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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031737
(43)【公開日】2022-02-22
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/033 20060101AFI20220215BHJP
C08F 222/40 20060101ALI20220215BHJP
【ＦＩ】
G03F7/033
C08F222/40
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021186323
(22)【出願日】2021-11-16
(62)【分割の表示】P 2018159162の分割
【原出願日】2018-08-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】山下 祐徳
(72)【発明者】
【氏名】露木 亮太
(72)【発明者】
【氏名】大喜多 健三
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】下記式（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）に示す構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
【効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストを形成することにより、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成する際に、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができ、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造することができる。
【選択図】図４
【効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストを形成することにより、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成する際に、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができ、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造することができる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を１５～６０質量％、下記式（ａ２）に示す構造単位を１５～５０質量％、および下記式（ａ３）に示す構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（但し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は多環縮環脂肪族（メタ）アクリレート由来の構造単位を有さない）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
（式（ａ１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１～１０の置換基を有していてもよいアルキル基を示し；Ｒ2は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基を示す。）
（式（ａ２）中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１～１０の置換基を有していてもよいアルキル基を示し；Ｒ4はアルキル基の少なくとも１つ以上の水素原子を水酸基またはアルコキシ基に置換した基を示す。）
（式（ａ３）中、Ｒ5は水素原子、または炭素数１～１０の置換基を有していてもよいアルキル基を示し；Ｒ6は単結合、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、または－Ｏ－を示し；Ｒ7はフェノール性水酸基を有するアリール基を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
射出成型法（ＩＭＳ法）は、はんだ電極（はんだバンプ）を形成するための方法の一つである。これまで、ウェハなどの基板上にはんだ電極を形成する方法としては、ソルダーペースト法などが用いられてきた。しかしながら、これらの方法では、はんだバンプの高さ制御が難しい上、はんだ組成を自由に選択できないなどの制約があった。これに対しＩＭＳ法ではこれらの制約がないという利点が知られている。
【0003】
ＩＭＳ法は、特許文献１～４に示されるように、溶融したはんだを射出成形できるノズルをレジストに密着させながら、レジストの開口部にはんだを流し込むことを特徴とする方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０６－０５５２６０号公報
【特許文献2】特開２００７－２９４９５４号公報
【特許文献3】特開２００７－２９４９５９号公報
【特許文献4】特表２０１３－５２００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＩＭＳ法でマイクロバンプを形成するためには、狭くて深いレジスト開口部に溶融はんだを射出して充填する必要があるが、狭くて深い開口部に溶融はんだを完全に充填することは難しい。また、マイクロバンプは複数形成する必要があり、その場合、複数の開口部を有するレジストを形成することになるが、この複数の開口部のサイズや形状を均一にすることは難しい。このため、開口部のサイズや形状によって、溶融はんだを完全に充填することができる開口部もあれば、溶融はんだを完全に充填することができない開口部もあるという状況になりやすい。
【0006】
以上のような理由により、ＩＭＳ法でマイクロバンプを形成する際には、レジスト開口部に溶融はんだを完全に充填することができず、目的に適ったマイクロバンプを形成することができない場合があるという課題がある。
【0007】
本発明の目的は、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成する際に、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することにより、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造する過程において、前記レジストを形成する際に好適に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記目的を達成する本発明は、例えば下記［１］～［１１］に関する。
［１］ 電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；ならびに
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填する工程（４）；
を有することを特徴とするはんだ電極の製造方法。
［１］ 電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；ならびに
