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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031343
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】光硬化性爪被覆剤
(51)【国際特許分類】
A61K 8/85 20060101AFI20220210BHJP
A61K 8/55 20060101ALI20220210BHJP
A61Q 3/02 20060101ALI20220210BHJP
A61K 8/49 20060101ALI20220210BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20220210BHJP
C08G 63/08 20060101ALI20220210BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20220210BHJP
【ＦＩ】
A61K8/85
A61K8/55
A61Q3/02
A61K8/49
C08F2/50 ZBP
C08G63/08
C08L101/16
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021201367
(22)【出願日】2021-12-13
(62)【分割の表示】P 2017227034の分割
【原出願日】2017-11-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 周平
(72)【発明者】
【氏名】山下 周子
(72)【発明者】
【氏名】田中 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】松尾 啓介
(57)【要約】
【課題】ラクチドとカプロラクトンからなる光硬化性樹脂を用いて、光硬化性爪被覆剤を提供する。
【解決手段】
光硬化性ポリ乳酸系樹脂及び光重合開始剤を含有する、光硬化性爪被覆剤。
【選択図】なし
【解決手段】
光硬化性ポリ乳酸系樹脂及び光重合開始剤を含有する、光硬化性爪被覆剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光硬化性ポリ乳酸系樹脂及び光重合開始剤を含有する、光硬化性爪被覆剤。
【請求項2】
光硬化性ポリ乳酸系樹脂を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比（Ｌ－ラクチド／ε－カプロラクトン）が３／７～７／３である、請求項１に記載の光硬化性爪被覆剤。
【請求項3】
光重合開始剤がトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである、請求項１又は２に記載の光硬化性爪被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
光硬化性爪被覆剤に関する技術が開示される。
【背景技術】
【0002】
手や足の爪を美しく見せるため、近年普及している方法として、光硬化性樹脂の使用がある。なかでも紫外線硬化樹脂の技術は、爪を美しく見せるためだけでなく、さまざまな産業分野で利用されており、われわれの生活で必要不可欠なものとなっている。光硬化樹脂によるネイル（人工爪）は、溶剤を揮発させて乾燥することにより硬化させるマニキュアと比較して、塗布後の乾燥および硬化に要する時間は短く、爪への接着性は高く経時的劣化が少なく、アート性も高く、かつ比較的取り扱いが容易である。よって、光硬化樹脂によるネイルは、ジェルネイルとしてプロネイリストからアマチュアの使用者まで広く普及しつつある。
【0003】
光硬化樹脂を利用した爪被覆剤（ジェルネイル）を構成する主成分は、ラジカル重合が可能な化合物と光重合開始剤である。ラジカル重合が可能な化合物の中でも、（メタ）アクリレート不飽和結合を持ったウレタン系の化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー）と、希釈剤としての不飽和結合性モノマーとを含んだ爪被覆剤が、重合後の艶や自爪との接着性が比較的良好なものとして広く使われている。ジェルネイルの中でも、特に、ソークオフジェルは、施術後一定期間を経て人工爪を除去するときに、やすり等で削り取らず、アセトン等の溶剤で除去可能であるため、爪を傷めず人工爪除去が可能なジェルネイルとして知られている(特許文献１及び２)。
【0004】
しかし、そのようなジェルネイルであっても、取り外す際に爪の表面にサンディングを行って細かい凹凸を形成させる必要があり、その結果、爪を傷つけることがある。
【0005】
また、ラジカル開始剤やモノマーによる臭気、及び皮膚刺激あるいは皮膚感作性（アレルギー）などの安全上の課題を有しているのが実情である。つまり、ネイルサロンのような屋内空間では、施術中に強い臭気を伴う可能性がある。また、それらが皮膚に触れると、炎症やアレルギーを起こす危険性がある。
【0006】
さらに、ラジカル重合反応は空気中の酸素による重合阻害を受けやすい上に、爪表面に対して照射する紫外線の強度は、いわゆる工業用等の紫外線照射装置から放射される紫外線よりも弱いので、表面が未硬化となる可能性が高いことも、これらの問題点を助長する要因の一つとなっている。
【0007】
特許文献１にはラジカル重合又はカチオン重合により硬化されるアクリル酸エステルモノマーを含有する爪装飾用組成物が記載されている。
【0008】
また、特許文献２には、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、及びラジカル重合開始材を含む人工爪化合物が記載されている。
【0009】
しかし、これらには石油由来の原料が主成分であり、環境に対して負荷の懸念も残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００２－２２５４９６号公報
【特許文献2】特開２０１０－０５３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記各特許文献には光硬化性の爪被覆剤が記載されているものの、使用時に臭気を発生し、皮膚に対して刺激性を有していたり、実際には、使用者の爪の表面をサンディングして凹凸を形成する必要があったり、硬化後において強固な被膜を得るものの、欠けることやシワが発生することがあり、また爪への密着性に劣る等の支障が発生していた。また、主成分が石油由来であることも地球環境への負荷が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する光硬化性爪被覆剤とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
項１．光硬化性ポリ乳酸系樹脂及び光重合開始剤を含有する、光硬化性爪被覆剤。
項２．
ポリ乳酸系樹脂を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比（Ｌ－ラクチド／ε－カプロラクトン）が３／７～７／３である、項１に記載の光硬化性爪被覆剤。
