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特開2022-30446ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022030446
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバー
(51)【国際特許分類】
C08B 3/12 20060101AFI20220210BHJP
C08H 8/00 20100101ALI20220210BHJP
【ＦＩ】
C08B3/12
C08H8/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020134492
(22)【出願日】2020-08-07
(71)【出願人】
【識別番号】591167430
【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ
(72)【発明者】
【氏名】林 蓮貞
(72)【発明者】
【氏名】福井 俊巳
【テーマコード（参考）】
4C090
【Ｆターム（参考）】
4C090AA05
4C090BA25
4C090BB52
4C090BB65
4C090BB71
4C090BB97
4C090BD19
4C090BD36
4C090CA38
4C090DA22
4C090DA26
4C090DA27
4C090DA31
4C090DA32
(57)【要約】
【課題】
プロトン性アミド系溶媒を用いたジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を製造する方法及び繊維径３～１０ｎｍのシングルＣＮＦを主成分とするジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの集合体の提供。
【解決手段】
本発明のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースの製造方法は、ジカルボン酸無水物と下記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊することを特徴とする。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。）
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸無水物と下記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊するジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースの製造方法。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
【請求項2】
前記プロトン性アミド系溶媒が、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドのいずれかの１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、炭素数４～８の脂肪族ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物のいずれかの１種以上である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記反応溶液が、さらに塩基触媒を含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４に記載のいずれかの製造方法によりジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース製造する工程を第１工程とし、第１工程で製造したジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散し静電反発とせん断力によりジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーに解繊する第２工程を含むジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項6】
繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体の０．３重量％の水分散液の可視光透過率が６５％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
【請求項7】
繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
【請求項8】
前記集合体を構成する前記シングルセルロースナノファイバーの平均繊維長が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
新規溶媒の反応溶液によるジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法及びシングルセルロースナノファイバーのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーを提供する。
【背景技術】
【0002】
セルロース繊維は植物細胞壁の約４０％を占めて、地球上最も豊富な有機資源である。優れた弾性率・強度・寸法安定性を持つことに加え、環境にやさしいため、石油に由来するプラスチックの代替として高く期待されている。
【0003】
セルロースは、β－グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。セルロース繊維は、セルロース分子鎖、エレメンタリフィブリル（幅３～１０ｎｍ程度）、ミクロフィブリル（幅２０～５０ｎｍ）、フィブリル（幅数百ｎｍ）、ラメラ等の構造的段階を経て形成される。
セルロースナノファイバーには，製造方法によって，もっとも基本となる単位である幅３～１０ｎｍのエレメンタリフィブリルフィブリル（シングルセルロースナノファイバー又は単繊維）、それが数本のゆるやかな束となって細胞壁中での基本単位として存在する幅２０～５０ｎｍのセルロースミクロフィブリル束（セルロースナノファイバー）、ミクロフィブリル束がさらに数十～数百ｎｍの束となりクモの巣状のネットワークを形成しているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などがある。
即ち、セルロース繊維をミクロフィブリルまで微細に解すと幅数十ｎｍの通常概念のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、以下セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記する場合がある。）になる。さらに、エレメンタリフィブリルまで解すと幅数ｎｍのシングルセルロースナノファイバー（シングルＣＮＦ）になる。
セルロースナノファイバーには，製造方法によって，もっとも基本となる単位である幅３～１０ｎｍのエレメンタリフィブリルフィブリル（シングルセルロースナノファイバー又は単繊維）、それが数本のゆるやかな束となって細胞壁中での基本単位として存在する幅２０～５０ｎｍのセルロースミクロフィブリル束（セルロースナノファイバー）、ミクロフィブリル束がさらに数十～数百ｎｍの束となりクモの巣状のネットワークを形成しているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などがある。
即ち、セルロース繊維をミクロフィブリルまで微細に解すと幅数十ｎｍの通常概念のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、以下セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記する場合がある。）になる。さらに、エレメンタリフィブリルまで解すと幅数ｎｍのシングルセルロースナノファイバー（シングルＣＮＦ）になる。
【0004】
セルロースナノファイバーは、製造方法により無修飾ＣＮＦ、アシル化修飾ＣＮＦ及びジカルボン酸修飾ＣＮＦなどのアニオン性ＣＮＦなどが開発されている。
ジカルボン酸修飾ＣＮＦについては、無溶媒法（非特許文献１）と溶媒法（特許文献１、特許文献２）がこれまでに知られている。
ジカルボン酸修飾ＣＮＦについては、無溶媒法（非特許文献１）と溶媒法（特許文献１、特許文献２）がこれまでに知られている。
【0005】
しかし、無溶媒法ではジカルボン酸無水物がセルロースフィブリル間に浸透し難いため、得られたＣＮＦの解繊度合と修飾基分布の均一性が低い。また、無触媒且つ高温のため、ジカルボン酸モノエステル化だけでなくジカルボン酸ジエステルも形成し、フィブリル間の架橋になる恐れがある。
【0006】
一方、溶媒法の特許文献１及び２では、触媒とジカルボン酸無水物の解繊液（請求項１）又は、触媒とジカルボン酸無水物と非プロトン性溶媒を含む解繊液（請求項３）をセルロースに浸透、反応させることによりセルロースを修飾して化学解繊するジカルボン酸修飾ＣＮＦが記載されている。しかし、特許文献１の実施例の表１に示されるように解繊度合が◎で示される良好な解繊を行うには、溶媒を兼ねているピリジンを触媒として無水コハク酸又はフタル酸無水物との混合液を用いた場合（実施例１～３）、ピリジンと溶媒（ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等）と無水コハク酸等のジカルボン酸（実施例４～６、１０）を用いた場合の両方とも反応時間は２４時間以上を要している。
【0007】
特許文献１及び２に示されている解繊液の溶媒は、触媒を兼ねた溶媒であるピリジンを含めドナー数２５以上の非プロトン性溶媒であり、それぞれ以下の問題点があった。
ピリジンは、沸点が低く、引火性の強い溶剤であり、高い毒性と独特の強い臭気があり人体及び環境に有害な溶剤でその取扱いが難しいという問題点がある。ピリジン以外の非プロトン性溶媒は、塩基性触媒との組み合わせで用いると加温によりセルロースとの間で副反応が生じ、セルロース及び溶媒が変色し加温できず反応時間の短縮ができないという問題があった。また、ＤＭＳＯ以外の非プロトン性溶媒の解繊液は、はセルロースへの浸透性が低いという問題もあった。