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填する工程（４）；
を有することを特徴とするはんだ電極の製造方法。
【0009】
【化1】
【0010】
［２］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ２）に示す構造単位を有する前記［１］に記載のはんだ電極の製造方法。
【0011】
【化2】
【0012】
［３］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ３）に示す構造単位を有する前記［１］または［２］に記載のはんだ電極の製造方法。
【0013】
【化3】
【0014】
［４］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる前記構造単位（ａ１）の含有割合が、１５～６０質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載のはんだ電極の製造方法。
［５］ 前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、前記レジストの開口部の内部にメッキ膜を形成する工程（３）を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のはんだ電極の製造方法。
［６］ 下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を１５～６０質量％、および下記式（ａ２）に示す構造単位を１５～５０質量％有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
［５］ 前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、前記レジストの開口部の内部にメッキ膜を形成する工程（３）を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のはんだ電極の製造方法。
［６］ 下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を１５～６０質量％、および下記式（ａ２）に示す構造単位を１５～５０質量％有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
［７］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（ａ３）に示す構造単位を有する前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【0018】
【化6】
【0019】
［８］ 電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【0020】
【化7】
【0021】
［９］ 電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；
前記レジストを除去する工程（５）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；
前記レジストを除去する工程（５）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【0022】
【化8】
【0023】
［１０］ 前記［８］または［９］に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体。
［１１］ 前記［１０］に記載の積層体を有する電子部品。
［１１］ 前記［１０］に記載の積層体を有する電子部品。
【発明の効果】
【0024】
本発明のはんだ電極の製造方法によれば、特定の感光性樹脂組成物を用いてレジストを形成することにより、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成する際に、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができ、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図4】図４（１）は、本発明のはんだ電極の製造方法において、工程（４）によりレジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填している状態を示す図である。図４（２）は、本発明のはんだ電極の製造方法において、工程（４）によりはんだ電極を形成した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
［はんだ電極の製造方法］
本発明のはんだ電極の製造方法は、
電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；ならびに
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填する工程（４）；
を有することを特徴とする。
本発明のはんだ電極の製造方法は、
電極パッドを有する基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；ならびに
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填する工程（４）；
を有することを特徴とする。
【0027】
【化9】
【0028】
以下、本発明のはんだ電極の製造方法を、図面を参照しながら説明する。
（工程１）
工程１では、図１に示すように、電極パッド２を有する基板１上に感光性樹脂組成物の塗膜３を形成する。
基板１は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。基板１は多数の電極パッド２を有している。
（工程１）
工程１では、図１に示すように、電極パッド２を有する基板１上に感光性樹脂組成物の塗膜３を形成する。
基板１は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。基板１は多数の電極パッド２を有している。
【0029】
塗膜３は、感光性樹脂組成物を基板１に塗布等することにより形成される。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。塗膜３の膜厚は、通常０．００１～１００μｍ、好ましくは０．０１～５０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。
【0030】
前記感光性樹脂組成物は、上記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【0031】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）を示す式（ａ１）において、２つのＲ1は、それぞれ独立に水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0032】
Ｒ2は、置換基を有してもよい１価の脂環式炭化水素基を示す。前記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらの中で、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【0033】