項３．
光重合開始剤がトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである、項１又は２に記載の光硬化性爪被覆剤。
項２．
ポリ乳酸系樹脂を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比（Ｌ－ラクチド／ε－カプロラクトン）が３／７～７／３である、項１に記載の光硬化性爪被覆剤。
項３．
光重合開始剤がトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである、項１又は２に記載の光硬化性爪被覆剤。
【発明の効果】
【0014】
紫外線（ＵＶ）および可視光（ＬＥＤ）いずれの光源でも硬化率が高く、密着性が高く、及び／又は離脱が容易な環境に配慮した光硬化性爪被覆剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
光硬化性爪被覆剤が含有するポリ乳酸系樹脂は、L-ラクチドとε-カプロラクトンで構
成される樹脂が望ましい。
成される樹脂が望ましい。
【0016】
光硬化性爪被覆剤は、紫外線（ＵＶ）および可視光線（ＬＥＤ）いずれの光源でも硬化可能であり、透明であることが好ましい。このような観点及び皮膜に良好な生分解性を与えるという観点から、一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマー分子に占めるL-ラクチドの割合の下限値は、例えば、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は８０モル％である。
【0017】
ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマーに占める乳酸モノマーの割合（モル比）は、次のようにして求められる。ポリ乳酸系樹脂を、重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び
１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、得られる積分比より、組成を求める。得られた組成をもとに乳酸モノマーの割合（モル比）を算出する。
１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、得られる積分比より、組成を求める。得られた組成をもとに乳酸モノマーの割合（モル比）を算出する。
【0018】
ポリ乳酸系樹脂を構成する乳酸モノマーは、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のいずれであってもよい。
【0019】
ポリ乳酸系樹脂を構成するＤ－乳酸とＬ－乳酸とのモル比（Ｌ／Ｄ）は、次のようにして測定される。ポリ乳酸系樹脂を純水、１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。これを濾過し、濾液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸を含有する水溶液を得る
。この水溶液を試料として、キラル配位子交換型のカラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ－５０００（株式会社住化分析センター製））を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）でＬ－乳酸及びＤ－乳酸の量を測定する。Ｌ－乳酸由来のピーク面積とＤ－乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸）を算出する。
。この水溶液を試料として、キラル配位子交換型のカラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ－５０００（株式会社住化分析センター製））を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）でＬ－乳酸及びＤ－乳酸の量を測定する。Ｌ－乳酸由来のピーク面積とＤ－乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸）を算出する。
【0020】
ポリ乳酸系樹脂は、L-ラクチドおよびε-カプロラクトン以外のモノマー分子を有して
いても良い。そのようなモノマー分子としては、特に制限されないが、例えば、カプロラクトン、グリコール酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びグルコン酸等のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコール、並びにグリセリン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
いても良い。そのようなモノマー分子としては、特に制限されないが、例えば、カプロラクトン、グリコール酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びグルコン酸等のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコール、並びにグリセリン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【0021】
ポリ乳酸系樹脂は、光反応性を有することが好ましい。光反応性を有するために、ポリ乳酸系樹脂は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有することが好ましい。光重合可能な不飽和基としては、たとえば、ビニル基、メタクリル基、及びアクリル基などがあげられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－アクロイルモルホリン、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価アクリレート及びメタアクリレート、或いは、グリシジルアクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物の付加反応物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどが挙げられる。これらの化合物を単独あるいは２種以上使用してポリ乳酸系樹脂を変性することで光反応性を付与できる。
【0022】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、光硬化性爪被覆剤に適当な粘度を与えるという観点から、その下限は好ましくは３，０００であり、より好ましくは５，０００である。一方、ポリ乳酸の重量平均分子量の上限は、好ましくは、３０，０００であり、より好ましくは２０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、光硬化性爪被覆剤の塗布から光硬化処理するまでの待機時間に光硬化性爪被覆剤が爪から垂れ落ちない効果が得られる。
