薄膜粘着シートの粘着剤層を５枚貼り合わせ、膜厚５００μｍの粘着剤層を有する粘着シート試料を得た。
重合体Ａ－１（４質量部）を酢酸エチルに溶解させた固形分濃度１５質量％の重合体（Ａ－１）溶液と、重合体Ｂｃ－３（１００質量部）を酢酸エチルに溶解させた固形分濃度１５質量％の重合体（Ｂｃ－３）溶液とを混合し、重合体Ａ－１（４質量部）と重合体Ｂｃ－３（１００質量部）とを含む固形分１５質量％の溶液を調製した。ここに、架橋剤としてタケネートＤ－１１０Ｎ（０．３３質量部、固形分としては０．２５質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１００μｍとなるように塗布した。塗布した粘着剤組成物を１００℃で８分間乾燥することで、酢酸エチルを除去し、膜厚１００μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、上記セパレータとは剥離力が異なる厚さ５０μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き薄膜粘着シートを得た。なお、乾燥後の薄膜粘着シートに発泡は観察されなかった。得られた薄膜粘着シートの粘着剤層を５枚貼り合わせ、膜厚５００μｍの粘着剤層を有する粘着シート試料を得た。
【0141】
比較例１～６、９
比較例１～６、９については、表５に示す組成に基づいて、実施例１と同様に操作して粘着シート試料を得た。
比較例１～６、９については、表５に示す組成に基づいて、実施例１と同様に操作して粘着シート試料を得た。
【0142】
比較例７、８
比較例７、８については、表５に示す組成に基づいて、実施例１３と同様に操作して粘着シート試料を得た。
比較例７、８については、表５に示す組成に基づいて、実施例１３と同様に操作して粘着シート試料を得た。
【0143】
（評価等）
実施例１～１７及び比較例１～９の各例で得られた粘着シート試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表４、５に示す。
＜ゲル分率＞
粘着シート試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期質量を秤量した。採取した粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の質量と残分の質量から、下記式によりアクリル系粘着性ポリマーに基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の質量）／［（初期の質量）×（アクリル系粘着性ポリマーの固形分）／（粘着剤組成物の固形分）］×１００
実施例１～１７及び比較例１～９の各例で得られた粘着シート試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表４、５に示す。
＜ゲル分率＞
粘着シート試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期質量を秤量した。採取した粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の質量と残分の質量から、下記式によりアクリル系粘着性ポリマーに基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の質量）／［（初期の質量）×（アクリル系粘着性ポリマーの固形分）／（粘着剤組成物の固形分）］×１００
【0144】
＜ヘイズ値＞
粘着シート試料から一方の剥離フィルムを剥がしてガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、その後、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定した。
粘着シート試料から一方の剥離フィルムを剥がしてガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、その後、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定した。
【0145】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着シート試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着シート試料の表層部分におけるビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマーとの総量に対する、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。なお、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置： アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線： Ａｌ－Ｋα （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角： ０° （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角： ４５° （試料測定面の法線に対する角度）
粘着シート試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着シート試料の表層部分におけるビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマーとの総量に対する、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。なお、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置： アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線： Ａｌ－Ｋα （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角： ０° （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角： ４５° （試料測定面の法線に対する角度）
【0146】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下記式（１）の通り、ビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマーからなる粘着剤組成物を用いて形成された粘着シート、又は、ビニル重合体とアクリル系シロップからなる粘着剤組成物を重合して形成された粘着シートの表層部の単位質量当たりに存在する酸素原子数と炭素原子数との比で表される。
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ＋Ｂ：粘着剤組成物を重合して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体と、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップとの総量に対するビニル重合体の質量分率
Ｍｗ－Ａ：ビニル重合体の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ－Ａ：ビニル重合体を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップを構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ－Ａ：ビニル重合体を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップを構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下記式（１）の通り、ビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマーからなる粘着剤組成物を用いて形成された粘着シート、又は、ビニル重合体とアクリル系シロップからなる粘着剤組成物を重合して形成された粘着シートの表層部の単位質量当たりに存在する酸素原子数と炭素原子数との比で表される。
