▶ モンテフィブレ マエ テクノロジーズ エス．アール．エル．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031261
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】アクリル系繊維の簡素化及び改良された製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/18 20060101AFI20220210BHJP
D01D 5/06 20060101ALI20220210BHJP
【ＦＩ】
D01F6/18 E
D01D5/06 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021130192
(22)【出願日】2021-08-06
(31)【優先権主張番号】102020000019582
(32)【優先日】2020-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(71)【出願人】
【識別番号】518090672
【氏名又は名称】モンテフィブレ マエ テクノロジーズ エス．アール．エル．
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マリネッティ マッシモ
(72)【発明者】
【氏名】ベッラルディ ルカ
(72)【発明者】
【氏名】ブローニ ヴィットーリア
(72)【発明者】
【氏名】ワン チンチュン
【テーマコード（参考）】
4L035
4L045
【Ｆターム（参考）】
4L035AA04
4L035BB03
4L035BB04
4L035BB11
4L035BB14
4L035FF01
4L035HH02
4L035LB01
4L045AA02
4L045CA08
4L045DA05
4L045DA14
4L045DA36
(57)【要約】
【課題】真空装置、薄膜蒸発装置又は他の装置等の複雑な設備を用いた、水の除去又はポリマー溶液の濃縮のためのプロセスを回避し、これによりポリマー溶液の製造方法、ひいては繊維製造方法の全体を最適化する。
【解決手段】アクリル系繊維製造用の簡素化及び改良された方法、特にアクリル系繊維製造用の紡糸溶液を調製するための方法。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル系繊維製造用の簡素化及び改良された方法、特にアクリル系繊維製造用の紡糸溶液を調製するための方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｉ）水性懸濁液中においてモノマーを重合し、未反応モノマーを除去し、前記水性懸濁液をろ過及び洗浄して、４０／６０～６０／４０の範囲の重量比でポリマー及び水を含む第一ろ過ケーキを得る、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの水性懸濁液を調製する工程、
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比でポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質なスラリーを得る、工程、
を含む、アクリル系繊維製造用の均質な紡糸溶液へと変換される均質な分散液又は均質なスラリーの製造方法。
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比でポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質なスラリーを得る、工程、
を含む、アクリル系繊維製造用の均質な紡糸溶液へと変換される均質な分散液又は均質なスラリーの製造方法。
【請求項2】
前記工程ｉｖ）で得られた前記均質な分散液又は前記均質なスラリーが、下流の熱交換器により均質なポリマー溶液（ドープ）に変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記工程ｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、前記溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記工程ｉｉ）において、温度が０℃未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記溶媒／水混合物における水の量が、前記混合物の総重量に対して０～２０重量％の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記工程ｉｖ）において、温度が５℃に等しい、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記均質な紡糸溶液が、前記紡糸溶液の総重量に対して１０～２６重量％の範囲のポリマー含有量を有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項8】
前記工程ｉｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、水溶性添加剤（例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第四級アンモニウム塩、ポリマーのイオン性末端基を塩化できる銅又は銀等の金属イオンの塩、又は水溶性ポリマー）が添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリマーが、８０，０００～２００，０００Ｄａの範囲の高分子量ポリマー又は４０，０００～５５，０００Ｄａの範囲の中分子量ポリマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記アクリロニトリルのコポリマーが、コポリマーの総重量に対して９０～９９重量％の範囲の量であるアクリロニトリル並びにコポリマーの総重量に対して１～１０重量％の範囲の量である１又は複数の他のコモノマーからなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記コモノマーが、中性ビニル分子（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル又はアクリルアミド）及び１又は複数の酸性基を有する化合物（例えば、アクリル酸、イタコン酸又はスルホン化スチレン）から選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル系繊維の簡素化及び改良された製造方法に関し、特にアクリル系繊維製造用の紡糸溶液の調製方法に関する。
