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特開2022-31131機械的刺激応答性発光材料、ポリマー、機械的応力センサ、機械的応力を検出する方法、ポリマーの製造方法、銅錯体およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031131
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】機械的刺激応答性発光材料、ポリマー、機械的応力センサ、機械的応力を検出する方法、ポリマーの製造方法、銅錯体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 20/34 20060101AFI20220210BHJP
【ＦＩ】
C08F20/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021100546
(22)【出願日】2021-06-16
(31)【優先権主張番号】P 2020103434
(32)【優先日】2020-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】512155478
【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】クスヌディノワ ジュリア
(72)【発明者】
【氏名】狩俣 歩
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL66P
4J100BC73P
4J100CA01
4J100JA24
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】機械的力に応答して発光特性が可逆的かつ敏感に変化する機械的刺激応答性発光材料を提供する。
【解決手段】ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーを含む材料である。式中、Ｒ１およびＲ２はポリマー鎖部分への連結基を表し；Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２がそれぞれアクリロイル基、エポキシ基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、シロキサン結合、アミド基、エステル基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を含む。
【選択図】なし
【解決手段】ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーを含む材料である。式中、Ｒ１およびＲ２はポリマー鎖部分への連結基を表し；Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２がそれぞれアクリロイル基、エポキシ基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、シロキサン結合、アミド基、エステル基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーを含む機械的刺激応答性発光材料；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい。
【化1】
【請求項2】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれアクリロイル基、エポキシ基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、シロキサン結合、アミド基、エステル基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を含む、請求項１に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項3】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に下記式（２）で表される群を含む、請求項１または２に記載の機械的刺激応答性発光材料；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは置換または無置換のアルキル基である。
【化2】
【請求項4】
Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、イソシアネート基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アリール基置換アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロアリール基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項5】
Ｒ４およびＲ５が互いに結合して芳香環を形成している、請求項１～４のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項6】
前記式（１）中の前記ピリジン環の少なくとも１つが置換基で置換されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項7】
Ｒ３およびＲ６がベンジル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項8】
前記銅錯体部分が前記ポリマー鎖部分の架橋部分である、請求項１～７のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項9】
前記ポリマーがエラストマーポリマーである、請求項１～８のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項10】
前記ポリマー鎖部分が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、およびポリビニルからなる群から選択される構造を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項11】
前記材料が、フィルム、被膜、または繊維である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
【請求項12】
ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマー；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい。
【化3】
【請求項13】
請求項１２に記載のポリマーを含む、機械的応力、ひずみ、または変形センサ。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料の機械的刺激応答を決定することを含む、機械的応力、ひずみ、または変形を検出する方法。
【請求項15】
前記機械的刺激応答が、前記機械的刺激応答性発光材料の発光または色変化を検出することによって決定される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記機械的応力、前記ひずみ、または前記変形が、圧縮、引張、引張伸び、衝撃、剪断、破砕、曲げ、摩耗、ねじり、引掻き、擦り、および超音波からなる群から選択される機械的負荷に由来する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項17】
ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーの製造方法であって；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；
前記方法は、
（１ａ） モノマーおよび下記式（３ａ）で表される化合物を共重合させて前駆体ポリマーを得ること；
ここで、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して重合性基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；または
（１ｂ） 第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ること；
ここで、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して前記第１の官能基と反応して結合を形成する第２の官能基を有する基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；およびそれから
（２） 前記前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させることを含む；
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、トリフラート基、または擬ハロゲン基を表し；そしてＲ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【化4】
前記方法は、
（１ａ） モノマーおよび下記式（３ａ）で表される化合物を共重合させて前駆体ポリマーを得ること；
【化5】
（１ｂ） 第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ること；
【化6】
（２） 前記前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させることを含む；
【化7】
【請求項18】
下記式（５）で表される銅錯体；
ここで、Ｒ３１からＲ３６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよく、Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなくまたは両方ともイソプロピル基ではない。
【化8】
【請求項19】
下記式（６）で表される化合物および下記式（７）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１８に記載された銅錯体の製造方法；
ここで、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよく；
ここで、Ｘ３１はハロゲン原子、トリフラート基、または擬ハロゲン基を表し；そしてＲ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなく、または両方ともイソプロピル基ではない。
【化9】
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、機械的ひずみおよび応力を検出するセンサ材料として有用な機械的刺激応答性発光材料に関する。
【背景技術】
【0002】
機械的刺激応答性材料は、機械的刺激によって誘導される特定の特性変化を示す、例えば、環境に応答してその物理的特性を変化させるまたは自己修復特性を示す、「スマート」材料とみなせる材料である。合成ポリマーの広範な産業用途を考えると、機械的応力をセンシングできる機械的刺激応答性ポリマーの設計は、材料の破損を防止するためだけでなく、ポリマー材料の構造と機械的特性の深い知見を得るための新たな分析法としても非常に重要である。多様な機械的刺激応答性材料の設計に対するアプローチとして、ポリマー鎖に共有結合的に導入されたメカノフォアの使用が挙げられる。メカノフォアは、機械的力に応答して分光学的特性が変化する（１）。一般的に使用されるメカノフォアの多くは、スピロピラン（２）、１，２－ジオキセタン（３）、ジアリールジベンゾフラノン（４）、およびその他（５）などの、有機色素の弱い共有化学結合が、機械的力によって切断される分子設計に基づく。本質的には、このような共有結合の切断の必要性およびそれに関連する構造の再配列は、しばしば、メカノフォアが初期構造へ戻るために時間を要するか、または不可逆な応答を示す。このような欠点は、微細な応力変化をリアルタイムで繰り返し可視化できる実用的な機械的応力プローブの開発を達成する上で難点となる。共有結合の切断を必要としないメカノフォア分子の開発は進んでおり（６）、以前の我々の報告（７）も含め、これらのシステムは通常、応力に応答した光学特性変化を観察するために大きなひずみ（＞１００％、例えば、引張試験中に元の長さの２倍以上に伸ばす）および応力（数ＭＰａ）を必要とする。一般に、迅速、可逆的かつ敏感に機械的応力に応答して光学特性が変化する分子（機械受容、メカノセンシティブ）システムの開発は、依然として重要な課題である。
【0003】
本発明者らのグループは、最近、直鎖ポリウレタン鎖に共有結合的に導入された環状配位子のピリジノファンを有するＣｕＩヨウ化物錯体を報告し、引張応力に応答して徐々に発光（フォトルミネッセンス）強度が変化することを示した（図１）（非特許文献１）（７）。しかし、その初期システムは、空気下での迅速な分解、低い発光量子収率（ＰＬＱＹ）を受けて、また、応答を観察するために試料の初期長さの数倍（ひずみ＞１００％）に延伸することを必要とし、それは全体的に低い感度および機械的力の非効率的な伝達を意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２０１７， ２９， １７００５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このような状況において、本発明者らは、機械的力に応答して発光特性が可逆的かつ敏感に変化する材料を実現することを目的として、さらに鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
目的を達成するために鋭意検討した結果、ピリジノファン配位子とＮ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子を有する銅錯体を導入したポリマーの発光強度は、ポリマーに機械的ひずみを生じさせることにより可逆的かつ敏感に増加することを見出した。また、このポリマーは機械的刺激応答性発光材料として有用であることが分かった。本発明者らは、その知見に基づいて、課題を解決するための手段として、以下の発明を提供した。
【0007】
［１］ ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーを含む機械的刺激応答性発光材料；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい。
［２］ Ｒ１およびＲ２がそれぞれアクリロイル基、エポキシ基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、シロキサン結合、アミド基、エステル基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を含む、［１］に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［３］ Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に下記式（２）で表される群を含む、［１］または［２］に記載の機械的刺激応答性発光材料；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは置換または無置換のアルキル基である。
［４］ Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、イソシアネート基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アリール基置換アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロアリール基を表す、［１］～［３］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［５］ Ｒ４およびＲ５が互いに結合して芳香環を形成している、［１］～［４］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［６］ 前記式（１）中の前記ピリジン環の少なくとも１つが置換基で置換されている、［１］～［５］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［７］ Ｒ３およびＲ６がベンジル基である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［８］ 前記銅錯体部分が前記ポリマー鎖部分の架橋部分である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［９］ 前記ポリマーがエラストマーポリマーである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１０］ 前記ポリマー鎖部分が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、およびポリビニルからなる群から選択される構造を含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１１］ 前記材料が、フィルム、被膜、または繊維である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１２］ ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマー；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい。
［１２ａ］ ［２］の限定を満たす［１２］に記載のポリマー。
［１２ｂ］ ［３］の限定を満たす［１２］または［１２ａ］に記載のポリマー。
［１２ｃ］ ［４］の限定を満たす［１２］～［１２ｂ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｄ］ ［５］の限定を満たす［１２］～［１２ｃ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｅ］ ［６］の限定を満たす、［１２］～［１２ｄ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｆ］ ［７］の限定を満たす［１２］～［１２ｅ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｇ］ ［８］の限定を満たす［１２］～［１２ｆ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｈ］ ［９］の限定を満たす、［１２］～［１２ｇ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｉ］ ［１０］の限定を満たす［１２］～［１２ｈ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１３］ ［１２］～［１２ｉ］のいずれか一項に記載のポリマーを含む、機械的応力、ひずみ、または変形センサ。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料の機械的刺激応答を決定することを含む、機械的応力、ひずみ、または変形を検出する方法。
［１５］ 前記機械的刺激応答が、前記機械的刺激応答性発光材料の発光または色変化を検出することによって決定される、［１４］に記載の方法。
［１６］ 前記機械的応力、前記ひずみ、または前記変形が、圧縮、引張、引張伸び、衝撃、剪断、破砕、曲げ、摩耗、ねじり、引掻き、擦り、および超音波からなる群から選択される機械的負荷に由来する、［１４］または［１５］に記載の方法。
［１７］ ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーの製造方法であって；
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して前記ポリマー鎖部分への連結基を表し、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；
前記方法は、
（１ａ） モノマーおよび下記式（３ａ）で表される化合物を共重合させて前駆体ポリマーを得ること；
ここで、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して重合性基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；または
（１ｂ） 第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ること；
ここで、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して前記第１の官能基と反応して結合を形成する第２の官能基を有する基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよい；およびそれから
（２） 前記前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させることを含む；
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、トリフラート基、または擬ハロゲン基を表し；そしてＲ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
［１８］ 下記式（５）で表される銅錯体；
ここで、Ｒ３１からＲ３６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよく、Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなくまたは両方ともイソプロピル基ではない。
［１８ａ］ ［３］の限定を満たす［１８］に記載の銅錯体。
［１８ｂ］ ［４］の限定を満たす［１８］～［１８ａ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｃ］ ［５］の限定を満たす［１８］～［１８ｂ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｄ］ ［６］の限定を満たす［１８］～［１８ｃ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｅ］ ［７］の限定を満たす［１８］～［１８ｄ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１９］ 下記式（６）で表される化合物および下記式（７）で表される化合物を反応させる工程を含む、［１８］～［１８ｅ］のいずれか一項に記載された銅錯体の製造方法；
ここで、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つのピリジン環は置換されていてもよく；
ここで、Ｘ３１はハロゲン原子、トリフラート基、または擬ハロゲン基を表し；そしてＲ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ただしＲ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなく、または両方ともイソプロピル基ではない。
【化1】
［２］ Ｒ１およびＲ２がそれぞれアクリロイル基、エポキシ基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、シロキサン結合、アミド基、エステル基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基からなる群より選択される官能基を含む、［１］に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［３］ Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に下記式（２）で表される群を含む、［１］または［２］に記載の機械的刺激応答性発光材料；
【化2】
［４］ Ｒ３～Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、イソシアネート基、トリアゾール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アリール基置換アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、またはヘテロアリール基を表す、［１］～［３］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［５］ Ｒ４およびＲ５が互いに結合して芳香環を形成している、［１］～［４］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［６］ 前記式（１）中の前記ピリジン環の少なくとも１つが置換基で置換されている、［１］～［５］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［７］ Ｒ３およびＲ６がベンジル基である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［８］ 前記銅錯体部分が前記ポリマー鎖部分の架橋部分である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［９］ 前記ポリマーがエラストマーポリマーである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１０］ 前記ポリマー鎖部分が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、およびポリビニルからなる群から選択される構造を含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１１］ 前記材料が、フィルム、被膜、または繊維である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の機械的刺激応答性発光材料。
