特開 2022-31719 イオン挿入バッテリ電極及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022031719

(43)【公開日】2022-02-22

(54)【発明の名称】イオン挿入バッテリ電極及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20220215BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20220215BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20220215BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20220215BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20220215BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/48

H01M4/1391

H01M10/0585

H01M10/0525

【審査請求】有

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021184504

(22)【出願日】2021-11-12

(62)【分割の表示】P 2018568381の分割

【原出願日】2017-07-03

(31)【優先権主張番号】16177826.1

(32)【優先日】2016-07-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】514156563

【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ

(71)【出願人】

【識別番号】599098493

【氏名又は名称】カトリーケ・ユニフェルシテイト・ルーヴァン

【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ

(71)【出願人】

【識別番号】504346525

【氏名又は名称】ネーデルランツェ・オルガニザーティ・フォール・トゥーヘパストナトゥールウェテンシャッペレイク・オンダーズーク・テーエヌオー

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100212587

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 和哉

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン・モイツハイム

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・フェレーケン

(72)【発明者】

【氏名】パウル・ポート

(72)【発明者】

【氏名】ヨアン・エリザベト・バルデル

(57)【要約】      （修正有）

【課題】良好なレート性能と高貯蔵容量を有する、イオン挿入バッテリセルの負極を提供する。
【解決手段】負極層を備えるイオン挿入バッテリセルの負極であって、前記負極層は、塩素を含む酸化チタンで形成された材料からなり、前記塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタン、または、前記塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンの混合物を含み、前記負極層の塩素とチタンの比は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき０．０６～０．１である、負極とする。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である塩素を含む酸化チタンを含む負極層（１４）を備えるイオン挿入バッテリセル（１００）の負極。

【請求項2】

前記負極層（１４）のチタンに対する塩素の割合は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき、０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９である、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記塩素を含む酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙで、式中、ｙは０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９である、請求項１に記載の負極。

【請求項4】

前記負極層（１４）の厚さは、５ｎｍから２μｍの範囲である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極。

【請求項5】

前記負極層（１４）は薄膜電極層である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極。

【請求項6】

前記負極層（１４）は、粒子ベースの電極層である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極を備えるイオン挿入バッテリセル（１００）。

【請求項8】

少なくとも１つの請求項７に記載のイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入バッテリ。

【請求項9】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極を形成する方法であって、方法は、５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度で、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏの前駆体を用いた原子層堆積プロセスを実行することによって、基板（１０）に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積するステップを備え、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である、方法。

【請求項10】

薄膜を堆積するステップは、非平面基板（１０）に薄膜を堆積するステップを備える、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

イオン挿入バッテリセルを製造する方法であって、前記方法は、請求項９または１０に記載の電極を形成するステップを備える、イオン挿入バッテリセルを製造する方法。

【請求項12】

負極を形成するステップは、第１の正極層（１２）と電解質層（１３）を備える積層に負極層（１４）を堆積するステップを備える、請求項１１に記載のイオン挿入バッテリセルを製造する方法。

【請求項13】

少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入バッテリを製造する方法であって、前記方法は、請求項１１または１２に記載の方法によって少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを製造するステップを備える、イオン挿入バッテリを製造する方法。

【請求項14】

５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度で、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏの前駆体を用いて、原子層堆積プロセスを実行することによって、基板（１０）に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積することによって得られる負極であって、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である、負極。

【請求項15】

イオン挿入電極における塩素を含む酸化チタンの層の使用であって、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である、イオン挿入電極における塩素を含む酸化チタンの層の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、例えばＬｉイオンバッテリなどの、イオン挿入型バッテリ及びイオン挿入型バッテリの製造方法に関する。

【0002】

さらに特には、本開示は、イオン挿入型バッテリのための電極及び電極層に関し、そのような電極及び電極層を形成する方法に関する。これらの電極層は、例えば薄膜バッテリ、粒子ベースのバッテリ、全固体バッテリ、または電解液バッテリの電極として用いられることができる。

【背景技術】

【0003】

高い理論容量（３３５ｍＡｈ／ｇまたは約１２８０ｍＡｈ／ｃｍ^３のアナターゼＴｉＯ_２）を提供し、現在の電極材料に対して、潜在的に安く、環境に友好的で、安定な代替物を提供するので、例えばリチウムイオンバッテリなどのイオン挿入型バッテリの電極としてかなり注目される材料は、ＴｉＯ_ｘである。しかしながら、低導電率及び低Ｌｉイオン伝導性によって、実用用途に適しない、乏しいレート性能を有する。

【0004】

レート性能を改善するために、ドーピング、ナノ構造化、ナノサイズ化及び異なるＴｉＯ_ｘ多形体の使用などの方法が研究されている。ＴｉＯ_ｘ材料のドーピングは、材料の改善された導電率につながり、さらにイオン伝導（イオン拡散）は促進される。そのような正の伝導度効果は、カチオンとアニオンがドープされたアナターゼ及びスピネルＴｉＯ_ｘベースの粒子のＬｉイオン拡散として報告されている。また、Ｈ_２による還元型ドーピングが提案され、高い充電率が得られるさらなる容量を備えた、アナターゼＴｉＯ_ｘの強化された導電率と改善されたＬｉイオン貯蔵反応速度論、すなわち高効率のＬｉイオンの挿入と脱離を生じさせる。そのような水素ドーピングプロセスは、通常アモルファスＴｉＯ_ｘと相容れない３００℃より高い、例えば４５０℃などの温度でなされる。ＴｉＯ_ｘのレート性能を改善するための異なる戦略の中で、結晶（例えばアナターゼ）ＴｉＯ_ｘの代わりにアモルファスＴｉＯ_ｘの使用は、有望な結果を示す。しかしながら、この場合において、ナノ構造化またはＴｉＯ_ｘ／炭素複合材料などの複合材料の創造は、よいレート性能を達成するために必要である。

【0005】

ナノサイズ化は、貯蔵容量を強化できるように、イオンと電子の拡散パスの減少につながる。例えばアモルファスＴｉＯ_ｘへの（メソの）多孔性の導入、ナノチューブの創造など、アモルファスＴｉＯ_ｘのためのナノサイズ化戦略に基づく改善された貯蔵容量を示すいくつかの報告がある。例えば、アモルファスＴｉＯ_ｘのナノサイズ化は、チタンシートの陽極酸化処理によってナノチューブを形成するステップを備える。

【0006】

例えば、ＴｉＯ_ｘ／炭素ナノ複合材料（例えば、炭素－二酸化チタン／チタン酸塩）などの、アモルファスＴｉＯ_ｘに基づいたナノ複合材料の創造は、改善されたイオン挿入及び脱離特性につながる。例えば、アモルファスＴｉＯ_ｘ薄膜を、炭素ナノシートにＡＬＤ（原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、堆積することができる。ＴｉＯ_ｘの重量あたりの高容量は、このアプローチを用いて達成されるが、容積はかなり低い。

【0007】

一般に、例えば、ナノ粒子、ナノチューブまたはナノシートなどを備えるナノシステムは、薄膜ベースのシステムよりかなり高価である傾向がある。さらに、Ｌｉイオンバッテリなどのイオン挿入型バッテリという観点において、ナノ構造の体積あたりの拡大表面面積による、寄生容量損失は、電極表面において電解質の劣化の結果として増加するかもしれない。これは、バッテリ用途のためのナノスケール構造を使用する主な欠点である。Ａａｒｉｋら（ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．３０５，ｎｏ １－２，１ ａｕｇｕｓｔ １９９７，ｐ．２７０－２７３）は、ＡＬＤによって成長された塩素を含む酸化チタンの薄膜を開示する。それらの光学特性は、研究され、それらは電極を形成するために用いられない。

【0008】

米国特許公開公報第２０１１／０５２９９４号は、塩素を含む酸化チタンの膜を備えるリチウムイオンバッテリのための負極を開示する。この膜は結晶である。

【0009】

米国特許公開公報第２０１５／０８６８０９号は、純二酸化チタンの薄層が負極に用いられる半導体基板に堆積されたリチウムイオン固体バッテリを開示する。

【0010】

Ｃｈｕｎｍｅｉ Ｂａｎら（ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２４，ｎｏ ４２，２５ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１３，ｐ．４２４００２）は、ＡＬＤによるリチウムバッテリの負極のためのＴｉＯ_２層を製造する方法を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許公開公報第２０１１／０５２９９４号

【特許文献2】米国特許公開公報第２０１５／０８６８０９号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ａａｒｉｋら（ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．３０５，ｎｏ １－２，１ ａｕｇｕｓｔ １９９７，ｐ．２７０－２７３）

【非特許文献2】Ｃｈｕｎｍｅｉ Ｂａｎら（ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２４，ｎｏ ４２，２５ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１３，ｐ．４２４００２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

イオン挿入型バッテリの、電極層材料及び例えば薄膜電極層または（ナノ）粒子ベースの電極層などの電極層を提供することが本開示の目的であり、電極層は良好なレート性能と高い貯蔵容量を提供する。

【0014】

さらに特には、イオン挿入型バッテリの電極層を提供することが本開示の目的であり、電極層は、１Ｃより高い充電率と、理論最大容量の少なくとも７０％の容量を提供する。

【0015】

イオン挿入型バッテリの、電極層材料及び例えば薄膜電極層または（ナノ）粒子ベースの電極層などの電極層を提供することが、本開示の目的であり、電極層材料は、良好な導電性と良好なイオン伝導性を有する。

【0016】

さらに特には、イオン挿入型バッテリの電極層材料及び電極層を提供することが本開示の目的であり、電極層材料は、放電状態で１０^－７Ｓ／ｃｍより高い電子伝導度と放電状態で１０^－１４ｃｍ^２／ｓより高いイオン拡散率を有する。

【0017】

イオン挿入型バッテリのための電極層を形成する方法を提供することがさらなる本開示の目的であり、電極層材料は、良好なレート性能と高容積貯蔵容量を提供する。

【0018】

本開示はそれらに限定されるものではないが、本開示の実施形態による電極層は、例えばＬｉイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン、ＭｇイオンまたはＡｌイオンバッテリなどのイオン挿入型バッテリに統合される。

【0019】

上記目的は、本開示の方法及び装置によって達成される。

【課題を解決するための手段】

【0020】

第１の態様において、本開示は、好ましくはチタンに対する塩素の割合が、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき、０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９、さらに好ましくは０．０６０から０．０９０である、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である塩素を含む酸化チタンを含む負極層を備えるイオン挿入バッテリセルの負極に関する。塩素を含む酸化チタンは本開示に関し、これは、一般式ＴｉＯ_ｘＣｌ_ｙ及び好ましくはＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙの材料を言う。実施形態において、式中、ｙは、０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９である。実施形態において、塩素を含む酸化チタン層は、一般式ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙを有し、式中、ｙは、０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９である。本開示の実施形態による電極層の厚さは、例えば５ｎｍから２μｍの範囲であり、例えば１００ｎｍから１μｍの範囲である。

【0021】

負極層は、アモルファス電極層であることが好ましく、塩素を含む酸化チタンは、アモルファス状態である。本開示の他の実施形態において、負極層は、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンの混合物を含む。

【0022】

本開示の実施形態において、負極層は、薄膜電極層である。

【0023】

本開示の実施形態において、負極層は、（ナノ）粒子ベースの電極層である。

【0024】

本開示の実施形態による負極層は、イオン挿入型バッテリセルのアノードの機能を有する。

【0025】

第２の態様において、本開示は、第１の態様に従って、負極を備える挿入バッテリセルに関する。

【0026】

第３の態様において、本開示は、第２の態様に従って、少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入型バッテリに関する。

【0027】

第４の態様において、本開示は、第１の態様に従って、薄膜イオン挿入バッテリセルの負極を形成する方法に関し、方法は、原子層堆積プロセスを実行することによって、基板に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積するステップを備え、堆積温度は、５０℃から１５０℃の範囲であり、ＴｉＣｌ_４及びＨ_２Ｏは前駆体として用いられ、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタン及び塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファス又は混合物である。

【0028】

薄膜を堆積するステップは、平面基板または例えば３Ｄ基板など非平面基板に薄膜を堆積するステップを備える。３Ｄ基板は、例えば複数の高アスペクト比マイクロピラー、高アスペクト比マイクロトレンチ、複数のナノワイヤ、メッシュ、（ナノ）多孔質構造及び／または３次元の足場などの３Ｄ機構を備える構造化された基板である。３Ｄ機構は、例えば規則的な配列など、規則的なパターンで存在し、またはそれらは、基板上に無作為に分配される。

