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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031352
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】電気化学的触媒の原子層堆積
(51)【国際特許分類】
C23C 16/02 20060101AFI20220210BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220210BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220210BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220210BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20220210BHJP
H01M 4/88 20060101ALN20220210BHJP
【ＦＩ】
C23C16/02
B01J37/02 301P
H01M4/86 M
H01M8/10 101
H01M4/92
H01M4/88 K
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021202557
(22)【出願日】2021-12-14
(62)【分割の表示】P 2019513055の分割
【原出願日】2017-09-07
(31)【優先権主張番号】62/385,135
(32)【優先日】2016-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】503115205
【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー
(71)【出願人】
【識別番号】591037096
【氏名又は名称】フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフト
【氏名又は名称原語表記】ＶＯＬＫＳＷＡＧＥＮ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】フリードリヒ ビー． プリンツ
(72)【発明者】
【氏名】トーマス フランシスコ ジャラミロ
(72)【発明者】
【氏名】ターニャ グラフ
(72)【発明者】
【氏名】トマス シュラド
(72)【発明者】
【氏名】ゲロルド ヒューブナー
(72)【発明者】
【氏名】シチェン シュー
(72)【発明者】
【氏名】ヨンミン キム
(72)【発明者】
【氏名】マハ ユースフ
(72)【発明者】
【氏名】ドリュー クリストファー ヒギンス
(57)【要約】
【課題】 （１）基材を官能化して、官能化基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を官能化基材上に堆積させて、官能化基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む方法を提供すること。
【解決手段】 方法は、（１）基材を官能化して、官能化基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を官能化基材上に堆積させて、官能化基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む。本方法の一部の実施形態では、基材は触媒担体である。本方法の一部の実施形態では、基材は多孔質伝導性材料である。本方法の一部の実施形態では、基材を官能化するステップは、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、または過酸化物処理を基材に適用することを含む。
【選択図】図１
【解決手段】 方法は、（１）基材を官能化して、官能化基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を官能化基材上に堆積させて、官能化基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む。本方法の一部の実施形態では、基材は触媒担体である。本方法の一部の実施形態では、基材は多孔質伝導性材料である。本方法の一部の実施形態では、基材を官能化するステップは、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、または過酸化物処理を基材に適用することを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の引用
本願は、米国仮出願第６２／３８５，１３５号（２０１６年９月８日出願）の利益を主張する。この米国仮出願の内容は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
本願は、米国仮出願第６２／３８５，１３５号（２０１６年９月８日出願）の利益を主張する。この米国仮出願の内容は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【0002】
背景
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、ゼロエミッション車両などの用途の電源として大きな可能性がある。しかし、最新式のＰＥＭ燃料電池には、いくつかの難点がある。最も厄介な難点の１つは、ナノサイズの粒子（すなわちナノ粒子）の形態である、高価な白金族金属（ＰＧＭ）の量であり、これは燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）における電気化学的触媒としての役割を果たしている。ＰＧＭ触媒の量は、典型的には、燃料電池スタックにおける単電池ごとの電力仕様により決定される。しかしながら、いくつかの分解プロセスを考慮し、かつ燃料電池の寿命にわたって確実に動作できるようにするため、典型的にはかなりの追加量のＰＧＭ触媒が含まれる。典型的な分解プロセスは、ＰＧＭ材料の損失または触媒活性表面積の損失に関連し、ＰＧＭ粒子の溶解および腐食、オストワルド熟成によるＰＧＭ粒子成長、ＰＧＭ粒子凝集、炭素質担体からのＰＧＭ粒子脱離、および炭素質担体の腐食を含む。
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、ゼロエミッション車両などの用途の電源として大きな可能性がある。しかし、最新式のＰＥＭ燃料電池には、いくつかの難点がある。最も厄介な難点の１つは、ナノサイズの粒子（すなわちナノ粒子）の形態である、高価な白金族金属（ＰＧＭ）の量であり、これは燃料電池の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）における電気化学的触媒としての役割を果たしている。ＰＧＭ触媒の量は、典型的には、燃料電池スタックにおける単電池ごとの電力仕様により決定される。しかしながら、いくつかの分解プロセスを考慮し、かつ燃料電池の寿命にわたって確実に動作できるようにするため、典型的にはかなりの追加量のＰＧＭ触媒が含まれる。典型的な分解プロセスは、ＰＧＭ材料の損失または触媒活性表面積の損失に関連し、ＰＧＭ粒子の溶解および腐食、オストワルド熟成によるＰＧＭ粒子成長、ＰＧＭ粒子凝集、炭素質担体からのＰＧＭ粒子脱離、および炭素質担体の腐食を含む。
【0003】
小さいＰＧＭナノ粒子は、燃料電池条件下で不安定なことが多く、表面対体積比が高いので溶解する傾向を有することがある。したがって、小さいＰＧＭナノ粒子（例えば、約２～３ｎｍ未満）は、避けられることが多い。しかし、より大きい粒子を利用すると、ＰＧＭの量はより多くなり、それによってコストは上昇する。ＰＧＭの量を減少させるための提案された解決案は、ＰＧＭと非貴金属の合金化、ＰＧＭシェルにより被覆した非貴金属製コア材料のコアシェル構造、または、ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）の形成を含む。合金化触媒は、最初は触媒活性の増強を示すが、非貴金属成分の溶解によって、合金化触媒は深刻な分解をきたすことがある。さらに、ＰＧＭおよびＰＧＭ合金触媒の最新式の合成技術は、典型的には湿式化学タイプバッチ合成に依存しているが、これは規模変更性に乏しく、典型的には、形状およびサイズの制御が複雑であり、かつ腐食、溶解および他の分解プロセスに対して脆弱であるナノ粒子が成長することになる。提案されたコアシェル構造は、厳しいＰＥＭ燃料電池条件下で、非貴金属製コア材料がシェルの表面に拡散し、溶解する傾向がある場合があるので、ＰＧＭ合金触媒と同様の分解プロセスが問題となる。ＮＳＴＦは、少ないＰＧＭ添加量で高い活性および高い安定性を提供し得るが、ＮＳＴＦの形成は、特殊構造の担体も伴う。ＮＳＴＦの場合では、ＰＧＭは、典型的には、非コンフォーマルコーティング技術である物理蒸着（ＰＶＤ）により適用されるので、担体構造は独特な「ジグザグ」構成に限られる。さらに、ＮＳＴＦは、ウィスカー状構造であるため深刻な水管理の問題があり、それにより、低温ＰＥＭ燃料電池を動作させるのは実現困難になる。