［１２］ ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマー；
【化3】
［１２ａ］ ［２］の限定を満たす［１２］に記載のポリマー。
［１２ｂ］ ［３］の限定を満たす［１２］または［１２ａ］に記載のポリマー。
［１２ｃ］ ［４］の限定を満たす［１２］～［１２ｂ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｄ］ ［５］の限定を満たす［１２］～［１２ｃ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｅ］ ［６］の限定を満たす、［１２］～［１２ｄ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｆ］ ［７］の限定を満たす［１２］～［１２ｅ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｇ］ ［８］の限定を満たす［１２］～［１２ｆ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｈ］ ［９］の限定を満たす、［１２］～［１２ｇ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１２ｉ］ ［１０］の限定を満たす［１２］～［１２ｈ］のいずれか１項に記載のポリマー。
［１３］ ［１２］～［１２ｉ］のいずれか一項に記載のポリマーを含む、機械的応力、ひずみ、または変形センサ。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれか１項に記載の機械的刺激応答性発光材料の機械的刺激応答を決定することを含む、機械的応力、ひずみ、または変形を検出する方法。
［１５］ 前記機械的刺激応答が、前記機械的刺激応答性発光材料の発光または色変化を検出することによって決定される、［１４］に記載の方法。
［１６］ 前記機械的応力、前記ひずみ、または前記変形が、圧縮、引張、引張伸び、衝撃、剪断、破砕、曲げ、摩耗、ねじり、引掻き、擦り、および超音波からなる群から選択される機械的負荷に由来する、［１４］または［１５］に記載の方法。
［１７］ ポリマー鎖部分および下記式（１）で表される銅錯体部分を含むポリマーの製造方法であって；
【化4】
前記方法は、
（１ａ） モノマーおよび下記式（３ａ）で表される化合物を共重合させて前駆体ポリマーを得ること；
【化5】
（１ｂ） 第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ること；
【化6】
（２） 前記前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させることを含む；
【化7】
［１８］ 下記式（５）で表される銅錯体；
【化8】
［１８ａ］ ［３］の限定を満たす［１８］に記載の銅錯体。
［１８ｂ］ ［４］の限定を満たす［１８］～［１８ａ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｃ］ ［５］の限定を満たす［１８］～［１８ｂ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｄ］ ［６］の限定を満たす［１８］～［１８ｃ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１８ｅ］ ［７］の限定を満たす［１８］～［１８ｄ］のいずれか一項に記載の銅錯体。
［１９］ 下記式（６）で表される化合物および下記式（７）で表される化合物を反応させる工程を含む、［１８］～［１８ｅ］のいずれか一項に記載された銅錯体の製造方法；
【化9】
【化10】
【発明の効果】
【0008】
本発明の機械的刺激応答性発光材料は、機械的ひずみに応答して可逆的かつ敏感にその発光強度を変化させる。したがって、本発明の機械的刺激応答性発光材料は、ひずみおよび応力を検出するためのセンサ材料として有用である。本発明の機械的刺激応答性発光材料を含むセンサは、検出対象物に発生するひずみや応力を高感度で検出する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図31】２５℃におけるＣｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡの正規化された光発光失活プロファイルである。
【図36】図３６（ａ）は、延伸中に１重量％のＣｕ４と混合された参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の機械的混合物を使用する対照実験の発光スペクトルである。図３６（ｂ）は、延伸中に１重量％のＣｕ６と混合された参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の機械的混合物を使用する対照実験の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。以下、本発明の代表的な実施形態および具体例を挙げて構成要件を説明するが、本発明は実施形態および実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において、「ＸからＹまで」で表される数値範囲は、数字ＸおよびＹをそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
本発明は、ポリマー部分および銅錯体部分を有するポリマーを提供する。銅錯体部分は、式（１）で表される。それは、ピリジノファン配位子とＮ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子を有するＣｕ錯体構造を有し、励起されると発光する。前記ポリマーは、機械的刺激応答性発光材料として有用である。
以下の説明では、式（１）のポリマー部分と銅錯体部分とを有するポリマーを「Ｃｕ錯体含有ポリマー」と呼ぶことがあり、ピリジノファン配位子の橋かけ（ブリッジ）構造を構成する窒素原子を「橋かけ窒素」と呼び、ピリジノファン配位子のピリジン環を構成する窒素原子を「ピリジン窒素」と呼ぶ。
以下、式（１）のポリマー部分と銅錯体部分とを有するポリマーについて詳細に説明する。
以下の説明では、式（１）のポリマー部分と銅錯体部分とを有するポリマーを「Ｃｕ錯体含有ポリマー」と呼ぶことがあり、ピリジノファン配位子の橋かけ（ブリッジ）構造を構成する窒素原子を「橋かけ窒素」と呼び、ピリジノファン配位子のピリジン環を構成する窒素原子を「ピリジン窒素」と呼ぶ。
以下、式（１）のポリマー部分と銅錯体部分とを有するポリマーについて詳細に説明する。
【0012】
式（１）の銅錯体部分
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してポリマー鎖部分への連結基を表す。Ｒ１とＲ２の構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される連結基は、ピリジノファン環の橋かけ窒素と、ポリマー鎖部分の１つとを連結する２価の基である。Ｒ１およびＲ２は、同じポリマー鎖部分に結合してもよいが、Ｒ１およびＲ２は異なるポリマー鎖部分に結合してこれらの部分の間の架橋を形成することが好ましい。本発明のポリマーは、Ｒ１およびＲ２が同じポリマー鎖部分に結合する銅錯体部分、およびＲ１およびＲ２が異なるポリマー鎖部分に結合して架橋を形成する銅錯体部分を含んでいてもよい。連結基としては、アルキレン基（炭素－炭素単結合）、アルケニレン基（炭素－炭素二重結合）、アルキニレン基（炭素－炭素三重結合）、カルボニル基、オキシ基、スルフィド基、シロキサン基、アミド基、エステル基、またはこれらの２価の基の２個以上の組合せが好ましい。組合せの例としては、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、アルキレンカルボニル基、アルキレンオキシ基、アルキレンチオ基、ジスルフィド基、アルキレンシロキサン基、およびアルキレンアミド基が挙げられる。連結基の具体例としては、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【化11】
【0013】
連結基は、アルキレン基を含むことが好ましい。連結基におけるアルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基は、置換されていても無置換であってもよい。さらに、連結基におけるアルキレン基は、下記式（２）で表される分岐構造を有することが好ましい。アルキレン基が分岐構造を有する場合、分岐構造の立体効果はピリジノファン配位子の異性化を抑制し、異性化による無輻射失活速度の増加を抑制する。その結果、機械的刺激応答性発光材料の発光効率が向上する。
【0014】
【化12】
【0015】
Ｒ１およびＲ２で表される連結基の好ましい例は、次の式（２ａ）で表される構造を有する連結基である。
【0016】
【化13】
【0017】
式（１）中、Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ３からＲ６は互いに互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３からＲ６のうちの置換基の個数は特に限定されず、それら全てが水素原子であってもよい。好ましい実施形態では、少なくともＲ３およびＲ６が置換基である。Ｒ３からＲ６に用いられる置換基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、炭素数２～２０のアシル基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、炭素数６～４０のアリール基、ヘテロシクロアルキル基、炭素数４～４０のヘテロアリール基、およびこれらの基の組合せが挙げられる。本発明のある実施形態では、Ｒ３およびＲ６は、置換または無置換のアリール基で置換されたアルキル基であることが好ましく、置換または無置換のフェニル基で置換されたアルキル基であることがより好ましく、ベンジル基であることが特に好ましい。
【0018】
式（１）において、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。環状構造は、芳香環であっても脂環であってもよく、ヘテロ原子を含むものであってもよい。本明細書中のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択されることが好ましい。形成される環状構造の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、およびこれらの環の２個以上から構成される縮合環が挙げられる。環状構造は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、Ｒ３からＲ６に用いられる置換基の上記具体例を挙げることができる。本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して環状構造を形成し、そしてその環状構造は芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【0019】
式（１）において、ピリジノファン環を構成するピリジン環は、置換基で置換されていてもよい。前記置換基の具体例としては、Ｒ３からＲ６に用いられる置換基の上記具体例を挙げることができる。
【0020】
前記ポリマーは、１種類の銅錯体部分のみを含んでいてもよく、２種類以上の銅錯体部分を含んでいてもよい。
【0021】
銅錯体部分の分子量は具体的に限定されないが、１５００未満であることが好ましく、１０００未満であることがより好ましい。例えば、銅錯体部分は、８００未満の分子量を有する部分から選択され得る。
【0022】
ポリマー鎖部分
本発明のポリマーを構成するポリマー鎖部分は特に限定されない。ポリマー鎖部分の例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレンおよびポリビニルが挙げられる。ポリマー鎖部分は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、架橋構造を含んでもよい。さらに、ポリマー鎖部分は、１種類のポリマー鎖のみを含んでもよく、互いに結合してなる２種類以上のポリマー鎖を含んでもよい。
本発明のポリマーを構成するポリマー鎖部分は特に限定されない。ポリマー鎖部分の例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレンおよびポリビニルが挙げられる。ポリマー鎖部分は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、架橋構造を含んでもよい。さらに、ポリマー鎖部分は、１種類のポリマー鎖のみを含んでもよく、互いに結合してなる２種類以上のポリマー鎖を含んでもよい。
【0023】
ポリマーの例
本発明のポリマーは、エラストマーポリマーであることが好ましい。
銅錯体部分およびポリマー鎖部分を含む本発明のポリマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明において使用することができる銅錯体部分およびポリマー鎖部分が、特定の実施例に限定されると解釈されることはない。以下の式において、各Ｂｎはベンジル基を表し、波線はポリブチルアクリレート鎖への結合位置を表す。
本発明のポリマーは、エラストマーポリマーであることが好ましい。
銅錯体部分およびポリマー鎖部分を含む本発明のポリマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明において使用することができる銅錯体部分およびポリマー鎖部分が、特定の実施例に限定されると解釈されることはない。以下の式において、各Ｂｎはベンジル基を表し、波線はポリブチルアクリレート鎖への結合位置を表す。
【化14】
【0024】
機械的刺激応答性発光材料
本発明は、本発明のポリマーを含む機械的刺激応答性発光材料も提供する。機械的刺激応答性発光材料は、本発明のポリマーのみからなるものでもよく、または本発明のポリマーに加えて他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、特に限定されないが、例えば、充填剤、マトリックスが挙げられる。
機械的刺激応答性発光材料は、１種類の本発明のポリマーのみを含んでもよく、または２種類以上の本発明のポリマーを含んでもよい。さらに、機械的刺激応答性発光材料は、本発明以外のポリマーを含んでいてもよい。本発明のポリマーは、０．０１重量％以上の含有量で機械的刺激応答性発光材料に含まれてもよい。
本発明は、本発明のポリマーを含む機械的刺激応答性発光材料も提供する。機械的刺激応答性発光材料は、本発明のポリマーのみからなるものでもよく、または本発明のポリマーに加えて他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、特に限定されないが、例えば、充填剤、マトリックスが挙げられる。
機械的刺激応答性発光材料は、１種類の本発明のポリマーのみを含んでもよく、または２種類以上の本発明のポリマーを含んでもよい。さらに、機械的刺激応答性発光材料は、本発明以外のポリマーを含んでいてもよい。本発明のポリマーは、０．０１重量％以上の含有量で機械的刺激応答性発光材料に含まれてもよい。
【0025】
機械的刺激応答性発光材料の形成は、特に限定されない。機械的刺激応答性発光材料は、用途に応じて様々な形態に成形することができる。機械的刺激応答性発光材料は、フィルム、被膜（コーティング）、繊維、および粒子の形態であってもよい。フィルムおよび被膜は、単層構造または多層構造を有してもよい。繊維は、織布または不織布などの布を構成することができる。
【0026】
本発明のポリマーは、ポリマー鎖部分および式（１）で表される銅錯体部分を含む。銅錯体部分は、ピリジノファン配位子、Ｎ－ヘテロ環状カルベン配位子、およびピリジノファン配位子とポリマー鎖部分とを橋かけ（ブリッジ）する２つの連結基を有する。このような構造を有するポリマーは、機械的ひずみのない状態よりも機械的ひずみのある状態の方が高い発光強度を示す。これは、以下のメカニズムによるものと推定される。
【0027】
銅錯体部分のピリジノファン環は流動性があることに加え、銅と配位していないフリーの窒素配位部位を有する。Ｃｕ錯体が励起されると、ピリジノファン環が励起状態で歪み幾何構造が平面（平坦）になる。これに加え、励起状態でフリーの窒素が中心の銅に配位することでエキシプレックスを形成する。その結果、Ｃｕ錯体の無輻射失活速度が増加し、発光効率が低下する。一方、ポリマーに外力を加えることで、ピリジノファン環の流動性の低下と、窒素の分子内求核付加の抑制が起こる。その結果、Ｃｕ錯体の無輻射失活過程が抑制され、発光強度が増大する。さらに、ポリマーが歪んだ状態から歪んでいない状態に戻ると、ピリジノファン環も元の流動性に戻り、発光効率が低下する。このような機構により、Ｃｕ錯体含有ポリマーの発光強度は、ポリマーに加えられる機械的ひずみに応答して可逆的かつ敏感に変化する。そのため、ポリマーの発光強度の変化を測定することにより、ポリマーに発生する機械的ひずみや応力を高感度で検出することができる。したがって、本発明のポリマーは、機械的ひずみ（変形量）および応力を検出するための機械的刺激応答性発光材料として有効に使用することができる。
【0028】
本発明の機械的刺激応答性発光材料は、Ｃｕ錯体含有ポリマーに発生する機械的ひずみおよび応力に応答して、発光強度が可逆的かつ敏感に増加する。したがって、本発明の機械的刺激応答性発光材料は、機械的ひずみおよび応力を検出するためのセンサの材料として有用である。機械的刺激応答性発光材料は、特に、圧縮、引張、引張伸び、衝撃、剪断、破砕、曲げ、摩耗、ねじり、引掻き、擦り、および超音波による機械的ひずみおよび応力を検出するためのセンサ材料として有効に使用される。
本発明の材料を含むセンサでは、例えば、材料の発光強度または発光色の変化を測定することにより、材料に発生する機械的ひずみ（変形量）および応力を検出することができる。ここで、機械的刺激応答性発光材料を発光させる励起方法は、特に限定されず、光励起であっても電流励起であってもよい。
本発明の材料を含むセンサでは、例えば、材料の発光強度または発光色の変化を測定することにより、材料に発生する機械的ひずみ（変形量）および応力を検出することができる。ここで、機械的刺激応答性発光材料を発光させる励起方法は、特に限定されず、光励起であっても電流励起であってもよい。
【0029】
銅錯体
本発明は、銅錯体（Ｃｕ錯体）も提供する。
本発明のＣｕ錯体は、下記式（５）で表される。後述する実施例に示すように、一般式（５）で表されるＣｕ錯体は発光を示す。したがって、Ｃｕ錯体は発光材料として有用である。
本発明は、銅錯体（Ｃｕ錯体）も提供する。
本発明のＣｕ錯体は、下記式（５）で表される。後述する実施例に示すように、一般式（５）で表されるＣｕ錯体は発光を示す。したがって、Ｃｕ錯体は発光材料として有用である。
【化15】
【0030】
式（５）中、Ｒ３１からＲ３６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ３１からＲ３６は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなくまたは両方ともイソプロピル基ではない。Ｒ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３１からＲ３６およびその好ましい範囲及び具体例については、式（１）のＲ３からＲ６の上記記載、好ましい範囲および具体例を参照することができる。
【0031】
式（５）中、Ｒ３１およびＲ３２は置換基であることが好ましく、置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよい。これらのアルキル基の中でも、分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ３１およびＲ３２が分岐アルキル基である場合、分岐構造の立体効果はピリジノファン配位子の異性化を抑制し、異性化による無輻射失活速度の増大を抑制する。その結果、銅錯体の発光効率が向上する。アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、好ましいアルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ－ペンチル基であり、より好ましいアルキル基は、ｔｅｒｔ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ペンチル基である。
【0032】
式（５）中、ピリジノファン環を構成するピリジン環は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例としては、Ｒ３からＲ６に用いられる置換基の上記具体例を挙げることができる。
【0033】
式（５）で表されるＣｕ錯体の具体例を以下に示す。ただし、本発明のＣｕ錯体は、具体例に限定して解釈されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｔ－Ｂｕは、それぞれメチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を表す。
【化16】
【0034】
銅錯体の製造方法
本発明のＣｕ錯体は、任意の公知の合成方法によって調製することができる。好ましい方法は、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させて、式（５）で表される銅錯体を得る工程を含む。対アニオンの存在下で反応を行うことにより、式（７）で表される化合物からアニオンとしてＸ３１が解離し、式（７）で表される化合物のピリジノファン環の窒素原子がＣｕ（Ｉ）に配位する。その結果、式（５）で表される銅錯体が生成する。銅錯体については、上記「銅錯体」の項目の説明を参照することができるが、対アニオンの反応条件および具体例については、「［２］ Ｃｕ錯体形成プロセス」の以下の説明を参照することができる。
本発明のＣｕ錯体は、任意の公知の合成方法によって調製することができる。好ましい方法は、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させて、式（５）で表される銅錯体を得る工程を含む。対アニオンの存在下で反応を行うことにより、式（７）で表される化合物からアニオンとしてＸ３１が解離し、式（７）で表される化合物のピリジノファン環の窒素原子がＣｕ（Ｉ）に配位する。その結果、式（５）で表される銅錯体が生成する。銅錯体については、上記「銅錯体」の項目の説明を参照することができるが、対アニオンの反応条件および具体例については、「［２］ Ｃｕ錯体形成プロセス」の以下の説明を参照することができる。
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
Ｒ３３からＲ３６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ３３からＲ３６は互いに同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ３４およびＲ３５が両方とも水素原子である場合、Ｒ３３およびＲ３６は両方ともメチル基ではなく、または両方ともイソプロピル基ではない。Ｒ３３およびＲ３４、Ｒ３４およびＲ３５、ならびにＲ３５およびＲ３６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３３からＲ３６の説明、好ましい範囲および具体例については、上記式（５）のＲ３３からＲ３６の説明、好ましい範囲および具体例を参照することができる。
【0038】
ポリマーの製造方法
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されない。本発明の方法によれば、前記ポリマーを容易に調製することができる。本発明の方法は、前駆体ポリマー合成過程およびＣｕ錯体形成工程を含む。以下、各工程について説明する。
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されない。本発明の方法によれば、前記ポリマーを容易に調製することができる。本発明の方法は、前駆体ポリマー合成過程およびＣｕ錯体形成工程を含む。以下、各工程について説明する。