【0002】
より具体的には、本発明は、アクリル系繊維の製造に関する分野に属し、アクリロニトリルから出発するポリマーの調製、又は主にアクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９０～９９重量％）、及びポリマーの総重量に対して概して１～１０重量％の範囲の量である１又は複数の他のコモノマーによって構成されるコポリマーの調製を提供する。
【0003】
好ましいコモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリルアミド及び類似体等の中性ビニル分子、並びにアクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸塩及び類似体等の１若しくは複数の酸性基を有する分子の両方、又は様々な物理化学的特性を物質に付与することができる他のコモノマーである。
【0004】
このように調製されたポリマー及びコポリマーは、続いて、トウ（ｔｏｗｓ）として回収される繊維を得るために紡糸に供される。このトウは、続いて様々な加工技術によってテキスタイル用途及び技術的用途の両方のための製品に変換されるのに適する。
【0005】
アクリル系繊維の特定のタイプとしては、炭素繊維用の繊維「前駆体」がある。これらは、アクリロニトリルと、ポリマーの総重量に対して概して１～５重量％の範囲の量である、前記のコモノマーから選択される１又は複数のコモノマーとの高分子量コポリマーである。続いて、ポリアクリロニトリルをベースとするこれらの繊維「前駆体」の適切な熱処理によって、炭素繊維が得られる。
【背景技術】
【0006】
アクリル系繊維を調製するための様々な工業的プロセスが存在し、これらは様々な重合法及び紡糸法を用いている。
【0007】
現行技術は、以下のように分類し、体系化することができる。
【0008】
Ａ．不連続プロセス（２段階）
２段階バッチプロセスでは、一般的にポリマーは水性懸濁液で製造され、単離され、続いて適切な溶媒に溶解されて紡糸され、繊維へと、又は炭素繊維の場合は繊維前駆体へと変換される。紡糸溶液の調製に最も一般的に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）水溶液、及びさらには、米国特許第９２９６８８９号で最近報告されたように、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と様々な量の水との混合物がある。
２段階バッチプロセスでは、一般的にポリマーは水性懸濁液で製造され、単離され、続いて適切な溶媒に溶解されて紡糸され、繊維へと、又は炭素繊維の場合は繊維前駆体へと変換される。紡糸溶液の調製に最も一般的に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）水溶液、及びさらには、米国特許第９２９６８８９号で最近報告されたように、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と様々な量の水との混合物がある。
【0009】
Ｂ．連続プロセス（１段階）
一方で、連続プロセスでは、重合は溶媒中で行われ、こうして得られた溶液は、ポリマーの中間単離を行うことなく、紡糸に直接用いられる。これらのプロセスで最も一般的に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）水溶液がある。
一方で、連続プロセスでは、重合は溶媒中で行われ、こうして得られた溶液は、ポリマーの中間単離を行うことなく、紡糸に直接用いられる。これらのプロセスで最も一般的に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）水溶液がある。
【0010】
不連続プロセスは、操作の観点から大きな利点を有している。重合及び紡糸の２工程は、実際には独立しており、紡糸工程の前の洗浄およびろ過によって、微量の不純物及び未反応モノマーをポリマーから容易に分離することができる。
【0011】
そのため、このタイプのプロセスは、アクリル系繊維の製造のための工業的操作においてより広く用いられており、炭素繊維用前駆体の製造プロセスの相当な割合を占めている。
【0012】
工業的には、不連続プロセスは、水性懸濁液における重合から得られるポリマーの乾燥工程を提供し、当該乾燥は、ベルト式乾燥機又は流動層乾燥機を用いて行われる。粉末形態のポリマーは次に貯蔵庫へと搬送され、使用時まで貯蔵される。紡糸溶液（ドープ）を調製するため、粉末状ポリマーは、続いて塊及びゲルを含まない溶液を得るのに適した手段で溶媒と入念に混合される。ろ過後、ドープは最終的に紡糸機へと送られる。
【0013】
現行技術による上記プロセスは、図１に模式的に示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】米国特許第９２９６８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
さらに、粉末形態のポリマーの単離、乾燥及び輸送の工程、並びに紡糸溶液の調製工程では、微細で爆発の可能性のある粉末がプロセス中に存在することから、安全性の面で特に注意を必要とする複雑かつ高価な設備を用いる。さらに、これらのプロセス工程は、一般的に熱空気又は窒素を用いて操作される乾燥ユニット、及び粉末形態のポリマーの輸送ユニットが存在するため、エネルギーの観点からも極めて不利である。