【0004】
こうした背景の下で、本開示の実施形態を開発する必要性が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
要旨
一部の実施形態では、方法は、（１）基材を官能化して、官能化基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を官能化基材上に堆積させて、官能化基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む。
一部の実施形態では、方法は、（１）基材を官能化して、官能化基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を官能化基材上に堆積させて、官能化基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む。
【0006】
本方法の一部の実施形態では、基材は触媒担体である。
【0007】
本方法の一部の実施形態では、基材は多孔質伝導性材料である。
【0008】
本方法の一部の実施形態では、基材を官能化するステップは、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、または過酸化物処理を基材に適用することを含む。
【0009】
本方法の一部の実施形態では、プラズマ処理を適用することは、水素プラズマ、酸素プラズマ、または窒素プラズマを適用することを含む。
【0010】
本方法の一部の実施形態では、触媒を堆積させるステップは、
ａ）官能化基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、触媒の材料を官能化基材上に堆積させること；および
不動態化ガスを堆積チャンバに導入して、材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
ａ）官能化基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、触媒の材料を官能化基材上に堆積させること；および
不動態化ガスを堆積チャンバに導入して、材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
【0011】
本方法の一部の実施形態では、触媒を堆積させるステップは、
ａ）官能化基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、第１の前駆体が官能化基材上に吸着されるようにすること；および
堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、官能化基材上に吸着された第１の前駆体と反応させて、官能化基材上に堆積された触媒の材料を得、かつ材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
ａ）官能化基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、第１の前駆体が官能化基材上に吸着されるようにすること；および
堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、官能化基材上に吸着された第１の前駆体と反応させて、官能化基材上に堆積された触媒の材料を得、かつ材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
【0012】
さらなる実施形態では、方法は、（１）基材上に結合層を堆積させて、結合層コート基材を得るステップ；および（２）原子層堆積により触媒を結合層コート基材上に堆積させて、結合層コート基材を被覆する触媒の薄膜を形成するステップを含む。
【0013】
本方法の一部の実施形態では、基材は触媒担体である。
【0014】
本方法の一部の実施形態では、基材は多孔質伝導性材料である。
【0015】
本方法の一部の実施形態では、結合層を堆積させるステップは、原子層堆積により行われる。
【0016】
本方法の一部の実施形態では、結合層は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0017】
本方法の一部の実施形態では、触媒を堆積させるステップは、
ａ）結合層コート基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、触媒の材料を結合層コート基材上に堆積させること；および
堆積チャンバに不動態化ガスを導入して、材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
ａ）結合層コート基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、触媒の材料を結合層コート基材上に堆積させること；および
堆積チャンバに不動態化ガスを導入して、材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
【0018】
本方法の一部の実施形態では、触媒を堆積させるステップは、
ａ）結合層コート基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、第１の前駆体
が結合層コート基材上に吸着されるようにすること；および
堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、結合層コート基材上に吸着された第１の前駆体と反応させて、結合層コート基材上に堆積させた触媒の材料を得、かつ材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
ａ）結合層コート基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、第１の前駆体
が結合層コート基材上に吸着されるようにすること；および
堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、結合層コート基材上に吸着された第１の前駆体と反応させて、結合層コート基材上に堆積させた触媒の材料を得、かつ材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと；ならびに
ｂ）ａ）を複数回繰り返して、触媒の薄膜を形成することを含む。
【0019】
追加の実施形態は、先述の実施形態のいずれかの方法により得られる構造体を対象とする。
【0020】
一部の実施形態では、担持触媒は、（１）触媒担体；および（２）触媒担体を被覆する触媒の薄膜を含み、薄膜による触媒担体の表面被覆率は、少なくとも８０％であり、薄膜は、原子層１層から原子層５層の範囲の平均厚さを有する。
【0021】
担持触媒の一部の実施形態では、薄膜の平均厚さは、原子層１層から原子層３層の範囲である。
【0022】
担持触媒の一部の実施形態では、触媒担体は炭素質担体である。
【0023】
一部の実施形態では、担持触媒は、薄膜と触媒担体との間に配置された結合層をさらに含む。
【0024】
担持触媒の一部の実施形態では、結合層は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0025】
担持触媒の一部の実施形態では、触媒は白金族金属を含む。
【0026】
さらなる実施形態では、燃料電池は、（ａ）カソード電気触媒層；（ｂ）アノード電気触媒層；および（ｃ）カソード電気触媒層とアノード電気触媒層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜を含み、カソード電気触媒層またはアノード電気触媒層のうちの少なくとも１つは、先述の実施形態のいずれかの担持触媒を含む。
【0027】
さらなる実施形態では、燃料電池は、（ａ）第１のガス拡散層；（ｂ）第２のガス拡散層；および（ｃ）第１のガス拡散層と第２のガス拡散層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜を含み、第１のガス拡散層または第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つは、先述の実施形態のいずれかの担持触媒を含む。
【0028】
さらなる実施形態では、ガス拡散層は、（１）多孔質伝導性材料；および（２）多孔質伝導性材料を被覆する触媒の薄膜を含む。
【0029】
ガス拡散層の一部の実施形態では、多孔質伝導性材料は、カーボンクロスまたはカーボンペーパーを含む。
【0030】
一部の実施形態では、ガス拡散層は、薄膜と多孔質伝導性材料との間に配置された結合層をさらに含む。
【0031】
ガス拡散層の一部の実施形態では、結合層は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0032】
ガス拡散層の一部の実施形態では、触媒は白金族金属を含む。
【0033】
さらなる実施形態は、先述の実施形態のいずれかのガス拡散層を含む燃料電池を対象とする。
【0034】