【0029】

第５の態様において、本開示は、イオン挿入バッテリセルを製造する方法に関し、方法は、第４の態様によって負極層を形成するステップを備える。

【0030】

本開示の実施形態によるイオン挿入バッテリセルを製造する方法は、第１の正極層と電解質層を備える積層に負極層を堆積するステップを備える。

【0031】

第６の態様において、本開示は、少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入バッテリを製造する方法に関し、方法は、第５の態様に従った方法によって少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを製造するステップを備える。

【0032】

第７の態様において、本開示は、５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度で、ＴｉＣｌ_４及びＨ_２Ｏの前駆体を用いた原子層堆積プロセスを実行することによって基板に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積することによって得られた負極に関し、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である。そのような塩素を含む酸化チタンは、通常電気及びイオン伝導材料である。

【0033】

第８の態様において、本開示は、イオン挿入電極に塩素を含む酸化チタンの層を使用することに関し、塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である。イオン挿入電極は、例えばイオン挿入型バッテリセルまたはイオン挿入型バッテリの電極である。

【0034】

ナノ構造化またはナノサイズ化の必要なく及び／または炭素ナノ複合材料を形成する必要なく、高貯蔵容量を得ることが、本開示の実施形態による電極層の利点である。しかしながら、本開示の実施形態による電極層は、ナノ構造化アプローチと組み合わせることができる。

【0035】

それらは、良好に制御された厚さと良好に制御された塩素含有量を有する滑らかな電極層を形成することが、本開示の実施形態による方法の利点である。

【0036】

それらが、よい共形を備える薄膜電極層、すなわち層が均一な厚さと下層の基板の形状に正確に従う、層を形成することが本開示の実施形態による方法の利点である。それゆえ、本開示の方法は、有利に例えば複数の高アスペクト比マイクロピラー、高アスペクト比マイクロトレンチ、複数のナノワイヤ、メッシュ、（ナノ）多孔質構造及び／または３次元の足場を備える構造など、３Ｄ構造にそのような層を形成する（例えば３Ｄバッテリ構造を製造するプロセスにおいて）ために用いられる。本開示の実施形態による方法に基づくＡＬＤを使用した層の共形の堆積によって、層の厚さは、実質的に３Ｄ構造及びそのような構造の間の凹部とそのような構造の側面と同じである。

【0037】

それらが容易にスケールアップできることが、本開示の実施形態による方法の利点である。本開示の有利な実施形態において、空間ＡＬＤを、電極層を形成するために使用できる。電極層の、例えば１０倍速い堆積など、速い堆積が、一時的ＡＬＤと比較した空間ＡＬＤの利点である。これは、製造スループットを高め、潜在的にコストを下げることをもたらす。これは、潜在的にロールツーロール製造できる。

【0038】

例えば、５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度など、低堆積温度が使用されることが、本開示の実施形態による方法の利点である。本開示の実施形態による電極層の堆積は、例えば、ＬｉＰＯＮまたはＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などのガラス状態でのみ機能するいくつかの固体電解質と適合性があることが、そのような低温の利点である。用いられた低堆積温度は、可能な最も高い性能を達成するために重要である、そのような材料の結晶化を妨げることができる。さらに、集電体の酸化、またはバッテリスタックに用いられる他の材料の化学（または構造）変化を和らげることが、そのような低堆積温度の利点である。

【0039】

堆積したままの電極層は結晶電極層と比較して強化された貯蔵容量を生じさせる、アモルファス電極層であることが、本開示の実施形態による方法の利点である。本開示の実施形態による電極層を、バッテリでアモルファス状態で使う。しかしながら、必要に応じて、それらは例えば約３００℃など、比較的低温でのアニール工程を実行することによって、結晶状態に変換することができ、本開示はそれらに限定されない。

【0040】

開示の具体的な及び好ましい態様は、添付された独立及び従属請求項に提示される。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴、適切に他の従属請求項に組み合わすことができ、単に請求項に明確に提示されない。

【0041】

本開示の上記の及び他の特性、特徴及び利点は、実施例を手段として開示の原理を描く、添付された図面と併用された、続く詳細な説明から明白になるであろう。この記載は、開示の範囲を限定することなく、実施例の目的を与えられるのみである。以下で引用符付きの参照図は、添付された図面を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】バッテリセルの概略断面図を示す。

【図2】ＡＬＤ堆積温度の関数として、本開示の実施形態に従った、塩素を含む酸化チタンのＡＬＤ薄膜のチタンに対する塩素の割合（黒丸）及びチタンに対する酸素の割合（黒四角）を描く、ＸＰＳ測定結果を示す。

【図3】ＡＬＤ堆積温度の関数として、本開示の実施形態に従った、塩素を含む酸化チタンのＡＬＤ薄膜のＣｌ／Ｔｉ割合を示す、ＲＢＳ測定結果を示す。

【図4】異なるＣｌ含有量（ｙ＝０．０６；ｙ＝０．０７及びｙ＝０．０９）の本開示の実施形態に従った０．４ＣのＣレートの塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍの厚さの薄膜と、１ＣのＣレートの３５ｎｍの厚さのアモルファスＴｉＯ_２層の充電、放電測定から決定された電位－容量曲線を示す。

【図5】異なるＣｌ含有量（ｙ＝０．０６；ｙ＝０．０７及びｙ＝０．０９）の本開示の実施形態に従った塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍ厚さの薄膜のため充電／放電測定から決定されたＣレートの関数として脱リチウム化容量を示す。

【図6】本開示の実施形態に従って形成された塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍの厚さの層のＣｌ含有量ｙの関数として、０．４（５．３μＡ／ｃｍ^２）の割合で測定された容積測定の脱リチウム化容量を示す。

【図7】マイクロピラーの頂上からの距離の関数として、複数のマイクロピラーを備える、３Ｄ基板に本開示の方法に従って堆積された塩素を含む酸化チタンの層の測定された厚さを示す。

【図8】平面と本開示の方法に従って堆積された０．０９のＴｉに対する塩素の割合で塩素を含む酸化チタンの平面（黒四角）と３Ｄ（黒丸）薄膜層の測定されたレート性能を示す。設置面積あたりの容量は、Ｃレートの関数として与えられる。

【図9】２Ｃ（設置面積あたり０．５３ｍＡ／ｃｍ^２）で測定された、本開示の方法に従ってシリコンマイクロピラーに堆積された塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍ厚さの層の充電／放電サイクルの関数として、設置面積あたりの測定されたリチウム化及び脱リチウム化容量を示す。

【図10】本発明の実施形態によって成長された膜のＴｉ－Ｃｌ結合のエネルギ範囲のＸＰＳスペクトルを示す。

【図11】本発明の実施形態によって準備された電極及び比較のアモルファスＴｉＯ_２膜の電気化学特性評価を示す。

【図12】本発明による電極及び比較の電極の貯蔵容量を示す。

【図13】ａ：ピラー（上面図）及び本発明の実施形態により被覆されたピラー（ｂ：傾斜上面図、ｃ：断面図）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図14】本発明の実施形態による３Ｄ電極と比較した平面電極の電気化学特性を示す。

【図15】比較電極と本発明の実施形態による電極の設置面積容量（左上）、活物質容量（右上）、及び３Ｄ電極容量の比較である。

【0043】

異なる図において、同じ符号は、同じ又は類似の要素を参照する。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本開示は、特定の実施形態に対して、いくつかの図を参照して記載されるが、開示は、それらによって限定されるものではなく、請求項によってのみ限定される。記載された図は、概略のみであり、限定するものではない。図において、要素のいくつかの大きさは、誇張され、理解を助ける目的のための大きさに描かれない。大きさ及び相対的な大きさは、本開示の実施のための実際の縮小に対応していない。

【0045】

明細書及び請求項の第１、第２、第３などの用語は、同様の要素を区別するために用いられ、必ずしも一時的に、空間的に、ランキングで、または他の方法で、順序を記述するためでない。よく用いられる用語は、適切な事情下で交換可能であり、本明細書で記載された開示の実施形態は、本明細書で記載され、描かれたのとは別の順序で操作できると理解されるべきである。

【0046】

さらに、明細書及び請求項の上部、下部、上に、下になどの用語は、説明する目的で用いられ、必ずしも相対位置を記載するためでない。よく用いられる用語は、適切な事情下で交換可能であり、本明細書で記載された開示の実施形態は、本明細書で記載され、描かれたのとは別の配置で操作できると理解されるべきである。

【0047】

請求項で用いられる「備える」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、その後に載せられた意味に制限されるように解釈されるべきでないことに留意すべきであり、他の要素または工程を排除しない。したがって、言及されたように述べられた特徴、整数、工程または構成要素の存在を特定すると解釈されるべきであり、１以上の特徴、整数、工程または構成要素、またはそれらの群の存在または追加を排除しない。それゆえ、「装置は、手段ＡとＢを備える」との表現の範囲は、構成要素Ａ及びＢのみからなる装置と限定されるべきでない。本開示に関して、装置の唯一の関連構成要素がＡとＢであることを意味する。

【0048】

本明細書を通して、「１つの実施形態」（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）または「実施形態」（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）への参照は、実施形態に関連して記載された具体的な特徴、構造または特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本出願を通して様々な場所での「１つの実施形態において」（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）または「実施形態において」（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）との言い回しの出現は、必ずしも同じ実施形態を全て参照しないが、参照するかもしれない。さらに、具体的な特徴、構造または特性は、１以上の実施形態において、本開示から当業者にとって明白であるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。

【0049】

同様に、開示の例示の実施形態の記載において、開示の様々な特徴は、時々１以上の様々な本発明の態様の開示の合理化及び理解の助けの目的のために、それらの１つの実施形態、図、または記載にまとめられると理解されるべきである。開示のこの方法は、しかしながら、権利主張された開示は、それぞれの請求項に明白に記載される以上の特徴を要求している意図を反映するように解釈されるべきである。むしろ、添付された特許請求の範囲は、反映するように、発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態の全ての特徴より少ない部分にある。したがって、詳細な説明に添付された特許請求の範囲は、本開示の分離した実施形態として、それ自身独立しているそれぞれの請求項とともにこの詳細な説明の中にここで明確に組み込まれる。

【0050】

さらに、本明細書で記載された、いくつかの実施形態がいくつか含まれ、他の実施形態に含まれる他の特徴は含まれない一方で、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、当業者に理解されるように、開示の範囲内であり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、添付の特許請求の範囲において、主張された実施形態のいずれかは、任意の組み合わせで使うことができる。

【0051】

本明細書で提供された記載において、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、開示の実施形態は、これらの具体的な詳細なく実施されることが理解される。他の場合には、周知の方法、構造及び技術は、この説明の理解を曖昧にしないために、詳細に示されない。

【0052】

続く用語は、開示の理解の助けるために単独で提供される。

【0053】

本開示の内容において、バッテリセルは、間に電解質層を挟んだ２つの電極層を備える構造、すなわち、第１の電極層／電解質層／第２の電極層の積み重ねを備える構造である。バッテリは、単一のバッテリセルを備え、またはそれは例えば少なくとも２つなど、複数のバッテリセルを備える。バッテリは、直列または並列に接続された２以上のバッテリセル、またはバッテリセルが接続された直列及び並列の組み合わせを備える。

【0054】

本開示の内容において、イオン挿入バッテリは、バッテリ動作の間、カチオンまたはアニオンを受容し、解放できる、電極を備えるバッテリである。イオン挿入型バッテリは、１つのカチオン要素のみ、複数のカチオン要素、アニオンのみまたはアニオンとカチオン要素の混合物の挿入／脱離を頼りにすることができる。イオン挿入型バッテリは、さらに使用された電極材料に対して（電気）化学的に安定である一方で、個々の用いられたイオンのイオン伝導ができる電解質を含む。

【0055】

再充電できるバッテリにおいて、電極のそれぞれは、放電の間、第１の極性（すなわち、バッテリ動作）及び充電の間、第２の反対の極性を有する。技術的に言えば、しかしながら、負極は、放電の間アノードであり、充電の間カソードである。逆に、正極は、放電の間カソードであり、バッテリを充電するときアノードである。本開示の内容において、放電（すなわちバッテリ動作）の用語が用いられる。本明細書では更に負極はアノードを意味し、正極はカソードを意味する。開示を通して、「アノード材料」（ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を参照するとき、負極材料を意味し、「カソード材料」（ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を参照するとき、正極材料を意味する。