【0039】
［１］ 前駆体ポリマー合成工程
この工程は、ピリジノファン環およびポリマー鎖が互いに結合した前駆体を提供する。
この工程では、下記式（３ａ）で表される化合物およびモノマーを含む重合性組成物を反応させて前駆体ポリマーを合成する。この工程で用いられるモノマーは、式（３ａ）で表される化合物以外の重合性化合物である。前記モノマーは、単官能モノマーであっても、多官能モノマーであってもよい。重合性組成物の反応により、モノマーが重合してポリマー鎖を形成しながら、式（３ａ）で表される化合物のＲ２１およびＲ２２がそれぞれモノマーの重合性基と反応して架橋構造を形成する。
この工程は、ピリジノファン環およびポリマー鎖が互いに結合した前駆体を提供する。
この工程では、下記式（３ａ）で表される化合物およびモノマーを含む重合性組成物を反応させて前駆体ポリマーを合成する。この工程で用いられるモノマーは、式（３ａ）で表される化合物以外の重合性化合物である。前記モノマーは、単官能モノマーであっても、多官能モノマーであってもよい。重合性組成物の反応により、モノマーが重合してポリマー鎖を形成しながら、式（３ａ）で表される化合物のＲ２１およびＲ２２がそれぞれモノマーの重合性基と反応して架橋構造を形成する。
【0040】
【化19】
【0041】
式（３）において、ピリジノファン環を構成するピリジン環は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例としては、Ｒ３からＲ６に用いられる置換基の上記具体例を挙げることができる。
【0042】
重合性組成物用のモノマーとしては、公知のモノマーを適宜選択すればよい。前記モノマーは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数４～２３のアクリル酸アルキルエステル、炭素数５～２４のメタクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルであることが特に好ましくい。重合性組成物は、１種類のモノマーのみを含んでいてもよく、２種類以上のモノマーを含んでいてもよい。
【0043】
モノマーの式（３ａ）で表される化合物に対するモル比は、１～１００００であることが好ましく、１０～１０００であることがより好ましい。
重合性組成物の反応条件としては、公知の反応条件を適宜選択すればよい。反応の詳細については、後述する合成例を参照することができる。
重合性組成物の反応条件としては、公知の反応条件を適宜選択すればよい。反応の詳細については、後述する合成例を参照することができる。
【0044】
前駆体ポリマー合成工程は、別の方法によって実施されてもよい。
すなわち、第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ることである。
すなわち、第１の官能基を有するポリマー鎖および下記式（３ｂ）で表される化合物を反応させて前駆体ポリマーを得ることである。
【0045】
【化20】
【0046】
第１の官能基および第２の官能基は、第１の官能基および第２の官能基の反応を介して、前記ポリマー鎖および式（３ｂ）で表される化合物の間に化学結合を形成する組合せから選択されてもよい。好ましい実施形態において、第１の官能基および第２の官能基は、エポキシ基、アジド基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、シアネート基、およびイソシアネート基から選択される。第１の官能基および第２の官能基の間の典型的な反応は、縮合反応である。例えば、第１の官能基および第２の官能基は、カルボキシ基およびヒドロキシ基の組み合わせ、カルボニル基およびアミノ基の組み合わせ、カルボニル基およびヒドロキシ基の組み合わせ、エポキシ基およびヒドロキシ基との組み合わせ、ならびにそれらの逆の場合であってもよい。
【0047】
［２］ Ｃｕ錯体形成工程
Ｃｕ錯体形成工程は、前駆体ポリマー合成工程の後に行われる。
この工程では、前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させて、式（１）で表されるポリマーを得る。対アニオンの存在下、前駆体ポリマーおよび式（４）で表される化合物を反応させることにより、式（４）で表される化合物のＸ１がアニオンとして解離し、前駆体ポリマーのピリジノファン環の窒素原子がＣｕ（Ｉ）に配位する。その結果、式（１）で表されるポリマー（Ｃｕ錯体含有ポリマー）が製造される。Ｃｕ錯体含有ポリマーの説明については、上記「ポリマー」の項目の記載を参照することができる。
Ｃｕ錯体形成工程は、前駆体ポリマー合成工程の後に行われる。
この工程では、前駆体ポリマーおよび下記式（４）で表される化合物を反応させて、式（１）で表されるポリマーを得る。対アニオンの存在下、前駆体ポリマーおよび式（４）で表される化合物を反応させることにより、式（４）で表される化合物のＸ１がアニオンとして解離し、前駆体ポリマーのピリジノファン環の窒素原子がＣｕ（Ｉ）に配位する。その結果、式（１）で表されるポリマー（Ｃｕ錯体含有ポリマー）が製造される。Ｃｕ錯体含有ポリマーの説明については、上記「ポリマー」の項目の記載を参照することができる。
【0048】
【化21】
Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、ならびにＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３からＲ６は互いに互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３からＲ６の説明、好ましい範囲および具体例については、上記式（１）中のＲ３からＲ６の説明、好ましい範囲および具体例を参照することができる。
【0049】
反応に用いる対アニオンとしては、具体的には、ＰＦ６
－が挙げられる。反応温度および反応時間は特に限定されない。
【実施例0050】
本発明の特徴を、合成例および以下の実施例を参照してより具体的に説明する。以下に示す材料、プロセス、手順等は、本発明の内容を逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示される特定の実施例に限定されると解釈されることはない。
【0051】
本研究では、架橋部としてポリブチルアクリレートに共有結合的に導入された新しいフォトルミネッセント（光発光性）の（ＮＨＣ）ＣｕＩ錯体を報告した。その結果、架橋ポリブチルアクリレート（ｃＰＢＡ）試料であるＣｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡ（Ｃｕ錯体含有ポリマー）は、小さなひずみ（＜５０％）および応力（＜０．１ＭＰａ）値でも機械的応力に対して非常に敏感な応答を示す。このような感度は、有機をもととする（ベースとする）メカノフォアを含有する多くの現在知られている応力応答性ポリマーと比較すると、前例のないものである。このシステムは、画像化（イメージング）法を介して機械的応力の直接可視化を可能にする。さらに、試料が空気下で数日後に示した劣化はわずかだったので、我々は良好な耐気性を達成した。
【0052】
我々は、流動性のある（ｆｌｕｘｉｏｎａｌ）、Ｃｕをもととする（ベースとする）メカノフォアを含有する架橋部の移動度を制限することにより、機械的力に応答して発光強度が増加することを提案した。このため、これらのシステムは、応答のメカニズムが共有結合の切断または形成によって引き起こされない新しいタイプのメカノフォアを表し、我々は迅速かつ可逆的な応答を達成できた（６）。我々の機械論的な提案は、錯体の流動性とそれらの無輻射失活速度、ならびにそれらのＰＬＱＹ（発光量子収率）との間の良好な相関を示すモデル化合物Ｃｕ３からＣｕ６（Ｃｕ錯体）の研究によって支持されている。
【0053】
架橋部を作製し、それらをポリマーに組み込むことを試みる前に、置換基Ｒ（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｔ－Ｂｕ）によって修飾された立体障害を有するＲＮ４配位子（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，１１－ジアザ［３．３］（２，６）ピリジノファン配位子）を含むモデル錯体Ｃｕ３からＣｕ６の合成を最適化した。対応する環状配位子ＲＮ４を（ＢｎＮＨＣ）ＣｕＣｌ（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）と反応させ、続いてＫＰＦ６と対イオン交換することによって錯体を合成した。これらの錯体は単離され、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ－ｖｉｓ分光法、単結晶Ｘ線回折（図４１、ＥＳＩ：電子的補助資料）、および元素分析によって同定した（８）。溶液中でのそれらの動的挙動をＮＭＲ（下記参照）（８）によって詳細に研究し、以前に記載された（ＲＮ４）ＣｕＩＩ錯体と同様であることが見出された（９）。Ｃｕ３からＣｕ６の光物理的性質を表１にまとめた。
【0054】
【表1】
【0055】
次に、架橋部としてビス（アクリレート）官能化ピリジノファン配位子を用いて、架橋ポリブチルアクリレート（ｃＰＢＡ）試料の調製を開始した。ＰＢＡは、工業で広範に使用されていること、弾性などの適切な機械的特性、およびモノマーの豊富な選択肢によって広範囲の特性をさらに調節する可能性があるために、本研究のために選択された。アクリル酸ブチルとビス（アクリレート）官能化配位子Ｌ１（１ｍｏｌ％）を用いた光開始ラジカル重合、続いて（ＢｎＮＨＣ）ＣｕＣＩ前駆体の溶液にフィルムを浸漬することによる（ＢｎＮＨＣ）ＣｕＩの導入によって、架橋試料Ｃｕ１－ｃＰＢＡを調製した（スキームＳ５， ＥＳＩ）。アクリレート官能化配位子Ｌ２（スキームＳ６、ＥＳＩ）（８）を用いた類似の手順によってＣｕ２－ｃＰＢＡを調製し、Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡのＰＬＱＹをそれぞれ０．０７５および０．２７と決定した。
【0056】
アルゴン雰囲気下で引張試験機を用いて、Ｃｕ１－ｃＰＢＡとＣｕ２－ｃＰＢＡの機械的特性を調べた。良好な試料の伸長（Ｃｕ１－ｃＰＢＡでは３２３％、Ｃｕ２－ｃＰＢＡでは４７６％）を示している図２（ＥＳＩ）に、代表的な応力－ひずみ（Ｓ－Ｓ）曲線が示されている。
【0057】
新しい架橋Ｃｕ１－ｃＰＢＡフィルムの機械的刺激応答特性を調べるために、それは一軸方向に延伸され、同時にフィルムの中心領域を観測することによって延伸中の発光スペクトルを測定した。Ｃｕ１－ｃＰＢＡフィルムが延伸されるにつれて、その光発光強度が増加した（図３（ａ））。積分発光強度対引張ひずみのプロット（図３（ｂ））は、ひずみが５０％未満で引張応力が０．１ＭＰａ未満の場合でさえ、発光強度が徐々に増加することを示す。このような感度は、応答を確実に観察するために典型的には数ＭＰａの応力が必要な以前に報告された有機メカノフォア系の大部分において見出されたものよりも、はるかに高い（２）～（６）。
フィルムを０から１００％のひずみまで３回延伸して開放した場合、最初のサイクル中に測定した元の値と比較した時、わずかな発光（フォトルミネッセンス；ＰＬ）強度減少のみを示した。３０サイクル以上の与えられた応力に対して、再現的および可逆的な方法で発光増強が観察された（図４）。
フィルムを０から１００％のひずみまで３回延伸して開放した場合、最初のサイクル中に測定した元の値と比較した時、わずかな発光（フォトルミネッセンス；ＰＬ）強度減少のみを示した。３０サイクル以上の与えられた応力に対して、再現的および可逆的な方法で発光増強が観察された（図４）。
【0058】
さらに、引張伸びに応答する追加の強度増大も、フィルムの破断点（図５、ＥＳＩ）まで観察された（８）。２００％のひずみ値まで、最大波長および発光スペクトルの形状は変わらず、延伸の際に顕著な構造変化が生じないことを示している。低いひずみおよび応力値で測定可能な発光強度増加を示した点で類似の機械的応答が、Ｃｕ２－ｃＰＢＡについても観測された（図６（ａ）および図６（ｂ）、ＥＳＩ）（８）。
【0059】
敏感な応答および良好なＰＬＱＹは、光学的画像化を介して、与えられた機械的応力の変化を直接可視化できることを示唆する。したがって、本発明者らは、０～２００％伸長範囲においてＵＶ光照射下で延伸および開放の繰り返しサイクル間における、Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡ試料における発光強度変化をＣＣＤカメラによって観測した。本発明者らにとって嬉しいことに、発光強度は、試料の延伸に応答して滑らかにかつ着実に増加した（図７および図８、ＥＳＩ）。この応答は迅速かつ可逆的であり、試料を元の長さに開放すると、ＰＬ強度はそれに応じて減少した。ＥＳＩでは、応力に応答して発光の明るさがリアルタイムに変化する動画が提供されています。
【0060】
発光強度変化が、架橋部に直接伝達される機械的力によって引き起こされるか、またはそれが応力による環境要因、例えばポリマーの流動性の低下によって引き起こされるかどうかを調べるために、対照実験を行った。架橋ｃＰＢＡである参照（対照）試料を、架橋部としてヘキサメチレンジアクリレートを用いて、１ｗｔ％のモデル化合物Ｃｕ４およびＣｕ６と機械的に混合して調製した。ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリブチルアクリレートに機械的に導入された錯体を有する対照試料は、引張応力に応答して分光学的に検出された発光強度に有意な変化を示さなかった。また、画像解析により、機械的に取り込まれた錯体Ｃｕ４およびＣｕ６を有する対照試料において、延伸に応答する顕著な発光強度変化がないことが確認された（図９および図１０）。したがって、メカノフォアを共有結合で架橋部として導入する分子設計が、敏感な機械的刺激応答性挙動を明確に観察するために重要である（４ｅ）。
それらの空気安定性を調べるために、Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡのフィルムを数日間空気に暴露し、ＰＬＱＹを記録した（図１１（ａ）および図１１（ｂ）、ＥＳＩ）（８）。両方のポリマーは空気中で４日後にＰＬＱＹ（３～４％）の僅かな減少のみを伴って良好な空気安定性を示した。空気による分解は、おそらく酸素によるＣｕＩＩへの酸化反応が要因と思われる。従って、理想的ではないが、カルベン部分を導入する戦略は、銅メカノフォアを実用的用途に適したものにする。機械的応力への応答メカニズムを解明するために、モデル錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６の動的挙動と光物理的性質を解析した。これらの錯体はすべて、環状配位子ＲＮ４の柔軟性に依存して異性化を示す（スキーム１）。ＣＤ２Ｃｌ２溶液中の可変温度（ＶＴ）ＮＭＲの分析結果は、ＲＮ４配位子の立体障害が増加するにつれて、錯体の流動性が低下し、異性体の平衡が４配位構造に傾くという結果を示した。興味深いことに、ＣＤ２Ｃｌ２溶液中のＰＬＱＹはＣｕ３からＣｕ６にかけて増加し、立体障害の増加および柔軟性の低下と相関しており、発光ピークの短波長シフトを伴う（表１）。注目すべきことに、この傾向は、Ｃｕ３からＣｕ６への無放射失活速度定数ｋｎｒの緩やかな減少と非常に良い相関を示し、無放射失活の抑制がＰＬＱＹの増加の主な理由である可能性が高いことを示している。
これらの実験結果に基づいて、また文献に報告されている他の光発光性ＣｕＩ錯体との類似性によって、配位子の剛直性によるモデル錯体のＰＬＱＹの増加は励起状態におけるＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みの抑制によるものであることを本発明者らは提案する。置換フェナントロリンＣｕＩ錯体についても同様の効果が報告されている（１０）。類推により、加えられた機械的力が架橋部位の柔軟性を制限し、伸長時に観察された発光強度の増加をもたらすことを本発明者らは提案する。
さらに、励起状態においてＲＮ４配位子の橋かけ構造上の窒素が銅に配位して形成される励起錯体（エキシプレックス）の抑制が関与している可能性も考えられる。（１０ａ）、（１１）。実際、ＮＭＲの分析結果では、嵩高く剛直な錯体Ｃｕ５およびＣｕ６は、溶液中において４配位のκ３－異性体のみが存在するが、立体障害が小さく流動性の高いＣｕ３およびＣｕ４については、５配位構造のκ４－および４配位構造のκ３－異性体の両方が平衡状態で存在することが確認された（スキーム１）。このモデル錯体のアルキル基の立体障害が及ぼす異性化の平衡速度の変化はサイクリックボルタンメトリーにおける実験結果とも一致する（８）。
それらの空気安定性を調べるために、Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡのフィルムを数日間空気に暴露し、ＰＬＱＹを記録した（図１１（ａ）および図１１（ｂ）、ＥＳＩ）（８）。両方のポリマーは空気中で４日後にＰＬＱＹ（３～４％）の僅かな減少のみを伴って良好な空気安定性を示した。空気による分解は、おそらく酸素によるＣｕＩＩへの酸化反応が要因と思われる。従って、理想的ではないが、カルベン部分を導入する戦略は、銅メカノフォアを実用的用途に適したものにする。機械的応力への応答メカニズムを解明するために、モデル錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６の動的挙動と光物理的性質を解析した。これらの錯体はすべて、環状配位子ＲＮ４の柔軟性に依存して異性化を示す（スキーム１）。ＣＤ２Ｃｌ２溶液中の可変温度（ＶＴ）ＮＭＲの分析結果は、ＲＮ４配位子の立体障害が増加するにつれて、錯体の流動性が低下し、異性体の平衡が４配位構造に傾くという結果を示した。興味深いことに、ＣＤ２Ｃｌ２溶液中のＰＬＱＹはＣｕ３からＣｕ６にかけて増加し、立体障害の増加および柔軟性の低下と相関しており、発光ピークの短波長シフトを伴う（表１）。注目すべきことに、この傾向は、Ｃｕ３からＣｕ６への無放射失活速度定数ｋｎｒの緩やかな減少と非常に良い相関を示し、無放射失活の抑制がＰＬＱＹの増加の主な理由である可能性が高いことを示している。
これらの実験結果に基づいて、また文献に報告されている他の光発光性ＣｕＩ錯体との類似性によって、配位子の剛直性によるモデル錯体のＰＬＱＹの増加は励起状態におけるＪａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ歪みの抑制によるものであることを本発明者らは提案する。置換フェナントロリンＣｕＩ錯体についても同様の効果が報告されている（１０）。類推により、加えられた機械的力が架橋部位の柔軟性を制限し、伸長時に観察された発光強度の増加をもたらすことを本発明者らは提案する。
さらに、励起状態においてＲＮ４配位子の橋かけ構造上の窒素が銅に配位して形成される励起錯体（エキシプレックス）の抑制が関与している可能性も考えられる。（１０ａ）、（１１）。実際、ＮＭＲの分析結果では、嵩高く剛直な錯体Ｃｕ５およびＣｕ６は、溶液中において４配位のκ３－異性体のみが存在するが、立体障害が小さく流動性の高いＣｕ３およびＣｕ４については、５配位構造のκ４－および４配位構造のκ３－異性体の両方が平衡状態で存在することが確認された（スキーム１）。このモデル錯体のアルキル基の立体障害が及ぼす異性化の平衡速度の変化はサイクリックボルタンメトリーにおける実験結果とも一致する（８）。
【0061】
【化22】
【0062】
ＮＭＲ解析から、溶液中の錯体Ｃｕ６の異性化速度は約１６ｓ－１であることが見出され、ポリマーマトリックス中ではさらに遅い可能性が高い。この異性化反応の速度は、無輻射および輻射失活過程よりも数桁遅い（表１）（８）。これに基づいて、本発明者らは、観察された発光応答は、基底状態における異性化反応(１２)ではなく励起状態における銅錯体の構造変化に基づくものと提案する。
【0063】
要約すると、本発明者らは、ポリブチルアクリレート中の架橋部として導入された、（ＲＮ４）Ｃｕ（ＮＨＣ）＋錯体に基づく新たなメカノフォアを報告する。このシステムは機械的力に対して非常に敏感な応答を示し、小さなひずみや応力値でも発光強度を観測することで機械的応力の変化の検出を可能にし、機械的応力の変化の直接可視化を可能にする。銅錯体を共有結合で架橋部に導入する分子設計は機械的刺激応答を観察するために重要である。このような高感度の応力応答は、スピロピラン、ジアリールジベンゾフラノンおよびその他（２）～（５）のメカノフォアに基づく、現在報告されている多くの系よりも優れている。機械的刺激応答のメカニズムは、共有結合の開裂／形成を含まないので、過去に報告された有機化合物を使用したメカノフォアとは異なる。本発明者らのモデル系の研究によって確認されたように、流動性Ｃｕ錯体の柔軟性を制限し、無輻射失活を抑制することに基づく。
【0064】
参考文献
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8 See ESI for details.
9 P. H. Patil, G. A. Filonenko, S. Lapointe, R. R. Fayzullin and J. R. Khusnutdinova, Inorg. Chem., 2018, 57, 10009-10027.
10 (a) D. R. McMillin, J. R. Kirchhoff and K. V. Goodwin, Coord. Chem. Rev., 1985, 64, 83-92; (b) C. T. Cunningham, K. L. H. Cunningham, J. F. Michalec and D. R. McMillin, Inorg. Chem., 1999, 38, 4388-4392; (c) D. Felder, J.-F. Nierengarten, F. Barigelletti, B. Ventura and N. Armaroli, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6291-6299; (d) A. Lavie- Cambot, M. Cantuel, Y. Leydet, G. Jonusauskas, D. M. Bassani and N. D. McClenaghan, Coord. Chem. Rev., 2008, 252, 2572-2584; (e) O. Green, B. A. Gandhi and J. N. Burstyn, Inorg. Chem., 2009, 48, 5704-5714; (f) M. W. Mara, K. A. Fransted and L. X. Chen, Coord. Chem. Rev., 2015, 282-283, 2-18.
11 (a) E. M. Stacy and D. R. McMillin, Inorg. Chem., 1990, 29, 393-396 ;(b) L. X. Chen, G. B. Shaw, I. Novozhilova, T. Liu, G. Jennings, K. Attenkofer, G. J. Meyer and P. Coppens, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7022-7034.
12 (a) G. A. Filonenko, J. A. M. Lugger, C. Liu, E. P. A. van Heeswijk, M. Hendrix, M. Weber, C. Muller, E. J. M. Hensen, R. P. Sijbesma and E. A. Pidko, Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 16385-16390; (b) G. A. Filonenko, D. Sun, M. Weber, C. Muller and E. A. Pidko, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9687-9692.
13 (a) H. J. Yoon and C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11590-11591; (b) H. J. Yoon, J. Kuwabara, J.-H. Kim and C. A. Mirkin, Science, 2010, 330, 66-69; (c) H. J. Yoon, J. Heo and C. A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14182-14183; (d) M. Raynal, P. Ballester, A. Vidal- Ferran and P. W. N. M. van Leeuwen, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 1734-1787; (e) J. Kuwabara, H. J. Yoon, C. A. Mirkin, A. G. Di Pasquale and A. L. Rheingold, Chem. Commun., 2009, 4557-4559.