【0023】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は次の手順で測定される。濃度が０．５質量％程度となるようにポリ乳酸をテトラヒドロフランに溶解し、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過する。濾過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量を測定する。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いる。同様の手順でポリ乳酸系樹脂の数平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、及び分散度を測定することができる。
【0024】
一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量の下限は、４，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、上限は５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂のピークトップ分子量の下限は、５，０００以上、好ましくは７，０００以上であり、上限は ５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂のｚ平均分子量の下限は、５，０００以上、好ましくは７，０００以上であり、上限は５０，０００以下、好ましくは ４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂の分散度の下限は
、１．０以上、好ましくは１．１以上であり、上限は２．０以下、好ましくは１．９以下である。
、１．０以上、好ましくは１．１以上であり、上限は２．０以下、好ましくは１．９以下である。
【0025】
光硬化性爪被覆剤に含まれるポリ乳酸系樹脂の配合割合は、光硬化性爪被覆剤が光硬化性である限り特に制限されない。ポリ乳酸系樹脂の配合割合は、例えば、重量換算で、下限は３０％であり、上限は８０％であり、好ましくは３５％～７５％である。
【0026】
光硬化性爪被覆剤は、単官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物、二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合、及び多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物から成る群より選択される一種以上を含むことが好ましい。単官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に１個有する化合物であり、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。また、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の中でもヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【0027】
単官能アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル重合しうる不飽和基を２つ有する化合物である。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素－炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、光硬化性爪被覆剤の硬化膜の硬度を調整することができる。
【0029】
二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物は、ラジカル重合しうるアクリレート基を３つ以上有する化合物のことである。ラジカル重合しうるアクリレート基としては、炭素－炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、光硬化性爪被覆剤の臭いを低減し、透明であって、低刺激性であり、かつ硬化膜が適切な硬度、及び使用者の爪に対して密着性を付与することができる。
【0031】
多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の三価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン化合物や、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのジエーテル化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
光硬化性爪被覆剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス－（η６－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、２，２
－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，１－ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルベンゾイルホルメート、ミヒラーズケトン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ジメチルベンジルケタール、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン等から成る群より
選択される一種以上であることが好ましい。好適な一実施形態において、光重合開始剤は、可視光線および紫外線を利用する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）を挙げることができる。ＵＶを利用する光重合開始剤としては１－ヒドロ
キシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を挙げることができる。
－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，１－ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルベンゾイルホルメート、ミヒラーズケトン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ジメチルベンジルケタール、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン等から成る群より
選択される一種以上であることが好ましい。好適な一実施形態において、光重合開始剤は、可視光線および紫外線を利用する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）を挙げることができる。ＵＶを利用する光重合開始剤としては１－ヒドロ
キシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を挙げることができる。
【0033】
光硬化性爪被覆剤光重合開始剤の配合割合は、光硬化性爪被覆剤が光により硬化される限り特に制限されない。例えば、光重合開始剤の配合割合は、０．１～３０質量％、好ましくは１～１０質量％とすることができる。前記光重合開始剤の配合割合が０．１％以上であれば、ＵＶや可視光線で光硬化しやすい。また、前記光重合開始剤の含有量が３０％以下であれば、光硬化性爪被覆剤がわずかの光で望ましくない固化を起こす等の問題を防止しやすい。
【0034】
光硬化性爪被覆剤は、１分子内に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含むことができる。アクリロイル系シランカップリング剤、メタクリロイル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。前記アクリロイル系シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記メタクリロイル系シランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。他のシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどもあげられる。ただし、シランカップリング剤は、これらに限定されるものではない。
【0035】
光硬化性爪被覆剤における前記シランカップリング剤の配合割合は、例えば、０．０５～１０質量％、好ましくは、０．１～５質量％とすることがｄけいる。前記シランカップリング剤の含有量が０．０５～１０質量％の範囲であれば、硬化した人工爪の自爪に対する接着性を長期間保つ効果がさらに優れる。このため、短期間で人工爪が自爪から剥がれたり、一部が浮き上がったり（リフト）する現象を防止しやすい。
【0036】
一実施形態において、光硬化性爪被覆剤の粘度は、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、好ましくは８,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０,０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば、５０,０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３０,００
Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５,０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計
で測定できる。
Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５,０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計
で測定できる。
【0037】
光硬化性爪被覆剤は、上記以外の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、光硬化性爪被覆剤には、着色、装飾するために、二酸化チタン、べんがら等の金属酸化物系顔料、群青、紺青等の金属錯塩系顔料、カーボンブラック、その他の無機顔料や染料のレーキ顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、その他の有機顔料、さらには被覆マイカ等のパール顔料、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム細片、その他のラメ素材、各種貝殻粉末、ブロンズ粉、その他の粉末等を配合することができる。また、上記着色顔料に加えて炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の体質顔料も填料として、配合することができる。
【0038】
また、光硬化性爪被覆剤には、例えば、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油、その他の油性成分、界面活性剤類、香料類、水、エタノールや酢酸エチル等の溶剤類、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防カビ剤等も添加剤として配合することができる。
【実施例0039】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0040】
製造例１：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ａ
Ｌ－ラクチド３４５．９１ｇ、ε-カプロラクトン４１１．０５ｇ、エチレングリコー
ル６．８３ｇ、及びホスホノ酢酸トリエチル１．２１ｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下で室温で一晩乾燥させた後、さらに減圧することにより水分を除去した。その後、Ｔｉｎ（II）-ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎａｔｅ０．２２ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させ
た。反応後、１８０℃で１時間減圧することにより未反応のモノマーを除去した。１２０℃まで温度を低下させ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇおよびカレンズＭＯＩ３１．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で１時間反応させた。反応後、エチレングリコール０．４ｇを添加し、９０℃まで温度を低下させ、光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ａを得た。
Ｌ－ラクチド３４５．９１ｇ、ε-カプロラクトン４１１．０５ｇ、エチレングリコー
ル６．８３ｇ、及びホスホノ酢酸トリエチル１．２１ｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下で室温で一晩乾燥させた後、さらに減圧することにより水分を除去した。その後、Ｔｉｎ（II）-ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎａｔｅ０．２２ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させ
た。反応後、１８０℃で１時間減圧することにより未反応のモノマーを除去した。１２０℃まで温度を低下させ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇおよびカレンズＭＯＩ３１．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で１時間反応させた。反応後、エチレングリコール０．４ｇを添加し、９０℃まで温度を低下させ、光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ａを得た。