【0056】

本明細書で用いられるように、ＮＣは、バッテリの定格電流容量ＣのＮ倍である充電または放電率を言う。Ｎは数字であり、自然数または分数であることができる。

【0057】

本開示の内容において、薄膜は、１０ｎｍから１０μｍの範囲の厚さを有する薄層または薄い被膜である。薄膜バッテリは、薄膜層からなるバッテリであり、すなわち、カソード層、電解質層及びアノード層は、１０ｎｍから１０μｍの範囲の厚さの薄層であるバッテリである。

【0058】

本開示の内容において、ナノ粒子は、１ｎｍから５００ｎｍ、通常１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の直径を有する粒子である。ナノ粒子は、例えば、球、立方体、８面体、または円すい形状の粒子形状を有し、またはそれらは、ランダムな形状を有する。電極層に基づく（ナノ）粒子は、（ナノ）粒子を含む電極層と、例えばバインダ及び／または例えばカーボンブラックなどの電子導電体、などの任意の添加剤である。

【0059】

開示は、開示のいくつかの実施形態の詳細な説明によってこれから記載されるであろう。開示の他の実施形態は、開示の真実の精神または技術教示から逸脱することなく、当業者の知識によって構成され、開示は、添付された請求項の用語によってのみ限定される。

【0060】

さらなる記載において、本開示は、主に薄膜固体Ｌｉイオンバッテリについて記載されるが、本開示はそれに限定されない。例えば、本開示の実施形態による電極層と方法は、また、粒子ベースのバッテリの背景及び／または液体電解質バッテリの背景で使用することもできる。さらに、本開示の実施形態による電極層と方法は、例えばＭｇイオン、ＮａイオンまたはＡｌイオンバッテリなどの他のイオン挿入型バッテリに使用することもできる。

【0061】

図１は、薄膜バッテリセル１００の概略断面図を示す。それは、第１の集電体層１１、第１の電極層１２、電解質層１３、第２の電極層１４及び第２の集電体層１５の積み重ねを備える。この積み重ねは、基板１０に提供される。第１の電極層１２は、負極層またはアノード層であり、第２の電極層１４は、正極層またはカソード層であり、またはその逆に、第１の電極層１２は、正極層またはカソード層であり、第２の電極層１４は、負極層またはアノード層である。

【0062】

さらなる記載において、第１の電極層１２は、正極層であり、第１の集電体層１１は正の集電体層であると見なされ、第２の電極層１４は、負極層であり、第２の集電体層１５は、負の集電体層であると見なされる。

【0063】

本開示の実施形態による電極層は、有利に図１に示される構造の第２（負）の電極層１４として用いられ、すなわち、それは、有利に基板１０に第１（正）の集電体層１１、第１（正）の電極層１２、電解質層１３が積層された後、積層される。さらに記載されるように、本開示の実施形態による電極層は、有利にアモルファス層である。積層の他の層を積層した後に、本開示の実施形態による電極層を積層することによって、例えばアナターゼ相への結晶化など、アモルファス電極層の結晶化のリスクを回避することができる。アモルファス電極層が最初に積層されるならば、そのような結晶化がアニールを必要とする積層の他の層の堆積の結果として起きるリスクがあるかもしれない。アモルファス電極層の結晶化は、容量の損失をもたらすので、避けることが好ましい。アモルファス（ガラス質）固体電解質層が用いられ、電極層を提供する前に積層される実施形態において、本開示の実施形態に従った電極層の低堆積温度が、高レート性能を維持することができるように、電極層を低温で堆積することが、本開示の実施形態の利点である。

【0064】

基板１０は、例示として、例えばシリコンなどの、４族半導体材料のような半導体材料、金属（例えば金属ホイル）、カーボンナノシート、プラスチックホイルまたはケイ酸塩などのセラミック材料を備える。図１に示される実施例において、基板１０は、平面基板である。しかしながら、基板１０は、例えば複数のマイクロピラー、複数のナノワイヤなどの複数の３Ｄ機構または３Ｄ微細構造を備える非平面基板、３Ｄ（ナノ）メッシュ、ナノチューブ及び／または例えば多孔質陽極酸化されたアルミナなどの他の多孔質構造である。３Ｄ機構は、例えば規則配列パターンなど規則的なパターンで基板に存在し、またはそれらは基板上にランダムに分配される。例えば、基板１０は、第１の集電体層１１が被覆された、例えばシリコンピラーなど、高アスペクト比ピラーの配列を備える。ピラーは、例えば、０．５μｍから１０μｍの範囲の直径、１μｍから２０μｍの空間、１０μｍから２００μｍの範囲の高さ、を有し、本開示はこれに限定されない。増加したバッテリ容量をもたらすことが、複数の３Ｄ微細構造を備える基板を使う利点である。

【0065】

第１の集電体層１１は、例えば正の集電体層である。正の集電体層１２は、例えば金属層（例えば、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＷまたはＡｕを含む）、導電性ポリマ層（例えばポリアニリン）、導電性セラミック層（例えばＴｉＮ）または導電性酸化物（例えばＲｕＯ_２）、またはカーボン層などの電気導電層であり、本開示はこれに限定されない。基板１０が導電性基板である本開示の実施形態において、基板は、また第１の集電体層として機能し、専用の第１の集電体層１１を提供する必要がない。

【0066】

第１の電極層１２は、例えば正の電極層またはカソード層である。Ｌｉイオンバッテリのために、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_１－ｙ）_２－ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２、ＷＯ_３－Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_ｘＯ_ｙ、ＭＯ_ｘ、ＭＳ_ｘまたはＬｉ－Ｖ_２Ｏを含み、本開示はこれに限定されない。他のイオン挿入型バッテリの場合、第１の電極層１２は、例えば、Ｌｉイオンバッテリの上記に記載されたものと同様の材料を含むことができるが、Ｌｉが他のイオンによって置き換えられる。例えば、Ｎａイオンバッテリの場合、第１の電極層１２は、例えばＮａＭｎ_２Ｏ_４を含み、Ｍｇイオンバッテリの場合、第１の電極層は、例えばＭｇＭｎ_２Ｏ_４を含み、Ａｌイオンバッテリの場合、第１の電極層は、例えばＡｌｘＶ_２Ｏ_３を含み、本開示は、これに限定されない。

【0067】

電解質層１３は、例えば液体電解質、ゲル－ポリマ電解質、または固体電解質に浸されたセパレータ（例えば、微小多孔質セパレータ）を備える。液体解質の実施形態の場合、セパレータは、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの、ポリオレフィン材料を備える。液体電解質は、例えば有機溶媒（例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）または水などの溶媒を含む。Ｌｉイオンバッテリの場合、可動イオン（Ｌｉイオン）は、溶媒に例えばリチウムヘキサフルオロリン酸塩またはリチウム過塩素酸塩を溶解することによって、液体電解質に提供される。他のイオン挿入バッテリの場合、可動イオンは、使用される特定の溶媒に溶ける塩を使うことによって提供される。例えば、Ｍｇイオンバッテリの場合、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２は、液体電解質を形成するためにプロピレンカーボネートに溶解される。ポリマ－ゲル電解質は、可塑剤及び塩と共に、例えばポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）などポリマホストを備える。固体電解質は、固体イオン伝導体であり、Ｌｉイオンバッテリの場合、例えばポリ（エチレンオキサイド）／ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの有機材料、または例えばリチウム超イオン伝導体材料（ＬＩＳＩＣＯＮ材料、例えばＬｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６）、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ材料（例えばＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）、ナトリウム超イオン伝導体材料（ＮＡＳＩＣＯＮ材料、例えばＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）、ペロブスカイト材料（例えばＬａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３）、ガーネット材料（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）またはアモルファス材料（例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４）などの無機材料を備えるが、本開示は、これに限定されない。

【0068】

第２の電極層１４は、例えば負極層またはアノード層である。さらに記載されるように、本開示の実施形態において、負極層またはアノード層は、例えば塩素を含む酸化チタン層など、塩素を含む酸化チタン層である。

【0069】

第２の集電体層１５は、例えば負の集電体層である。負の集電体層１５は、例えば、金属層（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ）、有機導電体層（例えばポリピロール）導電性セラミック層（例えばＴｉＮ、ＩＴＯ）または（ナノ）カーボン（例えばアモルファスカーボン、カーボンナノシート）などの導電層であり、本開示は、これに限定されない。

【0070】

本開示は、ナノ構造化または炭素複合材料形成さえなく、例えば１Ｃより高い充電レートなどの良好なレート性能及び理論最大容量の少なくとも７０％の容量を提供する負極層を備える、例えば薄膜Ｌｉイオンバッテリ及びバッテリセル（本開示はこれに限定されない）などの、イオン挿入バッテリセル及びイオン挿入バッテリに関する。本開示の実施形態において、負極層１４の電極材料は、塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンのアモルファスまたは混合物である塩素を含む酸化チタンからなるものを備えることが好ましい。負極層１４の電極材料は、アモルファス酸化チタンからなるものを備えることが好ましい。負極層１４のチタンに対する塩素の割合は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき、０．０１から０．１が好ましく、さらに０．０６から０．０９であることが好ましい。塩素を含む酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_ｘＣｌ_ｙで１≦ｘ＜２．０及び０．０１≦ｙ≦０．１を有する。塩素を含む酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_ｘＣｌ_ｙでｘが約２で０．０１≦ｙ≦０．１を有する。理論にとらわれずに、塩素を含む酸化チタンは、化学式ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙでｙは０．０１から０．１、好ましくは０．０６から０．０９を有する。本発明による実施例で測定された容量は、膜がＴｉ（ＩＶ）－Ｔｉ（ＩＩＩ）酸化還元対を使うことによって、Ｔｉあたり１Ｌｉ^＋を受容することができるならば、計算される理論容量よりも大きい。これは、１より多いＬｉ^＋がＴｉ（ＩＩＩ）及びＴｉ（ＩＩ）酸化還元状態を使うことによって、ＴｉＯ_２ユニット化学式あたりに挿入されることを強く示唆する。本発明の実施形態に観察された強化された導電性は、ＴｉＯ_２でＯ^２－がＣｌ^－によって置換された後、Ｔｉ（ＩＩＩ）状態の永続的な存在も示唆する。これは次のように塩素を含む酸化チタンの一般式を強く示唆する。（ＴｉＯ_２）_１－ｙ（ＴｉＯＣｌ）_ｙは、次のように単純化することができる。ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ。電極層の厚さは、例えば５ｎｍから２μｍの範囲であり、例えば、１００ｎｍから１μｍなど、例えば５ｎｍから１μｍであり、本開示はこれに限定されない。３Ｄバッテリ構造に本開示の実施形態による負極層を用いたとき、負極層の厚さは、３Ｄ構造の特定の形状に、例えば限定され、依存する。

【0071】

本開示は、またそのような負極層１４を形成する方法を提供する。本開示の実施形態による電極層を、原子層堆積プロセスによって提供でき、堆積温度は、例えば５０℃から１３０℃など、１５０℃より低く、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏは前駆体として用いられる。

【0072】

実験は実行され、Ｃｌの量が変えられた塩素を含む酸化チタンを備える１００ｎｍの厚さのアモルファス層は、堆積された。これらの層は、０．２Ｃ（５時間で完全に充電することに対応）のレートで理論Ｌｉ^＋イオン挿入容量近く、充電速度を速くしたとき非常に良好な容量の保持を示した。これは、多くのサイクルを通して安定である一方で、優秀なＬｉ^＋レート性能を生させる。

【0073】

実験において、塩素を含む酸化チタンを含むアモルファス層は、１５０℃より低い堆積温度で、前駆体としてＴｉＣｌ_４及びＨ_２Ｏを用いて、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、堆積された。前駆体は、ＴｉＣｌ_４を５０ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏを５００ｓｃｃｍの流量で、投与された。塩素を含む酸化チタンを備える１００ｎｍの薄膜電極層は、製造され、容量とレート性能に関して優れた性能を示した。堆積温度を下げることによって、さらなる塩素が組み入れられ、容量とレート性能を強化する。理論にとらわれずに、この機構は、電極層内に導電性及び／または改善されたＬｉ^＋拡散の増加から生じる。