【0065】
Ｉ． 一般仕様
材料
特に明記しない限り、全ての操作は、乾燥アルゴン雰囲気下でシュレンク管またはグローブボックス技術を用いて行った。水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥し、グローブボックスに保存した。ピリジン－２，６－ジアルデヒド（１）、３－アミノプロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルエーテル（２）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン（３）、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソ－プロピル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン（３）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジノファン（４）、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（５）を以前に報告された手順によって合成した。
材料
特に明記しない限り、全ての操作は、乾燥アルゴン雰囲気下でシュレンク管またはグローブボックス技術を用いて行った。水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥し、グローブボックスに保存した。ピリジン－２，６－ジアルデヒド（１）、３－アミノプロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルエーテル（２）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン（３）、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソ－プロピル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン（３）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジノファン（４）、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（５）を以前に報告された手順によって合成した。
【0066】
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＥＣＺ６００ＲまたはＪＥＯＬ ＥＣＺ４００Ｓ ＮＭＲ分光計で測定した。
ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＥＣＺ６００ＲまたはＪＥＯＬ ＥＣＺ４００Ｓ ＮＭＲ分光計で測定した。
【0067】
発光特性
発光スペクトルおよび発光量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｐｌｕｓ（励起波長は３８０ｎｍ）によって記録した。ＰＬＱＹ測定のために、石英皿上に置かれた固体試料を３０分間窒素ガスでパージし、窒素ガス流中で測定した。発光寿命は、Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｍａｉ ＴａｉパルスレーザとＨａｍａｍａｔｓｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｅｓ Ｓｔｒｅａｋ ｓｃｏｐｅ ｃａｍｅｒａ（励起波長は３８０ｎｍ）の第二高調波で測定した。発光失活のフィッティング曲線は双指数関数的フィッティングとして得られ、発光寿命は（Ａ１τ１２＋Ａ２τ２２）／（Ａ１τ１＋Ａ２τ２）で推定した強度重量平均として得られた。積分発光強度は、４５０～７６０ｎｍ範囲の積分発光スペクトルを、励起の反射の面積で除して得た。
発光スペクトルおよび発光量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｐｌｕｓ（励起波長は３８０ｎｍ）によって記録した。ＰＬＱＹ測定のために、石英皿上に置かれた固体試料を３０分間窒素ガスでパージし、窒素ガス流中で測定した。発光寿命は、Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｍａｉ ＴａｉパルスレーザとＨａｍａｍａｔｓｕ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｅｓ Ｓｔｒｅａｋ ｓｃｏｐｅ ｃａｍｅｒａ（励起波長は３８０ｎｍ）の第二高調波で測定した。発光失活のフィッティング曲線は双指数関数的フィッティングとして得られ、発光寿命は（Ａ１τ１２＋Ａ２τ２２）／（Ａ１τ１＋Ａ２τ２）で推定した強度重量平均として得られた。積分発光強度は、４５０～７６０ｎｍ範囲の積分発光スペクトルを、励起の反射の面積で除して得た。
【0068】
機械的特性
引張試験はすべてグローブボックス内で行った。２５ｍｍ ［Ｌ］ ×１０ｍｍ ［Ｗ］ ×０．６ｍｍ ［Ｔ］のフィルムを用いた。Ａｃｒｏｅｄｇｅ Ｃｏ製のコンパクトな一軸引張試験機で、１秒間に１ｍｍの速度でひずみ－応力曲線を記録した。３試料の測定値の平均±偏差として、破断時の応力およびひずみを推定した。ひずみを１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０（Ｌ０は初期長さ）と定義し、応力（ＭＰａ）を荷重（Ｎ）をフィルムの断面積（ｍ２）で除したものとして計算した。
引張試験はすべてグローブボックス内で行った。２５ｍｍ ［Ｌ］ ×１０ｍｍ ［Ｗ］ ×０．６ｍｍ ［Ｔ］のフィルムを用いた。Ａｃｒｏｅｄｇｅ Ｃｏ製のコンパクトな一軸引張試験機で、１秒間に１ｍｍの速度でひずみ－応力曲線を記録した。３試料の測定値の平均±偏差として、破断時の応力およびひずみを推定した。ひずみを１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０（Ｌ０は初期長さ）と定義し、応力（ＭＰａ）を荷重（Ｎ）をフィルムの断面積（ｍ２）で除したものとして計算した。
【0069】
熱特性
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０ｍＬ／分の窒素ガス流下で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ８５００を使用して行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０ｍＬ／分の窒素ガス流下で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ８５００を使用して行った。
【0070】
延伸中の発光スペクトル
Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．製のＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ／Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｒ６００－７を用いて、フィルムの両端側から延伸中にフィルムの中央領域の発光をコンパクトな一軸引張試験機を用いて観測することにより、延伸中のフィルムの発光スペクトルを得た。
Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．製のＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ／Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｒ６００－７を用いて、フィルムの両端側から延伸中にフィルムの中央領域の発光をコンパクトな一軸引張試験機を用いて観測することにより、延伸中のフィルムの発光スペクトルを得た。
【0071】
延伸中のフィルムの発光画像および発光時間プロファイル
発光画像の写真と動画は、ＵＶカットフィルタを取り付けたＴｈｏｒｌａｂｓ社製のＣＣＤカメラで撮影した。撮影された写真および動画は、フリーソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊによって分析された。
発光画像の写真と動画は、ＵＶカットフィルタを取り付けたＴｈｏｒｌａｂｓ社製のＣＣＤカメラで撮影した。撮影された写真および動画は、フリーソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊによって分析された。
【0072】
サイクリックボルタンメトリー
ＡＬＳ／ＣＨＩ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒｓ ６６０Ｅを用いて、グローブボックス内でサイクリックボルタンメトリーを実施した。ｎＢｕ４ＮＰＦ６の０．１Ｍ溶液をＣＨ２Ｃｌ２中の支持電解質として使用した。作用電極としてＰｔディスク電極（ｄ＝１．６ｍｍ）、補助電極として白金ワイヤ、０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３／０．１Ｍ ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４／ＭｅＣＮ溶液を充填した非水性銀ワイヤ参照電極アセンブリを使用した。全ての電位はフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して参照した。
ＡＬＳ／ＣＨＩ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒｓ ６６０Ｅを用いて、グローブボックス内でサイクリックボルタンメトリーを実施した。ｎＢｕ４ＮＰＦ６の０．１Ｍ溶液をＣＨ２Ｃｌ２中の支持電解質として使用した。作用電極としてＰｔディスク電極（ｄ＝１．６ｍｍ）、補助電極として白金ワイヤ、０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３／０．１Ｍ ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４／ＭｅＣＮ溶液を充填した非水性銀ワイヤ参照電極アセンブリを使用した。全ての電位はフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して参照した。
【0073】
ＩＩ． 配位子、金属錯体およびポリマーの合成
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【0074】
２，６－ビス（ｎ－プロピルアミノメチル）ピリジン（化合物２）
２，６－ビス（ｎ－プロピルアミノメチル）ピリジン（化合物２）は、以前に報告された手順（６）に従って調製した。乾燥ＭｅＯＨ（５．０ｍＬ）中のピリジン－２，６－ジアルデヒド １（５００ｍｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、プロピルアミン（４３８ｍｇ、７．４１ｍｍｏｌ）、３Åモレキュラーシーブ（０．５０ｇ）の混合物を、アルゴン雰囲気下、室温で３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（３１０ｍｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、０℃で５分間を超えてゆっくりと添加した。室温で３時間撹拌した後、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で濾過し、減圧下で濃縮した。ＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液（１ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。炭酸カリウムの飽和水溶液（３ｍＬ）を添加した後、水層をジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出した。合わせた有機層を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、無色油状物を、８１０ｍｇ、収率９９％で得た。生成物をさらに精製することなく、次の反応に使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．５８ （ｔ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， １Ｈ）， ７．１４（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ３．８８（ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ２．６３（ｔ， Ｊ＝７．３Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．０２（ｓ， ＮＨ， ２Ｈ）， １．５６（ｓｅｘｔ， ３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ０．９２（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．５（ｏ－ＣＰｙ）， １３６．９（ｐ－ＣＰｙ）， １２０．５（ｍ－ＣＰｙ）， ５５．３（－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５１．７（－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２３．４（－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， １１．９（Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２４Ｎ３ ［Ｍ＋Ｈ＋］：２２２．１９６５， ｆｏｕｎｄ：２２２．１９５６．
【化29】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．５８ （ｔ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， １Ｈ）， ７．１４（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ３．８８（ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ２．６３（ｔ， Ｊ＝７．３Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．０２（ｓ， ＮＨ， ２Ｈ）， １．５６（ｓｅｘｔ， ３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ０．９２（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．５（ｏ－ＣＰｙ）， １３６．９（ｐ－ＣＰｙ）， １２０．５（ｍ－ＣＰｙ）， ５５．３（－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５１．７（－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２３．４（－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， １１．９（Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ２４Ｎ３ ［Ｍ＋Ｈ＋］：２２２．１９６５， ｆｏｕｎｄ：２２２．１９５６．
【0075】
Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（化合物３）
ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン（９７８ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を使用して、８０℃で４時間を超えて撹拌しながら、化合物２（８１０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．０６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、およびＭｅＣＮ（４００ｍＬ）の混合物に滴下した。８０℃で２日間撹拌した後、熱混合物を濾別し、減圧下で濃縮した。粗混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に懸濁し、水（１０ｍＬ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮した。混合物をＭｅＣＮ（８ｍＬ）中に超音波処理により懸濁し、濾別して不溶性沈殿物を除去し、減圧下で濃縮した。混合物をヘキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、室温で３０分間撹拌し、次いで、セライトを通して濾過して、不溶性の粘着性固体を除去した。濾液を減圧下で濃縮し、白色粉末を得た。粗生成物を、溶離液としてヘキサン：ＡｃＯＥｔ（２：１／ｖ：ｖ）を用いた塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製した。固体をヘキサン－ジエチルエーテル（１：１／ｖ：ｖ）（２ｍＬ）の溶液に溶解し、室温でゆっくりと蒸発させて、無色の結晶性生成物を、３７０ｍｇ、収率３１％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ， ｐ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．７６（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ３．８９（ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ２．８２（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ２－， ４Ｈ）， １．７２（ｓｅｘｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， １．０４（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５８．１（ｏ－ＣＰｙ）， １３５．５（ｐ－ＣＰｙ）， １２２．６（ｍ－ＣＰｙ）， ６４．０ ５（－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ６２．７（－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２０．９（－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， １２．１（Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２９Ｎ４ ［Ｍ＋Ｈ＋］：３２５．２３８７， ｆｏｕｎｄ：３２５．２３７８．
【化30】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ， ｐ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．７６（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ３．８９（ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ２．８２（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ２－， ４Ｈ）， １．７２（ｓｅｘｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， １．０４（ｔ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５８．１（ｏ－ＣＰｙ）， １３５．５（ｐ－ＣＰｙ）， １２２．６（ｍ－ＣＰｙ）， ６４．０ ５（－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ６２．７（－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２０．９（－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， １２．１（Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２９Ｎ４ ［Ｍ＋Ｈ＋］：３２５．２３８７， ｆｏｕｎｄ：３２５．２３７８．
【0076】
Ｃｕ３の合成
グローブボックス中で、（１，３－ジベンジルベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（４４．５ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）を、ＭｅＣＮ（２ｍＬ）中のＮ，Ｎ’－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（３０．０ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。室温で３時間撹拌した後（ＮＭＲにより配位子の消費を確認）、反応混合物にＫＰＦ６（２０６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン（２ｍＬ）を添加し、反応混合物をセライトパッドを通して濾過した。濾液を真空下で濃縮し、ジクロロメタン－ジエチルエーテルとの蒸気拡散による結晶化によって繰り返し精製して、黄色の結晶を得た（６６．５ｍｇ、７４％）。これらの結晶をＸ線結晶解析に用いた。
－３０℃では、ＮＭＲ積分によれば、κ３およびκ４異性体が４０．８：５９．２の比でＣＤ２Ｃｌ２溶液中に存在した。
κ４、メジャー異性体。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４２－７．２４（ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．１５（ｄ， ３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．６８（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ５．８０（ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ３．７６（ｄ， ２ＪＨＨ＝１４．８Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．３９（ｄ， ２ＪＨＨ＝１５．５Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ２．４０（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、－３０℃、ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９２．６５ （ｑｕａｔ， ＣＩｍｄ）， １５６．３（ｑｕａｔ， ＣＰｙ）， １３７．０（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １３６．９６（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．３（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．８（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ、）， １２８．０（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．７（Ａｒ －ＣＨｂｅｎｚ，）， １２３．４（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２２．２（ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．５（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６４．２（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．０（ＣＨ２ｂｅｎｚ，）， ４８．８（－Ｎ－ＣＨ３）．
κ３：マイナー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４２－７．２４ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．０６（ｄ， ３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．９１（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８３（ｄ， ３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．７３（ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ４．２７（ｄ， ２ＪＨＨ＝１３．１Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．９２（ｄｄ， ２ＪＨＨ＝１４．４， １３．８Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．５７（ｄ， ２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ２．３７（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ３Ｈ）， ２．３２（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９１．３４（ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５５．０（ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５４．９（ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １３６．９６（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．４（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．９５（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２８．０３（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．４（ｍ－Ｃｐｙ）， １２３．７（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２１．６（ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．４（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６６．４（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６５．２（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５１．８（ＣＨ２ｂｅｎｚ，）， ５０．８（－Ｎ－ＣＨ３）， ４２．９（－Ｎ－ＣＨ３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ３８ＣｕＦ６Ｎ６Ｐ）： Ｃ， ５７．１７， （５７．３２）； Ｈ， ４．７４， （４．９４） ； Ｎ， １１．０７， （１０．８４）．
【化31】
【化32】
κ４、メジャー異性体。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４２－７．２４（ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．１５（ｄ， ３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．６８（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ５．８０（ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ３．７６（ｄ， ２ＪＨＨ＝１４．８Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．３９（ｄ， ２ＪＨＨ＝１５．５Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ２．４０（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、－３０℃、ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９２．６５ （ｑｕａｔ， ＣＩｍｄ）， １５６．３（ｑｕａｔ， ＣＰｙ）， １３７．０（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １３６．９６（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．３（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．８（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ、）， １２８．０（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．７（Ａｒ －ＣＨｂｅｎｚ，）， １２３．４（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２２．２（ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．５（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６４．２（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．０（ＣＨ２ｂｅｎｚ，）， ４８．８（－Ｎ－ＣＨ３）．
κ３：マイナー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４２－７．２４ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．０６（ｄ， ３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．９１（ｄ， ３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８３（ｄ， ３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．７３（ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ４．２７（ｄ， ２ＪＨＨ＝１３．１Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．９２（ｄｄ， ２ＪＨＨ＝１４．４， １３．８Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．５７（ｄ， ２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ２．３７（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ３Ｈ）， ２．３２（ｓ， －Ｎ－ＣＨ３， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９１．３４（ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５５．０（ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５４．９（ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １３６．９６（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．４（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．９５（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２８．０３（Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．４（ｍ－Ｃｐｙ）， １２３．７（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２１．６（ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．４（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６６．４（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６５．２（－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５１．８（ＣＨ２ｂｅｎｚ，）， ５０．８（－Ｎ－ＣＨ３）， ４２．９（－Ｎ－ＣＨ３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ３８ＣｕＦ６Ｎ６Ｐ）： Ｃ， ５７．１７， （５７．３２）； Ｈ， ４．７４， （４．９４） ； Ｎ， １１．０７， （１０．８４）．
【0077】
Ｃｕ４の合成
（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（３０．６ｍｇ、０．０７７０ｍｍｏｌ）、化合物３（２５．０ｍｇ、０．０７７０ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（５ｍＬ）、およびＫＰＦ６（２８５ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を使用して、Ｃｕ３と同じ手順によってＣｕ４を調製し、黄色結晶（５５．８ｍｇ、８４％）を得た。ジクロロメタン－ジエチルエーテルによる蒸気拡散法によりＸ線結晶解析に適した結晶を得た。
－３０℃では、ＮＭＲ積分によれば、κ３およびκ４異性体が６６．７：３３．３の比でＣＤ２Ｃｌ２溶液中に存在した。