さらに、特許文献１及び２では、ジカルボン酸修飾セルロースナノファイバーのシングルシングルセルロースナノファイバーは得られていなかった。
ピリジンは、沸点が低く、引火性の強い溶剤であり、高い毒性と独特の強い臭気があり人体及び環境に有害な溶剤でその取扱いが難しいという問題点がある。ピリジン以外の非プロトン性溶媒は、塩基性触媒との組み合わせで用いると加温によりセルロースとの間で副反応が生じ、セルロース及び溶媒が変色し加温できず反応時間の短縮ができないという問題があった。また、ＤＭＳＯ以外の非プロトン性溶媒の解繊液は、はセルロースへの浸透性が低いという問題もあった。
さらに、特許文献１及び２では、ジカルボン酸修飾セルロースナノファイバーのシングルシングルセルロースナノファイバーは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１７－０８２１８８号公報
【特許文献2】特開２０１７－１９０４３７号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１，１０，３９４１－３９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、溶媒としてプロトン性アミド系溶媒を用いることにより、無触媒で、好ましくは塩基触媒を添加して、ジカルボン酸無水物をセルロースに反応させてジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーを製造する方法を提供することである。
そして、本発明は、ジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体を提供することである。
そして、本発明は、ジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、以下に示す発明を完成するに至った。
〔１〕 ジカルボン酸無水物と下記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊するジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースの製造方法。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
〔２〕 前記プロトン性アミド系溶媒が、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドのいずれかの１種以上であるである前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、炭素数４～８の脂肪族ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物のいずれかの１種以上である前記〔１〕と〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 反応溶液が、さらに塩基触媒を含む前記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕～〔４〕に記載のいずれかの製造方法によりジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース製造する工程を第１工程とし、第１工程で製造したジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散し静電反発とせん断力によりジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーに解繊する第２工程を含むジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
〔６〕 繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体の０．３重量％の水分散液の可視光透過率が６５％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
〔７〕 繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
〔８〕 前記集合体を構成する前記シングルセルロースナノファイバーの平均繊維長が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする前記〔６〕又は〔７〕に記載のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
〔１〕 ジカルボン酸無水物と下記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊するジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースの製造方法。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
〔２〕 前記プロトン性アミド系溶媒が、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドのいずれかの１種以上であるである前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、炭素数４～８の脂肪族ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物のいずれかの１種以上である前記〔１〕と〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 反応溶液が、さらに塩基触媒を含む前記〔１〕～〔３〕の何れかに記載の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕～〔４〕に記載のいずれかの製造方法によりジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース製造する工程を第１工程とし、第１工程で製造したジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散し静電反発とせん断力によりジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーに解繊する第２工程を含むジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
〔６〕 繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体の０．３重量％の水分散液の可視光透過率が６５％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
〔７〕 繊維径３～１００ｎｍのジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体であって、前記集合体を構成するセルロースナノファイバーが、セルロースＩβ結晶構造を有し、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、前記集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
〔８〕 前記集合体を構成する前記シングルセルロースナノファイバーの平均繊維長が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることを特徴とする前記〔６〕又は〔７〕に記載のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体。
【0012】
ここで、前記セルロースナノファイバーの集合体とは、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０～１００ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。好ましくは、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０～５０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。混合体の形態は特に限定しない。用途に応じて選択すればよい。例えば、水や有機溶媒の分散液状、ペースト状、ゲル状、乾燥状態、又は樹脂に分散している状態などが挙げられる。
【0013】
また、平均置換度とは、セルロースの水酸基が修飾された割合であり、より具体的には、セルロースの繰り返し単位１個当たりの修飾された水酸基の数（置換基の数）の平均値（平均置換度）である。
【0014】
また、前記〔７〕に記載するジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーの本数含有率は、前記ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体からサンプリングした試料を４０万倍以上のＴＥＭ画像により観察し、ランダムに選択した画像から写っている繊維径が１０ｎｍを超える大きいＣＮＦ（粗ＣＮＦ）の本数を数え、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーがその４９倍以上の本数であることを確認したものである。
【0015】
前記ジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーの平均繊維長は、以下のようにして測定した。
繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの繊維長を計測するには、ＣＮＦのオーバーラップを低減するため観察用ＣＮＦの分散液をできるだけ希釈してＴＥＭ観察サンプルを作成し、４０万倍以上のＴＥＭ画像により計測した。ＣＮＦが湾曲している場合は、繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とした。
繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの繊維長を計測するには、ＣＮＦのオーバーラップを低減するため観察用ＣＮＦの分散液をできるだけ希釈してＴＥＭ観察サンプルを作成し、４０万倍以上のＴＥＭ画像により計測した。ＣＮＦが湾曲している場合は、繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とした。
【発明の効果】
【0016】
本発明の製造方法は、反応溶液（解繊溶液）がプロトン性アミド系溶媒とジカルボン酸無水物を含む反応溶液であり、副反応が少なくセルロースへの浸透性と膨潤性に優れ、無触媒の状態でセルロースをジカルボン酸モノエステル化修飾して解繊したセルロースナノファイバーを製造することができる。
【0017】
本発明の製造方方法によると、副反応を避けることだけでなく、反応時間を大幅に短縮するとともに、触媒を使用しなくても加熱することでジカルボン酸モノエステル化修飾反応ができる。
【0018】
本発明の反応溶液は、セルロースフィブリル間に浸透してセルロースフィブリルの表面の水酸基をジカルボン酸モノエステル化修飾した後、静電反発とせん断力を加えることによりジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体を製造することができる。
【0019】
本発明の製造方法は、反応溶液（解繊溶液）に塩基触媒を加えることにより、ジカルボン酸無水物とセルロースの水酸基とのエステル化反応が促進されて、反応時間を短縮したり、反応温度を下げたりすることが可能である。
【0020】
本発明のジカルボン酸モノエステル化修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体は、ＣＮＦの平均繊維径が小さく、繊維径の分布が狭いため、透明性が高い。補強材として樹脂と複合化される際に樹脂の透明性を担保することができる。さらに、繊維長が１μｍ未満にもかかわらずアスペクト比が１００以上であるため分散性と補強効果を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１、実施例３～７、実施例９と１０及び比較例１で得たジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦ０．３％の水分散液の写真
【図2】実施例１、実施例３～７及び実施例１０で得たジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦのＩＲスペクトル
【図3】実施例１、実施例３～７、実施例９と１０及び比較例１で得たジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦ０．３％の水分散液のＵＶスペクトル
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法は、ジカルボン酸無水物と前記式（１）のプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースフィブリルの間に浸透させて、セルロースフィブリルの水酸基をジカルボン酸モノエステル化反応させてジカルボン酸モノエステル化修飾して化学解繊することを特徴とする。
【0023】
本発明に用いる原料となるセルロースは、セルロース単独の形態であってもよく、リグニンやヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。
単独形態のセルロース（又は非セルロース成分の含有量が少ないセルロース）としては、例えば、パルプ（例えば、木材パルプ、竹パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、リンターパルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、楮パルプ、三椏パルプなど）、ホヤセルロース、バクテリアセルロース、セルロースパウダー、結晶セルロースなどが挙げられる。
混合形態のセルロース（セルロース組成物）としては、例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビ、紙などが挙げられる。
単独形態のセルロース（又は非セルロース成分の含有量が少ないセルロース）としては、例えば、パルプ（例えば、木材パルプ、竹パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、リンターパルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、楮パルプ、三椏パルプなど）、ホヤセルロース、バクテリアセルロース、セルロースパウダー、結晶セルロースなどが挙げられる。
混合形態のセルロース（セルロース組成物）としては、例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビ、紙などが挙げられる。
【0024】
これらのセルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。混合形態のセルロースにおいて、非セルロース成分の割合は９０重量％以下であってもよく、例えば１～９０重量％、好ましくは３～８０重量％、さらに好ましくは５～７０重量％程度であってもよい。他の成分の割合が多すぎると、ジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの製造が困難となる恐れがある。
【0025】
セルロースは、結晶セルロース（特にＩ型結晶セルロース）を含むのが好ましく、結晶セルロースと非晶セルロース（不定形セルロースなど）との組み合わせであってもよい。結晶セルロース（特にＩ型結晶セルロース）の割合は、セルロース全体に対して１０重量％以上であってもよく、例えば３０～９９重量％、好ましくは５０～９８．５重量％、さらに好ましくは６０～９８重量％程度である。結晶セルロースの割合が少なすぎると、ジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの耐熱性や強度が低下する恐れがある。
【0026】
これらのうち、修飾及び解繊し易い点から、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）、セルロースパウダーなどが汎用される。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【0027】
セルロースの含水率（乾燥セルロースに対する水分の重量割合）は１重量％以上であってもよく、例えば１～１００重量％、好ましくは２～８０重量％、さらに好ましくは３～６０重量％（特に５～５０重量％）程度である。本発明では、反応溶液の浸透性又は膨潤効率の観点から、セルロースは、このような範囲で水分を含むのが好ましく、例えば、市販のセルロースパルプの場合、セルロースパルプを乾燥せずに、そのまま利用してもよい。含水率が小さすぎると、セルロースの解繊性が低下する虞がある。
セルロース原料の前処理について、解繊反応装置のサイズに応じてセルロース原料（特にパルプを用いた場合）を引き裂く又は千切る方法で解繊反応装置又は容器内に入る程度のサイズに破砕して解繊反応処理に供するのが好ましい。
セルロース原料の前処理について、解繊反応装置のサイズに応じてセルロース原料（特にパルプを用いた場合）を引き裂く又は千切る方法で解繊反応装置又は容器内に入る程度のサイズに破砕して解繊反応処理に供するのが好ましい。
【0028】
ジカルボン酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物があるが、好ましいジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸、炭素数４～８の脂肪族ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物であり、炭素数４～８の脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物である。
【0029】
さらに、好ましいジカルボン酸無水物は無水コハク酸、無水マレイン酸とグルタル酸無水物である。これらの無水物は安価且つ市販から容易に入手できるため好ましい。
【0030】
反応溶媒としては、下記式（１）で表されるプロトン性アミド系溶媒を用いる。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ（Ｒ２） （１）
（式中、Ｒ１とＲ２はプロトン又は炭素数１～３のアルキル基を表わす。Ｒ１とＲ２は同じ又は異なる。）
【0031】
好ましいプロトン性アミド系溶媒としては、常温での誘電率が４５以上、アクセプター数が２０以上のプロトン性アミド系溶媒が好ましい。例えば、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ－メチルホルムアミド（ＭＦＡ）、Ｎ－エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミドなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドであり、最も好ましくはホルムアミドとメチルホルムアミドである。
【0032】
修飾セルロースナノファイバーの製造に用いられる溶媒は、反応化剤を溶解することに加え、セルロースへの浸透速度、セルロースの膨潤度及び修飾反応の促進作用など４つの性質が最も重要であり、修飾セルロースナノファイバーの繊維径、均一性を支配すると考えられる。
プロトン性アミド系溶媒、特に、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドはこれらの効果を兼備え、溶媒沸点が高いため加熱反応にも適するため好ましい。加えて、プロトン性アミド系溶媒はアニオンを溶媒和により安定化する効果が高いと思われ好ましい。
また、プロトン性アミド系溶媒は、一般のプロトン性極性溶媒と異なり、溶媒自身からプロトンを供与又は放出する能力が低いため、競合反応が起こりにくい。
プロトン性アミド系溶媒、特に、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド及びＮ－メチルアセトアミドはこれらの効果を兼備え、溶媒沸点が高いため加熱反応にも適するため好ましい。加えて、プロトン性アミド系溶媒はアニオンを溶媒和により安定化する効果が高いと思われ好ましい。