【0074】

実験において、塩素を含む酸化チタンを含むアモルファス薄膜電極層は、前駆体としてＴｉＣｌ_４及びＨ_２Ｏを用いて空間原子層堆積（ｓ－ＡＬＤ）によって堆積された。一時的原子層堆積と比較して、１００ｎｍ厚さの層で例えば１０倍速く堆積するなど、堆積率を早くすることができることが、空間原子層堆積の利点である。そのような速い堆積率は、潜在的に製造コストを下げる。しかしながら、本開示はこれに限定されない。本開示の実施形態において、また一時的原子層堆積は、他の方法と同じように、塩素を含む酸化チタンを備えるアモルファス薄膜電極層を形成するために用いられる。

【0075】

本開示の実施形態による電極層を形成するための代わりのアプローチにおいて、例えばゾル－ゲルベースの合成方法が用いられ、ＴｉＯ_２を製造するための既知のルートに基づくが、Ｃｌ含有化合物（例えばＨＣｌ）を含むように変更される。例えば、ゾル－ゲルベースの合成を用いて、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドまたはチタン（ＩＶ）ブトキシドなどのチタンの有機金属前駆体は、溶液で塩酸（ＨＣｌ）と混合される。そのようなアプローチは、例えば、（ナノ）粒子ベースの電極層の活物質としての使用で、塩素を含む酸化チタンを含む（ナノ）粒子の製造ができるだろう。

【0076】

例えば良好に制御された層の厚さと良好に制御されたＣｌ含有量などの良好に制御された特性を備えるなめらかな膜の堆積ができることが、本開示の実施形態に従って薄膜電極層を堆積するためのＡＬＤを使用する利点である。これは、例えば堆積温度、ＴｉＣｌ_４及び／またはＨ_２Ｏ投与量及び曝露時間を変えることによって達成される。例えば、Ｃｌ含有量は、堆積温度を変えることによってまたはＴｉＣｌ_４前駆体への曝露時間を変えることによって、制御され／変えられることができる。空間ＡＬＤシステムで実行された実験において、堆積温度を下げるとき、さらなるＣｌが電極層に取り込まれることが観察された。堆積温度が例えば５０℃から１５０℃など、１５０℃より低いことが、ＡＬＤ堆積の利点である。そのような低堆積温度は、負極層の結晶化を防ぐことができる。これは、さらに例えば≦５ｎｍのＲＭＳ粗さ、≦１ｎｍのＲＭＳ粗さなど、低い表面粗さで滑らかな層をもたらす。ＡＬＤの自己制限成長によって、さらに３Ｄ薄膜バッテリの開発のために必要とされる共形堆積ができることが、ＡＬＤを使う利点である。必要に応じて、ポスト堆積アニールは、例えば単結晶または多結晶薄層などの塩素を含む酸化チタンを含む結晶薄層、または結晶及びアモルファス状態の混合物を備える層を達成するために実行される。

【0077】

空間ＡＬＤ概念は、一時的分離の代わりに半反応の空間分離に基づく。空間ＡＬＤ反応器は反応器の下に動く基板へ一つずつ異なる前駆体を曝す分離領域を有する。反応領域の間及び周りで、不活性ガスのシールドが前駆体の流れを分離する。ここで記載された実験において、塩素を含む酸化チタンを含む層は、反応容器に堆積され、分離反応領域注入口は、基板を保持する回転テーブルの上部に取り付けられた丸い反応器ヘッドに組み込まれた。前駆体注入口は、丸い反応器ヘッドに組み込まれ、排気領域によって取り囲まれる。

【0078】

本開示の実施形態に従って、塩素を含む酸化チタンを含むアモルファス薄膜は、ＴｉＮ／Ｓｉ基板に堆積された。基板は、２００ｍｍＳｉウェハ上の７０ｎｍ厚さのＴｉＮ層のスパッタ堆積によって準備された。ウェハは、２ｃｍ×２ｃｍピースにダイスカットされ、さらにＡＬＤ堆積及び特性評価が実行された。空間原子層堆積（ｓ－ＡＬＤ）の場合、４つの２ｃｍ×２ｃｍサンプルがホルダに取り付けられ、ｓ－ＡＬＤ反応器に積み込まれた。堆積の前駆体は、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏであり、それぞれ５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍで投与された。２０、３０及び４０ｒｐｍ基板回転速度での堆積が実行され、基板への前駆体の曝露時間に直接影響を与えた。回転サイクルの量は、得られた膜厚が１００ｎｍであるように調整された。温度に依存して、これは１１５５から１５３８サイクルの間であった。基板の温度は、堆積の間制御され、５０℃から１３０℃の異なる温度で固定された。

【0079】

塩素を含む酸化チタンを含む膜の化学量論組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いて決定された。図２は、ＡＬＤ堆積温度の関数として、塩素を含む酸化チタンを含むＡＬＤ薄膜のチタンに対する塩素の割合（黒丸）及びチタンに対する酸素の割合（黒四角）を描くＸＰＳ測定結果を示す。図３は、ＡＬＤ堆積温度の関数として、塩素を含む酸化チタンのＡＬＤ薄膜のＣｌ／Ｔｉ率を示すＲＢＳ測定結果を示す。

【0080】

ＸＰＳ測定（図２）から、Ｃｌ／Ｔｉ率は、５０℃から１３０℃の堆積温度で実行された堆積で０．０１から０．０７であり、Ｃｌ／Ｔｉ率は堆積温度が増えると減ることが結論づけられる。Ｏ／Ｔｉ率は、この範囲の異なる堆積温度で約２．３であることがわかり、実質的に堆積温度と独立であることを意味する。これらの測定において、ＯＨ表面種の存在を考慮するために収集されてないので、ＸＰＳ測定から得られたＯ／Ｔｉ率は、期待された割合の約２より高い。

【0081】

ＲＢＳ測定（図３）から、同様の傾向はＣｌ／Ｔｉ率で測定され、低堆積温度は、塩素を含む酸化チタンのＡＬＤ堆積膜の高Ｃｌ／Ｔｉ率につながる。ＲＢＳを用いて、０．０６４から０．０８８の範囲のＣｌ／Ｔｉ率は、１００℃から１３０℃の間で堆積された塩素を含む酸化チタンの膜で測定された。理論にとらわれずに、図２で示されるＸＰＳ測定結果と図３で示されるＲＢＳ測定結果の間の相違は、ＸＰＳが表面感度技術である一方、ＲＢＳは「バルク」技術であることに関連する。それゆえ、ＸＰＳ結果は、塩素を含む酸化チタンの層の上部数ナノメータの組成を示す一方で、ＲＢＳ結果は、バルク組成を示し、総Ｃｌ含有量を反映する。また、ＲＢＳ測定の場合、Ｃｌ含有量を高くまたは低く見積もることにつながる下にあるＴｉＮ基板のいくつかの障害を有するかもしれない。さらに、Ｃｌ／Ｔｉ率の基板を保持する回転テーブルの回転速度（すなわち前駆体の曝露時間）の小さい影響により、低回転速度で低Ｃｌ／Ｔｉ率が観察された。この効果は、しかしながら堆積温度の効果よりかなり小さい。それにもかかわらず、これは堆積温度と分離してまたは加えて、回転速度もまた本開示の実施形態における塩素を含む酸化チタンの層のＣｌ含有量を変更するための制御機構として用いられることができる。

【0082】

ＲＢＳ測定結果から、また層の絶対Ｔｉ含有量が抽出された。１００ｎｍの層の厚さを用いて、ｙの全ての値で材料の密度は、約２．８ｇ／ｃｍ^３であることが計算された。これは、アナターゼＴｉＯ_２の密度（３．８ｇ／ｃｍ^３）の実施例よりかなり低い。

【0083】

塩素を含む酸化チタンの薄膜の電気化学特性評価の場合、カスタムメイドの３電極テフロン（登録商標）セルが用いられ、基板に固定され、電解質で満たされた。セルは、２つの区画を含み、一つの区画は、対向電極としてＬｉ金属ホイルを備え、他の区画は、参照電極としてＬｉ金属ホイルを備える。Ｌｉ参照電極の区画は、作用電極の表面に近いラギングキャピラリによって主区画に接続された。すべての実験は、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）で１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を用いて室温（２１℃）で実行された。測定は、１ｐｐｍ Ｏ_２と０ｐｐｍ Ｈ_２ＯでＡｒを満たしたグローブボックスでなされた。接触は、サンプルの裏面をひっかき、ＧａＩｎペーストを塗り、Ｃｕホイルで接触することによって基板に作られた。電気化学セルは、Ｎｏｖａ１．１０ソフトウェアを用いて、ＰＧＳＴＡＴ１０１ Ａｕｔｏｌａｂ（Ｍｅｔｒｏｈｍ）によって制御された。

【0084】

サイクリックボルタンメトリは、１０ｍＶｓ^－１で０．１Ｖから３．２Ｖまで５サイクル実行された。その後、定電流充電／放電実験が、Ｌｉ^＋イオン貯蔵容量の特性を明らかにするために、３．０と０．１Ｖのカットオフ電圧で２．６から５３０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で実行された。全ての電圧は、ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉを与えられる。

【0085】

理想の場合において、塩素を含む酸化チタンの膜は、アナターゼＴｉＯ_２密度に対応する密度を推定する～１２８０ｍＡｈ／ｃｍ^３の最大理論容量につながる、Ｔｉあたり１Ｌｉ^＋イオンを受容する（Ｔｉ（ＩＶ）－Ｔｉ（ＩＩＩ）酸化還元対を使うことによって）ことができる。

【0086】

図４は、異なるＣｌ含有量で本開示の実施形態に従って塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍ厚さの薄膜で０．４Ｃのレートで（５．３μＡ／ｃｍ^３）で充電／放電測定から決定された電位－容量カーブを示す（カーブａ：ｙ＝０．０６；カーブｂ：ｙ＝０．０７及びカーブｃ：ｙ＝０．０９）。塩素含有量（ｙ値）は、ＲＢＳ測定から決定された。さらに、３５ｎｍ厚さアモルファスＴｉＯ_ｘ層（Ｃｌ組み込みなしで）で測定された電位－容量カーブは、リファレンスとして示される（カーブｄ）。全ての層において、傾斜した電位プロファイルが得られ、これはアモルファスＴｉＯ_２で典型的である。最大容量は、最大Ｃｌ含有量で達した（ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの場合）。ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０６の塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍの膜は、最も低い容量を有する。

【0087】

理想のシステムにおいて、薄膜電極の総容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２で表される容量）は、膜厚さ（層厚さ）に直線的に依存する。電極層が厚くなると、面積あたりの容量は、面積あたりの活物質が多くなるので、多く利用できる。それゆえ、３５ｎｍから１００ｎｍのアモルファスＴｉＯ_２膜の厚さが増加するとき、容量の直線的な増加があると期待されるであろう（または他で述べられた、体積測定容量がかわらないことが期待されるであろう。）。従来の３５ｎｍアモルファスＴｉＯ_２層と図４で示されるような本開示の実施形態に従うＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０６の塩素を含む１００ｎｍの厚さの酸化チタンで容量を比較したとき（ｍＡｈ／ｃｍ^２で）、期待されたことに反して、面積容量で減少があることが観察される。これは、増加した膜厚の第２の効果によって説明されることができ、すなわち層内の電荷輸送距離が増加するので、電気的、イオン的抵抗が増加することである。これらの増加した抵抗は、効果的にある充電レートで利用できる容量を制限するかもしれない。この問題を回避する方法は、充電レートを制限することであり、電極を充電／放電するために非常に時間がかかることを意味するであろう。図４で示される結果に基づいて、実験からＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０６の塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍの電極層の場合、抵抗損失は、同じ充電レートで従来技術の３５ｎｍアモルファスＴｉＯ_２電極層より少ない面積容量をもたらす。これは、この特定の場合において、単純に膜厚を増加することは、膜のレート性能を制限し、利用できる容量を減らすことを示す。しかしながら、実験結果は、またこの実施例に従って、本開示の実施形態による電極層が高いＣｌ含有量を有するとき（例えば、ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの電極層）、約１２μＡｈ／ｃｍ^２（または約１２００ｍＡｈ／ｃｍ^３）の高容量が、１００ｎｍ厚さの電極層で達成されることも示す。ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの層の優秀なレート性能により、１００ｎｍより厚いそのような層の厚さを増加することは、１Ｃより高い充電容量を維持する一方で、さらに容量（１２μＡｈ／ｃｍ^２）を増加するであろう。