κ３、メジャー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４４－７．３３ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ６Ｈ）， ７．２９－７．２３ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ６Ｈ）， ７．０７－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．９０ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８１ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．８２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．４ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．７０ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．４ Ｈｚ， ＣＨ２Ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．１３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．９６ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．７１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．５３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ２．４２－２．３９ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ２Ｈ）， ２．３４－２．３１ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ２Ｈ）， １．４４－１．３６ （ｍ， －ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， ０．６４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．３ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ３Ｈ）， ０．６３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．４ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５１ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９１．７２ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５６．６２ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １５４．８８ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １３７．５１ （ｐ－Ｃｐｙ）， １３６．８５ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．４４ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．９６ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２７．９９ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．３４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．３１ （ｍ－Ｃｐｙ）， １２３．７０ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２１．７０ （ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．５４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６４．２５ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－） ６３．９０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６３．７２ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－）， ６３．５６ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６１．２０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．０ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ５１．７４ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， １９．４１ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １７．２３ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．５３ （－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．２４ （－ＣＨ２－ＣＨ３）．
κ４、マイナー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４４－７．３３ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ７．２９－７．２３ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ８Ｈ）， ７．０７－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．６９ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ５．７９ （ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ３．９９ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ２．５１ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．１ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ４Ｈ）， １．６０－１．５４ （ｍ， －ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， ０．９３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．１３ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９３．１１ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５６．６７ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １３７．０４ （ｐ－Ｃｐｙ）， １３６．９２ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １３４．４１ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １２８．８０ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ－）， １２６．６６ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ－）， １２３．４６ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １２２．２７ （ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．６４ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ６３．７２ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５７．９２ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－）， ５２．０ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ２０．６５ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．５０ （－ＣＨ２－ＣＨ３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４６Ｎ６ＣｕＦ６Ｐ）： Ｃ， ５８．９６ （５９．２３）， Ｈ， ５．５８ （５．５８）， Ｎ， ９．８８ （１０．１１）．
【化33】
－３０℃では、ＮＭＲ積分によれば、κ３およびκ４異性体が６６．７：３３．３の比でＣＤ２Ｃｌ２溶液中に存在した。
κ３、メジャー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４４－７．３３ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ６Ｈ）， ７．２９－７．２３ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ６Ｈ）， ７．０７－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．９０ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８１ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．８２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．４ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．７０ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．４ Ｈｚ， ＣＨ２Ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．１３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．９６ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．７１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．５３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ２．４２－２．３９ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ２Ｈ）， ２．３４－２．３１ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ２Ｈ）， １．４４－１．３６ （ｍ， －ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， ０．６４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．３ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ３Ｈ）， ０．６３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．４ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５１ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９１．７２ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５６．６２ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １５４．８８ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １３７．５１ （ｐ－Ｃｐｙ）， １３６．８５ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １３４．４４ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２８．９６ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２７．９９ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ）， １２６．３４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．３１ （ｍ－Ｃｐｙ）， １２３．７０ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２１．７０ （ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．５４ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， ６４．２５ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－） ６３．９０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６３．７２ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－）， ６３．５６ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６１．２０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．０ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ５１．７４ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， １９．４１ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １７．２３ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．５３ （－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．２４ （－ＣＨ２－ＣＨ３）．
κ４、マイナー異性体：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．４４－７．３３ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ７．２９－７．２３ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ８Ｈ）， ７．０７－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．６９ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ４Ｈ）， ５．７９ （ｓ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ３．９９ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．３ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ４Ｈ）， ２．５１ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．１ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－， ４Ｈ）， １．６０－１．５４ （ｍ， －ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ４Ｈ）， ０．９３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．１３ Ｈｚ， －ＣＨ２－ＣＨ３， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１５１ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９３．１１ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５６．６７ （ｑｕａｔ． Ｃｐｙ）， １３７．０４ （ｐ－Ｃｐｙ）， １３６．９２ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １３４．４１ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １２８．８０ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ－）， １２６．６６ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ－）， １２３．４６ （Ａｒ－Ｃｂｅｎｚ－）， １２２．２７ （ｍ－Ｃｐｙ）， １１１．６４ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ６３．７２ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５７．９２ （－Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－）， ５２．０ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ２０．６５ （－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）， １１．５０ （－ＣＨ２－ＣＨ３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４６Ｎ６ＣｕＦ６Ｐ）： Ｃ， ５８．９６ （５９．２３）， Ｈ， ５．５８ （５．５８）， Ｎ， ９．８８ （１０．１１）．
【0078】
Ｃｕ５の合成
（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（２５．０ｍｇ、０．０６２９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（２０．５ｍｇ、０．０６３２ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（０．５ｍＬ）、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）、およびＫＰＦ６（２３３ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を用いてＣｕ３と同じ手順によってＣｕ５を調製し、ジクロロメタン－エーテルによる蒸気拡散によって黄色結晶（３８．５ｍｇ、７１％）を得た。ジクロロメタン－ジエチルエーテルによる蒸気拡散法によりＸ線結晶解析に適した結晶を得た。
Ｃｕ５は、ＣＤ２Ｃｌ２溶液中で単一異性体［κ３－ｉＰｒＮ４（Ｂｅｎｚ）Ｃｕ］ＰＦ６として存在する。
κ３－３：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．３５ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．７ Ｈｚ， ｐ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ７．３１－７．３０ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １０Ｈ）， ７．０６ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ３．６ Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．８８ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．７ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８０ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．９３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．２ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．７４ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．２ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．１５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．８３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．６９ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １２．７ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．２ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．０６ （ｓｅｐｔｅｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， １Ｈ）， ２．７０－２．６５ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， １Ｈ）， １．１２ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， ６Ｈ）， １．００ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９２．３ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５９．４ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５４．８ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．８ （ｐ－ＣＰｙ）， １３６．６ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １３４．５ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２９．１ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２８．１ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２６．３ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２４．７ （ｍ－ＣＰｙ）， １２３．８ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２１．９ （ｍ－ＣＰｙ）， １１１．９７ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ６１．８ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６０．４ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．４ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）， ５９．１ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２） ａｎｄ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．１ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， １９．１ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）， １８．９ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４６Ｎ６ＣｕＦ６Ｐ）： Ｃ， ５９．５６ （５９．２３）， Ｈ， ５．７０ （５．５８）， Ｎ， １０．２４ （１０．１１）．
【化34】
Ｃｕ５は、ＣＤ２Ｃｌ２溶液中で単一異性体［κ３－ｉＰｒＮ４（Ｂｅｎｚ）Ｃｕ］ＰＦ６として存在する。
κ３－３：
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ７．３５ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．７ Ｈｚ， ｐ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ７．３１－７．３０ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １０Ｈ）， ７．０６ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ３．６ Ｈｚ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．８８ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．７ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．８０ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ５．９３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．２ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．７４ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．２ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．１５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．８３ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．６９ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １２．７ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．２ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．０６ （ｓｅｐｔｅｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， １Ｈ）， ２．７０－２．６５ （ｍ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， １Ｈ）， １．１２ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， ６Ｈ）， １．００ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， －Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２， ６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， －３０℃， ＣＤ２Ｃｌ２）： δ １９２．３ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５９．４ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５４．８ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．８ （ｐ－ＣＰｙ）， １３６．６ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １３４．５ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２９．１ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２８．１ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２６．３ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２４．７ （ｍ－ＣＰｙ）， １２３．８ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２１．９ （ｍ－ＣＰｙ）， １１１．９７ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ６１．８ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ６０．４ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．４ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）， ５９．１ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２） ａｎｄ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５２．１ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， １９．１ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）， １８．９ （－Ｎ－ＣＨ（ＣＨ３）２）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４６Ｎ６ＣｕＦ６Ｐ）： Ｃ， ５９．５６ （５９．２３）， Ｈ， ５．７０ （５．５８）， Ｎ， １０．２４ （１０．１１）．
【0079】
Ｃｕ６の合成
（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（２８．３ｍｇ、０．０７１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（２５．０ｍｇ、０．０７０９ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）、およびＫＰＦ６（２６４ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を使用して、Ｃｕ３と同じ手順によってＣｕ６を調製し、黄色結晶性固体（５０．７ｍｇ、８１％）を得た。ジクロロメタン－ジエチルエーテルによる蒸気拡散法によりＸ線結晶解析に適した結晶を得た。
ＣＤ２Ｃｌ２中では、Ｃｕ６はκ３配位配位子を有する正方晶幾何学を特徴とし、単一異性体として溶液中に存在する。
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤ２Ｃｌ２，） （κ３）： Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ： δ ７．３１－７．２５ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ ａｎｄ Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．０６－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．１２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．１ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．６２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．１ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．７５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．７０ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．５７ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．４６ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， １．３７ （ｓ， －Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３， ９Ｈ）， １．００ （ｓ， －Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３， ９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤ２Ｃｌ２） （κ３）： Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ： δ １９２．５ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５９．９ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５５．２ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １３６．１ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １３４．４ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２９．０ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２８．０ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２６．２ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．２ （ｍ－ＣＰｙ）， １２３．７ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２１．５ （ｍ－ＣＰｙ）， １１２．２ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ５９．６ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．２ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．１ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５６．３ （－Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２）， ５２．２ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ２７．５ （－Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＦ６Ｎ６Ｐ）： Ｃ， ６０．１１， （６０．１０）； Ｈ， ５．８８， （５．８６）； Ｎ， １０．４３， （９．７８）．
【化35】
ＣＤ２Ｃｌ２中では、Ｃｕ６はκ３配位配位子を有する正方晶幾何学を特徴とし、単一異性体として溶液中に存在する。