また、プロトン性アミド系溶媒は、一般のプロトン性極性溶媒と異なり、溶媒自身からプロトンを供与又は放出する能力が低いため、競合反応が起こりにくい。
【0033】
反応液のセルロースへの浸透性低下や副反応が起こらない限り、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトンなどのケトン系、ＴＨＦなどのエーテル系などの非プロトン性溶媒を含ませることもできる。プロトン性アミド系溶媒に非プロトン性溶媒に添加する割合は、溶媒全体の５０ｗｔ％以下、好ましくは３５ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。
非プロトン性溶媒の含有率がこの範囲より多くなると浸透性が低下したり、副反応が起こったりするため好ましくない。
非プロトン性溶媒の含有率がこの範囲より多くなると浸透性が低下したり、副反応が起こったりするため好ましくない。
【0034】
プロトン性アミド系溶媒に含まれるジカルボン酸無水物の濃度は無水物の種類又は反応性、反応条件（温度、時間、パルプ濃度、触媒有無）により適宜に調整すればよい。例えば、１～５０重量％、さらに好ましくは１．５～４０重量％、もっと好ましくは２～３５重量％、最も好ましくは３～３０重量％である。濃度がこの範囲より低くなると反応速度が低下したり修飾率が低くなったりする恐れがあるため好ましくない。逆にこの範囲より高くなると、ジカルボン酸無水物が完全溶解できなくなったり、反応溶液がセルロースのフィブリル同士間への浸透性が低下したりする可能性があるため好ましくない。
【0035】
セルロースと反応溶液との重量割合は、前者／後者＝１／９９～３５／６５程度の範囲から選択でき、例えば１．２／９８．８～３０／７０、好ましくは１．５／９８．５～２５／７５、さらに好ましくは２／９８～２０／８０程度である。セルロースの割合が少なすぎると、ジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの生産効率が低くなり、多すぎると、反応時間が長くなるため、いずれにしても生産性が低下するおそれがある。さらに、セルロースの割合が多すぎると得られた微細繊維のサイズと修飾率の均一性が低下するおそれがある。
【0036】
反応溶液には、さらに塩基触媒を加えることができる。
反応溶液に塩基触媒が含まれることで、反応温度を低下させたり、反応時間を短縮させたりすることができるため好ましい。塩基触媒としては特に限定しないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルキル金属酢酸塩、アルキル金属水酸化物、アミンなどが挙げられる。その中で、アルカリ金属炭酸塩、アルキル金属酢酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましい。一方、アルキル金属水酸化物は塩基性が強いため、ジカルボン酸無水物の加水分解を起こす恐れがあり使用の優先順位が低い。
反応溶液に塩基触媒が含まれることで、反応温度を低下させたり、反応時間を短縮させたりすることができるため好ましい。塩基触媒としては特に限定しないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルキル金属酢酸塩、アルキル金属水酸化物、アミンなどが挙げられる。その中で、アルカリ金属炭酸塩、アルキル金属酢酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましい。一方、アルキル金属水酸化物は塩基性が強いため、ジカルボン酸無水物の加水分解を起こす恐れがあり使用の優先順位が低い。
【0037】
反応溶液における塩基触媒の濃度は、ジカルボン酸無水物の種類、反応温度により適宜制御すればよい。例えば、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．１～４重量である。最も好ましくは０．２～３重量％である。この範囲より低くなると触媒作用が期待できないため好ましくない。一方、この範囲より高くなるとセルロースやジカルボン酸無水物の分解に至るおそれがあるため好ましくない。
【0038】
セルロースをジカルボン酸モノエステル化で修飾する方法は、反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊することによって行うことができる。
前記の化学解繊する方法については特に限定されず、反応溶液と原料セルロースを混合して行えばよい。
前記の化学解繊する方法については特に限定されず、反応溶液と原料セルロースを混合して行えばよい。
【0039】
反応溶液の調整は、ジカルボン酸無水物と前記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液を混合して、場合によってはさらに塩基触媒を加えて反応溶液を調整する。一般的な反応溶液の調整方法は、各成分を混合して攪拌し溶媒に他の成分を均一に溶解させて調整することができる。
【0040】
反応溶液と原料セルロースの混合は、反応容器中の反応溶液に原料セルロースを加えてもよく、反応容器中の原料セルロースに反応溶液を加えてもよい。反応容器は、ラボスケールではサンプル瓶やフラスコなどが利用できる。スケールアップの場合、通常有機合成に適用する反応装置が良い。セルロース濃度が高い場合、二軸押し出し機などの混練機も使用できる。
【0041】
混合液を所定温度で所定時間まで攪拌することにより、反応溶液をセルロースのフィブリル間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をエステル化反応して化学解繊して、ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを含む反応物を得ることができる。
【0042】
反応温度は、１５℃～２５０℃が好ましい。１５℃より低くなると反応速度が低くなり所要反応時間が長いため好ましくない。２５０℃より高くなるとセルロース又はジカルボン酸無水物が分解したり、ジカルボン酸モノエステル基がさらにセルロースの水酸基と脱水してアニオン性を失ったりする恐れがあるため好ましくない。より好ましくは２０～２００℃、最も好ましくは２３～１８０℃である。
【0043】
反応は空気雰囲気で行うことができるが、高温加熱した反応の場合、反応化剤やセルロースの酸化反応を下げるため、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。不活性ガスで行うことで副反応が抑えられるため好ましい。不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンガスの何れも利用できる。
【0044】
攪拌は、通常用いられる各種の攪拌方法の中から選択して攪拌すればよい。
ジカルボン酸モノエステル化修飾したセルロースの形状は、攪拌手法やそのせん断力により異なる。例えば、磁性スターラーや機械攪拌などのようなマイルドな攪拌を用いる場合、得られたものの繊維径はミクロンオーダーから数十ミクロンオーダーである。形状が大きいため洗浄の利便性が高く、通常のろ過、加圧ろ過、圧搾などの手法で簡単に洗浄できる。
一方、ペイントシェーカーなどの強力攪拌手法を用いると、修飾後殆どのセルロース繊維径がナノスケールとなる。よって、用途と目的により反応手法を適宜に選定すればよい。
ジカルボン酸モノエステル化修飾したセルロースの形状は、攪拌手法やそのせん断力により異なる。例えば、磁性スターラーや機械攪拌などのようなマイルドな攪拌を用いる場合、得られたものの繊維径はミクロンオーダーから数十ミクロンオーダーである。形状が大きいため洗浄の利便性が高く、通常のろ過、加圧ろ過、圧搾などの手法で簡単に洗浄できる。
一方、ペイントシェーカーなどの強力攪拌手法を用いると、修飾後殆どのセルロース繊維径がナノスケールとなる。よって、用途と目的により反応手法を適宜に選定すればよい。
【0045】
反応時間は、温度、ジカルボン酸無水物濃度、触媒濃度と触媒種により適宜に調整すればよい。
例えば、室温且つ触媒無添加の場合、反応時間は６～４８時間が好ましい。
反応時間は、加熱あるいは塩基触媒の添加により短縮することができる。
触媒無添加の加熱反応の場合、反応時間は１時間～２４時間が好ましい。
塩基触媒を添加した場合、反応時間は室温では３時間～１０時間、加熱した場合では３０分～６時間に短縮できる。
例えば、室温且つ触媒無添加の場合、反応時間は６～４８時間が好ましい。
反応時間は、加熱あるいは塩基触媒の添加により短縮することができる。
触媒無添加の加熱反応の場合、反応時間は１時間～２４時間が好ましい。
塩基触媒を添加した場合、反応時間は室温では３時間～１０時間、加熱した場合では３０分～６時間に短縮できる。
【0046】
反応時間が短いと、修飾率が低くなったりジカルボン酸モノエステル基の分布が不均一になったりするため得られたジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液の透明性が低くなる恐れがあるため好ましくない。一方、反応時間が長すぎると、ジカルボン酸モノエステル基がさらに別のセルロース水酸基と反応しジカルボン酸ジエステル化修飾セルロースを生じて解繊を抑制する恐れがあるため好ましくない。
【0047】
続いて、反応により得られたジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを含む反応溶液からジカルボン酸モノエステル化修飾されたセルロースを分離、洗浄することにより、反応溶液中のプロトン性アミド系溶媒、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸、塩基触媒などを除去し、ジカルボン酸モノエステル化修飾されたセルロースを回収する。
洗浄溶媒として、特に限定しないが、反応溶液の各成分を溶解できればよい。例えば、水又はアルコール又は水とアルコールの混合液が好ましい。
洗浄方法は、特に限定しないが、圧搾法、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心分離法、析出法などが考えられる。
洗浄溶媒として、特に限定しないが、反応溶液の各成分を溶解できればよい。例えば、水又はアルコール又は水とアルコールの混合液が好ましい。