【0016】
一方で、米国特許第１０６１９０１２号は、ポリマーの乾燥工程を克服することを提供する製造方法を主張及び記載しており、前記方法は、主に紡糸に供されるポリアクリロニトリル系ポリマーのポリマー溶液を得ることを目的としている。この場合、ろ過ケーキを多少希釈した溶媒に分散させることで得られる、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）におけるウェットポリマーのスラリーは、ポリマー懸濁液から水を除去することで優れたポリマー溶液（ドープ）を与えると主張している。
【0017】
水の除去、及び紡糸に供されるポリマー溶液の形成は、減圧下の蒸発システムにより行われ、温度上昇の寄与もあり、ゲルを含まず正確に形成されたポリマー溶液の形成をもたらす。
【0018】
本発明の目的は、真空装置、薄膜蒸発装置又は他の装置等の複雑な設備を用いた、水の除去又はポリマー溶液の濃縮のためのプロセスを回避することであり、これによりポリマー溶液の製造方法、ひいては繊維製造方法の全体を最適化することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
したがって、本発明は、アクリル系繊維製造用の均質な紡糸溶液へと変換される均質な分散液又は均質なスラリーの製造方法に関し、前記方法は：
ｉ）水性懸濁液中においてモノマーを重合し、未反応モノマーを除去し、前記水性懸濁液をろ過及び洗浄して、４０／６０～６０／４０の範囲の重量比で、好ましくは１：１以上の重量比でポリマー及び水を含む第一ろ過ケーキを得る、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの水性懸濁液を調製する工程、
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、好ましくは５℃以下の温度で５～１５分の範囲の時間で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比で、ポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質な「スラリー」を得る、工程、
を含む。
ｉ）水性懸濁液中においてモノマーを重合し、未反応モノマーを除去し、前記水性懸濁液をろ過及び洗浄して、４０／６０～６０／４０の範囲の重量比で、好ましくは１：１以上の重量比でポリマー及び水を含む第一ろ過ケーキを得る、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの水性懸濁液を調製する工程、
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、好ましくは５℃以下の温度で５～１５分の範囲の時間で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比で、ポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質な「スラリー」を得る、工程、
を含む。
【0020】
工程ｉｖ）のこの均質な分散液又は均質なスラリーは、均質なポリマー溶液（ドープ）へのその後の変換に好適である。ドープへの変換は、ポリマーが完全に溶解するまで懸濁液を加熱することにより、好ましくはスラリーを下流の熱交換器へと通すことにより行われる。
【0021】
本発明の方法の最後に得られる均質な紡糸溶液は、ゲル及び未溶解残渣を含まず、紡糸ライン又は貯蔵タンクへと直接供給してもよい。
【0022】
こうして、本発明では、水性懸濁液における重合に関する利点を維持しつつも、ポリマーの乾燥、ポリマー粉末の貯蔵庫への輸送、及び引き続く紡糸のための溶媒中への再溶解という危険で高価な工程を省略し、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの、不溶性の凝集物を形成することなく、ゲルを含まない溶液を得ることができる。
【0023】
したがって、本発明の方法によれば、重合及び紡糸の２工程を簡素化された経済的な方法に統合することができる。
【0024】
さらに、純溶媒とポリマーとを混合することによって行われる工程ｉｖ）は、特に溶媒がＤＭＳＯである場合に、微量の水を含む溶媒に既に浸された粉末が、米国特許第４４０３０５５号に記載されたような分散における問題を有しないため、とりわけ簡素である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
米国特許第９２９６８８９号に開示されるように、溶媒によるウェットポリマーの密接な浸潤は、分散及び溶解が困難な集塊（ｃｏａｃｅｒｖｅｓ）の形成を抑制すると同時に、微細で均質な懸濁液の形成を最適化する。
【0027】
本明細書において、ポリマーという用語は、通常、アクリロニトリルから出発して得られるホモポリマー、並びにアクリロニトリル及び１又は複数の他のコモノマーから出発して得られるコポリマーの両方を意味する。
【0028】
特に、前記ポリマーは、８０，０００～２００，０００Ｄａの範囲の高分子量ポリマー、又は４０，０００～５５，０００Ｄａの範囲の中分子量ポリマーである。
【0029】
本発明の方法の工程ｉｉ）では、低温で、すなわち通常５℃以下の温度で、純溶媒又は溶媒／水混合物が用いられる。この温度は、溶媒の凝固点が許容すれば、０℃未満でもよい。
【0030】
工程ｉｉ）の溶媒／水混合物における水の量は、混合物の総重量に対して０～２０重量％の範囲で変化させてもよい。
【0031】
本発明の方法の様々な工程、すなわち、工程ｉｉ）及び工程ｉｖ）において用いられるのに好適な溶媒は、アクリル系繊維を紡糸するためのポリマー溶液の形成に一般的に用いられる溶媒であり、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
【0032】
工程ｉｉ）で分散液を得るための条件は、粒状ポリマーが溶解又は膨潤しないような条件であるべきであり、したがって、溶媒／水混合物における水の濃度、前記分散液を得るための操作温度及び分散が行われる撹拌タンクでの滞留時間は、適切に決定されるべきである。