【0041】
製造例２：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｂ
４５４．１８ｇのＬ－ラクチド、及び３０２．７８ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系Ｂを得た。
４５４．１８ｇのＬ－ラクチド、及び３０２．７８ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系Ｂを得た。
【0042】
製造例３：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｃ
４３２．３９ｇのＬ－ラクチド、及び３４２．５４ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｃを得た。
４３２．３９ｇのＬ－ラクチド、及び３４２．５４ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｃを得た。
【0043】
製造例４：光硬化性樹脂Ｄ
６０５．５７ｇのＬ－ラクチド、及び１５１．３９ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸Ｄを得た。
６０５．５７ｇのＬ－ラクチド、及び１５１．３９ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸Ｄを得た。
【0044】
試験例１：ポリ乳酸の物性
光硬化性ポリ乳酸Ａ～Ｄの数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、比重、還元粘度、酸価、ポリ乳酸を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比率を測定した。これらの測定方法は、下記の通りである。また、測定結果を下記表１に示す。
光硬化性ポリ乳酸Ａ～Ｄの数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、比重、還元粘度、酸価、ポリ乳酸を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比率を測定した。これらの測定方法は、下記の通りである。また、測定結果を下記表１に示す。
【0045】
数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、分散度の測定方法
濃度が０．５質量％程度となるように各ポリ乳酸系樹脂をテトラヒドロフランに溶解し
、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過した。ろ過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、及び分散度を測定した。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いた。
濃度が０．５質量％程度となるように各ポリ乳酸系樹脂をテトラヒドロフランに溶解し
、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過した。ろ過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、及び分散度を測定した。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いた。
【0046】
Ｔｇの測定方法
５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂をアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ－２２０」を用いて、一旦、昇温速度２０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温し、液体窒素用いて急冷後、昇温速度１０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を測定した。測定結果から中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂をアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ－２２０」を用いて、一旦、昇温速度２０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温し、液体窒素用いて急冷後、昇温速度１０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を測定した。測定結果から中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【0047】
酸価の測定方法
０．８ｇの各ポリ乳酸系樹脂を２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレイン（指示薬）の存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。
０．８ｇの各ポリ乳酸系樹脂を２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレイン（指示薬）の存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。
【0048】
ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマーに占めるＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比率の測定方法
１５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂を０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いてプロトンの積分値を求め、それに基づいて乳酸モノマーのモル比率を求めた。測定条件は、室温、ｄ１＝２６ｓとした。
１５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂を０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いてプロトンの積分値を求め、それに基づいて乳酸モノマーのモル比率を求めた。測定条件は、室温、ｄ１＝２６ｓとした。
【0049】
【表1】
【0050】
処方例－１：光硬化性爪被覆剤の調製