本開示の他の態様および実施形態も想定される。先述の要旨および以下の詳細な説明は、本開示をいずれの具体的な実施形態にも制約することを意図しておらず、本開示の一部の実施形態を説明することを意図しているにすぎない。
【0035】
本開示の一部の実施形態の性質および目的をよりよく理解するために、以下の詳細な説明を添付の図面と合わせて参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【発明を実施するための形態】
【0044】
説明
本開示の実施形態は、ＰＥＭ燃料電池を含めた燃料電池用の高度に安定かつ添加量がきわめて少ない触媒のための、実質的に連続したＰＧＭ（またはＰＧＭを含む合金もしくは他の多元素材料）の薄膜を形成する改善されたプロセス、ならびに得られる、基材を被覆する薄膜の構造体を対象とする。実質的に連続した触媒の薄膜の形成によって、ナノ粒子形態の触媒と比較して高い安定性がもたらされるが、これは、非常に分解および腐食しやすい目立った表面欠陥、例えばコーナーおよびエッジが実質的に存在しないこと、ならびに薄膜が、ナノ粒子に影響を及ぼす分解プロセス、例えばオストワルド熟成および粒子凝集を実質的に免れていることの結果である。原子層堆積の使用により、触媒の薄膜は、厚さを減少させて、非常にコンフォーマルに堆積できる。薄膜の厚さが減少すると、少ない添加量で触媒を効率的に使用でき、さらに、薄膜における触媒の表面原子の曝露が増加し
て、質量活性が高くなる。さらに、原子層堆積は、高い表面積、または高いアスペクト比の基材でさえも、湿式化学タイプバッチ合成と比較して、より高い規模変更性をもたらし、コンフォーマルなコーティングが得られる。さらに、触媒の堆積前の基材の官能化、および基材上における結合層の堆積のいずれか、またはその両方により、触媒の薄膜は、特殊構造の担体を必要とせずに、様々な基材上に形成できる。一部の実施形態では、触媒の薄膜は、炭素質担体または他の触媒担体上に形成することができ、他の実施形態では、触媒の薄膜は、追加の触媒担体を必要とせずに、ガス拡散層上に直接形成できる。
本開示の実施形態は、ＰＥＭ燃料電池を含めた燃料電池用の高度に安定かつ添加量がきわめて少ない触媒のための、実質的に連続したＰＧＭ（またはＰＧＭを含む合金もしくは他の多元素材料）の薄膜を形成する改善されたプロセス、ならびに得られる、基材を被覆する薄膜の構造体を対象とする。実質的に連続した触媒の薄膜の形成によって、ナノ粒子形態の触媒と比較して高い安定性がもたらされるが、これは、非常に分解および腐食しやすい目立った表面欠陥、例えばコーナーおよびエッジが実質的に存在しないこと、ならびに薄膜が、ナノ粒子に影響を及ぼす分解プロセス、例えばオストワルド熟成および粒子凝集を実質的に免れていることの結果である。原子層堆積の使用により、触媒の薄膜は、厚さを減少させて、非常にコンフォーマルに堆積できる。薄膜の厚さが減少すると、少ない添加量で触媒を効率的に使用でき、さらに、薄膜における触媒の表面原子の曝露が増加し
て、質量活性が高くなる。さらに、原子層堆積は、高い表面積、または高いアスペクト比の基材でさえも、湿式化学タイプバッチ合成と比較して、より高い規模変更性をもたらし、コンフォーマルなコーティングが得られる。さらに、触媒の堆積前の基材の官能化、および基材上における結合層の堆積のいずれか、またはその両方により、触媒の薄膜は、特殊構造の担体を必要とせずに、様々な基材上に形成できる。一部の実施形態では、触媒の薄膜は、炭素質担体または他の触媒担体上に形成することができ、他の実施形態では、触媒の薄膜は、追加の触媒担体を必要とせずに、ガス拡散層上に直接形成できる。
【0045】
図１は、左パネルでは触媒を堆積する前に基材を官能化し、右パネルでは触媒を堆積する前に基材上に結合層を堆積した、基材上に触媒の薄膜を形成する概略プロセスフローである。一部の実施形態では、基材は、触媒担体、例えば炭素含有担体もしくは炭素質担体、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノリボン、グラファイト、グラフェンシート、カーボンブラック、伝導性カーボンブラック、黒鉛化カーボン、活性炭など、または他の炭素質ナノ粒子、あるいは例えば別の非炭素系担体、例えば金属酸化物担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体、または他のセラミック担体である。他の実施形態では、基材は、ガス拡散層として使用できる多孔質伝導性材料、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、または他の炭素質もしくは非炭素系の繊維性材料である。他のタイプの基材が、結合層の適切な選択または官能化により使用できる。
【0046】
図１の左パネルを参照すると、プロセスフローは、基材を官能化して、官能化基材を得るステップ、続いて触媒を官能化基材上に堆積させるステップを含む。基材の官能化を行って、固着基または官能基を基材の表面に導入して、基材上に堆積される触媒の前駆体との化学結合を増強または促進する。一部の実施形態では、基材は、官能化の前に、固着基を実質的に欠き、触媒の堆積に対して実質的に不活性なことがある。例えば、純粋なグラフェンシートの基底面は、ＰＧＭ、例えば白金（Ｐｔ）の原子層堆積に対して実質的に不活性なことがあり、純粋なグラフェンシート上にＰｔの原子層堆積を行うことにより、シートの縁上にＰｔナノ粒子が形成され得る。グラフェンシートの官能化は、例えば、触媒の前駆体との化学結合を促進するｓｐ３－混成炭素（純粋なグラフェンシートにおけるｓｐ２－混成炭素の代わり）の形成で表されるように、基底面上に欠陥サイトの導入を伴うことがある。他の実施形態では、基材は、官能化の前にいくらかの固着基を含み、基材の官能化は、追加の固着基を導入して、基材の表面全体にわたって固着基の密度をより高くし、均一性をより高くして、実質的に連続した触媒の薄膜の、後続の形成を促進する。基材の官能化は、プラズマ処理、例えば水素プラズマ、酸素プラズマ、または窒素プラズマを適用することにより行ってもよく、例えば、水素含有固着基（例えば、水素化して－Ｃ－Ｈ基を導入する）、酸素含有固着基（例えば、－Ｃ－Ｏ－部分もしくはカルボニル部分を含有する基）、窒素含有固着基、またはそのような基の組合せの形成をもたらし得る。プラズマ処理の代わりに、またはそれと組み合わせて、基材の官能化は、オゾン処理、例えば酸（例えば、硝酸煮沸を使用した酸化性の酸処理）、塩基を使用した湿式化学処理、過酸化物処理、もしくは他の反応性化合物での処理により、または熱処理により行ってもよい。
【0047】
図１の左パネルをさらに参照すると、触媒を官能化基材上に堆積させるステップは、化学蒸着、特に原子層堆積により行われる。触媒の原子層堆積は、一部の実施形態では不動態化処理なしで、また、他の実施形態では不動態化処理ありで行ってよい。
【0048】
図２は、左パネルでは不動態化処理をしていない原子層堆積を用い、中央パネルでは不動態化前駆体を使用し、右パネルでは不動態化ガスを使用する、触媒の原子層堆積の概略プロセスフローである。図２は、単一元素材料、例えば、単一のＰＧＭとしての触媒の堆積を例証するが、二元元素材料、三元元素材料、または他の多元元素材料の堆積も本開示
に包含され、以下でさらに説明される。原子層堆積のプロセスフローは、第１の原子層堆積サイクルを行って、材料を、堆積チャンバ内で保持した基材上に堆積させ、続いて、第２の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させ、続いて、第３の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させることなどを含み、必要量の材料が堆積するまで続ける。
に包含され、以下でさらに説明される。原子層堆積のプロセスフローは、第１の原子層堆積サイクルを行って、材料を、堆積チャンバ内で保持した基材上に堆積させ、続いて、第２の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させ、続いて、第３の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させることなどを含み、必要量の材料が堆積するまで続ける。
【0049】