【0088】

図５は、異なるＣｌ含有量で本開示の実施形態に従って塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍ厚さの薄膜で充電／放電測定から決定されたＣレートの関数として、体積測定容量を示す（カーブａ：ｙ＝０．０６；カーブｂ：ｙ＝０．０７及びカーブｃ：ｙ＝０．０９）。レート性能は、充電及び放電の間与えられた電流密度を変えることによって調査された（１Ｃ＝～１２．８μＡ／ｃｍ^２または１２８０ｍＡ／ｃｍ^３）。図５の結果は、それぞれＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９、０．０７、０．０６の塩素を含む酸化チタンで、１１８９、７９１及び２０４ｍＡｈ／ｃｍ^３の体積測定容量を、測定された最も低いＣレート（０．５Ｃ）で示す。１００ｎｍ厚さのＴｉＯ_２層の理論容量は、１２８０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり（アナターゼ密度を仮定する）、本開示の実施形態によるＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの層は、０．５Ｃでこの理論体積測定容量の約９４％を達成できることを示す。例えば２０Ｃにおいて、ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの膜は、０．５Ｃ容量の５０％のままであり、この厚さ（すなわち１００ｎｍ）の体制である活物質において極めて高い。理論容量の計算において、アナターゼ酸化チタンの密度（３．８２ｇ／ｃｍ^３）が用いられ、理論容量を高く見積もることにつながり、本開示の実施形態によるアモルファス層は、おそらく密度が低いとＲＢＳによって示されると考える。計算でＲＢＳで測定した密度（２．８ｇ／ｃｍ^３）を用いて、理論容量は、９４０ｍＡｈ／ｃｍ^３であろう。これは、ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンで測定された値（１１８９ｍＡｈ／ｃｍ^３）より低く、ＴｉＯ_２のユニット式あたり、１より多いＬｉ^＋の挿入を示唆するか（Ｔｉ（ＩＩＩ）及びＴｉ（ＩＩ）酸化還元状態を用いて）、及び／またはＲＢＳから計算された密度が低く見積もられることを示す。

【0089】

図６は、本開示の実施形態に従った塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍの厚さの層でＣｌ含有量ｙの関数として、５．３μＡ／ｃｍ^２（０．４Ｃ）の電流密度で測定される、体積測定脱リチウム化容量を示す。これらの電気化学特性が測定された最も高いＣｌ含有量はＣｌ含有量ｙ＝０．０９であった。この層は、１００℃の堆積温度で空間ＡＬＤによって堆積された。高Ｃｌ含有量の層は、さらにＡＬＤ堆積温度を下げることによって堆積できる。

【0090】

さらなる実験は、実行され、本開示の実施形態に従った塩素を含む酸化チタンの電極層は３Ｄ構造を備える基板、さらに特にはシリコンマイクロピラーを備える基板に堆積された。シリコンマイクロピラーは、フォトリソグラフィ及び深堀り反応性イオンエッチングによって３００ｍｍＳｉウェハに製造された。シリコンマイクロピラーは、１ｃｍ×１ｃｍの領域上に（正方格子に配置された）規則的なパターンで提供された。５０μｍの高さのマイクロピラーの直径は、約２μｍであり、ピラー間隔は２μｍであった。２１ｎｍ厚さのＴｉＮ集電体層は、一時的ＡＬＤによってマイクロピラーに堆積された。次の塩素を含む酸化チタン電極層は、異なる堆積温度（１００℃、１１５℃及び１３０℃）で、空間ＡＬＤによって、ＴｉＮ集電体層を備えるシリコンマイクロピラーを備える基板上に堆積された。ＴｉＣｌ_４及びＨ_２ＯはＴｉＣｌ_４が５０ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏが５００ｓｃｃｍの流量で、前駆体として用いられた。

【0091】

塩素を含む酸化チタンの層の共形の特性を明らかにするために、マイクロピラーアレイの端部における壁に層厚は、深さの関数として測定された（すなわちマイクロピラーの頂上からの距離の関数として）。実用的な理由のために、これらの測定は、マイクロピラーアレイの端部においてなされたが、アレイ端部のＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０６の塩素を含む酸化チタンの層の厚さが、マイクロピラーの厚さを代表すると推定される。それらの厚さ測定の結果は図７に示される。上部の厚さ（頂上から０μｍの距離）を底部の厚さ（頂上から５０μｍの距離）と比較したとき、ピラーの深さに沿った厚さでせいぜい２０％の低下であることがわかる。プロセスはさらに例えば堆積の回転速度を低下することによってなどで、前駆体への曝露を増加することによって最適化されることができる。

【0092】

３Ｄピラーアレイ構造に１００℃で堆積された塩素を含む酸化チタンの薄膜電極層は、レート性能に関して電気化学的に特性を明らかにされ、結果は、平面の基板に堆積された同じ組成の塩素を含む酸化チタンの薄膜電極層のレート性能と比較された。図８は、平面のＴｉＮで被覆されたシリコン基板に堆積された、ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの１００ｎｍ厚さの層の測定されたレート性能と、上述のように３Ｄシリコンマイクロピラーに堆積されたＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の１００ｎｍ厚さの塩素を含む酸化チタンの測定されたレート性能を示す。最も低く適用されたＣレート（０．２Ｃ）において、１１．９μＡｈ／ｃｍ^２の容量は、平面基板に堆積された電極層で測定され、（設置面積あたり）２４２μＡｈ／ｃｍ^２の容量は、３Ｄ基板に堆積された電極層で測定された。これは、３Ｄ電極の容量は、平面電極の容量より約２０．３倍高く、マイクロピラーアレイの期待された面積増加と一致する（すなわち約２０．６倍増加）。図８に示される測定結果は、さらにこの容量増加は、レート性能において大きな損失なしに達成されることを描く。例えば、２０Ｃレートで、４．５６μＡｈ／ｃｍ^２の容量は、平面の基板に堆積された電極層で測定され、８９μＡｈ／ｃｍ^２の容量（設置面積あたり）は、３Ｄ基板に堆積された電極層で測定され、容量の１９．５倍の増加に対応した。これは、容量が３Ｄ構造を用いて効果的に拡大する一方で、最初の充電特性を維持できることを示す。

【0093】

さらに、マイクロピラーを備える３Ｄシリコン基板に堆積されたＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの電極層の安定性は、試験された。図９は、２Ｃのレート（０．５３ｍＡ／ｃｍ^２設置面積）で測定されたリチウム化及び脱リチウム化容量を示す。第１のサイクルにおける容量は、１７７μＡｈ／ｃｍ^２で、その９５．４％は、５０サイクルにおいて保持される。それゆえ、リチウムイオン挿入／脱離で、ＲＢＳによって測定されたＣｌ／Ｔｉ率が０．０９の塩素を含む酸化チタンの３Ｄ電極層は、安定であり、容量の最小損失で、多くのサイクルのリチウムイオンの挿入／脱離を可逆的にできることが結論づけられる。

【0094】

さらなる実施例

【0095】

平面とマイクロピラー基板の準備の方法

【0096】

平面基板：２００ｍｍ ｎ型リンドープ結晶Ｓｉウェハは、物理蒸着によって６０ｎｍＴｉＮで被覆され、１×１ｃｍ^２ピースにダイスカットされ、その後、そのまま空間原子層堆積（ｓ－ＡＬＤ）アモルファスＴｉＯ_２（ａｍ－ＴｉＯ_２）堆積と、その後電気化学特性評価が用いられた。ＴｉＮは、集電体及びＳｉにリチウムの拡散バリアとして機能するので選ばれた。ｓ－ＡＬＤ ａｍ－ＴｉＯ_２プロセスのサイクル決定あたりの成長は、ａｍ－ＴｉＯ_２堆積１５２ｍｍＳｉウェハで実行された。

【0097】

シリコンマイクロピラー基板：３００ｍｍ ｎ型リンドープＳｉウェハは、Ｓｉマイクロピラー製造に用いられた。深堀り反応性イオンエッチングと組み合わされた、標準のフォトリソグラフィパターニングが、ピラー構造を製造するために用いられた。Ｓｉマイクロピラーアレイは、１×１ｃｍ^２平方で３００ｍｍウェハに、アレイの間に１ｃｍの間隔を持って画定された。ピラーは、（通常の）高さ５０μｍで、直径及びピラー間隔は２μｍで、正方格子に並べられた（概略的に補足情報参照）。２３ｎｍＴｉＮ集電体は、３７０℃のプラズマベースのプロセスを用いて、従来のＡＬＤによってピラーに堆積された。ＳＥＭと、電気化学特性評価が用いられた平面及びマイクロピラー基板は、ｓ－ＡＬＤ堆積が実行される２×２ｃｍ^２平方に（中心のマイクロピラーアレイと共に）ダイスカットされた。

【0098】

構造特性評価

【0099】

本開示の残りから明らかになるように、実験結果は、塩素を含む酸化チタンの一般式についてのａＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙを示す。これは、それゆえコンパクト化のためのこの文章の残りの部分で用いられる、表記である。平面ＴｉＮ／Ｓｉ及びマイクロピラー基板に堆積されたＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ膜の厚さと表面モルフォロジは、ＮＯＶＡ２００（ＦＥＩ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べられた。ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ層の塩素の化学状態と含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いて決定された。ＸＰＳは、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａツール（Ｑ１）で実施した。ＸＰＳ測定の前に、サンプルの表面汚染は、Ａｒ^＋イオンの１ｋｅＶで２分間スパッタ洗浄によって取り除かれた。ＲＢＳ測定のために、Ｈｅ^＋ビームは、１．５２ＭｅＶのエネルギで加速され、膜から散乱される。後方散乱イオンは、飛行時間型エネルギ望遠鏡によって検知され、元素組成の情報を与える。

【0100】

電気化学特性評価

【0101】

カスタムメイドの３電極ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）セルは、用いられ、Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）Ｏリングを用いて基板に固定され（それぞれ平面及び３Ｄ基板の１．１と１．７９ｃｍ^２の曝露表面領域）、液体電解質（１０－１５ｍＬ）で満たされた。セルは、２つの区画を含み、１つの区画は、対向としてＬｉ金属ホイルを備え、他方は、参照電極としてＬｉ金属ホイルを備える。Ｌｉ参照電極を備える区画は、作用電極の表面の近く（～４ｍｍで）のラギングキャピラリによって主区画に接続された。全ての実験は、ポリプロピレンカーボネート電解質溶液のＬｉＣｌＯ_４を用いて室温（２１℃）で実行された。準備を容易にするために、ＬｉＣｌＯ_４を含むアンプル（１００ｇ、バッテリグレード、ドライ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）は、ポリプロピレンカーボネート（１００ｍＬ、９９．７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解され、０．９４Ｍ溶液をもたらす。測定は、Ｏ_２及びＨ_２Ｏが１ｐｐｍ未満を保たれたＡｒで満たされたグローブボックスでなされた。電気接触は、サンプルの裏面をひっかき、ガリウムインジウム共晶混合物を塗り（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、Ｃｕホイルで接触することによってサンプルに作られた。電気化学セルは、Ｎｏｖａ１．１０ソフトウェアを用いて、ＰＧＳＴＡＴ１０１ Ａｕｔｏｌａｂ（Ｍｅｔｒｏｈｍ）ポテンショスタット／ガルバノスタットによって制御された。５サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）サイクルを、０．１Ｖから３．２Ｖの範囲で１０ｍＶｓ^－１で記録した後に、定電流リチウム化／脱リチウム化実験を３．０と０．１Ｖのカットオフ電圧で実施した。ＣＶとリチウム化／脱リチウム化実験の間、電極は、１／５０Ｃカットオフ電流に到達するまで、３．０Ｖで緩和した。特に、平面サンプルの場合、５、１０、２５、５０、１００、２５０、５００、２．５、５μＡの電流は、連続して与えられた。３Ｄサンプルの場合、０．１、０．２、０．５、１、２及び５、０．０５及び０．１ｍＡが順番通りに与えられた。長期間サイクルテストが、１００℃／７０ｍｓで堆積されたＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙで３Ｄ電極を用いてなされた。長期間サイクルの前に、５ＣＶサイクルは、１０ｍＶｓ^－１で記録された。その後、１０Ｃのレートにおいて、１０００のリチウム化及び脱リチウム化サイクル、及び１Ｃにおいて５サイクルが与えられた。全ての電圧は、ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉを与えられた。