【数1】
（Ｏ／Ｃ）Ａ＋Ｂ：粘着剤組成物を重合して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体と、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップとの総量に対するビニル重合体の質量分率
Ｍｗ－Ａ：ビニル重合体の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ－Ａ：ビニル重合体を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップを構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ－Ａ：ビニル重合体を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ－Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップを構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
【0147】
また、形成された粘着剤層のビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの各単体のフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、それぞれ下記式（２）及び（３）で表される。
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体のフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップのフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【数2】
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体のフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【数3】
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップのフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【0148】
上記式（１）～（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの総量に対するビニル重合体の質量分率（ＷＡ）が算出される。
さらに、上記で求めたＷＡの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの質量分率（ＷＢ）が算出される。
ここで、
ＷＢ：ビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップとの総量に対する、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの質量分率
【数4】
【数5】
ＷＢ：ビニル重合体とアクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップとの総量に対する、アクリル系粘着性ポリマー又はアクリル系シロップの質量分率
【0149】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３０８（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．２８２（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．４９０（実測値）
ＮＣ－Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８０（％）＋１４×２０（％）＝６．８
ＮＣ－Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９５（％）＋５×５（％）＝６．０
Ｍｗ－Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８０（％）＋２２２×２０（％）＝１２４
Ｍｗ－Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９５（％）＋１１６×５（％）＝１２９
これらの値を上記式（４）に代入することによりＷＡ＝０．９２が得られ、上記式（５）よりＷＢ＝０．０８が得られた。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３０８（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．２８２（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．４９０（実測値）
ＮＣ－Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８０（％）＋１４×２０（％）＝６．８
ＮＣ－Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９５（％）＋５×５（％）＝６．０
Ｍｗ－Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８０（％）＋２２２×２０（％）＝１２４
Ｍｗ－Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９５（％）＋１１６×５（％）＝１２９
これらの値を上記式（４）に代入することによりＷＡ＝０．９２が得られ、上記式（５）よりＷＢ＝０．０８が得られた。
【0150】
次いで、得られた表面組成から、下記式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、粘着剤層の表層部分のＴｇを計算し、９１℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ …（６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体のＴｇ（１０８℃）
ＴｇＢ：重合後のアクリル系シロップのＴｇ（－３２℃）
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ …（６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体のＴｇ（１０８℃）
ＴｇＢ：重合後のアクリル系シロップのＴｇ（－３２℃）
【0151】
＜ポリカーボネート（ＰＣ）及びガラスに対する剥離強度＞