１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤ２Ｃｌ２，） （κ３）： Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ： δ ７．３１－７．２５ （ｍ， ｐ－Ｈｐｙ ａｎｄ Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， １２Ｈ）， ７．０６－７．０４ （ｍ， Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ， ４Ｈ）， ６．７８ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－Ｈｐｙ， ２Ｈ）， ６．１２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．１ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ５．６２ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １６．１ Ｈｚ， ＣＨ２ｂｅｎｚ， ２Ｈ）， ４．７５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １５．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．７０ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．１ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．５７ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １４．８ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， ３．４６ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １３．０ Ｈｚ， －Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－， ２Ｈ）， １．３７ （ｓ， －Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３， ９Ｈ）， １．００ （ｓ， －Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３， ９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤ２Ｃｌ２） （κ３）： Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ： δ １９２．５ （ｑｕａｔ． ＣＩｍｄ）， １５９．９ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １５５．２ （ｑｕａｔ． ＣＰｙ）， １３７．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １３６．１ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １３４．４ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２９．０ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２８．０ （Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ）， １２６．２ （Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ）， １２４．２ （ｍ－ＣＰｙ）， １２３．７ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， １２１．５ （ｍ－ＣＰｙ）， １１２．２ （Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ）， ５９．６ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．２ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５９．１ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ５６．３ （－Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２）， ５２．２ （ＣＨ２ｂｅｎｚ）， ２７．５ （－Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
Ａｎａｌ． Ｆｏｕｎｄ （ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＦ６Ｎ６Ｐ）： Ｃ， ６０．１１， （６０．１０）； Ｈ， ５．８８， （５．８６）； Ｎ， １０．４３， （９．７８）．
【0080】
化合物４の合成
化合物４は、以前に報告された手順（６）に従って調製した。
乾燥ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中のピリジン－２，６－ジアルデヒド（化合物１）（２．１６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）および３Åモレキュラーシーブ（６．０ｇ）の混合物を、アルゴン雰囲気下、三つ口フラスコ中、室温で撹拌した。３－アミノプロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルエーテル（６．０６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を室温で３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（１．３３ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、０℃でゆっくりと添加した。室温で３時間撹拌した後、混合物をセライトで濾過し、減圧下で濃縮した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（５ｍＬ）を０℃でゆっくりと混合物に加え、混合物を室温で１０分間撹拌した。炭酸カリウム飽和水溶液（１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（２０ｍＬ×５）で抽出した。ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗混合物を、溶離液としてヘキサン：ＡｃＯＥｔ（２：１／ｖ：ｖ）を用いた塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、油状物を、４．６０ｇ、収率６０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．５６ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ３．８６ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ３．６８ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．２ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．７３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， １．８５ （ｂｒ ｓ， ＮＨ）， １．７４ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．６ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ３， ６Ｈ）， ０．８６ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．０２３ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．４ （ｏ－ＣＰｙ）， １３６．９ （ｐ－ＣＰｙ）， １２０．５ （ｍ－ＣＰｙ）， ６１．８ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ５５．５ （Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ４７．０ （－Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ３３．１ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， ２６．１ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．４ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．２ （－Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ５２Ｏ２Ｎ３Ｓｉ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ４８２．３５９３， ｆｏｕｎｄ： ４８２．３５７４．
【化36】
乾燥ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中のピリジン－２，６－ジアルデヒド（化合物１）（２．１６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）および３Åモレキュラーシーブ（６．０ｇ）の混合物を、アルゴン雰囲気下、三つ口フラスコ中、室温で撹拌した。３－アミノプロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリルエーテル（６．０６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を室温で３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（１．３３ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、０℃でゆっくりと添加した。室温で３時間撹拌した後、混合物をセライトで濾過し、減圧下で濃縮した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（５ｍＬ）を０℃でゆっくりと混合物に加え、混合物を室温で１０分間撹拌した。炭酸カリウム飽和水溶液（１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（２０ｍＬ×５）で抽出した。ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗混合物を、溶離液としてヘキサン：ＡｃＯＥｔ（２：１／ｖ：ｖ）を用いた塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、油状物を、４．６０ｇ、収率６０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．５６ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， １Ｈ）， ７．１４ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．６ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ３．８６ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ３．６８ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．２ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．７３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， １．８５ （ｂｒ ｓ， ＮＨ）， １．７４ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．６ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ３， ６Ｈ）， ０．８６ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．０２３ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．４ （ｏ－ＣＰｙ）， １３６．９ （ｐ－ＣＰｙ）， １２０．５ （ｍ－ＣＰｙ）， ６１．８ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ５５．５ （Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ４７．０ （－Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ３３．１ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， ２６．１ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．４ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．２ （－Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ５２Ｏ２Ｎ３Ｓｉ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ４８２．３５９３， ｆｏｕｎｄ： ４８２．３５７４．
【0081】
化合物５の合成
ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン（２．５４ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を用いて、８０℃で４時間を超えて撹拌しながら、化合物４（４．６０ｇ、９．５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．９７ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）、およびＭｅＣＮ（５００ｍＬ）の混合物に滴下した。８０℃で２日間撹拌した後、熱混合物を濾別し、減圧下で濃縮した。粗混合物を、溶離液としてＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：２８％ ＮＨ３水溶液（５０：１：０．１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色固体を得た。固体をＭｅＣＮから再結晶し、無色の固体生成物を、２．２０ｇ、収率３９％で得た。
粗混合物は、ヘキサン：ＡｃＯＥｔ（４：１／ｖ：ｖ）を用いた塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによっても精製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ３．８９ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ３．８２ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．９４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， １．９２ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ０．９３ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．１０ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５８．０ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．６ （ｍ－ＣＰｙ）， ６４．０ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ６１．５ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５７．１ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ３０．９ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， ２６．１ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．５ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．１ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ５７Ｎ４Ｏ２Ｓｉ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ５８５．４００４， ｆｏｕｎｄ： ５８５．３９９２．
【化37】
粗混合物は、ヘキサン：ＡｃＯＥｔ（４：１／ｖ：ｖ）を用いた塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによっても精製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．５ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ３．８９ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ３．８２ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ２．９４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， １．９２ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ０．９３ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．１０ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５８．０ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．６ （ｍ－ＣＰｙ）， ６４．０ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ６１．５ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５７．１ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ３０．９ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）， ２６．１ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．５ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．１ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ５７Ｎ４Ｏ２Ｓｉ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ５８５．４００４， ｆｏｕｎｄ： ５８５．３９９２．
【0082】
化合物６の合成
化合物５（２．２０ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解した。３５％塩酸（１．０ｍＬ）の添加後、混合物を室温で１日間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。炭酸カリウム（２．６０ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）および水（１０ｍＬ）を混合物に添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ×５）で抽出し、硫酸マグネシウムおよび炭酸カリウムの混合物上で乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮した。混合物をＭｅＣＮから再結晶し、無色固体生成物を、１．２３ｇ、収率９２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．０３ （ｂｒ， ２Ｈ， ＯＨ）， ４．０４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．０ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ３．９５ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ３．０８ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．５ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， １．９３ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．０ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５７．２ （ｏ－ＣＰｙ）， １３６．３ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．３ （ｍ－ＣＰｙ）， ６５．０ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ６４．６ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ６１．２ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ２９．０ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２９Ｎ４Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ３５７．２２８５， ｆｏｕｎｄ： ３５７．２２８９．
【化38】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１０ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．０３ （ｂｒ， ２Ｈ， ＯＨ）， ４．０４ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．０ Ｈｚ， Ｎ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）， ３．９５ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ３．０８ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．５ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， １．９３ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ５．０ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５７．２ （ｏ－ＣＰｙ）， １３６．３ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．３ （ｍ－ＣＰｙ）， ６５．０ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ６４．６ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ６１．２ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ２９．０ （－Ｃ－Ｃ－Ｃ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２９Ｎ４Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ３５７．２２８５， ｆｏｕｎｄ： ３５７．２２８９．
【0083】
化合物Ｌ１の合成
【化39】
【0084】
方法Ａ
グローブボックスに、水素化ナトリウム（２０．３ｍｇ、０．８４６ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（５ｍＬ）を２５ｍＬシュレンク管に入れた。グローブボックスからシュレンク管を取り出した。アルゴンガス流下、０℃で化合物６（１０１ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を室温で１時間撹拌した。塩化アクリロイル（１１２ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、０℃でゆっくりと添加した。反応混合物を室温に温め、１６時間撹拌した。０℃でＭｅＯＨ（１ｍＬ）を添加した後、反応混合物を真空下、室温で濃縮した。アセトニトリル（３ｍＬ）及び１０質量％炭酸カリウム水溶液（３ｍＬ）を加え、ヘキサン－ジエチルエーテル（１０：１／ｖ：ｖ）溶液（３０ｍＬ×５）で抽出した。抽出した溶液を硫酸マグネシウムと炭酸カリウムの混合物で乾燥し、濾過し、室温で減圧下に濃縮して、生成物を白色粉末（８４．０ｍｇ、６４％）として得た。この配位子を直ちに重合に用いた。
グローブボックスに、水素化ナトリウム（２０．３ｍｇ、０．８４６ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（５ｍＬ）を２５ｍＬシュレンク管に入れた。グローブボックスからシュレンク管を取り出した。アルゴンガス流下、０℃で化合物６（１０１ｍｇ、０．２８３ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を室温で１時間撹拌した。塩化アクリロイル（１１２ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下、０℃でゆっくりと添加した。反応混合物を室温に温め、１６時間撹拌した。０℃でＭｅＯＨ（１ｍＬ）を添加した後、反応混合物を真空下、室温で濃縮した。アセトニトリル（３ｍＬ）及び１０質量％炭酸カリウム水溶液（３ｍＬ）を加え、ヘキサン－ジエチルエーテル（１０：１／ｖ：ｖ）溶液（３０ｍＬ×５）で抽出した。抽出した溶液を硫酸マグネシウムと炭酸カリウムの混合物で乾燥し、濾過し、室温で減圧下に濃縮して、生成物を白色粉末（８４．０ｍｇ、６４％）として得た。この配位子を直ちに重合に用いた。
【0085】
方法Ｂ
乾燥ジクロロメタン（５ｍＬ）中の化合物６（１００ｍｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９０ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（５．０ｍｇ、０．０２２７ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管中、０℃で撹拌した。塩化アクリロイル（６７．２ｍｇ、０．７４２ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下で５分間を超えてゆっくりと溶液に添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。メタノール（１ｍＬ）の添加後、混合物を減圧下、室温で濃縮した。粗混合物を、酢酸エチル：ヘキサン（２：１＝ｖ／ｖ）、次いで溶離液として酢酸エチルを使用する塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色粉末（８８．３ｍｇ、６７％）を得た（ＴＬＣプレートをヨウ素で染色）。この配位子を直ちに重合に使用した。
生成物は容易にプロトン化できるので、ＮＭＲ分析のためのＣＤＣｌ３溶液を測定前にＫ２ＣＯ３に通した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１２ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．７８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．４５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １７．４ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， ３ＪＨＨ ＝ １７．４ ａｎｄ １０．１ Ｈｚ， －ＣＨ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ５．８５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １０．１ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ４．４３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， ３．８９ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ２．９５ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ２．０８ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １６６．５（Ｃ＝Ｏ）， １５７．８ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．８ （ｐ－ＣＰｙ）， １３１．０ （Ｏ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ）， １２８．６ （Ｏ＝Ｏ－Ｃ＝Ｃ）， １２２．８ （ｍ－ＣＰｙ）， ６４．１ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ６３．０ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５６．７ （Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２７．２ （Ｃ－Ｃ－Ｃ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ３３Ｎ４Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ４６５．２４９６， ｆｏｕｎｄ： ４６５．２４８２．
乾燥ジクロロメタン（５ｍＬ）中の化合物６（１００ｍｇ、０．２８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９０ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（５．０ｍｇ、０．０２２７ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管中、０℃で撹拌した。塩化アクリロイル（６７．２ｍｇ、０．７４２ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス流下で５分間を超えてゆっくりと溶液に添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。メタノール（１ｍＬ）の添加後、混合物を減圧下、室温で濃縮した。粗混合物を、酢酸エチル：ヘキサン（２：１＝ｖ／ｖ）、次いで溶離液として酢酸エチルを使用する塩基性アルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色粉末（８８．３ｍｇ、６７％）を得た（ＴＬＣプレートをヨウ素で染色）。この配位子を直ちに重合に使用した。
生成物は容易にプロトン化できるので、ＮＭＲ分析のためのＣＤＣｌ３溶液を測定前にＫ２ＣＯ３に通した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．１２ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．７８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７５ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．４５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １７．４ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， ３ＪＨＨ ＝ １７．４ ａｎｄ １０．１ Ｈｚ， －ＣＨ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ５．８５ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １０．１ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ４．４３ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ）， ３．８９ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， ２．９５ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｎ， ４Ｈ）， ２．０８ （ｑｕｉｎｔ， ３ＪＨＨ ＝ ６．４ Ｈｚ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １６６．５（Ｃ＝Ｏ）， １５７．８ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．８ （ｐ－ＣＰｙ）， １３１．０ （Ｏ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ）， １２８．６ （Ｏ＝Ｏ－Ｃ＝Ｃ）， １２２．８ （ｍ－ＣＰｙ）， ６４．１ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ６３．０ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ５６．７ （Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２７．２ （Ｃ－Ｃ－Ｃ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ３３Ｎ４Ｏ４ ［Ｍ＋Ｈ＋］： ４６５．２４９６， ｆｏｕｎｄ： ４６５．２４８２．
【0086】
１－（（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ）－２－メチルプロパン－２－アミン（化合物７）の合成
１－（（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ）－２－メチルプロパン－２－アミン（化合物７）は、いくつかの改変を伴う、以前に報告された手順に従って調製した（７）。
グローブボックスに、水素化ナトリウム（３．１９ｇ、１３３ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）を５００ｍＬシュレンクフラスコに入れた。フラスコに蓋をしてグローブボックスから取り出し、氷浴で冷却した。２－アミノ－２－メチルプロパノール（１１．９ｇ、１３３ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらアルゴンガス流下、５分間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。乾燥ＴＨＦ （５０ｍＬ）中のｔｅｒｔ－ブチルジメチル塩化（２０．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃で５分を超えてゆっくりと混合物に添加し、次いで混合物を室温で３時間撹拌した。メタノール（１０ｍＬ）の添加後、反応混合物を減圧下で約５０ｍＬ体積まで濃縮した。ヘキサン（１００ｍＬ）を添加した後、混合物を水（２０ｍＬ×３）および飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮して、生成物を無色油状物として得た（２５．３ｇ、収率９３％）。この化合物をさらに精製することなく次の反応に使用した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ３．２５ （ｓ， ２Ｈ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ）， １．０３ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ－ＣＨ３）， ０．８９ （ｓ， ９Ｈ， Ｓｉ－Ｃ－（ＣＨ３）３）， ０．０２８ （ｓ， ６Ｈ， Ｓｉ－ＣＨ３）．ＮＨ２のピークは、水（１．６０ｐｐｍでの広い一重項）との交換の可能性のために、明確に割り当てることができなかった。
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７３．２ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５０．８ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２６．９ （－Ｃ－ＣＨ３）， ２６．０ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．４ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．３ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０ Ｈ２６ ＮＯＳｉ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ２０４．１７７８， ｆｏｕｎｄ： ２０４．１７７７．
【化40】