【0102】

結果

【0103】

（塩素ドープ）酸化チタン膜の空間ＡＬＤ

【0104】

回転型反応器が用いられ、それは、１５２ｍｍの丸い基板まで取り付けることが可能である。前駆体注入口は、排気領域によって囲まれ、サンプル上に置かれた１５０ｍｍ直径の丸い反応器ヘッドに組み込まれる。注入口は、異なる反応領域を分離し、前駆体が混合することを防ぐ、気体軸受平面に囲われる。気体軸受は、気体軸受表面に設置された穴を通って加圧されたＮ_２を流すことによって形成される。サンプルテーブルは、異なる回転周波数で回転することができる。全構造物は、堆積温度を制御する対流式オーブンに取り付けられる。堆積は、同時にホルダに取り付けられ、ｓ－ＡＬＤ反応器に積み込まれた４つの２×２ｃｍ^２のサンプルになされた。それぞれの堆積運転において、２つの平面２つの３Ｄ基板が積み込まれた。堆積前駆体は、それぞれ５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍでそれぞれ投与される、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏであった。前駆体ボトルの温度は、反応器の外側に制御され、ＴｉＣｌ_４で室温及びＨ_２Ｏで５０℃に保たれた。２０、３０及び４０ｒｐｍの基板回転周波数での堆積は、実行され、それぞれサンプルの中央においてガス曝露時間の１４０、９０及び７０ｍｓに対応した。基板温度は、１００、１１５または１３０℃に固定され、アモルファスＴｉＯ_２膜を形成するのに十分低かった。サイクルあたりの成長は、同じ堆積運転においていくつかの曝露時間を調べることができる、ウェハの中央からの距離に依存する、全１５２ｍｍＳｉウェハに堆積されたＴｉＯ_２層で分光エリプソメトリによって決定された（データは図示せず）。１００、１１５及び１３０℃において、０．０８５、０．０８０及び０．０７５ｎｍ／サイクルのサイクルあたりの成長が決定された。これらの値を用いて、１１５５、１２２５及び１５３８回転サイクルは、それぞれ１００ｎｍ膜を達成するために適用された。塩素のないリファレンスとして、ａｍ－ＴｉＯ_２サンプルは、前駆体としてチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とＨ_２Ｏを用いて、１００℃、１０ｒｐｍの回転周波数でｓ－ＡＬＤによって堆積された。ＴＴＩＰ（ＴｉＣｌ_４に対して）の長い曝露時間は、自己制限成長を確実にするために必要とされる。

【0105】

平面ＴｉＮ／Ｓｉ基板に堆積された膜の厚さとモルフォロジは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で決定され、１００と１１５℃で堆積された層で、なめらかで、閉じて、クラックのない膜を示した。１３０℃で堆積された膜の場合、しかしながら、いくつかの粒状特徴がＳＥＭで見られた（図示せず）。正確な膜密度を決定する際に１３０℃ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙの不均一と関連する困難のため、我々は、電気化学性能でさらにこれらを評価しなかった。

【0106】

塩素ドープ酸化チタン膜の化学分析

【0107】

塩素ドープＴｉＯ_２膜の化学量論組成は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いて測定された。表１は、異なる堆積条件で、Ｔｉ含有量、Ｃｌ：Ｔｉ原子比及び膜密度の結果を与える。等しいＴｉ含有量は１００と１１５℃で実行された堆積で測定される一方で（ＴｉＣｌ_４及びＴＴＩＰの両方で）、Ｔｉ含有量は、１３０℃で高い。ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ化学量論組成に基づいて、２．８ｇｃｍ^－３の密度は、曝露時間に関係なく、１００℃から１１５℃で堆積された層で計算された。この密度は、実施例バルクアナターゼＴｉＯ_２（～３．８ｇｃｍ^－２）よりも、かなり低いことに留意する。１３０℃での堆積の場合、３．３ｇｃｍ^－３の密度が計算され、理論にとらわれることなく、表面の上部に存在する塊による閉じた膜における、Ｔｉ含有量の高い見積もりに関連しそうである。Ｔｉ含有量に基づき、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への還元を推定することによって、９３５ｍＡｈｃｍ^－３の理論体積測定容量は、１００℃と１１５℃で堆積されたＴｉＣｌ_４及びＴＴＩＰベースのＴｉＯ２の両方で計算される。

【0108】

次に、Ｃｌ含有量は、ＴｉＣｌ_４及びＴＴＩＰ前駆体で堆積された異なる層で分析された。最も高いＣｌ含有量（ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}）は、最も低い堆積温度１００℃で達成された。１１５℃と１３０℃での堆積は、全て１００℃と比較して低いＣｌ含有量につながる。１１５℃での堆積の場合、Ｃｌ含有量のガス前駆体曝露時間の影響は調べられ、短い曝露時間は、さらなる取り込まれたＣｌにつながることを示す。この理由で、堆積温度と曝露時間の両方は、Ｃｌ含有量を制御するために用いられることができる。ｓ－ＡＬＤによって堆積されたＴＴＩＰベースのアモルファスＴｉＯ_２層の場合、Ｃｌは、前駆体に塩素がないので、測定されない。

【0109】

表１において、異なる堆積条件（温度／曝露時間）及びガス前駆体でＳ－ＡＬＤによって堆積された１００ｎｍアモルファスＴｉＯ_２膜がＲＢＳで測定された、Ｔｉ含有量、Ｃｌ：Ｔｉ原子比、膜密度及び理論体積測定容量が表される。

【0110】

【表1】

【0111】

図１０は、Ｔｉ－Ｃｌ結合エネルギに対応する、１９９ｅＶ付近のピークで、ｓ－ＡＬＤによって１００から１３０℃で成長したＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙのＴｉ－Ｃｌ結合のエネルギ範囲のＸＰＳスペクトルを示す。スペクトルに現れる肩は、３ｐ３／２と３ｐ１／２への軌道分割による。同様な層の厚さの場合、塩素の量は、ＲＢＳ測定に従って、低い温度で高い。これは、さらなる塩素は、低温度でチタンに結びつくことを意味する。理論にとらわれずに、いくつかの機構は、薄膜でＴｉ－Ｃｌ結合の存在を説明することができる。膜の理想成長は、次の反応パスに続く。

【0112】

【数1】

【0113】

【数2】

【0114】

理論にとらわれずに、永続的なＣｌの存在の第１の可能な説明は、－Ｃｌと－ＯＨの不完全な配位子交換反応であるかもしれない（式（２））。これは、Ｈ_２Ｏ投与（すなわち、Ｈ_２Ｏの分圧と曝露時間の組み合わせ）は、完全な反応につながるのに不十分であるときに起きることができる。他方で、観察されたＣｌ／Ｔｉ率は、特定の堆積時間において形成する化学平衡の結果かも知れない。この場合において、Ｈ_２Ｏ投与の増加は、Ｃｌ／Ｔｉ率に変化つながらないだろう。

【0115】

非成長配位子交換反応のように、さらなる錯体機構が、起きることもできる。例えば、次の反応が起きることができる。

【0116】

【数3】

【0117】

この反応で形成された種は、材料の表面に移動することもできる移動種である。これらの種は、通常、２００℃以上の堆積温度でのみ観察される。可能な変化は、形成された表面水酸基とともに、Ｈ_２ＯまたはＴｉＣｌ_４パルスの間形成される、ガス状ＨＣｌの競争反応である。

【0118】

【数4】

【0119】

その結果、ＴｉＣｌ_４パルスで非活性部位が形成され、膜に塩素が取り込まれる。Ｌｅｅｍらによる研究は、ＡＬＤサイクルへＴｉＣｌ_４パルス後のＨＣｌパルスの追加は、層の厚さを減らし、それゆえ活性部位の数を減らす。

【0120】

ＲＢＳから、パルスとパージ時間の増加において（これらは現在の設定に関連する）、取り込まれた塩素の量は減少することは明らかである。これは、他の可能性が引き起こすことを排除しないが、不完全な配位子交換反応を示唆する。

【0121】

塩素ドープ酸化チタン膜の電気化学性能

【0122】

平面ＴｉＮ－Ｓｉ基板にＴｉＣｌ_４及びＴＴＩＰ（ａｍ－ＴｉＯ_２）前駆体からｓ－ＡＬＤによって堆積された１００ｎｍアモルファスＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙのＬｉ^＋イオン挿入／脱離特性は、図１１で示されるように、サイクリックボルタンメトリ及び定電流充電／放電実験によって決定された。異なるａｍ－ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ及びａｍ－ＴｉＯ_２層で１０ｍＶｓ^－１で実行され、３．２と０．１Ｖで測定された、第５のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は図１１ａに与えられる。電流応答は、膜の具体的な堆積条件及びそれゆえ塩素含有量に明確に依存する。最大の全体の電流密度は、ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}膜（１００℃／７０ｍｓ）（実線）で測定された。この層において、よく定義された、幅広い還元酸化ピークは、１．３及び１．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ付近で観察され、それぞれ、アモルファスＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}構造にＬｉ^＋イオンの挿入及び脱離に割り当てられる。ＣＶカーブの形状は、前に報告されたナノサイズ化されたａｍ－ＴｉＯ_２及び塩素のないＴＴＩＰ ａｍ－ＴｉＯ_２リファレンス（長い破線）と同様である。ＴｉＣｌ_４ベースのＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ膜の場合、低Ｃｌ含有量は、定電流密度で定義された還元ピークの損失につながる。一点鎖線は、ＴｉＯ_{１．９２６}Ｃｌ_{０．０７４}膜（１１５℃／７０ｍｓ）に対応する。点線は、ＴｉＯ_{１．９４０}Ｃｌ_{０．０６０}膜（１１５℃／９０ｍｓ）に対応する。短い破線は、ＴｉＯ_{１．９４１}Ｃｌ_{０．０５９}膜（１１５℃／１４０ｍｓ）に対応する。

【0123】

図１１ｂは、定電流充電／放電実験と異なるＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ膜で０．５Ｃ（＋４．５μＡｃｍ^－２）のレートで得られた結果の電位対容量プロファイル（定電流脱リチウムカーブ）を示す。測定された容量は強くＣｌ－含有量に依存し、最高容量は、最大Ｃｌ含有量（ｙ＝０．０８８、実線）で達成された。一点鎖線は、ＴｉＯ_{１．９２６}Ｃｌ_{０．０７４}膜（１１５℃／７０ｍｓ）に対応する。点線は、ＴｉＯ_{１．９４０}Ｃｌ_{０．０６０}膜（１１５℃／９０ｍｓ）に対応する。短い破線は、ＴｉＯ_{１．９４１}Ｃｌ_{０．０５９}膜（１１５℃／１４０ｍｓ）に対応する。長い破線は、塩素のないＴＴＩＰ ａｍ－ＴｉＯ_２リファレンスに対応する。電圧－容量プロファイルは、また前に報告されたナノサイズ化されたａｍ－ＴｉＯ_２と同様であり、試験された全てのサンプルにとって、ほとんどの脱リチウム化（＞６５％）は、１Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉと２Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉの間で起きる。異なるＣレートに渡る全てのリチウム化／脱リチウム化試験の平均クーロン効率は、９３％付近であった。一般に、我々は、レート性能は、脱リチウム化ステップによって制限されることがわかった、それゆえ、脱リチウム化容量は、次のように示される。

【0124】

ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ膜のレート性能は、３．０から０．１の電圧範囲で異なるＣレートを与える（０．２５－５０Ｃ）ことによって調べられた。Ｃレートに対する（脱リチウム化）容量は、図１１ｃに示される。０．２５Ｃにおいて、１０．３、６．８、３．７、１．８μＡｈｃｍ^－２の容量は、それぞれｙ＝０．０８８（黒丸）、０．０７４（菱形）、０．０６０（三角）及び０．０５９（四角）で得られた。さらに、ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}層は、塩素のないａｍ－ＴｉＯ_２リファレンス（２．４μＡｈｃｍ^－２、白丸）より３３０％大きい容量を供給する。高Ｃレートにおいて、ＴｉＯ_{１．９１１}Ｃｌ_{０．０８８}でアクセス可能な容量は、１Ｃと５０Ｃのレートで、それぞれ最大容量の８３％と２６％である。