図２の左パネルにおけるプロセスフローを参照すると、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積される材料を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、および第２の酸化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。単一元素材料の場合では、例えば、第１の前駆体は、ＰＧＭを含有する前駆体、例えばＰＧＭが有機リガンドと配位している有機金属化合物であってよく、第２の酸化前駆体は、酸素、オゾン、または酸素プラズマであってよい。例えば、Ｐｔの具体的な場合では、第１の前駆体は、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金または別のＰｔを含有する有機金属化合物であってもよい。堆積は、Ｐｔに加えて、他のＰＧＭ、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）、ならびに他の貴金属、例えば銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）に関しても行ってよい。第１の原子層堆積サイクル中、第１の前駆体をチャンバに導入すると、第１の前駆体は、第１の前駆体の分子、第１の前駆体の分子の残基、またはその両方の組合せの形態で基材に吸着され、第２の酸化前駆体をチャンバに導入すると、吸着された第１の前駆体と第２の酸化前駆体との間の反応が生じて、吸着された第１の前駆体に含まれるリガンドが遊離し、それにより、基材上に堆積された材料が残る。基材上における固着基（官能化により導入される）は、より高い密度かつより均一な、第１の前駆体の基材への吸着を促進する。一部の実施形態では、基材上における固着基は、吸着された第１の前駆体と反応して、直接的に、または酸素もしくは窒素原子などの１個もしくは複数の介在原子を介して間接的に、基材の炭素原子と吸着された第１の前駆体に含まれる金属原子との間の結合または連結を形成してもよい。第２の還元前駆体、例えば水素または水素プラズマは、第２の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用してもよい。各前駆体の導入に続いて除去作業を行って、反応生成物およびあれば未反応の前駆体を、例えば排気または不活性担体ガスでのパージにより除去してよい。
【0050】
図２の右パネルにおいてプロセスフローを参照すると、第１の原子層堆積サイクルを含む各原子層堆積サイクルにおける前駆体の導入の後であって後続の原子層堆積サイクルにおいて前駆体を導入する前に、不動態化ガスをチャンバに導入する。不動態化ガスは、第１の前駆体と既に堆積させた材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させて、この吸着エネルギーを有利ではなくし、その結果、後続の第１の前駆体の吸着が、既に堆積された材料ではなく基材の空き領域の被覆に対して優先的になるかまたは促進されるようにするように働く。このようにして、不動態化ガスを使用すると、基材に沿った第１の前駆体の分散が増強し、基材に沿って堆積させた材料の被覆が増強し、より均一になり、被覆に対する制御が可能になる。一部の実施形態では、不動態化ガスの基準は、以下の１つまたは複数を含む：１）堆積させた材料における吸着能力；２）基材と比較して、堆積させた材料に対してより高い吸着傾向を呈する、またはより強い吸着を示す；３）不動態化ガスが、堆積させた材料に吸着された後で、中間体化学種を形成する；および４）第１の前駆体の中間体化学種への吸着エネルギーは、約－１０ｋＪ／ｍｏｌを超える（例えば負が小さい、またはより正）（または約－０．１０４ｅＶを超える）、例えば約－５ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約－０．０５２ｅＶもしくはそれを超える）、約０ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約０ｅＶもしくはそれを超える）、または約１０ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約０．１０４ｅＶもしくはそれを超える）、あるいは第１の前駆体の中間体化学種への吸着エネルギーは、第１の前駆体の基材への吸着エネルギーより大きい。例えば、Ｐｔまたは別の単一元素材料の場合では、不動態化ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）であってもよい。ＣＯに加えて、上記の基準を満たす他の不
動態化ガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、およびメタン（ＣＨ４）を使用できる。プロセス温度は、不動態化ガスの脱着を抑制するように制御できる。例えば、ＣＯ、または別の不動態化ガスの場合では、基材の温度は、約５０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、または約１００℃～約１５０℃の範囲になるように制御できる。
動態化ガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、およびメタン（ＣＨ４）を使用できる。プロセス温度は、不動態化ガスの脱着を抑制するように制御できる。例えば、ＣＯ、または別の不動態化ガスの場合では、基材の温度は、約５０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、または約１００℃～約１５０℃の範囲になるように制御できる。
【0051】
次に図２の中央パネルにおけるプロセスフローを参照すると、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積させる材料を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、および第２の不動態化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。中央パネルにおけるプロセスフローのある特定の態様は、右パネルについて上で説明されたものと同様に行ってよく、そのような態様は繰り返さない。ここで、不動態化前駆体は、基材に吸着された第１の前駆体と反応して、吸着された第１の前駆体に含まれるリガンドを遊離させること、ならびに、第１の前駆体と既に堆積させた材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させて、この吸着エネルギーを有利ではなくし、その結果、後続の第１の前駆体の吸着が、既に堆積された材料ではなく基材の空き領域の被覆に対して優先的になるかまたは促進されるようにすることの２つの機能を果たす。このようにして、不動態化前駆体を使用すると、基材に沿った第１の前駆体の分散が増強し、基材に沿って堆積させた材料の被覆が増強し、より均一になり、被覆に対する制御が可能になる。一部の実施形態では、不動態化前駆体の基準は、以下の１つまたは複数を含む：１）第１の前駆体と反応して中間体化学種を形成する能力；および２）第１の前駆体の中間体化学種への吸着エネルギーが、約－１０ｋＪ／ｍｏｌ超（例えば負が小さい、またはより正）（または約－０．１０４ｅＶを超える）、例えば約－５ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約－０．０５２ｅＶもしくはそれを超える）、約０ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約０ｅＶもしくはそれを超える）、または約１０ｋＪ／ｍｏｌもしくはそれを超える（または約０．１０４ｅＶもしくはそれを超える）、あるいは第１の前駆体の中間体化学種への吸着エネルギーは、第１の前駆体の基材への吸着エネルギーより大きい。一部の実施形態では、不動態化前駆体は、不動態化前駆体と第１の前駆体の反応後に第１の前駆体上に吸着されたままである不動態化リガンドまたは別の不動態化化学部分を含む。例えば、不動態化部分は、上で説明された不動態化ガスのものに相当する、またはそれと同様の化学構造を有し得る。
【0052】
上で説明された単一元素材料の堆積に加えて、原子層堆積は、多元元素材料の堆積にも適用してよい。図３は、左パネルでは不動態化処理をしていない原子層堆積を用い、中央パネルでは不動態化前駆体を使用し、右パネルでは不動態化ガスを使用する、触媒の原子層堆積の概略プロセスフローである。図３は、例として二元元素材料としての触媒の堆積を例証するが、三元元素材料または他の多元元素材料の堆積も本開示に包含される。原子層堆積のプロセスフローは、第１の原子層堆積サイクルを行って、材料を、堆積チャンバ内で保持した基材上に堆積させ、続いて、第２の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させ、続いて、第３の原子層堆積サイクルを行って、材料を基材上に堆積させることなどを含み、必要量の材料が堆積するまで続ける。図３におけるプロセスフローのある特定の態様は、図２について上で説明されたものと同様に行ってよく、そのような態様は繰り返さない。
【0053】
図３の左パネルにおけるプロセスフローを参照すると、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積させる材料の第１の元素を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、堆積させる材料の第２の元素を含有する第２の前駆体を含む堆積ガス、および第３の酸化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。二元元素材料の場合では、例えば、第１の前駆体および第２の前駆体は、異なる金属を含有する前駆体、例えば、それぞれの金属が有機リガンドと配位している異なる有機金属化合物であってよい。第１の元素はＰＧＭであってよく、第２の元素は異なるＰＧＭ、または他の貴