洗浄方法は、特に限定しないが、圧搾法、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心分離法、析出法などが考えられる。
【0048】
反応条件により洗浄途中で、中和用アルカリを用いて中和することが好ましい場合がある。中和用アルカリは特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又はアミン系化合物などが挙げられる。
【0049】
回収したジカルボン酸モノエステル化修飾されたセルロースの状態は特に限定しない。例えば、洗浄した後、水などのプロトン性溶媒を含んだままのウェット状又は乾燥した状態の何れでも良い。回収した修飾セルロースは乾燥させても水を加えると再び分散する。
【0050】
回収したジカルボン酸モノエステル化修飾されたセルロースの形状については、修飾反応時の反応条件、攪拌条件により様々であるが、通常は、繊維径数μｍ～数十μｍの繊維状、繊維径数百ｎｍ～１０００ｎｍの微細繊維状又は繊維径３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースナノファイバーである。攪拌速度が速いほど、反応と共に解繊が行われるため得られるアニオン性セルロースの中にミクロンオーダー以上の繊維の含有率が少なくなる。しかし、攪拌が強力すぎると反応過程でナノスケールまで解されて、洗浄する際に離水性が低下し洗浄に所要する洗浄溶媒の量が増えたり、洗浄時間が長くなったりするなど、生産効率の低下に至る可能性がある。
【0051】
ジカルボン酸無水物と前記式（１）に示すプロトン性アミド系溶媒を含む反応溶液をセルロースフィブリルの間に浸透させて、セルロースフィブリル表面の水酸基をジカルボン酸モノエステル化修飾する前記〔１〕～〔４〕のいずれかの製造方法によりジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを製造する工程を第１工程とし、続いて、第１工程で製造したジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散し静電反発とせん断力によりナノ化させる第２工程とする製造方法によりシングルＣＮＦを主成分とするジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーを製造することができる。
【0052】
第２工程で修飾セルロースをシングルＣＮＦに解繊するためには、第１工程で製造するジカルボン酸モノエステル化修飾されたセルロースは、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。
平均置換度が０．１０未満になると、得られたアニオン性セルロースは水中での静電反発が不十分でのため解繊度合が低くなり、解繊後に繊維径が１０ｎｍを超える粗ＣＮＦの含有率が多くなる恐れがあるため好ましくない。
平均置換度が０．１０未満になると、得られたアニオン性セルロースは水中での静電反発が不十分でのため解繊度合が低くなり、解繊後に繊維径が１０ｎｍを超える粗ＣＮＦの含有率が多くなる恐れがあるため好ましくない。
【0053】
第２工程では、静電反発と機械解繊（せん断力）を併用することにより繊維の形状に関わらず３～１０ｎｍまでセルロースをナノ化することができる 第２工程は、第１工程で製造したジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて静電反発させるとともに機械又は物理的なせん断力を加えることにより解繊する。
分散溶媒は、静電反発の効果から、水（蒸留水）が最も好ましいが、ナノ化解繊の後にＣＮＦの濃縮の利便性からアルコールなどの極性溶媒５０％以下の水溶液を用いてもよい。
ＣＮＦの水酸基がアニオン基で置換されていることにより、分散溶媒中での静電反発により繊維径が３～１０ｎｍのシングルＣＮＦまで解繊することができる。
分散溶媒は、静電反発の効果から、水（蒸留水）が最も好ましいが、ナノ化解繊の後にＣＮＦの濃縮の利便性からアルコールなどの極性溶媒５０％以下の水溶液を用いてもよい。
ＣＮＦの水酸基がアニオン基で置換されていることにより、分散溶媒中での静電反発により繊維径が３～１０ｎｍのシングルＣＮＦまで解繊することができる。
【0054】
繊維径が３～１０ｎｍのシングルＣＮＦを主成分とする繊維径３～１００ｎｍの修飾ＣＮＦの集合体が得られる好ましい方法は、分散溶媒中の修飾セルロース繊維の固形分が約０．１～０．８％になるようにして、ミキサーやホモジナイザーなどの攪拌装置で３～２０分攪拌処理する方法を挙げることができる。
【0055】
第２工程で粗大繊維が残留している場合は、ナイロンメッシュなどのフィルターを用いてろ過することにより残留している粗大繊維を除くこともできる。また、クレアミックスやホモジナイザーでさらに処理すると、解繊度合いを向上したり、繊維長を所要範囲まで切断して短くしたりすることもできる。
【0056】
前記第１工程及び第２工程により、ジカルボン酸モノエステル基の平均置換度が０．１～１．０であり、集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であるジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体が得られる。
【0057】
本発明の前記ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を構成するセルロースナノファイバーはセルロースＩβ結晶構造を有していることが好ましい。Ｉβ結晶構造を持つことでジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は強く、一般有機溶媒に溶けないため好ましい。
【0058】
また、本発明の前記集合体を構成するセルロースナノファイバーの結晶化度は、３０％～７５％である。結晶化度が７５％より高くなると繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーの本数含有率が高く、集合体の透明性が低くなるため好ましくない。通常、セルロースナノファイバーの結晶化度は繊維径に左右され、繊維径を反映する。結晶化度７０％未満に制御すると集合体における繊維径３～１０のシングルセルロースナノファイバーの含有率が９８％以上であること確保できるため好ましい。一方、結晶化度が３０％以下になると非結晶性セルロースの含有率が増えて、補強効果や増粘効果が低下する恐れがあるため好ましくない。より好ましい結晶化度は３５～６９％、最も好ましくは４０～６８％である。
【0059】
本発明の前記集合体を構成するセルロースナノファイバーのジカルボン酸モノエステルで修飾された水酸基の数（平均置換度）は、好ましくは０．１～１．０である。もっと好ましくは０．１２～０．９、最も好ましくは０．１５～０．８である。０．１より低くなると、繊維径１０ｎｍ以上のＣＮＦ含有率が多くなり、シングルセルロースナノファイバー集合体の透明性が低下する恐れがある。一方、平均置換度が１．０以上になると、結晶化度は大きく低下する恐れがあるため好ましくない。
【0060】
本発明の前記ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３重量％の水分散液の可視光透過率は６５％以上である。６５％以下になると補強したコンポジットや分散液の透明性が低いため好ましくない。可視光透過率が６５％以上であれば、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であることを担保できる。可視光透過率は、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【0061】
本発明の前記集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率は、９８％以上である。繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％より低くなると補強したコンポジットや分散液の透明性が低いため好ましくない。
【0062】
前記集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの平均繊維長は、２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。この範囲より短くなると補強効果、増粘効果や保水効果が低くなるため好ましくない。一方、１μｍ以上になるとポリマーと複合化する際に凝集でき易いため補強効果を発現できなくなるため好ましくない。さらに、繊維長が長すぎると塗料や接着剤に添加する時粘度が大きく増加し塗料又は接着剤の流動性や加工性が失う恐れがあるため好ましくない。
前記集合体を構成するセルロースナノファイバーの平均繊維長は、より好ましくは２５０ｎｍ～９００ｎｍ、最も好ましくは３００～８５０ｎｍである。
前記集合体を構成するセルロースナノファイバーの平均繊維長は、より好ましくは２５０ｎｍ～９００ｎｍ、最も好ましくは３００～８５０ｎｍである。
【実施例0063】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。表１に、実施例及び比較例の反応液の組成と反応条件を一覧表にして示す。なお、用いた原料の詳細は以下の通りであり、得られた修飾セルロースナノファイバーの特性は以下のようにして測定した。
【0064】
（用いた原料と溶媒）
セルロースパルプ：市販針葉樹木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ）を用いた。１センチ角に千切ってから用いた。
粉末セルロース：日本製紙（株）製ＫＣフロックＷ－１００Ｇ、平均重合度４５０を用いた。
他の試薬は、ナカライテスク（株）から購入した。
セルロースパルプ：市販針葉樹木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ）を用いた。１センチ角に千切ってから用いた。
粉末セルロース：日本製紙（株）製ＫＣフロックＷ－１００Ｇ、平均重合度４５０を用いた。
他の試薬は、ナカライテスク（株）から購入した。
【0065】
（解繊に用いた機器）