グローブボックスに、水素化ナトリウム（３．１９ｇ、１３３ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）を５００ｍＬシュレンクフラスコに入れた。フラスコに蓋をしてグローブボックスから取り出し、氷浴で冷却した。２－アミノ－２－メチルプロパノール（１１．９ｇ、１３３ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらアルゴンガス流下、５分間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。乾燥ＴＨＦ （５０ｍＬ）中のｔｅｒｔ－ブチルジメチル塩化（２０．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）の溶液を、０℃で５分を超えてゆっくりと混合物に添加し、次いで混合物を室温で３時間撹拌した。メタノール（１０ｍＬ）の添加後、反応混合物を減圧下で約５０ｍＬ体積まで濃縮した。ヘキサン（１００ｍＬ）を添加した後、混合物を水（２０ｍＬ×３）および飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮して、生成物を無色油状物として得た（２５．３ｇ、収率９３％）。この化合物をさらに精製することなく次の反応に使用した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ３．２５ （ｓ， ２Ｈ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ）， １．０３ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ－ＣＨ３）， ０．８９ （ｓ， ９Ｈ， Ｓｉ－Ｃ－（ＣＨ３）３）， ０．０２８ （ｓ， ６Ｈ， Ｓｉ－ＣＨ３）．ＮＨ２のピークは、水（１．６０ｐｐｍでの広い一重項）との交換の可能性のために、明確に割り当てることができなかった。
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７３．２ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５０．８ （－Ｎ－Ｃ－Ｃ）， ２６．９ （－Ｃ－ＣＨ３）， ２６．０ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．４ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．３ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０ Ｈ２６ ＮＯＳｉ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ２０４．１７７８， ｆｏｕｎｄ： ２０４．１７７７．
【0087】
化合物８の合成
ＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン（６．３６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を用いて、８０℃で撹拌しながら、化合物７（４．８８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．０ｇ、１４５ｍｍｏｌ）、およびＭｅＣＮ（１．２Ｌ）の混合物に、４時間かけて滴下した。８０℃で２日間撹拌した後、熱混合物を濾別し、減圧下で濃縮した。混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）に懸濁し、水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、炭酸カリウムおよび硫酸マグネシウムの混合物上で乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮した。混合物をヘキサン（３０ｍＬ）に懸濁し、６０℃で撹拌し、次いで室温までゆっくりと冷却した。さらに氷浴で冷却した後、混合物を濾別して沈殿を除去した。混合物を、ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ：２８％ ＮＨ３水溶液（５０：１：０．１／ｖ）を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色粉末を、１．９９ｇ、収率２７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ４．０４ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２ －Ｎ， ８Ｈ）， ３．６７ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２ －Ｏ， ４Ｈ）， １．２８ （ｓ， Ｎ－Ｃ－（ＣＨ３）２， １２Ｈ）， ０．９３ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．０９ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．６ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．３ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．１ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．６ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５９．６ （Ｃ－ＣＨ３）， ５８．１ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ２６．１ （－Ｃ－ＣＨ３）， ２３．７ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．５ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．３ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ６１Ｏ２Ｎ４Ｓｉ２ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ６１３．４３２８， ｆｏｕｎｄ： ６１３．４３１５．
【化41】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ４．０４ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２ －Ｎ， ８Ｈ）， ３．６７ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２ －Ｏ， ４Ｈ）， １．２８ （ｓ， Ｎ－Ｃ－（ＣＨ３）２， １２Ｈ）， ０．９３ （ｓ， Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３， １８Ｈ）， ０．０９ （ｓ， Ｓｉ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．６ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．３ （ｐ－ＣＰｙ）， １２２．１ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．６ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５９．６ （Ｃ－ＣＨ３）， ５８．１ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ２６．１ （－Ｃ－ＣＨ３）， ２３．７ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， １８．５ （Ｓｉ－Ｃ（ＣＨ３）３）， －５．３ （Ｓｉ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ６１Ｏ２Ｎ４Ｓｉ２ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ６１３．４３２８， ｆｏｕｎｄ： ６１３．４３１５．
【0088】
化合物９の合成
化合物８（１．９８ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に懸濁した。３５％塩酸（１．０ｍＬ）の添加後、混合物を室温で１日間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。炭酸カリウム（１６．２ｇ、１１７ｍｍｏｌ）および水（１０ｍＬ）を混合物に添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ×８）で抽出した（対象化合物は水に僅かにしか溶解しない）。合わせた有機層を、炭酸カリウムおよび硫酸マグネシウムの混合物上で乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮した。トルエン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、１１０℃で５分間撹拌した。熱混合物を濾別して粘性固体を除去し、減圧下で濃縮した。ＭｅＣＮ（５ｍＬ）からの再結晶により、無色の結晶性固体として目標生成物を、１．０１ｇ、収率８１％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ３．９２ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２ －Ｎ， ８Ｈ）， ３．５４ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２ －Ｏ， ４Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ２Ｈ， ＯＨ）， １．２９ （ｓ， Ｎ－Ｃ－（ＣＨ３）２， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．８ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．５ （ｐ－ＣＰｙ）， １２０．４ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．９ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５９．１ （Ｃ－ＣＨ３）， ５５．７ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ２３．０ （Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ３３Ｎ４Ｏ２ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ３８５．２５９８， ｆｏｕｎｄ： ３８５．２５８７．
【化42】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ３．９２ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２ －Ｎ， ８Ｈ）， ３．５４ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２ －Ｏ， ４Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ２Ｈ， ＯＨ）， １．２９ （ｓ， Ｎ－Ｃ－（ＣＨ３）２， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １５９．８ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．５ （ｐ－ＣＰｙ）， １２０．４ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．９ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５９．１ （Ｃ－ＣＨ３）， ５５．７ （－Ｐｙ－Ｃ－Ｎ－）， ２３．０ （Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ３３Ｎ４Ｏ２ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ３８５．２５９８， ｆｏｕｎｄ： ３８５．２５８７．
【0089】
Ｌ２の合成
化合物８（１００ｍｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（２０．０ｍｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）および塩化アクリロイル（１１２ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を使用して、Ｌ２をＬ１と同じ手順によって調製し、生成物を白色粉末として得た（８２．５ｍｇ、収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０７ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．４７ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １７．４ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｄｄ， ３ＪＨＨ ＝ １７．４ ａｎｄ １０．５２ Ｈｚ， －ＣＨ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ５．８８ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １０．５２ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ４．３０ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ，）， ４．０７ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， １．３４ （ｓ， Ｃ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， １５９．１ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １３１．２ （ＣＯ－Ｃ＝Ｃ）， １２８．６ （ＣＯ－Ｃ＝Ｃ）， １２２．２ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．８ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５８．１ （Ｃｑ－ＣＨ３）， ５８．０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ２４．４ （Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ３７Ｏ４Ｎ４ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ４９３．２８０９， ｆｏｕｎｄ： ４９３．２７８５．
【化43】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ ７．０７ （ｔ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｐ－ＨＰｙ， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， ３ＪＨＨ ＝ ７．８ Ｈｚ， ｍ－ＨＰｙ， ４Ｈ）， ６．４７ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １７．４ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ６．２１ （ｄｄ， ３ＪＨＨ ＝ １７．４ ａｎｄ １０．５２ Ｈｚ， －ＣＨ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ５．８８ （ｄ， ２ＪＨＨ ＝ １０．５２ Ｈｚ， －Ｃ＝ＣＨ， ２Ｈ）， ４．３０ （ｓ， Ｃ－ＣＨ２－Ｏ， ４Ｈ，）， ４．０７ （ｓ， Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ， ８Ｈ）， １．３４ （ｓ， Ｃ－ＣＨ３， １２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２３℃， ＣＤＣｌ３）： δ １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， １５９．１ （ｏ－ＣＰｙ）， １３５．６ （ｐ－ＣＰｙ）， １３１．２ （ＣＯ－Ｃ＝Ｃ）， １２８．６ （ＣＯ－Ｃ＝Ｃ）， １２２．２ （ｍ－ＣＰｙ）， ６９．８ （Ｃ－Ｃ－Ｏ）， ５８．１ （Ｃｑ－ＣＨ３）， ５８．０ （－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－）， ２４．４ （Ｃ－ＣＨ３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ３７Ｏ４Ｎ４ ［Ｍ＋ Ｈ＋］： ４９３．２８０９， ｆｏｕｎｄ： ４９３．２７８５．
【0090】
ｃＰＢＡ１の合成
グローブボックス内で、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン（３９．５ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）を、乾燥ＤＭＦ（６ｍＬ）中の化合物Ｌ１（６５．１ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）およびアクリル酸ブチル（１．７９ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の溶液に溶解した。反応混合物を２つのテフロン（テフロンは登録商標）鋳型［４０ｍｍ ［Ｗ］ ×７０ｍｍ ［Ｌ］ ×５ｍｍ ［Ｄ］］に分割した。
鋳型を薄いガラス板［５０ｍｍ ［Ｗ］ ×８０ｍｍ ［Ｌ］ ×０．１５ｍｍ ［Ｔ］］で覆い、シリコーングリースでシールした。ＵＶランプで２０分間照射した後、鋳型をグローブボックス内に２４時間放置し、次いでグローブボックスから取り出した。形成されたフィルムを鋳型から採取し、蓋をされたガラス瓶中のヘキサン－ジエチルエーテルの溶液中に入れた。４～１０時間後、溶媒を交換した。この洗浄プロセスを５回繰り返した。
洗浄溶媒を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ピリジノファン配位子のピークは得られず、アクリロイルオキシルを有する配位子が完全に取り込まれていることが示された。フィルムをテフロンシート上で、２日間、真空下でさらに乾燥させて、透明フィルム（１．５２ｇ、８２％）を得た。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３８， ８４０， ９４０， １０２１， １０６２， １１１６， １１５６， １２４１， １４４９， １７２７， ２８７３， ２９５７ ｃｍ－１．
【化44】
鋳型を薄いガラス板［５０ｍｍ ［Ｗ］ ×８０ｍｍ ［Ｌ］ ×０．１５ｍｍ ［Ｔ］］で覆い、シリコーングリースでシールした。ＵＶランプで２０分間照射した後、鋳型をグローブボックス内に２４時間放置し、次いでグローブボックスから取り出した。形成されたフィルムを鋳型から採取し、蓋をされたガラス瓶中のヘキサン－ジエチルエーテルの溶液中に入れた。４～１０時間後、溶媒を交換した。この洗浄プロセスを５回繰り返した。
洗浄溶媒を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ピリジノファン配位子のピークは得られず、アクリロイルオキシルを有する配位子が完全に取り込まれていることが示された。フィルムをテフロンシート上で、２日間、真空下でさらに乾燥させて、透明フィルム（１．５２ｇ、８２％）を得た。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３８， ８４０， ９４０， １０２１， １０６２， １１１６， １１５６， １２４１， １４４９， １７２７， ２８７３， ２９５７ ｃｍ－１．
【0091】
Ｃｕ１－ｃＰＢＡの合成
反応にはカットされたフィルム［２５ｍｍ ×１０ｍｍ］を用いた。グローブボックス中で、架橋ポリ（アクリル酸ブチル）フィルム［０．０９ｍｍｏｌ／ｇのＬ１がｃＰＢＡ中に導入されたもの］（２．３９ｇ）を、蓋をされた金属容器中の乾燥ＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中に１時間置いた。（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（２３．９ｍｇ、０．０４７１ｍｍｏｌ）を乾燥ＭｅＣＮ（２０ｍＬ）に撹拌して溶解し、溶液中で膨潤したフィルムに添加した。混合物を室温で２４時間放置した。溶媒を新鮮なＭｅＣＮで置き換え、次いで４～１０時間放置した。この洗浄プロセスを３回繰り返した。
洗浄溶媒を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、（１，３－ジベンジルベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）のピークは得られなかった。
ＫＰＦ６（１７４ｍｇ、０．９４５ｍｍｏｌ）の添加後、ＭｅＣＮ中のフィルムを６時間放置した。ＭｅＣＮ溶液を交換した後、フィルムを４～１０時間放置してフィルムを洗浄し、次いで溶液から取り出し、テフロンシート上で２日間、真空下で乾燥した。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７４１， ８４１， ９４３， １０２５， １０６３， １１１６， １１５６， １２４４， １３７７， １４５２， １７２８， ２３３４， ２８７１， ２９５７ ｃｍ－１．
【化45】
洗浄溶媒を濃縮し、１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、（１，３－ジベンジルベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）のピークは得られなかった。
ＫＰＦ６（１７４ｍｇ、０．９４５ｍｍｏｌ）の添加後、ＭｅＣＮ中のフィルムを６時間放置した。ＭｅＣＮ溶液を交換した後、フィルムを４～１０時間放置してフィルムを洗浄し、次いで溶液から取り出し、テフロンシート上で２日間、真空下で乾燥した。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７４１， ８４１， ９４３， １０２５， １０６３， １１１６， １１５６， １２４４， １３７７， １４５２， １７２８， ２３３４， ２８７１， ２９５７ ｃｍ－１．
【0092】
ｃＰＢＡ２の合成
ｃＰＢＡ２は、化合物Ｌ２（６９．０ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン（３９．１ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（１．７９ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（６ｍＬ）を用いて、ｃＰＢＡ１と同様の手順で調製し、フィルム（１．５４ｇ、８３％）を得た。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３８， ８０６， ８４０， ９４１， １０２０， １０６２， １１１６， １１５６， １２４２， １４５０， １５４０， １５７６， １７２７， ２８７３， ２９５８ ｃｍ－１．
【化46】
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３８， ８０６， ８４０， ９４１， １０２０， １０６２， １１１６， １１５６， １２４２， １４５０， １５４０， １５７６， １７２７， ２８７３， ２９５８ ｃｍ－１．
【0093】
Ｃｕ２－ｃＰＢＡの合成
ｃＰＢＡ２のフィルム［０．０９ｍｍｏｌ／ｇのＬ２がｃＰＢＡに導入されたもの］（１．９８ｇ）および（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）（１９．８ｍｇ、０．０３９１ｍｍｏｌ）およびヘキサフルオロリン酸カリウム（１４５ｍｇ、０．７８８ｍｍｏｌ）を使用して、Ｃｕ１－ｃＰＢＡと同じ手順によってＣｕ２－ｃＰＢＡを調製した。濃縮洗浄溶媒の１Ｈ ＮＭＲ分析により、（１，３－ジベンジルイミダゾイル－２－イリデン）塩化銅（Ｉ）のピークは確認されなかった。
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３７， ８４１， ９４０， １０２１， １０６２， １１１６， １１５６， １２４１， １４４９， １５８９， １７２７， ２８７３， ２９３２， ２９５７ ｃｍ－１．
【化47】
ＦＴ－ＩＲ （ＡＴＲ， ｓｏｌｉｄ）： υ ７３７， ８４１， ９４０， １０２１， １０６２， １１１６， １１５６， １２４１， １４４９， １５８９， １７２７， ２８７３， ２９３２， ２９５７ ｃｍ－１．
【0094】
対照実験用参照フィルムの調製
１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン（３１．８ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（１．７９ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン（３９．２ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６ｍＬ）を用いて、上記と同様の方法で対照実験用フィルムを調製し、透明フィルム（１．４１ｇ、７７％）を得た。
以降の実験ではカットされたフィルム［２５ｍｍ×１０ｍｍ］を用いた。グローブボックス内で、架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の参照フィルムをテフロンシート上に置き、各フィルムをＭｅＣＮ（０．２ｍＬ）中で膨潤させた。次いで、膨潤したフィルムを、１質量％のＣｕ４またはＣｕ６を含むＭｅＣＮ（０．３ｍＬ）の溶液によってさらに膨潤させた。３時間放置した後、フィルムを、テフロンシート上で２日間、真空下で乾燥した。
【化48】
以降の実験ではカットされたフィルム［２５ｍｍ×１０ｍｍ］を用いた。グローブボックス内で、架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の参照フィルムをテフロンシート上に置き、各フィルムをＭｅＣＮ（０．２ｍＬ）中で膨潤させた。次いで、膨潤したフィルムを、１質量％のＣｕ４またはＣｕ６を含むＭｅＣＮ（０．３ｍＬ）の溶液によってさらに膨潤させた。３時間放置した後、フィルムを、テフロンシート上で２日間、真空下で乾燥した。
【0095】
【0096】
ＩＶ． ＵＶ－ｖｉｓスペクトル
Ｃｕ３～Ｃｕ６のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを図１６に示す。
Ｃｕ３～Ｃｕ６のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを図１６に示す。
【0097】
Ｖ． ＥＸＳＹおよびＶＴ ＮＭＲ実験
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６中の配位子の立体配座流動性を研究するために、ＶＴ実験でのＮＯＥＳＹ（ＥＸＳＹ） ＮＭＲ実験を行った。錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６における異性化は既報のよう化銅（Ｉ）錯体で観察されたものと類似している（８）。混合時間０．５秒、緩和遅延（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）１．５秒を用いた。
錯体Ｃｕ３およびＣｕ４の溶液中には２つの異性体が存在し、これは対称性の考察に基づいてκ４－およびκ３－結合配位子との錯体として帰属された８。ＥＸＳＹ実験は、κ４－およびκ３－結合配位子を有する２つの異性体間の交換を示す（スキームＳ８）。例えば、メチレンプロトンＨａ／ａ’、Ｈｂ／ｂ’およびＨｃ／ｃ’の間に交換交差（クロス）ピークが観察される。
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６中の配位子の立体配座流動性を研究するために、ＶＴ実験でのＮＯＥＳＹ（ＥＸＳＹ） ＮＭＲ実験を行った。錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６における異性化は既報のよう化銅（Ｉ）錯体で観察されたものと類似している（８）。混合時間０．５秒、緩和遅延（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）１．５秒を用いた。
錯体Ｃｕ３およびＣｕ４の溶液中には２つの異性体が存在し、これは対称性の考察に基づいてκ４－およびκ３－結合配位子との錯体として帰属された８。ＥＸＳＹ実験は、κ４－およびκ３－結合配位子を有する２つの異性体間の交換を示す（スキームＳ８）。例えば、メチレンプロトンＨａ／ａ’、Ｈｂ／ｂ’およびＨｃ／ｃ’の間に交換交差（クロス）ピークが観察される。
【0098】
【化49】
【0099】
さらに、１つの異性体（κ３－ＲＮ４）ＣｕＩ（ＢｎＮＨＣ）＋のみで、ペンダントと配位アミンとの間の交換を含む錯体Ｃｕ５およびＣｕ６においても変性交換（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ）が観察された（スキームＳ８）（８）。
【0100】
【化50】
このような変性交換は、ＨｍおよびＨｍ’プロトンと、メチレンプロトンＨａ／ａ’およびＨｂ／ｂ’との間の交換ピークを示すＥＸＳＹスペクトルから明らかである。
【0101】
ＶＴ ＮＭＲ実験によれば、錯体Ｃｕ３およびＣｕ４については、ピリジンの芳香族メタプロトンＨｍｅｔａの合体（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）温度は約２０℃であり、Ｃｕ５およびＣｕ６については合体温度は２７℃を超える（ＣＤ２Ｃｌ２溶媒の低沸点のために試料を高温で加熱することができなかった）。交換はＥＸＳＹスペクトル（図１７～図１９）から明らかであるが、錯体Ｃｕ６は室温ですでに鋭いピークを示す。
Ｃｕ３～Ｃｕ５のＶＴ １Ｈ－ＨＭＲスペクトルを図２０～図２２に示す。
Ｃｕ３～Ｃｕ５のＶＴ １Ｈ－ＨＭＲスペクトルを図２０～図２２に示す。
【0102】
錯体Ｃｕ６中の交換の動力学の予備的研究を、ソフトパルス移動実験（ＳＰＴ）を用いて行った（９）。２７℃の一定温度での測定にはＣＤ２Ｃｌ２のＣｕ６の解を用い、ＪＥＯＬ ＥＸ Ｚ６００Ｒで実施した二重パルス波形実験を用いた。ソフトパルス長１５ｍｓ、緩和遅延７秒を用いた。
１．０２ｐｐｍのｔＢｕ基のシグナル（シグナルＡ）を照射し、シグナルＡの強度と１．３６ｐｐｍの別のｔＢｕ基のシグナル（シグナルＢ）をモニターした。強度変化は、両方の信号がゆっくりとした相互交換の状態にあることを確認する理論式に適合した。フィッティングは、２つの化学的に等価な異性体間の等しい変性交換速度を強制することなく、Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムに基づく非線形最小二乗最小化反復法を用いて、報告された方法（９）に与えられた一般式に従って行われた；それにもかかわらず、ｋａおよびｋｂの類似値がそれぞれ１９．６ｓ－１および１５．９ｓ－１が得られ、したがって、異性体間の交換速度が約１６ｓ－１である（２つの値の間の差は、実験誤差の範囲内であり得る）という推定を与えた。これは、正確な値ではなく、交換速度の順序の推定として使用することができる。なぜなら、これらの結果は、ＮＯＥ効果による誤差がないからである。この値は、構造的に類似した（ＲＮ４）ＣｕＩＩ錯体について決定されたものと同じ桁である（８）。遅い交換で予想されるように、交換率ｋｅｘ （ｋｅｘ ＝ ｋａ ＋ ｋｂ）、３５．５Ｈｚは、シグナルＡおよびＢの化学シフトの差（２０５Ｈｚ）よりも小さい。交換速度論のより詳細な研究は、別の研究で実施される。
１．０２ｐｐｍのｔＢｕ基のシグナル（シグナルＡ）を照射し、シグナルＡの強度と１．３６ｐｐｍの別のｔＢｕ基のシグナル（シグナルＢ）をモニターした。強度変化は、両方の信号がゆっくりとした相互交換の状態にあることを確認する理論式に適合した。フィッティングは、２つの化学的に等価な異性体間の等しい変性交換速度を強制することなく、Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムに基づく非線形最小二乗最小化反復法を用いて、報告された方法（９）に与えられた一般式に従って行われた；それにもかかわらず、ｋａおよびｋｂの類似値がそれぞれ１９．６ｓ－１および１５．９ｓ－１が得られ、したがって、異性体間の交換速度が約１６ｓ－１である（２つの値の間の差は、実験誤差の範囲内であり得る）という推定を与えた。これは、正確な値ではなく、交換速度の順序の推定として使用することができる。なぜなら、これらの結果は、ＮＯＥ効果による誤差がないからである。この値は、構造的に類似した（ＲＮ４）ＣｕＩＩ錯体について決定されたものと同じ桁である（８）。遅い交換で予想されるように、交換率ｋｅｘ （ｋｅｘ ＝ ｋａ ＋ ｋｂ）、３５．５Ｈｚは、シグナルＡおよびＢの化学シフトの差（２０５Ｈｚ）よりも小さい。交換速度論のより詳細な研究は、別の研究で実施される。
【0103】
【0104】
ＶＩ． サイクリックボルタンメトリー
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６のサイクリックボルタモグラムは、それらの溶液ＮＭＲ研究と一致する、これらの錯体の立体配座挙動を反映する。
κ４およびκ３－異性体の混合物として溶液中に存在する嵩の小さいＮ－ＭｅおよびＮ－ｎＰｒ置換基を有する錯体は、より容易に酸化されたκ４－異性体に対応する１つの準可逆波を示す。順方向ピークと逆方向ピークの間の分離は５９ｍＶよりも多少大きいが、このような挙動は、典型的には、ＲＮ４配位子立体配座のわずかな変化にのみ帰属される（８）、（１０）。これは、ＣｕＩＩへの酸化の際に、κ４－形態でＲＮ４が、嵩高なｔＢｕ－置換配位子に対してさえも配位することを示す以前の結果と一致する（１０ｂ）。平衡混合物中に既に存在するκ４－異性体の高い画分のために、遅いおよび速い走査速度で比較した場合、挙動は有意に変化しない。
対照的に、ＮＭＲに従って主にκ３－異性体として溶液中に存在するより嵩高な錯体Ｃｕ５およびＣｕ６のＣＶは、走査速度依存性挙動を示す。高い走査速度では、より高い電位酸化波がメジャーκ３－異性体について観察される。順方向ピークと逆方向ピークの間の分離は０．５４Ｖであり、配位子（ＣｕＩＩ中のκ３－からκ４－配位）の有意な立体配座変化を示している（８）、（１０ｂ）。より低い走査速度では、異性体相互変換速度（κ３－ＣｕＩとκ４－ＣｕＩとの間）はＣｕ５のサイクリックボルタンメトリー実験の所要時間（タイムスケール）に匹敵し、より低い電位波は、少量ではあるがより容易に酸化されるκ４－ＣｕＩについて観察可能になる。同時に、遅い走査速度でも、κ４－ＣｕＩ波はｔＢｕ置換Ｃｕ６では検出されない。
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６のサイクリックボルタモグラムは、それらの溶液ＮＭＲ研究と一致する、これらの錯体の立体配座挙動を反映する。
κ４およびκ３－異性体の混合物として溶液中に存在する嵩の小さいＮ－ＭｅおよびＮ－ｎＰｒ置換基を有する錯体は、より容易に酸化されたκ４－異性体に対応する１つの準可逆波を示す。順方向ピークと逆方向ピークの間の分離は５９ｍＶよりも多少大きいが、このような挙動は、典型的には、ＲＮ４配位子立体配座のわずかな変化にのみ帰属される（８）、（１０）。これは、ＣｕＩＩへの酸化の際に、κ４－形態でＲＮ４が、嵩高なｔＢｕ－置換配位子に対してさえも配位することを示す以前の結果と一致する（１０ｂ）。平衡混合物中に既に存在するκ４－異性体の高い画分のために、遅いおよび速い走査速度で比較した場合、挙動は有意に変化しない。
対照的に、ＮＭＲに従って主にκ３－異性体として溶液中に存在するより嵩高な錯体Ｃｕ５およびＣｕ６のＣＶは、走査速度依存性挙動を示す。高い走査速度では、より高い電位酸化波がメジャーκ３－異性体について観察される。順方向ピークと逆方向ピークの間の分離は０．５４Ｖであり、配位子（ＣｕＩＩ中のκ３－からκ４－配位）の有意な立体配座変化を示している（８）、（１０ｂ）。より低い走査速度では、異性体相互変換速度（κ３－ＣｕＩとκ４－ＣｕＩとの間）はＣｕ５のサイクリックボルタンメトリー実験の所要時間（タイムスケール）に匹敵し、より低い電位波は、少量ではあるがより容易に酸化されるκ４－ＣｕＩについて観察可能になる。同時に、遅い走査速度でも、κ４－ＣｕＩ波はｔＢｕ置換Ｃｕ６では検出されない。