金属、または他の遷移金属、例えばスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）であってよい。第１の原子層堆積サイクル中、第１の前駆体をチャンバに導入すると、第１の前駆体が基材に吸着され、第２の前駆体をチャンバに導入すると、第２の前駆体が基材に吸着され、第３の酸化前駆体をチャンバに導入すると、吸着された第１の前駆体と、吸着された第２の前駆体と第３の酸化前駆体との間の反応が生じて、吸着された第１の前駆体および吸着された第２の前駆体に含まれるリガンドが遊離し、それにより、基材に堆積された材料が残る。第３の還元前駆体、例えば水素または水素プラズマは、第３の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用できる。また、第２の前駆体は、第１の前駆体に対して酸化または還元作用を行うことができ、その結果、別々の酸化前駆体または還元前駆体を省略できる。各前駆体の導入に続いて除去作業を行って、反応生成物およびあれば未反応の前駆体を、例えば排気または不活性担体ガスでのパージにより除去してもよい。
金属、または他の遷移金属、例えばスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）であってよい。第１の原子層堆積サイクル中、第１の前駆体をチャンバに導入すると、第１の前駆体が基材に吸着され、第２の前駆体をチャンバに導入すると、第２の前駆体が基材に吸着され、第３の酸化前駆体をチャンバに導入すると、吸着された第１の前駆体と、吸着された第２の前駆体と第３の酸化前駆体との間の反応が生じて、吸着された第１の前駆体および吸着された第２の前駆体に含まれるリガンドが遊離し、それにより、基材に堆積された材料が残る。第３の還元前駆体、例えば水素または水素プラズマは、第３の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用できる。また、第２の前駆体は、第１の前駆体に対して酸化または還元作用を行うことができ、その結果、別々の酸化前駆体または還元前駆体を省略できる。各前駆体の導入に続いて除去作業を行って、反応生成物およびあれば未反応の前駆体を、例えば排気または不活性担体ガスでのパージにより除去してもよい。
【0054】
図３の右パネルにおけるプロセスフローを参照すると、各原子層堆積サイクルにおける前駆体の導入の後であって後続の原子層堆積サイクルにおいて前駆体を導入する前に、不動態化ガスをチャンバに導入する。不動態化ガスは、第１の前駆体と既に堆積させた材料との間、および第２の前駆体と既に堆積させた材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させて、そのような吸着エネルギーを有利ではなくし、その結果、後続の第１の前駆体および第２の前駆体の吸着が、既に堆積された材料ではなく基材の空き領域の被覆に対して優先的になるかまたは促進されるようにするように働く。このようにして、不動態化ガスを使用すると、基材に沿った第１の前駆体および第２の前駆体の分散が増強し、基材に沿って堆積させた材料の被覆が増強し、より均一になり、被覆に対する制御が可能になる。２つまたはそれより多くの異なる不動態化ガス、例えば、堆積させた材料の第１の元素に優先的に吸着して、第１の元素に関する吸着エネルギーを調整または変化させる第１の不動態化ガス、および堆積させた材料の第２の元素に優先的に吸着して、第２の元素に関する吸着エネルギーを調整または変化させる第２の不動態化ガスを、使用できることも想定される。
【0055】
次に図３の中央パネルにおけるプロセスフローを参照すると、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積させる材料の第１の元素を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、堆積させる材料の第２の元素を含有する第２の前駆体を含む堆積ガス、および第３の不動態化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。ここで、不動態化前駆体は、基材に吸着された第１の前駆体および第２の前駆体と反応して、吸着された第１の前駆体、および吸着された第２の前駆体に含まれるリガンドを遊離することと、第１の前駆体と既に堆積させた材料との間、および第２の前駆体と既に堆積させた材料との間の吸着エネルギーを調整または変化させて、そのような吸着エネルギーを有利ではなくし、その結果、後続の第１の前駆体および第２の前駆体の吸着が、既に堆積された材料ではなく基材の空き領域の被覆に対して優先的になるかまたは促進されることの、２つの機能を果たす。このようにして、不動態化前駆体を使用すると、基材に沿った第１の前駆体および第２の前駆体の分散が増強し、基材に沿って堆積させた材料の被覆が増強し、より均一になり、被覆に対する制御が可能になる。２つまたはそれより多くの異なる不動態化前駆体、例えば、基材に吸着された第１の前駆体と優先的に反応して、第１の元素に対する吸着エネルギーを調整または変化させる第１の不動態化前駆体、および基材に吸着された第２の前駆体と優先的に反応して、第２の元素に対する吸着エネルギーを調整または変化させる第２の不動態化前駆体を、使用できることも想定される。
【0056】
図１、詳細には図１の右パネルを再度参照すると、プロセスフローは、基材上に結合層を堆積させて、結合層コート基材を得るステップと、続いて触媒を結合層コート基材上に堆積させるステップを含む。結合層は、安定性を改善するために、基材および触媒の両方
に強く結合する材料を含む。一部の実施形態では、結合層は、結合層の表面上に固着基または官能基を含んで、基材上に堆積させる触媒の前駆体との化学結合を増強または促進させる。結合層によって、構造的効果（例えば格子ひずみ）および電子的効果（例えば、ｄ－バンドセンターシフト）のため、さらなる利点、例えば触媒活性の増大がもたらされ得る。結合層の材料の例は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、半金属炭化物、および他のセラミックを含む。結合層を堆積させるステップは、化学蒸着、特に原子層堆積により行われる。二元元素材料の場合では、例えば、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積させる材料の第１の元素を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、堆積させる材料の第２の元素を含有する第２の前駆体を含む堆積ガス、および第３の酸化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。例えば、第１の元素は、金属であっても半金属であってもよく、第２の元素は、酸素、窒素、または炭素であってよい。第３の還元前駆体は、第３の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用することができる。また、第２の前駆体は、第１の前駆体に対する酸化または還元作用を行ってよく、その結果、別々の酸化前駆体または還元前駆体を省略できる。結合層の原子層堆積のある特定の態様は、図３について上で説明されたものと同様に行ってよく、そのような態様は繰り返さない。結合層の平均厚さは、約１ｎｍ～約１００ｎｍまたはそれを超える、例えば約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約４０ｎｍ、約１ｎｍ～約３０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、または約１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲であってよい。
に強く結合する材料を含む。一部の実施形態では、結合層は、結合層の表面上に固着基または官能基を含んで、基材上に堆積させる触媒の前駆体との化学結合を増強または促進させる。結合層によって、構造的効果（例えば格子ひずみ）および電子的効果（例えば、ｄ－バンドセンターシフト）のため、さらなる利点、例えば触媒活性の増大がもたらされ得る。結合層の材料の例は、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、半金属炭化物、および他のセラミックを含む。結合層を堆積させるステップは、化学蒸着、特に原子層堆積により行われる。二元元素材料の場合では、例えば、各原子層堆積サイクルを行うステップは、基材、または基材の一部を、堆積させる材料の第１の元素を含有する第１の前駆体を含む堆積ガス、堆積させる材料の第２の元素を含有する第２の前駆体を含む堆積ガス、および第３の酸化前駆体を含む堆積ガスへ、連続的に曝露することを含む。例えば、第１の元素は、金属であっても半金属であってもよく、第２の元素は、酸素、窒素、または炭素であってよい。第３の還元前駆体は、第３の酸化前駆体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用することができる。また、第２の前駆体は、第１の前駆体に対する酸化または還元作用を行ってよく、その結果、別々の酸化前駆体または還元前駆体を省略できる。結合層の原子層堆積のある特定の態様は、図３について上で説明されたものと同様に行ってよく、そのような態様は繰り返さない。結合層の平均厚さは、約１ｎｍ～約１００ｎｍまたはそれを超える、例えば約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約４０ｎｍ、約１ｎｍ～約３０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、または約１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲であってよい。
【0057】
結合層を堆積させるステップに続いて、触媒を結合層コート基材上に堆積させるステップは、化学蒸着、特に原子層堆積により行われる。触媒の原子層堆積は、一部の実施形態では不動態化処理なしで行ってよく、他の実施形態では不動態化処理ありで行ってよい。触媒の原子層堆積のある特定の態様は、図２および３について上で説明されたものと同様に行ってよく、そのような態様は繰り返さない。図１は、基材の官能化、および代替としての結合層の堆積を例証するが、他の実施形態では、いずれの処理も行ってよい。例えば、基材は、官能化して、官能化基材を得、続いて結合層を官能化基材上に堆積させ、続いて触媒を堆積させることができる。
【0058】
図１の左および右パネルの両方を参照すると、原子層堆積での触媒の堆積により、高度に安定かつ触媒添加量がきわめて少ない実質的に連続した触媒の薄膜が形成される。不動態化処理をしない原子層堆積と比較すると、不動態化を組み込んだ原子層堆積により、堆積をより大幅に制御して、堆積させた触媒の被覆の増強を達成し、単一の原子層または数層の原子層の厚さまで薄くすることができる。不動態化処理を組み込むことで、プロセスフローは、触媒の自己制限的な単原子層（またはほぼ単層の原子層）の堆積を示し、さもなければ基材の必須な被覆の最小厚さ（典型的には数層の原子層）を制約し得る核生成傾向を克服する。さらに、不動態化を組み込んだプロセスフローは、厚さをより大幅に制御するための自己飽和性、および高い表面積または高いアスペクト比の表面に材料をコンフォーマルに堆積させる能力を含む、原子層堆積の利点を依然として保つ。
【0059】
一部の実施形態では、生じた触媒の薄膜は、少なくとも約３０％、例えば少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、または少なくとも約９９％、および約１００％までの基材の表面被覆率を示し、平均厚さは、原子層約１層から原子層約５層、原子層約１層から原子層約４層、原子層約１層から原子層約３層、原子層約１層から原子層約２層、または原子層約１層から原子層約１．５層の範囲であり、表面粗さ（二乗平均平方根）は平均厚さの約８０％以下であり、例えば約７０％以下であり、約６０％以下であり、約５０％以下であり、約４０％以下であり、約３０％以下であり、約２０％以下であり、約１５％以下であり、または約１０％以下である。薄膜の表面被覆率は、撮像技術を使用して、例えば透過電子顕微鏡（
ＴＥＭ）もしくは走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、後方散乱分光法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して評価することができる。単一元素材料の場合では、原子層１層は、元素の原子の単一層の厚さに相当し得る。第１の元素がａ％であり第２の元素がｂ％であるモル組成を有する二元元素材料の場合では、原子層１層は、（ａ／１００）×（第１の元素の原子の大きさ）＋（ｂ／１００）×（第２の元素の原子の大きさ）により得られる、有効な大きさを有する原子の単一層の厚さに相当し得る。三元元素材料または他の多元元素材料に関しては、モル組成に応じた同様の加重平均を使用して、原子層１層の厚さを特定できる。
ＴＥＭ）もしくは走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、後方散乱分光法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して評価することができる。単一元素材料の場合では、原子層１層は、元素の原子の単一層の厚さに相当し得る。第１の元素がａ％であり第２の元素がｂ％であるモル組成を有する二元元素材料の場合では、原子層１層は、（ａ／１００）×（第１の元素の原子の大きさ）＋（ｂ／１００）×（第２の元素の原子の大きさ）により得られる、有効な大きさを有する原子の単一層の厚さに相当し得る。三元元素材料または他の多元元素材料に関しては、モル組成に応じた同様の加重平均を使用して、原子層１層の厚さを特定できる。
【0060】
図４は、左パネルにおいて触媒４００の薄膜が官能化触媒担体４０２を被覆し、右パネルにおいて触媒４０４の薄膜が結合層４０８でコートされた触媒担体４０６を被覆する、担持触媒の構造の概略図である。ここでは、触媒担体４０２または４０６は、約５ｎｍ～約５００ｎｍもしくはそれを超える、例えば約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の大きさを有し、約３もしくはそれ未満、または約２もしくはそれ未満のアスペクト比を有するナノ粒子、例えば炭素質ナノ粒子の形態である。他のタイプの触媒担体、例えばカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノリボン、グラファイト、およびグラフェンシート、ならびに非炭素系担体を使用してよい。図４の左パネルを参照すると、触媒担体４０２が官能化されて、官能化触媒担体４０２上に堆積させた触媒４００との結合が促進される。図４の右パネルを参照すると、結合層４０８は、触媒担体４０６を被覆し、触媒４０４の薄膜と触媒担体４０６との間に配置される。
【0061】
図５は、ガス拡散層として使用できる多孔質伝導性材料を被覆する触媒の薄膜の構造の概略図である。ここでは、多孔質伝導性材料は、炭素質繊維性材料、例えばカーボンクロスまたはカーボンペーパーの形態であるが、他の炭素質または非炭素系繊維性材料を使用してよい。図５を参照すると、炭素質繊維性材料の個々の繊維５００は、触媒５０２の薄膜によりコンフォーマルに被覆され、一部の実施形態では、繊維５００は、官能化されて、触媒５０２との結合を促進でき、他の実施形態では、結合層が堆積されて、繊維５００をコンフォーマルに被覆することができ、触媒５０２の薄膜と繊維５００との間に配置できる。
【0062】
図６は、炭素質繊維性層６００、例えばカーボンクロスまたはカーボンペーパーを含むが、他の炭素質または非炭素系繊維性材料を使用できるガス拡散層の構造の概略図である。ガス拡散層は、メソ多孔質層６０２も含む。炭素質繊維性層６００は、メソ多孔質層６０２により被覆される。メソ多孔質層６０２は、ポリマー性結合剤およびフッ素化ポリマーと共に担持触媒６０４を含んで、水の輸送を制御する。担持触媒６０４は、図４で関連して説明されているように実装され得る。
【0063】
燃料電池の様々な用途は、本明細書で開示されている触媒の構造から利点を得ることができる。例は、
【0064】
１）燃料電池車両、例えば自動車、バス、トラック、およびオートバイ；
【0065】
２）定置用燃料電池用途；および
【0066】
３）家電製品の燃料電池を含む。
【0067】
様々なタイプの燃料電池が、本明細書で開示されている触媒の構造から利点を得ることができる。例は、とりわけＨ２－ＰＥＭ燃料電池、メタノール燃料、およびエタノール燃料電池を含む。
【0068】
図７は、本明細書で開示されている担持触媒を組み込むＰＥＭ燃料電池の概略図である。燃料電池は、カソード電気触媒層７０２とアノード電気触媒層７０４との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜７００を含み、これらは、燃料電池の膜電極アセンブリを共に構成する。燃料電池は、電導性フローフィールドプレート７０６および７０８も含み、これは、バイポーラプレートであっても、またはユニポーラプレートであってもよい。ガス拡散層７１０および７１２も、フローフィールドプレート７０６および７０８と電気触媒層７０２および７０４との間に入る。カソード電気触媒層７０２およびアノード電気触媒層７０４のいずれか、またはその両方は、本明細書で開示されている担持触媒を含み得る。例えば、担持触媒は、カソード電気触媒層７０２中に組み込むとカソード側で酸素還元反応を促進でき、アノード電気触媒層７０４中に組み込むとアノード側で水素酸化反応も促進できる。
【0069】