ミキサー：パナソニック社製のＭＸ－Ｘ７０１－Ｔ ミキサー。
クレアミックス：Ｍ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ 社製のクレアミックスＣＬＭ。
ミキサー：パナソニック社製のＭＸ－Ｘ７０１－Ｔ ミキサー。
クレアミックス：Ｍ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ 社製のクレアミックスＣＬＭ。
【0066】
（セルロースナノファイバーのＩＲ分析）
ＩＲスペクトルによりジカルボン酸モノエステル化修飾を確認した。セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ ＭＡＧＮＡ－ＩＲ７６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、ＡＴＲモードで分析した。
ＩＲスペクトルによりジカルボン酸モノエステル化修飾を確認した。セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ ＭＡＧＮＡ－ＩＲ７６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、ＡＴＲモードで分析した。
【0067】
（セルロース又はＣＮＦのジカルボン酸モノエステル基修飾率の定量）
セルロース又はＣＮＦのジカルボン酸モノエステル基修飾率は平均置換度で示し、電気伝導度滴定法で定量した。即ち、ジカルボン酸モノエステル化修飾したセルロース又はジカルボン酸モノエステル化修飾したＣＮＦの０．３％の水分散液１００ｇを調製し、そこに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１１になるまで滴下しながら電気伝導度の値を記録した。電気伝導度とｐＨをプロットし、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（ａ）から、カルボン酸基のモル数Ｑは、下記式で求められた。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ａ［ｍｌ］×０．０５／１０００
この置換基のモル数Ｑとセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量（１６２）から平均置換度を算出された。
平均置換度＝１６２×Ｑ／（１００×０．３％－Ｍ×Ｑ＋１８×Ｑ）
（式中、１００はジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース又はジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液の量、Ｍはジカルボン酸無水物の分子量、１８はジカルボン酸無水物と水酸基の反応により脱水生成された水の分子量である。）
セルロース又はＣＮＦのジカルボン酸モノエステル基修飾率は平均置換度で示し、電気伝導度滴定法で定量した。即ち、ジカルボン酸モノエステル化修飾したセルロース又はジカルボン酸モノエステル化修飾したＣＮＦの０．３％の水分散液１００ｇを調製し、そこに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１１になるまで滴下しながら電気伝導度の値を記録した。電気伝導度とｐＨをプロットし、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（ａ）から、カルボン酸基のモル数Ｑは、下記式で求められた。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ａ［ｍｌ］×０．０５／１０００
この置換基のモル数Ｑとセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量（１６２）から平均置換度を算出された。
平均置換度＝１６２×Ｑ／（１００×０．３％－Ｍ×Ｑ＋１８×Ｑ）
（式中、１００はジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース又はジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液の量、Ｍはジカルボン酸無水物の分子量、１８はジカルボン酸無水物と水酸基の反応により脱水生成された水の分子量である。）
【0068】
（ＳＥＭ観察）
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの形状はＦＥ－ＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの形状はＦＥ－ＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。
【0069】
（ＴＥＭ観察サンプルの作製）
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を水により０．００３％に希釈した後、最終の濃度が０．００１５％以下になるように電子顕微鏡用イオン液体（日立ハイテクノロジーズ ＨＩＬＥＭ ＩＬ１０００）と混合し、ＴＥＭ観察用カーボン支持膜（応研商事製 スーパーハイレゾカーボン ＳＨＲ－Ｃ０７５）上に滴下、乾燥させることによりＴＥＭ観察用サンプルを調製した。像コントラストを強調するため、酢酸ガドリニウムを主成分とする電子顕微鏡用染色剤（日新ＥＭ製 ＥＭステイナー）を用いて上記試料に電子染色（ネガティブ染色）を施した。
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を水により０．００３％に希釈した後、最終の濃度が０．００１５％以下になるように電子顕微鏡用イオン液体（日立ハイテクノロジーズ ＨＩＬＥＭ ＩＬ１０００）と混合し、ＴＥＭ観察用カーボン支持膜（応研商事製 スーパーハイレゾカーボン ＳＨＲ－Ｃ０７５）上に滴下、乾燥させることによりＴＥＭ観察用サンプルを調製した。像コントラストを強調するため、酢酸ガドリニウムを主成分とする電子顕微鏡用染色剤（日新ＥＭ製 ＥＭステイナー）を用いて上記試料に電子染色（ネガティブ染色）を施した。
【0070】
（ＴＥＭ観察）
前記ＴＥＭ観察サンプルを日本電子製 電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ） ＪＥＭ－２１００Ｆを用いて、加速電圧１２０ｋＶ、ＴＥＭ明視野で観察した。
ＴＥＭ写真の画像からランダムに繊維径が１０ｎｍを超えるＣＮＦを見出し、その周りに繊維径が１０ｎｍ以下のＣＮＦの本数は４９本以上であることを確認した。
繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、４０万倍以上のＴＥＭ画像により観察した。ＴＥＭ写真の画像からランダムに５０本以上の繊維を選択し、それぞれの繊維径及び繊維長を計測した。
ＣＮＦが湾曲している場合には、繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とした。
前記ＴＥＭ観察サンプルを日本電子製 電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ） ＪＥＭ－２１００Ｆを用いて、加速電圧１２０ｋＶ、ＴＥＭ明視野で観察した。
ＴＥＭ写真の画像からランダムに繊維径が１０ｎｍを超えるＣＮＦを見出し、その周りに繊維径が１０ｎｍ以下のＣＮＦの本数は４９本以上であることを確認した。
繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、４０万倍以上のＴＥＭ画像により観察した。ＴＥＭ写真の画像からランダムに５０本以上の繊維を選択し、それぞれの繊維径及び繊維長を計測した。
ＣＮＦが湾曲している場合には、繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とした。
【0071】
（結晶化度の測定方法）
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）を用いて結晶化度を測定した。なお、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。
・Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ
・スキャンスピード：１０°／分
・走査範囲：２θ＝５～７０°
また、下記式によって、結晶化度を算出した（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ． Ｊ．２９：７８６－７９４， １９５９参照）。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２００－ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００
Ｉ２００：２θ＝２２．６°の回折強度
ＩＡＭ：アモルファス部の回折強度であり２θ＝１８．５°の回折強度
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）を用いて結晶化度を測定した。なお、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。
・Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ
・スキャンスピード：１０°／分
・走査範囲：２θ＝５～７０°
また、下記式によって、結晶化度を算出した（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ． Ｊ．２９：７８６－７９４， １９５９参照）。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２００－ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００
Ｉ２００：２θ＝２２．６°の回折強度
ＩＡＭ：アモルファス部の回折強度であり２θ＝１８．５°の回折強度
【0072】
（熱分解温度の測定方法）