【0033】
工程ｉｉ）の分散において、ろ過ケーキは、前記ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比である、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に分散される。
【0034】
これらの条件下、すなわち、低温において、溶媒／水混合物の場合には正確な量の水を提供する特定の溶媒を用いた条件下では、工程ｉｉ）の分散媒はポリマーに対する溶媒能を有していない。より具体的には、工程ｉｉ）では、ケーキの固体粒子もポリマー自体の粒内の固体粒子も、これらを溶媒又は溶媒／水混合物に浸す分散媒と接触することで、工程ｉｉ）に供給されたケーキ中に存在する水との交換をもたらし、この水を純溶媒で、又は前述通り僅かな割合の水を含む溶媒／水混合物で置き換える。
【0035】
そのため、滞留時間は、分散媒中の水／溶媒濃度が平衡に達するのに十分な時間、すなわち、工程ｉｉ）の分散媒が、工程ｉ）から得られるポリマー物質に浸み込んだ水を純溶媒で又は水／溶媒混合物で置き換えるような時間である。この状態は、分散液を５～１５分の範囲の時間に渡って撹拌下におくことで通常達成され、これにより好適なポリマー分散液を得る。
【0036】
後続の工程ｉｉｉ）では、ろ過又は遠心分離による、固相／液相の２相の分離は、溶媒に非常に富んでいるもののポリマーを溶解する能力を有さない水溶液に浸された第二ポリマーケーキの形成をもたらす。
【0037】
工程ｉｉｉ）のろ過／遠心分離の最後における前記第二ケーキ中に残る水の量は、工程ｉｉ）のポリマーを再分散するために用いられる水／溶媒の比、第一ろ過ケーキが再分散された水／溶媒の量、並びに工程ｉｉｉ）においてろ過又は遠心分離により得られる第二ケーキの液体／固体の最終比に関連することになる。
【0038】
工程ｉｉｉ）のろ過又は遠心分離から得られる液相は、場合により純溶媒によるタイターの補正後、通常、蒸留により溶媒回収システムに送られ、あるいは、分散工程ｉｉｉ）へとリサイクルされてもよい。
【0039】
ポリマー／溶媒／水の比が明らかな、工程ｉｉｉ）から得られる第二ケーキは、渦巻管（ｃｏｃｈｌｅａ）又はベルトコンベヤーシステムを用いて工程ｉｖ）へと輸送され、工程ｉｖ）では撹拌タンクにおいて溶媒に添加され、スラリーを形成し、その後下流の熱交換器によりドープへと変換される。
【0040】
実際に、工程ｉｖ）において、工程ｉｉｉ）で得られた第二ケーキは、前記ケーキにおけるポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、再分散され、均質な分散液又は均質な「スラリー」を得る。室温未満の温度は、ＤＭＡｃ及びＤＭＦのような溶媒を使用する場合には、約５℃の温度も意味する。
【0041】
これらの紡糸可能なポリマー溶液は、通常、ポリマー溶液の総重量に対して１０～２６重量％の範囲のポリマー含有量を有する。
【0042】
本発明の方法は、模式的に図２に示される。
【0043】
本発明の方法のさらなる利点は、引き続き紡糸工程に供給される、紡糸溶液に又はドープ溶液に含まれる特定の量の水により決定される。実際に、本発明の方法により得られるアクリル系繊維の製造用の均質な溶液中に残る水の割合は、乾式紡糸技術又は湿式紡糸技術によるアクリル系繊維紡糸技術並びにＤＪＷＳ技術（乾式ジェット湿式紡糸又はエアギャップ）によるアクリル系繊維紡糸技術の両方に十分に適合する。したがって、紡糸に供される溶液から水を完全に除去する必要はない。
【0044】
さらに、米国特許第３９３２５７７号で主張されているようにアクリル系繊維用の紡糸溶液中に低割合の水が存在すると、溶液自体と凝固浴との相溶性が高まり、空胞及びクラックのない繊維が得られる。これらの特性は、良好な光沢及び密な構造を有する炭素繊維用前駆体又はテキスタイル繊維の製造において特に有利である。
【0045】
ドープ中の微量の水の存在に関連するさらなる利点は、再分散工程ｉｉｉ）及びスラリーの調製工程ｉｖ）の両方において、ポリマー、ひいては最終繊維に特定の性能を提供可能な水溶性添加剤を与えることが可能なことである。
【0046】
ポリマーひいては最終繊維に特定の性能を提供可能な添加剤の非限定的な例としては、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第四級アンモニウム塩、ポリマーのイオン性末端基を塩化できる銅又は銀等の金属イオンの塩、ポリマー溶液のレオロジーを変えるための水溶性ポリマー等が挙げられる。
【0047】
特に、炭素繊維前駆体にとって、イタリア特許出願第１０２０１９００００１４８８０号に記載されているように、適切な量のアンモニア又はアミンをポリマー溶液へ添加することで、凝固浴における繊維の押し出しをさらに向上させ、よりいっそう密で空胞のない繊維を提供し、さらに酸化／炭化段階における反応速度を増加させることができることに留意すべきである。
【0048】
一方、テキスタイル繊維では、抗菌剤、難燃剤又は特定の特徴を繊維に付与できる他の物質を添加することが有益となり得る。
【0049】
本発明によるアクリル系繊維の製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法は、アクリロニトリルから出発するホモポリマー、又は主にアクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９０～９９重量％）、及びポリマーの総重量に対して概して１～１０重量％の範囲の量である１又は複数の他のコモノマーによって構成されるコポリマー等のポリマーの調製を提供する。
【0050】
好ましいコモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の中性ビニル分子、及びアクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン等の１若しくは複数の酸性基を有する分子の両方、又は様々な物理化学的特性を物質に付与することができる他のコモノマーである。