図８は、本明細書で開示されている触媒の構造を組み込む別のＰＥＭ燃料電池の概略図である。燃料電池は、ガス拡散層８０２と８０４との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜８００を含み、これを、続いて、バイポーラプレートであっても、またはユニポーラプレートであってもよい導電性フローフィールドプレート８０６と８０８との間に配置される。カソード側でのガス拡散層８０２およびアノード側でのガス拡散層８０４のいずれか、またはその両方は、多孔質伝導性材料を被覆する触媒、または担持触媒の薄膜を含み得る。例えば、触媒は、ガス拡散層８０２中に組み込むと、カソード側で酸素還元反応を促進でき、ガス拡散層８０４中に組み込むと、アノード側で水素酸化反応も促進することができる。ガス拡散層８０２または８０４中に触媒を直接形成することにより、または触媒を組み込むことにより、触媒担体を含む追加の層は省略することができる。
【0070】
本明細書で使用される場合、単数形の用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈からそうでないと明らかに指示されない限り複数の指示対象を含み得る。したがって、例えば、物体への言及は、文脈からそうでないと明らかに指示されない限り複数の物体を含み得る。
【0071】
本明細書で使用される場合、「実質的に」、「実質的な」および「約」という用語は、小さい差異について記載するため、および説明するために使用される。事象または状況と共に使用される場合、これらの用語は、事象または状況が正確に発生する事例、および事象または状況が近似して発生する事例を指し得る。例えば、数値と共に使用される場合、この用語は、その数値の±１０％未満もしくはそれと同等、例えば±５％未満もしくはそれと同等、±４％未満もしくはそれと同等、±３％未満もしくはそれと同等、±２％未満もしくはそれと同等、±１％未満もしくはそれと同等、±０．５％未満もしくはそれと同等、±０．１％未満もしくはそれと同等、または±０．０５％未満もしくはそれと同等の範囲の差異を包含し得る。
【0072】
本明細書で使用される場合、「サイズ」という用語は、物体の特性寸法を指す。したがって、例えば、球形である物体のサイズは、物体の直径を指し得る。非球形である物体の場合では、物体のサイズは、対応する球形物体の直径を指すことができ、対応する球形物体は、非球形物体のものと実質的に同一である、特定の誘導可能な、または測定可能な一連の特性を呈するか、またはそれを有する。一連の物体が特定のサイズを有すると言及される場合、物体が、特定のサイズの付近のサイズ分布を有し得ることが想定される。したがって、本明細書で使用される場合、一連の物体のサイズは、サイズ分布の典型的なサイズ、例えば平均サイズ、中央値サイズ、またはピークサイズを指し得る。
【0073】
一部の実施形態の説明での、物体が別の物体「上に（おける）（ｏｎ）」は、前者の物体が、直接、後者の物体上にある（例えば、物理的に接触する）場合、および１つまたは
複数の介在する物体が、前者の物体と後者の物体との間に位置する場合を包含し得る。
複数の介在する物体が、前者の物体と後者の物体との間に位置する場合を包含し得る。
【0074】
さらに、量、比および他の数値は、本明細書において範囲形式で提示されることがある。このような範囲形式は、便利さと簡潔さのために使用されていることは、理解されるはずであり、範囲の限界として明示的に規定されている数値を含むが、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲のすべても、各数値および部分範囲が明示的に規定されているごとく含むことは柔軟に理解されるべきである。例えば、約１～約２００の範囲は、明示的に記載されている約１および約２００という限度を含み、例えば約２、約３、および約４などの個々の値、ならびに例えば約１０～約５０、約２０～約１００などの部分範囲も含むと理解されるべきである。
【0075】
本開示は、その特定の実施形態について記載されているが、添付の特許請求の範囲で規定されている本開示の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてよく、均等物で置換されてもよいことが、当業者により理解されるべきである。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法、操作（複数可）を本開示の目的、趣旨および範囲に適合させるように、多くの改変が行われてもよい。そのような改変はいずれも、本明細書に添付される特許請求の範囲内であると意図されている。とりわけ、ある特定の方法が、特定の順序で行われる特定の操作について記載されていることがあるが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱することなく等価な方法を形成するために、組み合わせ、細分し、または順序を変更してもよいと理解される。したがって、本明細書で具体的に示されない限り、操作の順序およびグループ分けは本開示の限定ではない。
【0076】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
基材を官能化して、官能化基材を得るステップ、および
原子層堆積により触媒を前記官能化基材上に堆積させて、前記官能化基材を被覆する前記触媒の薄膜を形成するステップ
を含む、方法。
（項２）
前記基材が触媒担体である、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記基材が多孔質伝導性材料である、上記項１に記載の方法。
（項４）
前記基材を官能化するステップが、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、または過酸化物処理を前記基材に適用することを含む、上記項１に記載の方法。
（項５）
前記プラズマ処理を適用することが、水素プラズマ、酸素プラズマ、または窒素プラズマを適用することを含む、上記項４に記載の方法。
（項６）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記官能化基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、前記触媒の材料を前記官能化基材上に堆積させること、および
前記堆積チャンバに不動態化ガスを導入して、前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項１に記載の方法。
（項７）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記官能化基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、前記第１の前駆体が前記官能化基材上に吸着されるようにすること、および
前記堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、前記官能化基材上に吸着された前記第１の前駆体と反応させて、前記官能化基材上に堆積された前記触媒の材料を得、かつ前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項１に記載の方法。
（項８）
基材上に結合層を堆積させて、結合層コート基材を得るステップ、および
原子層堆積により触媒を前記結合層コート基材上に堆積させて、前記結合層コート基材を被覆する前記触媒の薄膜を形成するステップ
を含む、方法。
（項９）
前記基材が触媒担体である、上記項８に記載の方法。
（項１０）
前記基材が多孔質伝導性材料である、上記項８に記載の方法。
（項１１）
前記結合層を堆積させるステップが、原子層堆積により行われる、上記項８に記載の方法。
（項１２）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項８に記載の方法。
（項１３）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記結合層コート基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、前記触媒の材料を前記結合層コート基材上に堆積させること、および
不動態化ガスを前記堆積チャンバに導入して、前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項８に記載の方法。
（項１４）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記結合層コート基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、前記第１の前駆体が前記結合層コート基材上に吸着されるようにすること、および
前記堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、前記結合層コート基材上に吸着された前記第１の前駆体と反応させて、前記結合層コート基材上に堆積された前記触媒の材料を得、かつ前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項８に記載の方法。
（項１５）
上記項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる構造体。
（項１６）
触媒担体、および
前記触媒担体を被覆する触媒の薄膜
を含む担持触媒であって、前記薄膜による前記触媒担体の表面被覆率は、少なくとも８０％であり、前記薄膜は、原子層１層から原子層５層の範囲の平均厚さを有する、担持触媒。