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を１０５℃で２時間乾燥し、その熱分解挙動を示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。５％減量温度を測定し、熱分解温度とした。
・雰囲気：アルゴンガス（流量３００ｍＬ／分）
・温度範囲：３０～４００℃
・昇温速度：１０℃／分
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体を１０５℃で２時間乾燥し、その熱分解挙動を示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。５％減量温度を測定し、熱分解温度とした。
・雰囲気：アルゴンガス（流量３００ｍＬ／分）
・温度範囲：３０～４００℃
・昇温速度：１０℃／分
【0073】
（可視光線透過率の測定）
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３重量％の水分散液を調製して紫外可視分光光度計を用いて測定し、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）での可視光線透過率を測定した。測定に用いた装置は、島津製作所製のＵＶ－３６００で、測定波長範囲は３００ｎｍ～８００ｎｍだった。
ジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３重量％の水分散液を調製して紫外可視分光光度計を用いて測定し、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）での可視光線透過率を測定した。測定に用いた装置は、島津製作所製のＵＶ－３６００で、測定波長範囲は３００ｎｍ～８００ｎｍだった。
【0074】
［実施例１］
無水マレイン酸５ｇとホルムアミド４５ｇの混合液とセルロースパルプ１．５ｇを１００ｍｌ丸底三口フラスコに入れ、ＰＴＦＥ羽根型撹拌棒を取り付け、室温で３０分攪拌した後、６０℃のオイルバスに入れてフラスコ内にアルゴンガスをフローし続けながら６時間攪拌した。反応物を放冷した後、ナイロンメッシュ（Ｔ３８０）で絞って反応溶液を除いてジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース成分と反応溶液をそれぞれ回収した。
回収した修飾セルロースを蒸留水１５０ｇに分散して再び絞ってジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース成分を回収した。分散と絞りを２回繰り返した後、０．４ｇ炭酸ナトリウムを水２５０ｍｌに溶解した溶液に絞ったジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを分散して再度絞った後、蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄することによりマレイン酸モノエステル化修飾セルロースを得た。洗浄したマレイン酸モノエステル化修飾セルロースと蒸留水を合わせて５００ｍｌの分散液を調製してミキサーに入れて１０分攪拌することによりマレイン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液を得た。
無水マレイン酸５ｇとホルムアミド４５ｇの混合液とセルロースパルプ１．５ｇを１００ｍｌ丸底三口フラスコに入れ、ＰＴＦＥ羽根型撹拌棒を取り付け、室温で３０分攪拌した後、６０℃のオイルバスに入れてフラスコ内にアルゴンガスをフローし続けながら６時間攪拌した。反応物を放冷した後、ナイロンメッシュ（Ｔ３８０）で絞って反応溶液を除いてジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース成分と反応溶液をそれぞれ回収した。
回収した修飾セルロースを蒸留水１５０ｇに分散して再び絞ってジカルボン酸モノエステル化修飾セルロース成分を回収した。分散と絞りを２回繰り返した後、０．４ｇ炭酸ナトリウムを水２５０ｍｌに溶解した溶液に絞ったジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースを分散して再度絞った後、蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄することによりマレイン酸モノエステル化修飾セルロースを得た。洗浄したマレイン酸モノエステル化修飾セルロースと蒸留水を合わせて５００ｍｌの分散液を調製してミキサーに入れて１０分攪拌することによりマレイン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液を得た。
【0075】
水分散液の外観写真を図１に示した。マレイン酸モノエステル化修飾はＩＲスペクトルにより確認した（図２）。エステル化結合の吸収１７３０ｃｍ－１付近、末端カルボン酸ナトリウムの吸収は１６００ｃｍ－１付近にそれぞれ検出された。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの０．３％の水分散液を電気伝導度滴定法によりマレイン酸モノエステル化修飾率（平均置換度）は０．４６であることを確認した。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの０．３％の水分散液の紫外可視透過スペクトルチャートを測定し、結果を図３に示した。可視光透過率は６７％となった。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの集合体の結晶化度をＸＲＤで評価した結果、６９％であることが判明した。また、ＴＧ－ＤＴＡ分析した結果、熱分解温度が２６０℃であった。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの集合体をＦＥ－ＳＥＭで観察した。５００００倍まで拡大すると繊維径が１０ｎｍ程度以下のナノファイバー状骨格が認められたが、正確な繊維径と繊維長をはっきり測定できなかった。
次に、ＴＥＭを用いて観察した。ＴＥＭで得られた画像より無作為で５０本のセルロースナノファイバーを選んで、繊維径と繊維長をそれぞれ計測した。繊維径が１０ｎｍを超えるものが認められず、３～１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率は９８％以上であり、シングルＣＮＦの平均繊維径は８ｎｍであった。また、繊維長は５００ｎｍ～１０００ｎｍの間に分布していることを確認でき、平均繊維長は９４５ｎｍであった。
以上、得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの評価結果を表２に示す。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの０．３％の水分散液を電気伝導度滴定法によりマレイン酸モノエステル化修飾率（平均置換度）は０．４６であることを確認した。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの０．３％の水分散液の紫外可視透過スペクトルチャートを測定し、結果を図３に示した。可視光透過率は６７％となった。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの集合体の結晶化度をＸＲＤで評価した結果、６９％であることが判明した。また、ＴＧ－ＤＴＡ分析した結果、熱分解温度が２６０℃であった。
得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの集合体をＦＥ－ＳＥＭで観察した。５００００倍まで拡大すると繊維径が１０ｎｍ程度以下のナノファイバー状骨格が認められたが、正確な繊維径と繊維長をはっきり測定できなかった。
次に、ＴＥＭを用いて観察した。ＴＥＭで得られた画像より無作為で５０本のセルロースナノファイバーを選んで、繊維径と繊維長をそれぞれ計測した。繊維径が１０ｎｍを超えるものが認められず、３～１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率は９８％以上であり、シングルＣＮＦの平均繊維径は８ｎｍであった。また、繊維長は５００ｎｍ～１０００ｎｍの間に分布していることを確認でき、平均繊維長は９４５ｎｍであった。
以上、得たマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦの評価結果を表２に示す。
【0076】
［実施例２］
ミキサー処理後にクレアミクスでさらに２０分処理した以外は実施例１と同様に実施した。即ち、実施例１と同様にミキサー処理により得られたマレイン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液（０．３％）をさらにクレアミックスＣＬＭを用いて１００ｍｌスケールで１８０００ｒｐｍの回転速度で２０分間処理した以外は実施例１と同様の条件及び方法で実施した。
回収したマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを実施例１と同様に評価した評価結果を表２に示す。
ミキサー処理後にクレアミクスでさらに２０分処理した以外は実施例１と同様に実施した。即ち、実施例１と同様にミキサー処理により得られたマレイン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液（０．３％）をさらにクレアミックスＣＬＭを用いて１００ｍｌスケールで１８０００ｒｐｍの回転速度で２０分間処理した以外は実施例１と同様の条件及び方法で実施した。
回収したマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを実施例１と同様に評価した評価結果を表２に示す。
【0077】
［実施例３］
反応温度を室温（２３℃）、反応時間を２４時間に変更した以外、実施例１と同じ工程でマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
反応温度を室温（２３℃）、反応時間を２４時間に変更した以外、実施例１と同じ工程でマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
【0078】
［実施例４］