【0051】
アクリル系繊維の特定のタイプとしては、炭素繊維用の繊維「前駆体」がある。これらは、アクリロニトリル（コポリマーの総重量に対して９０～９９重量％）と、コポリマーの総重量に対して概して１～５重量％の範囲の量である、前記のコモノマーから選択される１又は複数のコモノマーとの高分子量（８０，０００～２００，０００Ｄａ）コポリマーである。
【0052】
こうして得られた紡糸溶液又はドープ溶液は、好適な紡糸ラインへの供給に直ちに用いられてもよく、あるいは加熱されたタンク中に貯蔵されてもよい。
【0053】
前述したように、現行技術に従うプロセスを説明するために、図１に記載したプラントスキームを参照する。図１では、重合反応器１から送られる水中のスラリーの形態のポリマーが、未反応モノマーを除去するためのストリッピング塔２での処理後、真空下のロータリーフィルター３で洗浄及びろ過される。粉末状ポリマーは、一般的に熱空気又は窒素で運転される乾燥ユニット１２を、続いてライン１３を通して貯蔵サイト１４に輸送される。ポリマーは、渦巻管又は他のコンベヤー手段を用いて混合部１５へと供給され、そこには、貯蔵タンクからライン１６を通って新たな溶媒も送られる。
【0054】
ミキサー１５では、粉末状ポリマーが溶媒中に分散され、こうして得られたポリマースラリーは、貯蔵タンク１７に供給され、交換器１８によって紡糸溶液に変換される。次に、溶液は、任意の粒子を除去するための４０μｍ～５μｍの選択性布（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｌｏｔｈｓ）を有する一連のフィルタープレス１９へ送られ、ライン２０を通して、紡糸ラインへ又は貯蔵タンク（図１には図示せず）へ送られる。
【0055】
本発明の方法の実施形態を説明するために、以降において図２に示すプラント略図を参照する。ここでは、前記方法は連続的に行われてもバッチごとに行われてもよく、好ましくは連続的に行われてよい。
【0056】
重合反応器１から送られる水中のスラリーの形態のポリマーは、未反応モノマーを除去するためのストリッピング塔２での処理後、真空下のロータリーフィルター３で洗浄及びろ過される。その結果、ポリマー及び水から構成されるケーキが得られ、当該ケーキは、本発明の方法の工程ｉ）から工程ｉｉ）へ送られる。ロータリーフィルター３から送られたケーキは、その後、低温の溶媒／水あるいは低温の純溶媒混合物が図に記載のラインを通して供給される撹拌タンク４中で再分散される。撹拌タンク４において、懸濁液は、５℃以下の温度に保持される。得られる懸濁液は、撹拌下で数分間保持され、その後、第二ロータリーフィルターへ又は遠心分離機５へ供給され、本発明の方法の工程ｉｉｉ）が達成される。水／溶媒に浸された物質は、渦巻管又は他のコンベヤー装置６を用いて撹拌タンク１７へと供給され、そこには、貯蔵タンクからライン１６を通って新たな溶媒が送られ、全混合物が交換器１８によって紡糸溶液に変換される。
【0057】
次に、前記溶液は、任意の粒子を除去するための４０μｍ～５μｍの選択性布（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｌｏｔｈｓ）を有する一連のフィルタープレス１９へ送られ、ライン２０を通して、紡糸ラインへ又はドープ貯蔵タンク（図２には図示せず）へ送られる。
【実施例0058】
本発明の非限定的な例により、本発明の方法のいくつかの実施形態の例を以下に提供する。
【0059】
（実施例１）
［アクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９６重量％）及びアクリル酸メチル－イタコン酸のペア（ポリマーの総重量に対して４重量％）からなる高分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝７５，０００～１００，０００）の溶解］
［アクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９６重量％）及びアクリル酸メチル－イタコン酸のペア（ポリマーの総重量に対して４重量％）からなる高分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝７５，０００～１００，０００）の溶解］
【0060】
重合反応器から送られた水中のスラリーの形態のポリマーを、未反応モノマーを除去するためのストリッピング塔での処理後、真空下のロータリーフィルターで洗浄及びろ過し、ポリマー（５７重量％）及び水（４３重量％）からなるケーキを得た。
【0061】
このケーキの７０ｋｇを、撹拌タンクへ輸送し、ＤＭＳＯ（８０％）及び水（２０％）からなる、４℃の温度に維持した、混合物４００ｋｇを添加した。得られた懸濁液を、５℃で５分間撹拌し、その後、ロータリーフィルターに供給した。ろ液は、ポリマー５２％、ＤＭＳＯ３９％及び水９％の重量割合で、水／溶媒混合物に浸されたポリマーケーキからなることが特定されている。
【0062】
次に、こうして得られた物質を、１１５ｋｇのＤＭＳＯを供給した撹拌タンクに渦巻管を通して供給し、２０重量％のポリマー、７５重量％のＤＭＳＯ及び５重量％の水を含むスラリーを得た。前記スラリーは、容積式ポンプを用いて、以下からなるドープへの溶解及び変換システムに供給した。
－ チューブバンドル交換器；
－ 均質化のためのスタティックミキサー；
－ 存在する可能性のある任意の溶解していない粒子を除去するための４０μｍから５μｍまで少しずつ異なる選択性布を有する一連のフィルタープレス
－ チューブバンドル交換器；
－ 均質化のためのスタティックミキサー；
－ 存在する可能性のある任意の溶解していない粒子を除去するための４０μｍから５μｍまで少しずつ異なる選択性布を有する一連のフィルタープレス
【0063】
こうして製造されたドープは、７０℃で約３２０ポアズの粘度を特徴とする。
【0064】