【0105】
【化52】
【0106】
【表2】
【0107】
【0108】
ＶＩＩ． 錯体およびポリマーフィルムの光物理的特性
Ｃｕ３～Ｃｕ６、Ｃｕ１－ｃＰＢＡ、Ｃｕ２－ｃＰＢＡの発光スペクトルを図２８および図２９に、Ｃｕ３～Ｃｕ６の正規化された光発光失活プロファイルを図３０および図３１に示す。
Ｃｕ３～Ｃｕ６、Ｃｕ１－ｃＰＢＡ、Ｃｕ２－ｃＰＢＡの発光スペクトルを図２８および図２９に、Ｃｕ３～Ｃｕ６の正規化された光発光失活プロファイルを図３０および図３１に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
ＶＩＩＩ． 機械的応力に応答する光発光強度測定
Ｃｕ１－ｃＰＢＡの積分発光強度対ひずみのプロットを図５に、０％および２５０％のひずみにおけるＣｕ１－ｃＰＢＡの正規化された発光スペクトルを図３２に、延伸中のＣｕ２－ｃＰＢＡの発光強度の変化を図６（ａ）および図６（ｂ）に、繰り返し延伸中のＣｕ２－ｃＰＢＡの光発光強度の変化を図３３に、Ｃｕ２－ｃＰＢＡの積分光発光強度対ひずみのプロットを図３４に、０％および２８０％のひずみにおけるＣｕ２－ｃＰＢＡの正規化された発光スペクトルを図３５に示し、延伸中に１重量％のＣｕ４と混合された参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の機械的混合物を使用する対照実験の発光スペクトルを図３６Ａおよび図３６Ｂに示し、参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）および１重量％のＣｕ４およびＣｕ６の機械的混合物を使用する対照実験の積分光発光強度対ひずみのプロットを図３７Ａおよび図３７Ｂに示す。
Ｃｕ６を導入した試料で観察された減少は、延伸時の膜上のルミノフォア密度の減少によって説明することができる。（ａ）に示す試料ではＰＬ強度のわずかな増加が観察されるが、これらの変化はＣｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡと比較してわずかである。
Ｃｕ１－ｃＰＢＡの積分発光強度対ひずみのプロットを図５に、０％および２５０％のひずみにおけるＣｕ１－ｃＰＢＡの正規化された発光スペクトルを図３２に、延伸中のＣｕ２－ｃＰＢＡの発光強度の変化を図６（ａ）および図６（ｂ）に、繰り返し延伸中のＣｕ２－ｃＰＢＡの光発光強度の変化を図３３に、Ｃｕ２－ｃＰＢＡの積分光発光強度対ひずみのプロットを図３４に、０％および２８０％のひずみにおけるＣｕ２－ｃＰＢＡの正規化された発光スペクトルを図３５に示し、延伸中に１重量％のＣｕ４と混合された参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）の機械的混合物を使用する対照実験の発光スペクトルを図３６Ａおよび図３６Ｂに示し、参照ヘキサメチレンジアクリレート架橋ポリ（アクリル酸ブチル）および１重量％のＣｕ４およびＣｕ６の機械的混合物を使用する対照実験の積分光発光強度対ひずみのプロットを図３７Ａおよび図３７Ｂに示す。
Ｃｕ６を導入した試料で観察された減少は、延伸時の膜上のルミノフォア密度の減少によって説明することができる。（ａ）に示す試料ではＰＬ強度のわずかな増加が観察されるが、これらの変化はＣｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡと比較してわずかである。
【0111】
ＩＸ． 空気安定性
フィルムを石英皿上に置き、室温で、室内光下で、空気中に保持した。積分球中のＰＬＱＹを測定する前に、試料を窒素ガスで３０分間パージした。ＰＬＱＹを窒素ガス流下で測定し、３枚のフィルムの測定の平均として、決定した。Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡのＰＬＱＹを図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す。
石英セル（キュベット）中のＣｕ４およびＣｕ６の空気飽和ＴＨＦ溶液を周囲温度下に保ち、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルを周期的に記録した。Ｃｕ４およびＣｕ６の時間依存性ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを図３８Ａおよび図３８Ｂに示す。
フィルムを石英皿上に置き、室温で、室内光下で、空気中に保持した。積分球中のＰＬＱＹを測定する前に、試料を窒素ガスで３０分間パージした。ＰＬＱＹを窒素ガス流下で測定し、３枚のフィルムの測定の平均として、決定した。Ｃｕ１－ｃＰＢＡおよびＣｕ２－ｃＰＢＡのＰＬＱＹを図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す。
石英セル（キュベット）中のＣｕ４およびＣｕ６の空気飽和ＴＨＦ溶液を周囲温度下に保ち、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルを周期的に記録した。Ｃｕ４およびＣｕ６の時間依存性ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを図３８Ａおよび図３８Ｂに示す。
【0112】
【0113】
【0114】
【0115】
ＸＩＩＩ． Ｘ線構造決定の詳細
単結晶のＸ線回折データは、多層膜光学系によって単色化したＭｏＫα （０．７１０７３ Å）放射線を用いて、ＰＩＬＡＴＵＳ３ Ｒ ２００Ｋハイブリッドピクセルアレイ検出器を備えたリガクＸｔａＬａｂ ＰＲＯ装置（κ－ゴニオメータ）上で収集した。ＭｉｃｒｏＭａｘＴＭ－００３マイクロフォーカス密封管Ｘ線の性能モードは５０ｋＶ、０．６０ｍＡであった。回折計には低温実験用のＲｉｇａｋｕ ＧＮ２システムを装備した。適当な寸法の適当な結晶をランダム配向のループ上に取り付けた。予備単位セルパラメータを、合計１０のナローフレームスキャンの３組で決定した。データは、ω－スキャンモードでの推奨方法に従って収集した。最終セル定数は、格子ウィザードモジュールを使用して、完全なデータセットからの反射の全体的な精緻化によって決定した。画像は、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏデータ縮小パッケージ（１．１７１．３９．４６、Ｒｉｇａｋｕ Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、２０１８）を使用して、「スマート」背景技術評価と共にインデックス化され、統合された。統合データの分析は、いかなる失活も示さなかった。ＡＢＳＰＡＣＫモジュールを用いて系統誤差と吸収についてデータを補正した：多面的結晶モデル上のＧａｕｓｓ組み込みに基づく数値吸収補正と、等価反射を用いた点群対称性に従う球面調和関数に基づく経験的吸収補正。ＷｉｎＧＸスイートのＧＲＡＬモジュールおよびＡＳＳＩＧＮ ＳＰＡＣＥＧＲＯＵＰルーチンを、系統的非存在の分析および空間群決定のために使用した。ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２１１を用いた直接法により構造を解き、球面原子に基づく原子散乱のモデルを用いるＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３，１２を用いてＦ２上の全行列最小二乗法により精密化した。計算は、主にＷｉｎＧＸ－２０１８．３スイートのプログラムを使用して行った（１３）。非水素原子は異方的に微細化した。メチル基の水素原子の位置は、理想化された四面体角を有する回転基精密化を使用して見出された。計算した位置に水素原子を挿入し、ライディング原子として精密化した。無秩序性は、存在する場合、自由変数および幾何学的および異方的変位パラメータに対する合理的な制約を使用して解消された。錯体Ｃｕ６の構造は、副成分について０．４４７６（８１）の分数体積寄与を有する２成分双晶として精密化された；双晶則は（１．００ ０．００ ０．００， ０．００ －１．００ ０．００， ０．００ ０．００ －１．００）であった。研究したすべての化合物は異常な結合の長さと角度を有していない。錯体Ｃｕ５とＣｕ６の絶対構造をＦｌａｃｋパラメータに基づいて決定した（１４）。
研究した錯体中の四配位Ｃｕ中心に対するτ４’パラメータ（１５）は０．５７（Ｃｕ３）、０．６３（Ｃｕ４）、０．６２（Ｃｕ５）、０．６３（Ｃｕ６）であり、τ４’値が１に等しいと予想される理想的四面体配置（ジオメトリ）からの目立ったひずみを示す。すべての錯体において、ピリジノファン配位子はｓｙｎ－ｂｏａｔ－ｃｈａｉｒ立体配座をとる。研究された結晶錯体の重要な特徴は、これらのピリジン環間の分子内π－π相互作用を可能にし得るピリジノファン配位子内の芳香族単位の緊密な配置である：重心－重心の距離は、３．３０９４（６）Å（Ｃｕ３）、３．５５１０（６）Å（Ｃｕ４）、３．６４９８（１８）Å（Ｃｕ５）、および３．３３９２（１２）Å（Ｃｕ６）；角度は、２５．３４（４）°（Ｃｕ３）、３６．３１（４）°（Ｃｕ４）、４１．８１（１０）°（Ｃｕ５）、および２７．５５（７）°（Ｃｕ６）；シフト距離は、０．８０９１（１５）Å（Ｃｕ３）、１．００３４（１８）Å（Ｃｕ４）、１．３２８（５）ＡÅ（Ｃｕ５）、および０．７６５（３）Å（Ｃｕ６）。
さらに、化合物Ｃｕ３は、ピリジンＰｙ（２）環間｛対称操作：２－ｘ、１－ｙ、－ｚ；３．６５６７（９）Åの重心－重心距離、０．０００（８）°の角度、および１．５２６２（１７）Åのシフト距離｝、ならびに芳香族部分間Ｃ（１－７）Ｎ（５－６）｛対称操作：１－ｘ、１－ｙ、－ｚ；３．９４３０（７）Åの重心－重心距離、０．０００（７）°の角度、および２．０８７２（１２）Åのシフト距離｝で分子間π－π相互作用を示した。Ｃｕ４の結晶構造において、フェニルＣ（５２－５７）とピリジンＰｙ（２）環との間の分子間π－π相互作用が見出された：対称操作：ｘ＋１，ｙ，ｚ；３．８７３６（６）Åの重心－重心距離、１８．１５（４）°の角度、および１．１６６６（１７）Åのシフト距離。Ｃｕ５の結晶構造において、芳香族Ｃ（２－７）とピリジンＰｙ（１）環間の分子間π－π相互作用が見出された：対称操作：ｘ、１－ｙ、ｚ－０．５；３．７１５６（１８）Åの重心－重心距離、１３．４５（１１）°の角度、および１．１８９（５）Åのシフト距離。注目すべきことに、錯体Ｃｕ６の場合、分子間π－π相互作用は見出されなかった。結晶相における調査した錯体のカチオン性部分の構造および受け入れた部分番号付けは、図Ｓ７３～Ｓ７６におけるＯＲＴＥＰ図として提示される。
蒸着番号１９０３７１２、１９０３７１３、１９３７８５１、および１９３７８５２は、本論文について、それぞれ、錯体Ｃｕ４、Ｃｕ６、Ｃｕ３、およびＣｕ５の補足的結晶学的データを含む。これらのデータは、ケンブリッジ結晶学データセンターとＦａｃｈｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅアクセス構造サービス
www.ccdc.cam.ac.uk/structuresの共同研究により無料で提供される。
単結晶のＸ線回折データは、多層膜光学系によって単色化したＭｏＫα （０．７１０７３ Å）放射線を用いて、ＰＩＬＡＴＵＳ３ Ｒ ２００Ｋハイブリッドピクセルアレイ検出器を備えたリガクＸｔａＬａｂ ＰＲＯ装置（κ－ゴニオメータ）上で収集した。ＭｉｃｒｏＭａｘＴＭ－００３マイクロフォーカス密封管Ｘ線の性能モードは５０ｋＶ、０．６０ｍＡであった。回折計には低温実験用のＲｉｇａｋｕ ＧＮ２システムを装備した。適当な寸法の適当な結晶をランダム配向のループ上に取り付けた。予備単位セルパラメータを、合計１０のナローフレームスキャンの３組で決定した。データは、ω－スキャンモードでの推奨方法に従って収集した。最終セル定数は、格子ウィザードモジュールを使用して、完全なデータセットからの反射の全体的な精緻化によって決定した。画像は、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏデータ縮小パッケージ（１．１７１．３９．４６、Ｒｉｇａｋｕ Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、２０１８）を使用して、「スマート」背景技術評価と共にインデックス化され、統合された。統合データの分析は、いかなる失活も示さなかった。ＡＢＳＰＡＣＫモジュールを用いて系統誤差と吸収についてデータを補正した：多面的結晶モデル上のＧａｕｓｓ組み込みに基づく数値吸収補正と、等価反射を用いた点群対称性に従う球面調和関数に基づく経験的吸収補正。ＷｉｎＧＸスイートのＧＲＡＬモジュールおよびＡＳＳＩＧＮ ＳＰＡＣＥＧＲＯＵＰルーチンを、系統的非存在の分析および空間群決定のために使用した。ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２１１を用いた直接法により構造を解き、球面原子に基づく原子散乱のモデルを用いるＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３，１２を用いてＦ２上の全行列最小二乗法により精密化した。計算は、主にＷｉｎＧＸ－２０１８．３スイートのプログラムを使用して行った（１３）。非水素原子は異方的に微細化した。メチル基の水素原子の位置は、理想化された四面体角を有する回転基精密化を使用して見出された。計算した位置に水素原子を挿入し、ライディング原子として精密化した。無秩序性は、存在する場合、自由変数および幾何学的および異方的変位パラメータに対する合理的な制約を使用して解消された。錯体Ｃｕ６の構造は、副成分について０．４４７６（８１）の分数体積寄与を有する２成分双晶として精密化された；双晶則は（１．００ ０．００ ０．００， ０．００ －１．００ ０．００， ０．００ ０．００ －１．００）であった。研究したすべての化合物は異常な結合の長さと角度を有していない。錯体Ｃｕ５とＣｕ６の絶対構造をＦｌａｃｋパラメータに基づいて決定した（１４）。
研究した錯体中の四配位Ｃｕ中心に対するτ４’パラメータ（１５）は０．５７（Ｃｕ３）、０．６３（Ｃｕ４）、０．６２（Ｃｕ５）、０．６３（Ｃｕ６）であり、τ４’値が１に等しいと予想される理想的四面体配置（ジオメトリ）からの目立ったひずみを示す。すべての錯体において、ピリジノファン配位子はｓｙｎ－ｂｏａｔ－ｃｈａｉｒ立体配座をとる。研究された結晶錯体の重要な特徴は、これらのピリジン環間の分子内π－π相互作用を可能にし得るピリジノファン配位子内の芳香族単位の緊密な配置である：重心－重心の距離は、３．３０９４（６）Å（Ｃｕ３）、３．５５１０（６）Å（Ｃｕ４）、３．６４９８（１８）Å（Ｃｕ５）、および３．３３９２（１２）Å（Ｃｕ６）；角度は、２５．３４（４）°（Ｃｕ３）、３６．３１（４）°（Ｃｕ４）、４１．８１（１０）°（Ｃｕ５）、および２７．５５（７）°（Ｃｕ６）；シフト距離は、０．８０９１（１５）Å（Ｃｕ３）、１．００３４（１８）Å（Ｃｕ４）、１．３２８（５）ＡÅ（Ｃｕ５）、および０．７６５（３）Å（Ｃｕ６）。
さらに、化合物Ｃｕ３は、ピリジンＰｙ（２）環間｛対称操作：２－ｘ、１－ｙ、－ｚ；３．６５６７（９）Åの重心－重心距離、０．０００（８）°の角度、および１．５２６２（１７）Åのシフト距離｝、ならびに芳香族部分間Ｃ（１－７）Ｎ（５－６）｛対称操作：１－ｘ、１－ｙ、－ｚ；３．９４３０（７）Åの重心－重心距離、０．０００（７）°の角度、および２．０８７２（１２）Åのシフト距離｝で分子間π－π相互作用を示した。Ｃｕ４の結晶構造において、フェニルＣ（５２－５７）とピリジンＰｙ（２）環との間の分子間π－π相互作用が見出された：対称操作：ｘ＋１，ｙ，ｚ；３．８７３６（６）Åの重心－重心距離、１８．１５（４）°の角度、および１．１６６６（１７）Åのシフト距離。Ｃｕ５の結晶構造において、芳香族Ｃ（２－７）とピリジンＰｙ（１）環間の分子間π－π相互作用が見出された：対称操作：ｘ、１－ｙ、ｚ－０．５；３．７１５６（１８）Åの重心－重心距離、１３．４５（１１）°の角度、および１．１８９（５）Åのシフト距離。注目すべきことに、錯体Ｃｕ６の場合、分子間π－π相互作用は見出されなかった。結晶相における調査した錯体のカチオン性部分の構造および受け入れた部分番号付けは、図Ｓ７３～Ｓ７６におけるＯＲＴＥＰ図として提示される。
蒸着番号１９０３７１２、１９０３７１３、１９３７８５１、および１９３７８５２は、本論文について、それぞれ、錯体Ｃｕ４、Ｃｕ６、Ｃｕ３、およびＣｕ５の補足的結晶学的データを含む。これらのデータは、ケンブリッジ結晶学データセンターとＦａｃｈｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅアクセス構造サービス
www.ccdc.cam.ac.uk/structuresの共同研究により無料で提供される。
【0116】
Ｃｕ３の結晶学的データ。
Ｃ３７Ｈ３８ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．３６３×０．２５０×０．１６２ｍｍ３）、式量７７５．２４、直方晶系、Ｐ２１／ｃ （Ｎｏ． １４）， ａ＝１５．８３３１９（１７）Å， ｂ＝１７．７１１５１（１９）Å， ｃ＝１２．６３６０１（１５）Å， β＝９７．３５２３（１０）°， Ｖ＝３５１４．３８（７）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４６５ｇ ｃｍ?３， μ（ＭｏＫα） ＝ ０．７３６ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１６００； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．４０１； １３０９６３反射を収集した（２．２６０°≦θ≦３３．５０８°， インデックス範囲：－２４≦ｈ≦２３， －２７≦ｋ≦２７， －１９≦ｌ≦１８）、そのうち１３１６２は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４６， Ｒσ＝０．０２１８； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° ９９．９％。 ３３４個の拘束を伴う５４２個のパラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１１８１０反射に対してＲ１＝０．０３３１およびｗＲ２＝０．０７９７に、Ｓ＝１．０３３および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５２７および－０．３６３ｅÅ－３のすべてのデータについてＲ１＝０．０３７６およびｗＲ２＝０．０８１３に収束した。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
Ｃ３７Ｈ３８ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．３６３×０．２５０×０．１６２ｍｍ３）、式量７７５．２４、直方晶系、Ｐ２１／ｃ （Ｎｏ． １４）， ａ＝１５．８３３１９（１７）Å， ｂ＝１７．７１１５１（１９）Å， ｃ＝１２．６３６０１（１５）Å， β＝９７．３５２３（１０）°， Ｖ＝３５１４．３８（７）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４６５ｇ ｃｍ?３， μ（ＭｏＫα） ＝ ０．７３６ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１６００； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．４０１； １３０９６３反射を収集した（２．２６０°≦θ≦３３．５０８°， インデックス範囲：－２４≦ｈ≦２３， －２７≦ｋ≦２７， －１９≦ｌ≦１８）、そのうち１３１６２は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４６， Ｒσ＝０．０２１８； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° ９９．９％。 ３３４個の拘束を伴う５４２個のパラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１１８１０反射に対してＲ１＝０．０３３１およびｗＲ２＝０．０７９７に、Ｓ＝１．０３３および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５２７および－０．３６３ｅÅ－３のすべてのデータについてＲ１＝０．０３７６およびｗＲ２＝０．０８１３に収束した。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
【0117】
Ｃｕ４の結晶学的データ。
Ｃ４１Ｈ４６ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．４４３×０．２９４ｍｍ３）、式量８３１．３５、三斜晶、Ｐ１￣（Ｎｏ．２）， ａ＝１１．３６６５７（１８）Å， ｂ＝１１．３８３０（２）Å， ｃ＝１７．２１４３（２）Å， α＝７６．７６０８（１３）°、β＝７１．４７３０（１２）°， γ＝６４．７２３１（１７）°、Ｖ＝１８９８．３０（６）Å３， Ｚ＝２、 Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４５４ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６８７ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝８６４； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．１８８； ８３９２３反射を収集した（２．０４６°≦β≦３２．４１５°、インデックス範囲：－１６≦ｈ≦１６， －１７≦ｋ≦１６， －２５≦ｌ≦２５）， そのうち１２５７８は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４４４， Ｒσ＝０．０２７１； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° ９９．８％。 拘束のない４９８パラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１１４５３反射についてＲ１＝０．０３１８およびｗＲ２＝０．０８２７に、Ｓ＝１．０２７および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５４３および－０．５２２ｅÅ－３のすべてのデータについて、Ｒ１＝０．０３５７およびｗＲ２＝０．０８４３に収束した。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
Ｃ４１Ｈ４６ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．４４３×０．２９４ｍｍ３）、式量８３１．３５、三斜晶、Ｐ１￣（Ｎｏ．２）， ａ＝１１．３６６５７（１８）Å， ｂ＝１１．３８３０（２）Å， ｃ＝１７．２１４３（２）Å， α＝７６．７６０８（１３）°、β＝７１．４７３０（１２）°， γ＝６４．７２３１（１７）°、Ｖ＝１８９８．３０（６）Å３， Ｚ＝２、 Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４５４ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６８７ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝８６４； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．１８８； ８３９２３反射を収集した（２．０４６°≦β≦３２．４１５°、インデックス範囲：－１６≦ｈ≦１６， －１７≦ｋ≦１６， －２５≦ｌ≦２５）， そのうち１２５７８は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４４４， Ｒσ＝０．０２７１； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° ９９．８％。 拘束のない４９８パラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１１４５３反射についてＲ１＝０．０３１８およびｗＲ２＝０．０８２７に、Ｓ＝１．０２７および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５４３および－０．５２２ｅÅ－３のすべてのデータについて、Ｒ１＝０．０３５７およびｗＲ２＝０．０８４３に収束した。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
【0118】
Ｃｕ５の結晶学的データ。
Ｃ４１Ｈ４６ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．１８０×０．０８６×０．０６２ｍｍ３）、式量８３１．３５、単斜晶、Ｃｃ（Ｎｏ．）、 ａ＝１０．８７８７（２）Å， ｂ＝１９．７２０４（４）Å， ｃ＝１８．０４２９（４）Å， β＝９４．７３２（２）°， Ｖ＝３８５７．５７（１４）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝１００（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４３１ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６７ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１７２８； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝０．６８８／０．１４１； ３２８７７反射を収集した（２．３５６°≦β≦２９．９３０°、インデックス範囲：－１５≦ｈ≦１４， －２７≦ｋ≦２７， －２３≦ｌ≦２４）、そのうち９４８０は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０３３８， Ｒσ＝０．０２９９； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２°９９．８％。 ３７１個の拘束を伴う５６４個のパラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の９１４９反射に対してＲ１＝０．０４０７およびｗＲ２＝０．１０６９に、Ｓ＝１．０８３および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．４７２および－０．５０１ｅÅ－３の全てのデータについて、Ｒ１＝０．０４２１およびｗＲ２＝０．１０７９に収束した。すべての強度への古典的フィッティングによるＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．０１０（９）。Ｐａｒｓｏｎｓの方法により４０４１の選択商を用いて決定したＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．００４（１１）。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
Ｃ４１Ｈ４６ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．１８０×０．０８６×０．０６２ｍｍ３）、式量８３１．３５、単斜晶、Ｃｃ（Ｎｏ．）、 ａ＝１０．８７８７（２）Å， ｂ＝１９．７２０４（４）Å， ｃ＝１８．０４２９（４）Å， β＝９４．７３２（２）°， Ｖ＝３８５７．５７（１４）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝１００（２）Ｋ， ｄｃａｌｃ＝１．４３１ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６７ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１７２８； Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝０．６８８／０．１４１； ３２８７７反射を収集した（２．３５６°≦β≦２９．９３０°、インデックス範囲：－１５≦ｈ≦１４， －２７≦ｋ≦２７， －２３≦ｌ≦２４）、そのうち９４８０は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０３３８， Ｒσ＝０．０２９９； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２°９９．８％。 ３７１個の拘束を伴う５６４個のパラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の９１４９反射に対してＲ１＝０．０４０７およびｗＲ２＝０．１０６９に、Ｓ＝１．０８３および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．４７２および－０．５０１ｅÅ－３の全てのデータについて、Ｒ１＝０．０４２１およびｗＲ２＝０．１０７９に収束した。すべての強度への古典的フィッティングによるＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．０１０（９）。Ｐａｒｓｏｎｓの方法により４０４１の選択商を用いて決定したＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．００４（１１）。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
【0119】
Ｃｕ６の結晶学的データ。
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．２３６×０．１１８×０．０５２ｍｍ３）、式量８５９．４０、斜方形、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝２０．０３５０６（１７）Å， ｂ＝１３．３０２５２（１２）Å， ｃ＝１５．０３４８６（１４）Å， Ｖ＝４００７．０５（６）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ、 ｄｃａｌｃ＝１．４２５ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６５３ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１７９２； １７２６７５反射を収集した（１．８３８°≦β≦３２．４２６°、インデックス範囲：－２８≦ｈ≦３０， －１９≦ｋ≦１９， ２１≦ｌ≦２２）、そのうち１３５１６は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４３８， Ｒσ＝０．０２０６； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° １００％。１拘束を有する５２１パラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１３０１８反射について、Ｒ１＝０．０３９２およびｗＲ２＝０．１００９に、Ｓ＝１．０９４および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５１６および－０．７２２ｅÅ－３の全てのデータについてＲ１＝０．０４０６およびｗＲ２＝０．１０１８に収束した。すべての強度への古典的フィッティングによるＦｌａｃｋパラメータｘ＝－０．００９（７０）。Ｐａｒｓｏｎｓの方法により５９０４の選択商を用いて決定したＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．０１８（１１）。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６のＸＲＤデータの概要を図４１に示し、個々のＯＲＴＥＰプロットを図４２～図４５に示す。
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ １＋ Ｆ６Ｐ１－、黄色プリズム（０．２３６×０．１１８×０．０５２ｍｍ３）、式量８５９．４０、斜方形、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝２０．０３５０６（１７）Å， ｂ＝１３．３０２５２（１２）Å， ｃ＝１５．０３４８６（１４）Å， Ｖ＝４００７．０５（６）Å３， Ｚ＝４， Ｚ’＝１， Ｔ＝９３（２）Ｋ、 ｄｃａｌｃ＝１．４２５ｇ ｃｍ－３， μ（ＭｏＫα）＝０．６５３ｍｍ－１， Ｆ（０００）＝１７９２； １７２６７５反射を収集した（１．８３８°≦β≦３２．４２６°、インデックス範囲：－２８≦ｈ≦３０， －１９≦ｋ≦１９， ２１≦ｌ≦２２）、そのうち１３５１６は一意であった、Ｒｉｎｔ＝０．０４３８， Ｒσ＝０．０２０６； ｃｏｍｐｌｅｔｅｎｅｓｓ ｔｏ θ ｏｆ ２５．２４２° １００％。１拘束を有する５２１パラメータの精緻化は、Ｉ＞２σ（Ｉ）の１３０１８反射について、Ｒ１＝０．０３９２およびｗＲ２＝０．１００９に、Ｓ＝１．０９４および残留電子密度、ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．５１６および－０．７２２ｅÅ－３の全てのデータについてＲ１＝０．０４０６およびｗＲ２＝０．１０１８に収束した。すべての強度への古典的フィッティングによるＦｌａｃｋパラメータｘ＝－０．００９（７０）。Ｐａｒｓｏｎｓの方法により５９０４の選択商を用いて決定したＦｌａｃｋパラメータｘ＝０．０１８（１１）。結晶は、室温でＤＣＭ溶液中へのジエチルエーテルの蒸気拡散によって成長させた。
錯体Ｃｕ３～Ｃｕ６のＸＲＤデータの概要を図４１に示し、個々のＯＲＴＥＰプロットを図４２～図４５に示す。
【0120】
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14. S. Parsons, H. D. Flack and T. Wagner, Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci., 2013, 69, 249-259.
15. A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki and B. Becker, Polyhedron, 2015, 90, 47-57.
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明の機械的刺激応答性発光材料は、ひずみおよび応力を検出するためのセンサ材料として有用である。本発明の機械的刺激応答性発光材料を含むセンサは、検出対象物に発生するひずみや応力を高感度で検出する。したがって、本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。
【0122】
本開示は、２０２０年６月１６日に出願された日本特許出願第２０２０－１０３４３４号、およびＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０２０，５６， ５０－５３に含まれる対象事項に関するものであり、それらの内容はそれらの全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態の上述の説明は、例示および説明の目的で提示されており、網羅的であること、または本発明を開示された正確な形態に限定することを意図していない。本明細書は、本発明の原理およびそれらの実用的な応用先を最も良く説明するために選択され、他の当業者が考える特定の用途に適するように、様々な実施形態および様々な改良において本発明を最良に利用することを可能にした。本発明の範囲は、明細書によって限定されるものではなく、以下に記載の定義された特許請求の範囲であることが意図される。
本発明の好ましい実施形態の上述の説明は、例示および説明の目的で提示されており、網羅的であること、または本発明を開示された正確な形態に限定することを意図していない。本明細書は、本発明の原理およびそれらの実用的な応用先を最も良く説明するために選択され、他の当業者が考える特定の用途に適するように、様々な実施形態および様々な改良において本発明を最良に利用することを可能にした。本発明の範囲は、明細書によって限定されるものではなく、以下に記載の定義された特許請求の範囲であることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
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【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【外国語明細書】