修飾化剤を無水マレイン酸に代えて無水コハク酸を用い、溶媒をホルムアミドに代えてＮ－メチルホルムアミドを用い、触媒として炭酸ナトリウム０．７５ｇを添加し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例３と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
修飾化剤を無水マレイン酸に代えて無水コハク酸を用い、溶媒をホルムアミドに代えてＮ－メチルホルムアミドを用い、触媒として炭酸ナトリウム０．７５ｇを添加し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例３と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
【0079】
［実施例５］
溶媒をＮ－メチルホルムアミドに代えてホルムアミドを用いた以外は、実施例４と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２及び図１、２と３に示した。
溶媒をＮ－メチルホルムアミドに代えてホルムアミドを用いた以外は、実施例４と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２及び図１、２と３に示した。
【0080】
［実施例６］
反応時間を６時間から４時間に変更した以外は、実施例５と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
反応時間を６時間から４時間に変更した以外は、実施例５と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
【0081】
［実施例７］
無水コハク酸の添加量を５ｇから２．５ｇに、ホルムアミドの添加量を４５ｇから４７．５ｇに変更した以外は、実施例６と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
無水コハク酸の添加量を５ｇから２．５ｇに、ホルムアミドの添加量を４５ｇから４７．５ｇに変更した以外は、実施例６と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２、図１、２と３に示した。
【0082】
［実施例８］
無水コハク酸に代えてグルタル酸無水物を用いた以外は、実施例５と同じ工程でグルタル酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２に示した。
無水コハク酸に代えてグルタル酸無水物を用いた以外は、実施例５と同じ工程でグルタル酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２に示した。
【0083】
［実施例９］
無水コハク酸に代えて無水マレイン酸を用い、炭酸ナトリウムに代えて炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例５と同じ工程でマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２及び図１と３に示した。
無水コハク酸に代えて無水マレイン酸を用い、炭酸ナトリウムに代えて炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例５と同じ工程でマレイン酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。その評価結果を表２及び図１と３に示した。
【0084】
［実施例１０］
セルロースパルプに代えて粉末セルロースを用いた以外は、実施例５と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。修飾率、結晶化度と分散液の可視光線透過率などの測定結果を表２及び図１、２と３に示した。
セルロースパルプに代えて粉末セルロースを用いた以外は、実施例５と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。修飾率、結晶化度と分散液の可視光線透過率などの測定結果を表２及び図１、２と３に示した。
【0085】
［比較例１］
溶媒をホルムアミドに代えてピリジンを用い、修飾化剤を無水マレイン酸に代えて無水コハク酸を用いた以外は実施例３と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。修飾率、結晶化度と分散液の可視光線透過率などの測定結果を表２及び図１と３に示した。
得られたコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液は白濁しており、０．３％の水分散液の可視光透過率は３８％と低かった。また、繊維径３～１０ｎｍのシングルＣＮＦは存在するが、繊維径１０ｎｍ以上のＣＮＦの存在が目立った。
溶媒をホルムアミドに代えてピリジンを用い、修飾化剤を無水マレイン酸に代えて無水コハク酸を用いた以外は実施例３と同じ工程でコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦを調製した。修飾率、結晶化度と分散液の可視光線透過率などの測定結果を表２及び図１と３に示した。
得られたコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液は白濁しており、０．３％の水分散液の可視光透過率は３８％と低かった。また、繊維径３～１０ｎｍのシングルＣＮＦは存在するが、繊維径１０ｎｍ以上のＣＮＦの存在が目立った。
【0086】
［比較例２］
溶媒をＮ－メチルホルムアミド（実施例４）、ホルムアミド（実施例５）に代えてＤＭＡｃを使用した以外は実施例４及び実施例５と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。無水コハク酸のＤＭＡｃ溶液に炭酸ナトリウムを加えると溶液が直ぐ赤、次に紫、さらにイカ墨色に変色した。パルプを加え、６時間攪拌した後、実施例４及び実施例５と同様に洗浄、解繊した。得られたコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液は白濁しており、０．３％の水分散液の可視光透過率は９％と低かった。また、繊維径３～１０ｎｍのシングルＣＮＦはほとんど存在しなかった。
溶媒をＮ－メチルホルムアミド（実施例４）、ホルムアミド（実施例５）に代えてＤＭＡｃを使用した以外は実施例４及び実施例５と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。無水コハク酸のＤＭＡｃ溶液に炭酸ナトリウムを加えると溶液が直ぐ赤、次に紫、さらにイカ墨色に変色した。パルプを加え、６時間攪拌した後、実施例４及び実施例５と同様に洗浄、解繊した。得られたコハク酸モノエステル化修飾ＣＮＦの水分散液は白濁しており、０．３％の水分散液の可視光透過率は９％と低かった。また、繊維径３～１０ｎｍのシングルＣＮＦはほとんど存在しなかった。
【0087】
［比較例３］
溶媒をホルムアミドに代えてメタノールを使用した以外は実施例５と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。６時間攪拌した後、パルプの形状はシートのまま維持されて、ミキサーで解繊を行っても解されなかった。乾燥してＩＲスペクトルを測定した結果、カルボニル基が検出されなかった。この結果から、メタノールはセルロースパルプの内部に殆ど浸透できず、セルロースと無水コハク酸との反応が生じないと判明した。
溶媒をホルムアミドに代えてメタノールを使用した以外は実施例５と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。６時間攪拌した後、パルプの形状はシートのまま維持されて、ミキサーで解繊を行っても解されなかった。乾燥してＩＲスペクトルを測定した結果、カルボニル基が検出されなかった。この結果から、メタノールはセルロースパルプの内部に殆ど浸透できず、セルロースと無水コハク酸との反応が生じないと判明した。
【0088】
［比較例４］
溶媒をホルムアミドに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を利用した以外は実施例１と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。反応開始３０分後、反応溶液が褐色になった。洗浄して得られたセルロースは黄色であった。ミキサーで解繊しても外観がほとんど変わらなかった。
これらの結果から、ＤＭＳＯ中におけるエステル化反応は遅いことに加え、副反応が生じてセルロース繊維が着色し繊維が解繊されていないことが分かった。
溶媒をホルムアミドに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を利用した以外は実施例１と同じ工程でコハク酸修飾セルロースナノファイバーの合成を行った。反応開始３０分後、反応溶液が褐色になった。洗浄して得られたセルロースは黄色であった。ミキサーで解繊しても外観がほとんど変わらなかった。
これらの結果から、ＤＭＳＯ中におけるエステル化反応は遅いことに加え、副反応が生じてセルロース繊維が着色し繊維が解繊されていないことが分かった。
【0089】
以上の実施例と比較例の結果を踏まえて、本願の技術の反応溶液は、セルロースへの浸透性が優れたことに加え、副反応が少ないことで得られたジカルボン酸モノエステル化修飾ＣＮＦが着色しなく、分散液の透明性が高いことが明らかになった。さらに、触媒添加しても添加しなくても、室温でも加熱しても副反応が起こさず、ジカルボン酸化修飾セルロースナノファイバーが得られた。
【0090】
【表1】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は、樹脂の補強材、無機粒子との複合材、コーティング剤に利用でき、シートやフィルムに成形して利用することもできる。さらに、乳化作用（界面活性剤）、増粘作用、保水又は保湿作用などの機能を持つため、医療材・医薬剤分野、化粧品分野、食品分野などへの応用も期待できる。さらに、本発明のジカルボン酸モノエステル化修飾セルロースナノファイバーの集合体は透明性が高いため、透明樹脂の補強材として特に適する。
【図1】
【図2】
【図3】