粘度は、ＣＣ２５ＤＩＮ／Ｔｉ同軸シリンダージオメトリ及び恒温セルを有するＨａａｋｅ「Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ ＩＱ」回転式粘度計を用いて測定した。
【0065】
得られた紡糸溶液の品質は、未溶解のポリマー粒子及びゲル等の不純物が存在しないことによって判断される。これらの不純物は、スピナレットの孔に密集し、製造される繊維の品質を損なう。
【0066】
紡糸溶液の品質を判断するための方法は、ろ過性試験である。
【0067】
前記試験は、試験下のドープによる標準布（ＳＥＦＡＲ－Ｎｙｔａｌ ５μｍ）の目詰まり速度を特定することにより行われる。
【0068】
実際には、ろ過性試験は、以下を備えた装置（図３参照）によって行われる。
－ 恒温ジャケット（４’）付きの、スラリー調製又はドープ貯蔵のためのタンク（３’）；
－ ギア計量ポンプ（６’）；
－ グリコール／水溶液が供給されるジャケット付き管型熱交換器（７’）（長さ１，４００ｍｍ、容積９０ｍｌ）；
－ ドープの恒温制御のために５０℃の水が供給されるジャケット付き管型熱交換器（８’）；
－ 圧力計（９’）；
－ フィルターブロック（１０’）（ＳＥＦＡＲ－Ｎｙｔａｌ ５μｍの布）
－ 恒温ジャケット（４’）付きの、スラリー調製又はドープ貯蔵のためのタンク（３’）；
－ ギア計量ポンプ（６’）；
－ グリコール／水溶液が供給されるジャケット付き管型熱交換器（７’）（長さ１，４００ｍｍ、容積９０ｍｌ）；
－ ドープの恒温制御のために５０℃の水が供給されるジャケット付き管型熱交換器（８’）；
－ 圧力計（９’）；
－ フィルターブロック（１０’）（ＳＥＦＡＲ－Ｎｙｔａｌ ５μｍの布）
【0069】
図３はまた、１’のモーター、２’のスターラー、及び５’の「ｓｔｏｂｅｒ」タイプのサーボリデューサーを備えた計量ポンプのモーターを示す。
【0070】
紡糸溶液を、タンク３’へ供給し、次にグリコール及び水の混合物により、ポンプの流速を２７ｃｃ／分（滞留時間３．３分）とした熱交換器７’を通して７０℃まで加熱した。次に、ドープを、恒温水槽に接続した交換器８’によって５０℃に冷却した。次に、冷却したドープをフィルターブロックに通し、ここでの圧力を圧力計により測定した。フィルターの目詰まり速度は、圧力上昇ΔＰ（ａｔｅ／時間）によって評価した。
【0071】
この実施例では、コントロール装置におけるΔＰの上昇は、０．４ａｔｅ／時間であった。工業的な状況では、この圧力上昇はラインの適正な運転条件に対応する。実際に、この値は、１５０時間（６．２５日）後に５μｍの布を備えるフィルタープレスの目詰まりに起因するシステムの閉塞の予測を可能にするものである。したがって、１５０時間という値は、優れた条件下での連続的な紡糸を保証している。
【0072】
こうして得られた溶媒中のポリマー溶液を、炭素繊維前駆体用の紡糸ラインに供給した。
【0073】
紡糸プロセスの過程では、水とＤＭＳＯとの混合物からなる凝固浴中に浸漬されたスピナレットから、完全に円形状の密でクラックのない繊維が生成された。こうして得られた繊維を、脱イオン水で洗浄して残留溶媒を除去し、沸騰水中において、様々な工程で初期長さの約８倍に延伸し、熱ローラー上で乾燥し、ボビンに回収した。得られたトウは、ＡＳＴＭ Ｄ－３８２２の方法に従って、１０Ｎセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ５５４２動力計で測定した、６０ｃＮ／Ｔｅｘの平均引っ張り強さ、及び約１５％の伸びを有する直径約１１ミクロン（約１ｄｔｅｘのタイターに等しい）の繊維から構成されており、炭素繊維への変換に好適であることが示されている。
【0074】
（実施例２）
［アクリロニトリル及び酢酸ビニル（ポリマーの総重量に対して重量基準で９３／７）からなるテキスタイル用途のための中分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝４０，０００～５５，０００）の溶解］
［アクリロニトリル及び酢酸ビニル（ポリマーの総重量に対して重量基準で９３／７）からなるテキスタイル用途のための中分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝４０，０００～５５，０００）の溶解］
【0075】
重合反応器から送られた水中のスラリーの形態のポリマーを、未反応モノマーを除去するためのストリッピング塔での処理後、真空下のロータリーフィルターで洗浄及びろ過し、ポリマー（５１重量％）及び水（４９重量％）からなるケーキを得た。
【0076】
このケーキの１００ｋｇを、撹拌タンクへ輸送し、－１０℃の温度に維持した純ジメチルアセトアミド２５５ｋｇを添加した。得られた懸濁液を、この温度で５分間だけ冷却タンク内で継続して撹拌した。こうして得られたポリマー懸濁液を、Ｆｕｎｄａｂａｃキャンドルフィルターへと送り、ろ過後、４２重量％の水／溶媒及び５９重量％のポリマーを含む物質を得た。
【0077】
より具体的には、ろ過された物質の組成は、ポリマー５９重量％、ＤＭＡｃ３４重量％及び水７重量％であることが特定された。
【0078】
フィルターから送り出されたポリマー物質を、５℃の温度に保持したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１８ｋｇを含む撹拌タンクへと輸送し、１０分間継続して撹拌し、その後、実施例１と同様に、ギアポンプを通してドープへの変換工程へと輸送した。
【0079】
こうして製造された２５％の固体及び２％の水を含有するドープは、７０℃で測定された粘度が約２８０ポアズであり、水含有量が約２重量％に等しく、固体含有量が２５重量％に等しいことを特徴とする。
【0080】
得られた紡糸溶液には、未溶解のポリマー粒子及びゲル等の不純物が存在しない。
【0081】
粘度を測定するための方法は、実施例１で示した方法と同じであり、紡糸溶液の品質を判断するための方法は、実施例１に示したように、ろ過性試験である。
【0082】