【0125】

図１１ｄにおいて、０．２５Ｃにおいて得られた最大脱リチウム化容量は、ＲＢＳから得られたＣｌ：Ｔｉ原子比に対してプロットされた。四角、三角、菱形、黒及び白丸の意味は、図１１ｃに定義されたのと同様である。リファレンスとして、塩素のない膜の容量は同様に与えられる。容量対Ｃｌ：Ｔｉ原子比の線形フィットはＣｌ含有サンプルで実行された（Ｒ^２＝０．９５）。全ての電圧は、ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉを与えられる。上記で示されるように、塩素が多いとＬｉ^＋イオン貯蔵容量も大きい。興味深いことに、線形関係は、ｙ＝０．０６付近のＣｌのないａｍ－ＴｉＯ_２の容量を妨害するＣｌ：Ｔｉ原子比及び最大容量の間で見出される。この理由から、最大容量の強化において、ｙ＞０．０６のＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙの組成は有利である。

【0126】

ｙ＝０．０９の場合、塩素のないａｍ－ＴｉＯ_２の容量の５倍の強化が得られる。この点において、飽和はまだ見られず、さらなる強化は、さらに高Ｃｌ含有量で可能である。１００℃より低い堆積温度の減少は、原理的にＣｌ含有量を増加することができる。しかしながら、１００℃は、現在のところ自己制限ＡＬＤプロセスの限界に近い。

【0127】

膜厚とＲＢＳ密度から決定されたその重量に対して最大Ｃｌ含有量（ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}）を含む膜の最大脱リチウム化容量を正規化することは、０．２５Ｃにおいて３６２ｍＡｈｇ^－１の重量測定容量につながる。興味深いことに、この値は、ＴｉＯ_２あたり１Ｌｉの挿入で期待されるもの（＝３３６ｍＡｈｇ^－１）より高い。これは、Ｔｉ（ＩＩＩ）の割合（～１０％）は、可逆的にＴｉ（ＩＩ）に還元されることができる。熱力学的に、結晶ＴｉＯ_２のＴｉ（ＩＩＩ）からＴｉ（ＩＩ）への還元は、０．３７Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉの電位から可能である。しかしながら、速度論的にアクセス不可能であり、我々の知る限りでは、Ｌｉ金属で被覆された小さな二酸化チタンナノ粒子（＜１０ｎｍ）の場合に一回のみ観察されたと考える。

【0128】

理論にとらわれずに、本結果は、さらなるサブミクロン厚さのａｍ－ＴｉＯ_２膜のＴｉ（ＩＩ）への還元は、塩素をドーピングすることによって、得ることができると示唆する。

【0129】

図１２において、我々は、本開示の最良の性能の塩素ドープａｍ－ＴｉＯ_２（ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}、黒星）と従来技術で報告されたナノスケール化されたＴｉＯ_２電極を備える塩素のないａｍ－ＴｉＯ_２電極の１Ｃ（＝３３６ｍＡｇ－１）において重量測定貯蔵容量を比較する。図１２に存在する１Ｃにおける従来技術の重量測定貯蔵容量は、次のリファレンスから導き出される。Ｍ． Ｊ． Ｓｕｓｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１５， ３， ３３４； Ｇ． Ｌｕｉ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１６， ２４， ７２； Ｂ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， ＣｈｅｍＮａｎｏＭａｔ ２０１５， １， ９６； Ｋ． Ｓａｒａｖａｎａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ２０１０， ３， ９３９； Ｊ． Ｙｅ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１５， ９， ２１９４°； Ｙ． Ｓｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓ． ２０１３， １５， １９１３°； Ｚ． Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１４， ２５， ３９５４０１°； Ｊ． Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０１４， ２， ２７０１； Ｘ． Ｘｉｎ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１２， ６， １１０３５°； Ｊ． Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１， ２３， ９９８°； Ｎ． Ｌｉ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１， ２１， １７１７； Ｈ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１５， ２８８， ４０１； Ｙ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４， ６， ４４５８；Ｍ． Ｓａｍｉｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４， ２４５， ５９４； Ｗ． Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１５， ２７， ５０１４； Ｊ．－Ｙ． Ｓｈｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， ２４， ５４３； Ｍ． Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ｃｏｍｍｕｎ． ２０１５， ５７， ４３； Ｍ． Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１５， １６２， Ａ９７４； Ｈ． Ｘｉｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１２， １１６， ３１８１； Ｘ． Ｈ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０１５， ３， １５３９４。

【0130】

四角は、アナターゼナノ構造である。菱形はアモルファスＴｉＯ_２である。丸は、アナターゼ／Ｃ複合材料である。三角はドープされたアナターゼである。黒星は、本発明の実施形態によるＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}である。白星は、本開示で準備されたＴＴＩＰ ａｍ－ＴｉＯ_２である。異なるナノ構造を（薄膜、ナノ粒子及びナノチューブ）を比較するために、これらのナノ構造の中のＬｉイオン拡散で典型的な距離、ＴｉＯ_２膜で膜厚、粒子で半径、ナノチューブで壁厚の半分が取られた。１Ｃのレートにおいて、我々の１００ｎｍアモルファスＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}膜は、最良のナノサイズ化された電極（１０ｎｍのチューブ壁厚を備えるａｍ－ＴｉＯ_２ナノチューブで２５０ｍＡｈｇ^－１）より２０％大きい容量（３０１ｍＡｈｇ^－１）を供給する。さらに５０Ｃにおいて、我々のアモルファスＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}は、９２ｍＡｈｇ^－１を達成し、さらにａｍ－ＴｉＯ_２ナノチューブを除いた、ナノサイズ化されたベースのＴｉＯ_２電極より性能が優れている。

【0131】

理論にとらわれずに、強化された容量と優秀なレート性能における我々の仮説は、イオン伝導度と導電性の両方の強化に基づく。強化された導電性は、ＴｉＯ_２のＯ^２－をＣｌ^－で置換した後、Ｔｉ（ＩＩＩ）状態の永続的な存在によって説明することができる。Ｔｉ（ＩＩＩ）の存在は、導電性を増加し、レート性能と、続いてアクセス可能な容量を強化することが知られている。ドーピングによって永続的なＴｉ（ＩＩＩ）の導入は、最大容量を犠牲にして行ってもよいことに留意する。しかしながら、我々の場合において、容量の増加は、アクセス可能な容量の損失なく、９％（Ｔｉ（ＩＩＩ）（ｘ Ｃｌ＝０．０８８）まで観察された。それどころか、最大容量は、さらに増え、特にＴｉの～９０％のみがＴｉ（ＩＶ）のとして入手可能である（すなわち、Ｌｉ_０．９ＴｉＯ_１．９１Ｃｌ_０．０９～３０２ｍＡｈｇ^－１）ことを考慮したとき、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）に完全に還元したものを超える。仮定の下で、約１７％のＴｉ（ＩＩ）は、３６２ｍＡｈｇ^－１の最大容量において形成される。Ｌｉ^＋のイオン伝導性は、また結晶ＴｉＯ_２よりアモルファスＴｉＯ_２の方が高いことが知られている。リチウム拡散係数は、アモルファスで３．５×１０^－１２ｃｍ^２ｓ^－１のオーダで、アナターゼで～１×１０^－１４ｃｍ^２ｓ^－１のオーダである。Ｔｉ（ＩＩ）の有意な割合が形成できる事実は、Ｃｌドープ材料のＬｉ^＋イオンの優秀なアクセスを示す。酸素と比較して大きい塩素のイオン半径は、Ｌｉ^＋が拡散するためののいくぶん広い「チャネル」を作り出す。さらに、局所的なイオン分配の変化は、クーロン作用力を減らし、Ｔｉ（ＩＩ）の形成とＴｉあたり１より多いＬｉ^＋のリチウム挿入ができるかもしれない。

【0132】

アモルファスＴｉＯ_２（及び我々の場合ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ）におけるリチウム化及び脱リチウム化の機構は、アナターゼＴｉＯ_２と異なり、アモルファスＴｉＯ_２における「電圧プラトー」の欠如につながる（図１１ｂ参照）。そのようなプラトーは、通常Ｌｉリッチ、Ｌｉプア領域の間の一次相転移の結果である。アモルファス構造は、そのような遷移が発生することを抑制し、広い電位範囲に渡ってＬｉ^＋イオンの連続挿入を許す。アナターゼＴｉＯ_２の場合において、斜方晶系のＬｉ_０．６ＴｉＯ_２相が形成され、Ｌｉ^＋イオン拡散係数の桁違いの減少をもたらし、さらなるリチウム化を阻止する。ＴｉＯ_２の無秩序なアモルファス構造は、さらにランダムな通路が材料内でアクセス可能であるので、さらに容易なＬｉ^＋イオン拡散を許すだろう。傾斜した電位応答は、完全バッテリセルの電位プラトーは望ましくないかどうかが議論されうるが、一つの利益は、セル電圧を直接測定することによって、充電状態を決定できることである。また、ＴｉＯ_{１．９１１}Ｃｌ_{０．０８８}の平均脱リチウム化電位は、１．６５Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ（１Ｃにおいて測定）であり、アナターゼＴｉＯ_２（～１．９Ｖ）の脱リチウム化電位より０．２５Ｖ低い。二酸化チタンは、Ｌｉイオンバッテリの負極として考えられるので、低脱リチウム化電位は、放電の間、高エネルギ密度をもたらすであろう。

【0133】

３Ｄ薄膜電極としてＣｌドープアモルファス酸化チタンの実施

【0134】

小さな自立装置を可能とするために、統合されたエネルギ貯蔵は、小さな設置面積と速い充電能力を提供することが必要とされる。これを想像されたバッテリは、３次元（３Ｄ）全固体薄膜バッテリである。その実用的な実施のキーは、費用対効果の高い共形被覆技術と高レート性能電極材料である。全固体３Ｄバッテリにおいて、Ｓ－ＡＬＤによって堆積されたＣｌドープａｍ－ＴｉＯ_２薄膜を統合するいくつかの利益がある。第１に、相対的に低い堆積温度（＜１５０℃）は、下層または集電体の結晶化または酸化を防ぐので、完全３Ｄバッテリスタックの製造に利点がある。例えば、アモルファスＬＩＰＯＮ固体電解質は、３６０℃より高くで結晶化し、室温でイオン伝導度の桁違いの減少をもたらすため、防ぐ必要がある。第２に、Ｃｌドープａｍ－ＴｉＯ_２の微結晶の欠如は、固体電解質のよいインターフェースと全スタックの統合性を確実にするためなめらかな層を生じさせる。最後にｓ－ＡＬＤは、従来のＡＬＤより非常に高い堆積レートで、高品質で自己制限膜を堆積するための優れた機会を提供する。３Ｄ薄膜電極としてｓ－ＡＬＤによって堆積されたＣｌドープａｍ－ＴｉＯ_２を実施するために、１００ｎｍ ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙは、ＴｉＮで被覆したシリコンマイクロピラーに堆積された。Ｓｉマイクロピラーは、フォトリソグラフィパターン及び深掘り反応性イオンエッチングによって製造され、正方格子に配置された。ピラーは、図１３ａ－ｃのＳＥＭ顕微鏡に示されるように、約５０μｍの高さで、２μｍの直径と空間を有する。図１３ａは、被覆されてないピラーの上面図である。図１３ｂは、Ｃｌドープアモルファス酸化チタンが被覆されたピラーの斜視上面図であり、図１３ｃは、その断面図である。差し込み図は、１×１ｃｍ^２Ｓｉマイクロピラーアレイのデジタル写真画像である。

【0135】

３Ｄ構造は、異なるＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ ｓ－ＡＬＤ堆積条件が試験された、約２１から２５倍の面積拡大係数（ＡＥＦ）を提供する。

【0136】

図１４は、異なる堆積条件において堆積されたＰＣの１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４の平面（２Ｄ）及び微細構造（３Ｄ）ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ電極の電気化学結果を与える。図１４ａは、平面基板でＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}の組成に対応する、１００℃で７０ｍｓの曝露時間で堆積された２Ｄ及び３Ｄ電極で、１０ｍＶｓ^－１で記録されたサイクリックボルタモグラムを示す。３Ｄサンプルで還元及び酸化の形状は、平面サンプルの形状と同様である（図１１ａも参照）。ピーク電位は、いくぶん大きなオームドロップで期待されるようにシフトする。３Ｄ電極のピーク電流密度は、平面のものと比較して３０倍の増加を示し、面積拡大からのみ予想されるものの範囲内である。