（項１７）
前記薄膜の前記平均厚さが、原子層１層から原子層３層の範囲である、上記項１６に記載の担持触媒。
（項１８）
前記触媒担体が炭素質担体である、上記項１６に記載の担持触媒。
（項１９）
前記薄膜と前記触媒担体との間に配置された結合層をさらに含む、上記項１６に記載の担持触媒。
（項２０）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項１９に記載の担持触媒。
（項２１）
前記触媒が白金族金属を含む、上記項１６に記載の担持触媒。
（項２２）
カソード電気触媒層、
アノード電気触媒層、および
前記カソード電気触媒層と前記アノード電気触媒層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜
を含む燃料電池であって、前記カソード電気触媒層または前記アノード電気触媒層のうちの少なくとも１つが、上記項１６から２１のいずれか一項に記載の担持触媒を含む、燃料電池。
（項２３）
第１のガス拡散層、
第２のガス拡散層、および
前記第１のガス拡散層と前記第２のガス拡散層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜
を含む燃料電池であって、前記第１のガス拡散層または前記第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つが、上記項１６から２１のいずれか一項に記載の担持触媒を含む、燃料電池。
（項２４）
多孔質伝導性材料、および
前記多孔質伝導性材料を被覆する触媒の薄膜
を含む、ガス拡散層。
（項２５）
前記多孔質伝導性材料が、カーボンクロスまたはカーボンペーパーを含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２６）
前記薄膜と前記多孔質伝導性材料との間に配置された結合層をさらに含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２７）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項２６に記載のガス拡散層。
（項２８）
前記触媒が白金族金属を含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２９）
上記項２４から２８のいずれか一項に記載のガス拡散層を含む、燃料電池。
（項１）
基材を官能化して、官能化基材を得るステップ、および
原子層堆積により触媒を前記官能化基材上に堆積させて、前記官能化基材を被覆する前記触媒の薄膜を形成するステップ
を含む、方法。
（項２）
前記基材が触媒担体である、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記基材が多孔質伝導性材料である、上記項１に記載の方法。
（項４）
前記基材を官能化するステップが、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、または過酸化物処理を前記基材に適用することを含む、上記項１に記載の方法。
（項５）
前記プラズマ処理を適用することが、水素プラズマ、酸素プラズマ、または窒素プラズマを適用することを含む、上記項４に記載の方法。
（項６）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記官能化基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、前記触媒の材料を前記官能化基材上に堆積させること、および
前記堆積チャンバに不動態化ガスを導入して、前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項１に記載の方法。
（項７）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記官能化基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、前記第１の前駆体が前記官能化基材上に吸着されるようにすること、および
前記堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、前記官能化基材上に吸着された前記第１の前駆体と反応させて、前記官能化基材上に堆積された前記触媒の材料を得、かつ前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項１に記載の方法。
（項８）
基材上に結合層を堆積させて、結合層コート基材を得るステップ、および
原子層堆積により触媒を前記結合層コート基材上に堆積させて、前記結合層コート基材を被覆する前記触媒の薄膜を形成するステップ
を含む、方法。
（項９）
前記基材が触媒担体である、上記項８に記載の方法。
（項１０）
前記基材が多孔質伝導性材料である、上記項８に記載の方法。
（項１１）
前記結合層を堆積させるステップが、原子層堆積により行われる、上記項８に記載の方法。
（項１２）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項８に記載の方法。
（項１３）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記結合層コート基材を収容する堆積チャンバに前駆体を導入して、前記触媒の材料を前記結合層コート基材上に堆積させること、および
不動態化ガスを前記堆積チャンバに導入して、前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項８に記載の方法。
（項１４）
前記触媒を堆積させるステップが、
１）前記結合層コート基材を収容する堆積チャンバに第１の前駆体を導入して、前記第１の前駆体が前記結合層コート基材上に吸着されるようにすること、および
前記堆積チャンバに第２の不動態化前駆体を導入して、前記結合層コート基材上に吸着された前記第１の前駆体と反応させて、前記結合層コート基材上に堆積された前記触媒の材料を得、かつ前記材料の表面を不動態化すること
を含む、原子層堆積サイクルを行うこと、ならびに
２）１）を複数回繰り返して、前記触媒の前記薄膜を形成すること
を含む、上記項８に記載の方法。
（項１５）
上記項１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる構造体。
（項１６）
触媒担体、および
前記触媒担体を被覆する触媒の薄膜
を含む担持触媒であって、前記薄膜による前記触媒担体の表面被覆率は、少なくとも８０％であり、前記薄膜は、原子層１層から原子層５層の範囲の平均厚さを有する、担持触媒。
（項１７）
前記薄膜の前記平均厚さが、原子層１層から原子層３層の範囲である、上記項１６に記載の担持触媒。
（項１８）
前記触媒担体が炭素質担体である、上記項１６に記載の担持触媒。
（項１９）
前記薄膜と前記触媒担体との間に配置された結合層をさらに含む、上記項１６に記載の担持触媒。
（項２０）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項１９に記載の担持触媒。
（項２１）
前記触媒が白金族金属を含む、上記項１６に記載の担持触媒。
（項２２）
カソード電気触媒層、
アノード電気触媒層、および
前記カソード電気触媒層と前記アノード電気触媒層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜
を含む燃料電池であって、前記カソード電気触媒層または前記アノード電気触媒層のうちの少なくとも１つが、上記項１６から２１のいずれか一項に記載の担持触媒を含む、燃料電池。
（項２３）
第１のガス拡散層、
第２のガス拡散層、および
前記第１のガス拡散層と前記第２のガス拡散層との間に配置されたポリマー性イオン伝導膜
を含む燃料電池であって、前記第１のガス拡散層または前記第２のガス拡散層のうちの少なくとも１つが、上記項１６から２１のいずれか一項に記載の担持触媒を含む、燃料電池。
（項２４）
多孔質伝導性材料、および
前記多孔質伝導性材料を被覆する触媒の薄膜
を含む、ガス拡散層。
（項２５）
前記多孔質伝導性材料が、カーボンクロスまたはカーボンペーパーを含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２６）
前記薄膜と前記多孔質伝導性材料との間に配置された結合層をさらに含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２７）
前記結合層が、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、または半金属炭化物のうちの少なくとも１つを含む、上記項２６に記載のガス拡散層。
（項２８）
前記触媒が白金族金属を含む、上記項２４に記載のガス拡散層。
（項２９）
上記項２４から２８のいずれか一項に記載のガス拡散層を含む、燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【外国語明細書】