下記表２に示す組成となるように、各成分を混合し、脱泡した。ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸Ａを使用した。なお下記表中の数値は重量パーセントである。表２において、光重合開始剤は、２，２－ジメトトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン、及びトリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
下記表２に示す組成となるように、各成分を混合し、脱泡した。ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸Ａを使用した。なお下記表中の数値は重量パーセントである。表２において、光重合開始剤は、２，２－ジメトトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン、及びトリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【0051】
【表2】
【0052】
試験例２：硬化率
ポリエチレンプレートに、膜厚が１００μｍとなるように処方Ｎｏ．１～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＬＥＤ光(４０５ｎｍ)又はＵＶ光(３６０ｎｍ)を下記表３に示す時間照射して硬化させた。その後、秤量し、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、再度秤量した。（拭き取り後の重量－ポリエチレンの重量）／（拭き取り前の重量－ポリエチレンの重量）の式を用いて硬化率を算出した。算出した硬化率を表３に示す。処方Ｎｏ．１～１１におけるポリ乳酸系樹脂をポリ乳酸Ｂ～Ｄに変更した場合も同様の結果が得られた。また、表３の市販品Ａとは、「バイオスカプチュアジェル」（タカラベルモント社製）であり、市販品Ｂとは、「カルジェル」（MOGA・BROOK社製）である。「バイオスカ
プチュアジェル」には、ジカルバミン酸ジＨＥＭＡトリメチルヘキシル、メタクリル酸イソボニル、過安息香酸t-ブチル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びサッカリンが含まれる。「カルジェル」には、ウレタンオリゴマー、ポリウレタンメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルエチルエステル、光開始剤、及び色素が含まれる。
ポリエチレンプレートに、膜厚が１００μｍとなるように処方Ｎｏ．１～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＬＥＤ光(４０５ｎｍ)又はＵＶ光(３６０ｎｍ)を下記表３に示す時間照射して硬化させた。その後、秤量し、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、再度秤量した。（拭き取り後の重量－ポリエチレンの重量）／（拭き取り前の重量－ポリエチレンの重量）の式を用いて硬化率を算出した。算出した硬化率を表３に示す。処方Ｎｏ．１～１１におけるポリ乳酸系樹脂をポリ乳酸Ｂ～Ｄに変更した場合も同様の結果が得られた。また、表３の市販品Ａとは、「バイオスカプチュアジェル」（タカラベルモント社製）であり、市販品Ｂとは、「カルジェル」（MOGA・BROOK社製）である。「バイオスカ
プチュアジェル」には、ジカルバミン酸ジＨＥＭＡトリメチルヘキシル、メタクリル酸イソボニル、過安息香酸t-ブチル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びサッカリンが含まれる。「カルジェル」には、ウレタンオリゴマー、ポリウレタンメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルエチルエステル、光開始剤、及び色素が含まれる。
【0053】
【表3】
【0054】
処方Ｎｏ．１．４、及び６～１１の光硬化性爪被覆剤では、ＬＥＤ光及びＵＶ光のいずれを用いても硬化皮膜が形成された。また、処方Ｎｏ．７～１１の光硬化性爪被覆剤では、いずれの光源を用いても短時間で高い硬化率が得られ、市販品Ｂよりも優れ、市販品Ａに対しても遜色ないことが確認された。
【0055】
密着性試験
ポリプロピレンフィルムに、膜厚が１００μｍとなるように処方７～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＵＶ光(３６０ｎｍ)を２，０００ｍJで照射して硬化させた。２
０分間乾燥させた後、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、さらに２０分間乾燥させた。硬化した樹脂を２ｍｍ×２ｍｍのマルチクロスカッターを用いてカットし、透明テープを貼り付け、３０秒後に透明テープを剥がして目視で観察を行い、日本塗料検査協会評価基準（下記）に従って、樹脂の密着性を評価した。結果を下記表４に示す。１０点：切り傷の１本毎が、補足両側が滑らかで、切り傷の交差と正方形の一目一目に剥がれがあい。
８点：切り傷の交差にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれが無く、欠損部の面積は全正方形の５％以内。
６点：切り傷の両側と交差とに剥がれがあって、欠損部の面積は正方形の５～１５％。
４点：切り傷の剥がれの幅が広く欠損部の面積は全正方形の１５～３５％。
２点：切り傷の剥がれ幅は、４点より広く、ケソン部の面積は正方形の３５～６５％。
０点：切り傷の欠損部の面積は全正方形の６５％以上。
ポリプロピレンフィルムに、膜厚が１００μｍとなるように処方７～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＵＶ光(３６０ｎｍ)を２，０００ｍJで照射して硬化させた。２
０分間乾燥させた後、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、さらに２０分間乾燥させた。硬化した樹脂を２ｍｍ×２ｍｍのマルチクロスカッターを用いてカットし、透明テープを貼り付け、３０秒後に透明テープを剥がして目視で観察を行い、日本塗料検査協会評価基準（下記）に従って、樹脂の密着性を評価した。結果を下記表４に示す。１０点：切り傷の１本毎が、補足両側が滑らかで、切り傷の交差と正方形の一目一目に剥がれがあい。
８点：切り傷の交差にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれが無く、欠損部の面積は全正方形の５％以内。
６点：切り傷の両側と交差とに剥がれがあって、欠損部の面積は正方形の５～１５％。
４点：切り傷の剥がれの幅が広く欠損部の面積は全正方形の１５～３５％。
２点：切り傷の剥がれ幅は、４点より広く、ケソン部の面積は正方形の３５～６５％。
０点：切り傷の欠損部の面積は全正方形の６５％以上。
【0056】
【表4】
【0057】
上記のとおり、処方Ｎｏ．９～１１の光硬化性爪被覆剤が、他の処方よりも優れた密着性を有することが確認された。尚、市販品Ｂについても同様の密着性試験を行ったところ、結果は処方Ｎｏ．７と同等であった。