この実施例では、図３の装置で実行された試験におけるΔＰの上昇は、０．２５ａｔｅ／時間であった。この圧力上昇は、２７２時間（１１．３日）ごとに５μｍの布を備えるフィルタープレスが完全に目詰まりを起こすことに相当し、製造ラインの観点から許容可能な値である。
【0083】
こうして得られた溶媒中のポリマーの溶液を、テキスタイル繊維のための紡糸ラインへと供給した。水／溶媒混合物からなる凝固浴中に浸漬されたスピナレットから、クラックのない繊維が生成された。前記繊維を、脱イオン水中で熱洗浄し、初期長さの約５倍に延伸し、熱ローラー上で乾燥し、捲縮機で巻きつけた。約１１０ｇ／ｍ（Ｋｔｅｘ）のトウ（繊維束）として回収した繊維リボンを、スチーム処理して、ＡＳＴＭ Ｄ－３８２２の方法に従って、１０Ｎセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ５５４２動力計で測定した、約２８ｃＮ／ｔｅｘに等しい引っ張り強さ、及び約３５％に等しい伸びを有する、３．３ｄｔｅｘのデニールの繊維を得た。これらの特性を有する繊維は、合成繊維用の公知のテキスタイルサイクルで製品に変換するのに適することが示された。
【0084】
（実施例３）
［アクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９８重量％）及びイタコン酸（ポリマーの総重量に対して２重量％）からなる高分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝７５，０００～１００，０００）の溶解］
［アクリロニトリル（ポリマーの総重量に対して９８重量％）及びイタコン酸（ポリマーの総重量に対して２重量％）からなる高分子量アクリル系コポリマー（ＭＷｎ＝７５，０００～１００，０００）の溶解］
【0085】
重合反応器から送られた水中のスラリーの形態のポリマーを、未反応モノマーを除去するためのストリッピング塔での処理後、真空下のロータリーフィルターで洗浄及びろ過し、ポリマー（５５重量％）及び水（４５重量％）からなるケーキを得た。
【0086】
このケーキの２００ｋｇを、撹拌タンクへ輸送し、ＤＭＳＯ（９０重量％）及び水（１０重量％）からなる、３℃の温度に維持した、混合物１０００ｋｇを添加した。得られた懸濁液を、５℃で５分間継続して撹拌し、その後、Ｋｒａｕｓ－Ｍａｆｆｅｉタイプの遠心分離機に供給し、ポリマー３９重量％及び水／溶媒混合物６１重量％を含み、その組成がポリマー３９重量％、溶媒５０重量％及び水１１重量％と特定された物質を得た。
【0087】
次に、遠心分離機から得た物質を、実施例１で説明したように撹拌タンクに供給し、そこにＤＭＳＯを２７０ｋｇ供給し２５重量％のアンモニア水溶液を２．５ｋｇ添加し、その組成がポリマー２０重量％、溶媒７４．５重量％及び水５．５重量％と特定されたスラリーを得た。前記スラリーを、その後撹拌タンクに輸送した。
【0088】
実施例１で説明したのと同様に、前記スラリーを、容積式ポンプを用いて、炭素繊維前駆体用の湿式アクリル紡糸ラインに供給するためのドープに変換した。
【0089】
前記ポリマー溶液を、水／ＤＭＳＯ溶液からなる凝固浴においてスピナレットにより押し出し、洗浄し、熱水及び蒸気の両方において初期長さの約９倍に延伸し、その後ボビンに回収した。
【0090】
こうして、３０００のフィラメントの連続トウが得られ、これらの単一のフィラメントは、円形状で、割れがなく、光沢があり、透明であった。
【0091】
こうして得られた繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ－３８２２の方法に従って、１０Ｎセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ５５４２動力計で測定した、５７ｃＮ／Ｔｅｘの平均引っ張り強さ、及び約１７％に等しい伸びを有し、約１２ミクロンの直径（約１．１～１．２ｄｔｅｘのタイターに等しい）を有することが示され、炭素繊維への変換に好適であることが示された。
【0092】
（付記）
本開示は以下の態様を含む。
＜１＞ ｉ）水性懸濁液中においてモノマーを重合し、未反応モノマーを除去し、前記水性懸濁液をろ過及び洗浄して、４０／６０～６０／４０の範囲の重量比で、好ましくは１：１以上の重量比でポリマー及び水を含む第一ろ過ケーキを得る、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの水性懸濁液を調製する工程、
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、好ましくは５℃以下の温度で５～１５分の範囲の時間で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比でポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質なスラリーを得る、工程、
を含む、アクリル系繊維製造用の均質な紡糸溶液へと変換される均質な分散液又は均質なスラリーの製造方法。
＜２＞ 前記工程ｉｖ）で得られた前記均質な分散液又は前記均質なスラリーが、下流の熱交換器により均質なポリマー溶液（ドープ）に変換される、＜１＞に記載の方法。
＜３＞ 前記工程ｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、前記溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される、＜１＞に記載の方法。