【0137】

図１４ｂは、１Ｃの定電流で測定された２Ｄ及び３Ｄ電極の容量－電位プロファイル（２Ｄ及び３Ｄで、それぞれ９及び２００μＡｃｍ^－２）を示す。簡単にリチウム化と脱リチウム化特性を比較するために、測定容量は、３．０Ｖのカットオフ電流に到達され、０．２５Ｃで測定されたそれらのそれぞれの最大脱リチウム化容量によって正規化される。２Ｄ及び３Ｄ電極で電位プロファイルの良好な一致は、３Ｄ被覆は厚さとＣｌ含有量で同様であることを示す。図１４ｃは、異なるＣレートにおけるｙ＝０．０８８とｙ＝０．０７４の２Ｄ及び３Ｄ ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙの（脱リチウム化）設置面積容量を比較する。最大設置面積容量は、再び最大Ｃｌ含有量で見出される。２４２及び１６４μＡｈｃｍ^－２の設置面積容量はそれぞれｙ＝０．０８８とｙ＝０．０７４で０．２５Ｃで到達する。両方のＣｌ含有量において、３Ｄ電極の容量は、ＡＥＦと一致して、２Ｄ電極の容量の正確に２４倍である。さらに、３Ｄ電極は、平面電極としてＣレートに対する容量で同じ傾向を有し、レート性能は同じ膜厚で予期されるものと比較できることを示す。特に最良の性能の３Ｄ電極（ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}）は、１及び２０Ｃで、それぞれ最大容量の８７％（２１１μＡｈｃｍ^－２）及び３７％（８９μＡｈｃｍ^－２）のアクセスができる。これは、平面サンプルでアクセス可能な容量の割合は同様であり、平面容量は、３Ｄ構造化によって効率的に強化される一方で、同じレート性能を保持できることを示す。

【0138】

３Ｄ ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}電極のサイクル安定性は、１０００定電流リチウム化／脱リチウム化サイクル（図示せず）を超えて調べられた。第１に、１０Ｃレートで１０００サイクル適用した後に、１Ｃで５サイクル適用した。３．０と０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉのカットオフ電位が、定電流実験で用いられた。第１の３０サイクル（１０Ｃにおいて）において、設置面積容量は、１３３μＡｈｃｍ^－２から約１４０μＡｈｃｍ^－２にわずかに増加し、その後９７０サイクルで一定であった。それゆえ、１０Ｃにおいて１０００サイクルの間、容量の損失は、ＣｌドープのアモルファスＴｉＯ_２膜で観察されない。完全サイクル実験で平均リチウム化脱リチウム化クーロン効率は、９９．９６％であった。１０Ｃで測定した第１のサイクルは、８３．４％のクーロン効率を有し、１Ｃにおける第１のクーロン効率は１１１．２％のクーロン効率を有した。これは、第１のサイクルの間、リチウムの一定量は、トラップされ、低いＣレートで後に回復したことを示唆する。それゆえ、３Ｄ ＣｌドープＴｉＯ_２電極は、容量の損失なく、高クーロン効率で、１０００サイクルを超えて可逆的にリチウムを挿入／脱離できる。

【0139】

ＴｉＯ_２薄膜電極と３Ｄ Ｃｌドープアモルファス酸化チタン電極の比較は、文献で見つけた。

【0140】

我々の最良の性能の３Ｄ ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ電極を基準に従って評価するために、我々は、文献で見つけられた３Ｄ ＴｉＯ_２薄膜電極とそのレート性能を比較した。特に、我々は、完全薄膜バッテリスタックの共形堆積のために十分間隔を開けた、周期構造を有する、３Ｄ集電体設計を選ぶ（固体電解質によって分離された正及び負極の両方）。この理由のために、例えば、ＴｉＯ_２／炭素複合材料、またはＴｉＯ_２被覆ナノ多孔質Ａｕの報告は、除外された。図１５は、ＡＬＤ（Ｅ． Ｅｕｓｔａｃｈｅ ｅｔ ａｌ； Ｍ． Ｌｅｔｉｃｈｅ ｅｔ ａｌ．； Ｓ．Ｋ． Ｃｈｅａｈ ｅｔ ａｌ．）及びＣＶＤ（Ｊ． Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．）によって、共形堆積されたシリコンマイクロピラー（Ｊ． Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１６， １６３， Ａ２３８５）、シリコンマイクロチューブ（Ｅ． Ｅｕｓｔａｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ． ２０１４， ４， １３０１６１２°； Ｍ． Ｌｅｔｉｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ． ２０１６， ２０１６０１４０２， １６０１４０２）、アルミニウムナノロッド（Ｓ． Ｋ． Ｃｈｅａｈ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００９， ９， ３２３０）のＴｉＯ_２薄膜電極で得られる容量をまとめる。Ｊ． ＸｉｅらのＣＶＤアナターゼ膜は、この仕事で用いられた同じＳｉマイクロピラーアレイに堆積されたことを留意する。電極性能に関連した３つの異なる特性、（１）設置面積容量、（２）活物質容量及び（３）３Ｄ電極体積測定容量が、試験された。

【0141】

丸は、Ｓｉマイクロチューブ（Ｅ． Ｅｕｓｔａｃｈｅら）にＡＬＤによって堆積された１５０ｎｍ ＴｉＯ_２アナターゼを表す。四角は、Ｓｉマイクロピラー（Ｊ． Ｘｉｅら）でＬＰＣＶＤによって堆積された４０ｎｍ ＴｉＯ_２アナターゼを表す。星は、Ｓｉマイクロチューブ（Ｍ． Ｌｅｔｉｃｈｅら）にＡＬＤによって堆積された１５５ｎｍ ＴｉＯ_２アナターゼ／ｌＩＰＯを表す。菱形は、Ａｌナノロッド（Ｓ． Ｋ． Ｃｈｅａｈら）にＡＬＤによって堆積された１７ｎｍ ＴｉＯ_２アナターゼ／アモルファスを表す。丸は、本発明の実施形態によるＳｉマイクロピラー上の１００ｎｍ Ｃｌドープアモルファス酸化チタンを表す。

【0142】

図１５ａは、異なるＣレートでの異なる３Ｄ ＴｉＯ_２薄膜電極の設置面積容量を比較する（報告のように取られる）。０．０６Ｃの低いレートにおいて、３７０μＡｈｃｍ^－２の最大設置面積容量は、Ｐｔ集電体と１５５ｎｍアナターゼＴｉＯ_２／Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＩＰＯ）で被覆されたＳｉマイクロチューブアレイで得られる。報告されたＳｉマイクロチューブ構造は、約８．２μｍの「同等の」ＴｉＯ_２厚さに相当する約５３倍のＡＥＦを示し、Ｓｉマイクロピラーアレイ上の我々の３Ｄ ＴｉＯ_２のそれの４倍を超える（ＡＥＦ～２１倍及び１００ｎｍの有効膜厚）。しかしながら、高設置面積容量及び早い充電は、エネルギ貯蔵の表面面積が制限され、再充電が例えば健康モニタ装置において、素早くされる必要がある、用途で非常に有利である。実際、３Ｄ薄膜バッテリで権利主張された主な利点は、それらの主な充電容量である。図１５ａで示されるように、しかしながら１Ｃより高く、３Ｄ Ｓｉマイクロチューブベースの電極の容量は、早くなくなり、１０Ｃより高いＣレートで、１０μＡｈｃｍ^－２未満のままである。その一方、我々の早い反応速度論３Ｄ Ｃｌドープａｍ－ＴｉＯ_２電極は、１０Ｃまで１００μＡｈｃｍ^－２より大きい設置面積容量のままであり、すなわち全ての他の３Ｄ ＴｉＯ_２電極より少なくとも１０倍よい。

【0143】

図１５ｂは、異なるＣレートでのＴｉＯ_２活物質の体積測定容量（活物質堆積あたりの容量）を示す。この値は、同等なＴｉＯ_２厚さ（＝ＡＥＦ×有効ＴｉＯ_２膜厚）で設置面積容量を割ることによって得られた。全てのＣレートに渡って、我々の３Ｄ ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}電極は、最大体積測定容量を提供する。この高体積測定容量は、面積拡大の半分（５３倍に対する２１倍のＡＥＦ）のみを備える３Ｄ構造上の薄いＴｉＯ_２膜（１５５ｎｍアナターゼに対する１００ｎｍ ＴｉＯ_{１．９１２}Ｃｌ_{０．０８８}）が、まだ同様の設置面積容量を有したことを説明する。

【0144】

最後に、我々は、「３Ｄ電極容量」として表示される完全な３Ｄ構造の体積測定容量を分析した。この値は、ピラーまたはマイクロチューブの高さで設置面積容量を割ることによって得られた。３Ｄ電極容量は、最終のエネルギ貯蔵装置の体積測定容量の表示を与える（パッケージング及び基板支持を無視して）。成功した３Ｄ電極設計は、Ｌｉ^＋イオン挿入材料の体積を最大化する一方で、３Ｄ集電体（及び固体電解質）の体積を最小化するだろう。図１５ｃは、異なる３Ｄ ＴｉＯ_２電極での３Ｄ電極容量を示す。０．０８Ｃの低いＣレートにおいて、最大３Ｄ電極容量（５７ｍＡｈｃｍ^－３）は、１５０ｎｍアナターゼＴｉＯ_２（２５倍のＡＥＦ）で被覆されたＳｉマイクロチューブ電極で得られる。しかしながら、図１５ａ－ｂの結果と同様に、０．２５から２５Ｃのレートから、３ＤアモルファスＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙ電極は、最大３Ｄ体積測定容量を有する。

【0145】

前述の記載は、開示のいくつかの実施形態を詳細にする。しかしながら、前述の内容がどれほど詳細に記載に現れていたとしても、本開示は多くの方法で実施することができることが理解されるであろう。本開示の特定の特徴または態様を記載するとき、用語が、用語に関連する開示の特徴または態様の任意の具体的な特性を含むように制限されることを本明細書で再定義することを意味すると、具体的な用語の使用は、解釈されるべきでないことに留意するべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【手続補正書】

【提出日】2021-11-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極層を備えるイオン挿入バッテリセルの負極であって、
前記負極層は、塩素を含む酸化チタンで形成された材料からなり、
前記塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタン、または
前記塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンの混合物を含み、
前記負極層の塩素とチタンの比は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき０．０６から０．１である、負極。

【請求項2】

前記負極層のチタンに対する塩素の割合は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき、０．０６から０．０９である、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記塩素を含む酸化チタンは、一般式ＴｉＯ_２－ｙＣｌ_ｙで、式中、ｙは０．０６から０．１である、請求項１に記載の負極。

【請求項4】

前記負極層の厚さは、５ｎｍから２μｍの範囲である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極。

【請求項5】

前記負極層は薄膜電極層である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極。

【請求項6】

前記負極層は、粒子ベースの電極層である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極を備えるイオン挿入バッテリセル。

【請求項8】

請求項７に記載の少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入バッテリ。

【請求項9】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極を形成する方法であって、前記方法は、５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度で、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏの前駆体を用いた原子層堆積プロセスを実行することによって、基板に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積するステップを備え、
前記塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタン、または
前記塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンの混合物を含む、方法。

【請求項10】

前記薄膜を堆積するステップは、非平面基板に前記薄膜を堆積するステップを備える、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

イオン挿入バッテリセルを製造する方法であって、前記方法は、請求項９または１０に記載の負極を形成するステップを備える、イオン挿入バッテリセルを製造する方法。

【請求項12】

前記負極を形成するステップは、第１の正極層と電解質層を備える積層に前記負極層を堆積するステップを備える、請求項１１に記載のイオン挿入バッテリセルを製造する方法。

【請求項13】

少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを備えるイオン挿入バッテリを製造する方法であって、前記方法は、請求項１１または１２に記載の方法によって少なくとも１つのイオン挿入バッテリセルを製造するステップを備える、イオン挿入バッテリを製造する方法。

【請求項14】

５０℃から１５０℃の範囲の堆積温度で、ＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏの前駆体を用いて、原子層堆積プロセスを実行することによって、基板に塩素を含む酸化チタンの薄膜を堆積することによって得られる負極であって、
前記塩素を含む酸化チタンは、塩素を含むアモルファス酸化チタン、または
前記塩素を含むアモルファス酸化チタンと塩素を含む結晶酸化チタンの混合物を含み、
前記負極層の塩素とチタンの比は、ラザフォード後方散乱分光法で測定したとき０．０６から０．１である、負極。

【外国語明細書】