易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に粘着シート試料を転写した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断し、評価用の粘着シートを得た。被着体をＰＣ板（三菱ガス化学社製、ユーピロンＮＦ２０００、１．５ｍｍ厚）又はガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ－２００（千代田電気工業社製）を用いて、０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した。その後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、温度が２３℃と８５℃、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｚ－０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、粘着シートの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に粘着シート試料を転写した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断し、評価用の粘着シートを得た。被着体をＰＣ板（三菱ガス化学社製、ユーピロンＮＦ２０００、１．５ｍｍ厚）又はガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ－２００（千代田電気工業社製）を用いて、０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した。その後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、温度が２３℃と８５℃、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＪＩＳ Ｚ－０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、粘着シートの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【0152】
＜耐発泡性＞
易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に粘着シート試料を転写した後、５０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に裁断して評価用の粘着シートを得た。被着体としてポリカーボネート（ＰＣ）板を貼り合わせた積層体を作製し、この積層体に対し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の条件で圧着処理を行った。その後、積層体に対し、恒温恒湿槽を用いて、８５℃／８５％ＲＨで２４時間の湿熱負荷を与え、外観（発泡の有無）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：外観変化なし
〇：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が５％以下
△：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が５％超１０％以下
×：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が１０％超
易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に粘着シート試料を転写した後、５０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に裁断して評価用の粘着シートを得た。被着体としてポリカーボネート（ＰＣ）板を貼り合わせた積層体を作製し、この積層体に対し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の条件で圧着処理を行った。その後、積層体に対し、恒温恒湿槽を用いて、８５℃／８５％ＲＨで２４時間の湿熱負荷を与え、外観（発泡の有無）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：外観変化なし
〇：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が５％以下
△：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が５％超１０％以下
×：試験片の面積に対し、発泡を生じた部分の面積が１０％超
【0153】
＜積層体の耐久性＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの粘着シート試料の一方の面にガラス板を貼り合わせ、他方の面にＰＣ板を貼り合わせて積層体を作製し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の条件で圧着処理を行った。この積層体を３個準備し、各積層体に、（１）８５℃かつ８５％ＲＨで５００時間の負荷、（２）１００℃で５００時間の負荷、又は（３）－２０℃／８０℃の冷熱サイクルを２０サイクル（各温度の保持時間は３０分）の負荷を与えた。負荷後の外観（端部からの剥がれ）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：剥がれなし
〇：粘着シートの端部から剥がれた距離が１ｍｍ以下
△：粘着シートの端部から剥がれた距離が１ｍｍ超５ｍｍ以下
×：粘着シートの端部から剥がれた距離が５ｍｍ超
１００ｍｍ×１００ｍｍの粘着シート試料の一方の面にガラス板を貼り合わせ、他方の面にＰＣ板を貼り合わせて積層体を作製し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の条件で圧着処理を行った。この積層体を３個準備し、各積層体に、（１）８５℃かつ８５％ＲＨで５００時間の負荷、（２）１００℃で５００時間の負荷、又は（３）－２０℃／８０℃の冷熱サイクルを２０サイクル（各温度の保持時間は３０分）の負荷を与えた。負荷後の外観（端部からの剥がれ）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
◎：剥がれなし
〇：粘着シートの端部から剥がれた距離が１ｍｍ以下
△：粘着シートの端部から剥がれた距離が１ｍｍ超５ｍｍ以下
×：粘着シートの端部から剥がれた距離が５ｍｍ超
【0154】
【表4】
【0155】
【表5】
【0156】
表４に示すように、実施例１～１７ではいずれも、各被着体及び各温度条件において良好な剥離強度を示した。また、表４に示すように、実施例１～１７では、ＰＣ板に粘着剤層を圧着した積層体は、良好な耐発泡性及び耐久性を示す結果となった。すなわち、ガラス／粘着剤層／ＰＣ積層体は、高温条件や高温高湿条件、冷熱サイクル条件において、ガラスとＰＣとの熱膨張係数の差により生じる応力を好適に緩和した。また、ＰＣ／粘着剤層／ＰＥＴ積層体は、十分な耐発泡性を示した。
【0157】
これに対して、表５に示すように、脂環式ビニル単量体単位を含み、ガラス転移温度が９０～２００℃であり、かつ数平均分子量が１，０００～１０，０００であるビニル重合体（Ａ）を含まない粘着剤組成物を用いた比較例１、Ｍｎ及びＴｇが低いビニル重合体を用いた比較例２、Ｍｎが高いビニル重合体を用いた比較例３、脂環式ビニル単量体単位を含まないビニル重合体を用い、かつ表層部分のＴｇと粘着剤層全体のＴｇの差が小さい比較例５、及び、ゲル分率が低い粘着剤組成物を用いた比較例６，７では、実施例１～１７に比べて、耐発泡性が劣っていた。また、脂環式ビニル単量体単位を含まないビニル重合体を用いた比較例４、及び膜厚が薄い比較例８は、ガラスとＰＣとの熱膨張係数の差により生じる応力を十分に緩和できず、積層体の耐久性が不十分であった。膜厚が厚すぎる比較例９は、耐発泡性が不十分であった。
【0158】
更に、実施例１において開始剤の配合量及び照射条件を変えて、ゲル分率と耐発泡性とを調べた。その結果を表６に示す。なお、積算光量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２以上では、モノマーは十分に反応した。表６の結果から、光重合開始剤の量が少ないほど、ゲル分率が高くなる傾向があるといえる。また、いずれの条件においてもゲル分率は８０％を超え、また耐発泡性も良好であった。
【0159】
【表6】