＜４＞ 前記工程ｉｉ）において、温度が０℃未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜５＞ 前記溶媒／水混合物における水の量が、前記混合物の総重量に対して０～２０重量％の範囲である、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜６＞ 前記工程ｉｖ）において、温度が５℃に等しい、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜７＞ 前記均質な紡糸溶液が、前記紡糸溶液の総重量に対して１０～２６重量％の範囲のポリマー含有量を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜８＞ 前記工程ｉｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、水溶性添加剤が添加され、好ましくは、前記水溶性添加剤はアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第四級アンモニウム塩、ポリマーのイオン性末端基を塩化できる銅又は銀等の金属イオンの塩、又は水溶性ポリマー等から選択される、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜９＞ 前記ポリマーが、８０，０００～２００，０００Ｄａの範囲の高分子量ポリマー又は４０，０００～５５，０００Ｄａの範囲の中分子量ポリマーである、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞ 前記アクリロニトリルのコポリマーが、コポリマーの総重量に対して９０～９９重量％の範囲の量であるアクリロニトリル並びにコポリマーの総重量に対して１～１０重量％の範囲の量である１又は複数の他のコモノマーからなる、＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞ 前記コモノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の中性ビニル分子；及びアクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン等の１又は複数の酸性基を有する化合物から選択される、＜１０＞に記載の方法。
本開示は以下の態様を含む。
＜１＞ ｉ）水性懸濁液中においてモノマーを重合し、未反応モノマーを除去し、前記水性懸濁液をろ過及び洗浄して、４０／６０～６０／４０の範囲の重量比で、好ましくは１：１以上の重量比でポリマー及び水を含む第一ろ過ケーキを得る、アクリロニトリルのホモポリマー又はアクリロニトリルのコポリマーの水性懸濁液を調製する工程、
ｉｉ）前記第一ろ過ケーキの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、好ましくは５℃以下の温度で５～１５分の範囲の時間で、撹拌下、溶媒／水混合物中に又は純溶媒中に前記第一ろ過ケーキを分散する工程、
ｉｉｉ）ろ過又は遠心分離により、４０／６０～７０／３０の範囲の重量比でポリマーと溶媒／水混合物とを含む第二ケーキを得る、前記ポリマー分散液の固相／液相を分離する工程、
ｉｖ）前記第二ケーキにおける前記ポリマーの重量の２～１０倍の範囲の重量比で、前記工程ｉｉ）と同じ溶媒又は同じ水／溶媒混合物中に、室温において又は室温未満の温度において５～２０分の範囲の時間で、工程ｉｉｉ）で得られた前記第二ケーキを再分散して、溶媒／ポリマーの重量比が９０／１０～７０／３０の範囲の重量比である均質な分散液又は均質なスラリーを得る、工程、
を含む、アクリル系繊維製造用の均質な紡糸溶液へと変換される均質な分散液又は均質なスラリーの製造方法。
＜２＞ 前記工程ｉｖ）で得られた前記均質な分散液又は前記均質なスラリーが、下流の熱交換器により均質なポリマー溶液（ドープ）に変換される、＜１＞に記載の方法。
＜３＞ 前記工程ｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、前記溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選択される、＜１＞に記載の方法。
＜４＞ 前記工程ｉｉ）において、温度が０℃未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜５＞ 前記溶媒／水混合物における水の量が、前記混合物の総重量に対して０～２０重量％の範囲である、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜６＞ 前記工程ｉｖ）において、温度が５℃に等しい、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜７＞ 前記均質な紡糸溶液が、前記紡糸溶液の総重量に対して１０～２６重量％の範囲のポリマー含有量を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜８＞ 前記工程ｉｉｉ）及び前記工程ｉｖ）において、水溶性添加剤が添加され、好ましくは、前記水溶性添加剤はアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第四級アンモニウム塩、ポリマーのイオン性末端基を塩化できる銅又は銀等の金属イオンの塩、又は水溶性ポリマー等から選択される、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜９＞ 前記ポリマーが、８０，０００～２００，０００Ｄａの範囲の高分子量ポリマー又は４０，０００～５５，０００Ｄａの範囲の中分子量ポリマーである、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞ 前記アクリロニトリルのコポリマーが、コポリマーの総重量に対して９０～９９重量％の範囲の量であるアクリロニトリル並びにコポリマーの総重量に対して１～１０重量％の範囲の量である１又は複数の他のコモノマーからなる、＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞ 前記コモノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の中性ビニル分子；及びアクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン等の１又は複数の酸性基を有する化合物から選択される、＜１０＞に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