構造単位（ａ１）を形成することのできるモノマーとしては、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、およびＮ－（９－アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【0034】
本発明のはんだ電極の製造方法においては、前記構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物から形成されたレジストを用いることにより、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成する際に、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができ、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造することができるようになる。このような効果が得られる理由は以下のように考えられる。
【0035】
本発明者は、ＩＭＳ法でマイクロバンプを形成する際に、レジスト開口部に溶融はんだを完全に充填することが困難であるのは、ＩＭＳ法を行った際にレジストから発生するアウトガスが原因の１つであるとの知見を得た。すなわち、ＩＭＳ法を行った際に加えられる熱によりレジストからアウトガスが発生し、このガスがレジスト開口部内に滞留して、溶融はんだがレジスト開口部内に流入するのを妨げているものと考えられる。発生したアウトガス量が多くなるほど、溶融はんだがレジスト開口部内に流入しにくくなり、レジスト開口部に溶融はんだを十分に充填することが困難になる。
【0036】
マイクロバンプは、下部が銅からなり、上部がはんだからなるピラー状の構造を有することが多い。このようなピラー状バンプを製造するときには、まずレジスト開口部内に銅を充填し、基板を銅メッキすることが一般的である。このためレジストは、メッキ耐性を有することが要求される。メッキ耐性は、レジストを構成する樹脂のガラス転移温度が高いほど高くなることが知られている。このため、レジストの形成に使用される従来の感光性樹脂組成物には、ガラス転移温度が高くなることが一般的に知られている、ジシクロペンタニルアクリレート等の多環縮環脂肪族メタクリレートから導かれる構造単位を含む樹脂が用いられていた。
【0037】
しかし、多環縮環脂肪族メタクリレートから導かれる構造単位を含む樹脂では、該構造単位のエステル部位が熱により分解されやすく、分解により遊離した成分がガスとして放出される。従来の感光性樹脂組成物から形成されたレジストを用いて、ＩＭＳ法によりマイクロバンプを形成したときに、良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができないのは、多環縮環脂肪族メタクリレートから導かれる構造単位のエステル部位が熱により分解され、分解により遊離した成分がアウトガスとして多量に放出されるからであると考えられる。
【0038】
本発明のはんだ電極の製造方法において用いられる感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）は、熱により分解されにくい。このため、この感光性樹脂組成物から形成されたレジストを用いてＩＭＳ法を行うと、レジストから発生するアウトガスは少なく、溶融はんだがレジスト開口部内に流入するのをアウトガスにより阻害される程度は低い。以上のような理由から、本発明のはんだ電極の製造方法によれば、ＩＭＳ法により良好にレジスト開口部に溶融はんだを充填することができ、目的に適ったマイクロバンプ等のはんだ電極を製造することができるものと考えられる。
【0039】
さらに、前記構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）はガラス転移温度が高いので、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物から形成されたレジストは高いメッキ耐性を有する。
【0040】
すなわち、前記感光性樹脂組成物は、アウトガス発生の抑制による溶融はんだの良好な充填と高いメッキ耐性とを両立させる効果を有する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）の含有割合は、好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。前記構造単位（ａ１）の含有割合が前記下限値以上であると、高いメッキ耐性が得られ、かつアウトガスの発生を低減させることができる点で有利である。一方、前記構造単位（ａ１）の含有割合が高くなりすぎると、レジスト形成能が低下する場合があるので、レジスト形成能を確保する上で前記構造単位（ａ１）の含有割合は前記上限値以下であることが有利である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に含まれる前記構造単位（ａ１）の含有割合は、好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。前記構造単位（ａ１）の含有割合が前記下限値以上であると、高いメッキ耐性が得られ、かつアウトガスの発生を低減させることができる点で有利である。一方、前記構造単位（ａ１）の含有割合が高くなりすぎると、レジスト形成能が低下する場合があるので、レジスト形成能を確保する上で前記構造単位（ａ１）の含有割合は前記上限値以下であることが有利である。
【0041】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は下記式（ａ２）に示す構造単位を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（ａ２）に示す構造単位を含有すると、ＩＭＳ法実施時に基板の反りが発生するのを防止することができ、またアウトガスの発生を抑制することもできる。
【0042】
【化10】
【0043】
Ｒ4は、アルキル基の少なくとも１つ以上の水素原子を水酸基またはアルコキシ基に置換して形成される基を示す。Ｒ4としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、およびメトキシエチル基等を挙げることができる。
【0044】
構造単位（ａ２）を形成することのできるモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0045】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ２）の含有割合は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは２０～３５質量％である。
【0046】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ３）に示す構造単位を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が式（ａ３）に示す構造単位を含有すると、レジストのメッキ耐性が向上する。
【0047】
【化11】
【0048】
Ｒ6は単結合、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、または－Ｏ－を示す。
Ｒ7はフェノール性水酸基を有するアリール基を示す。Ｒ7としては、ヒドロキシフェ二ル基、ヒドロキシナフチル基、等を挙げることができる。
Ｒ7はフェノール性水酸基を有するアリール基を示す。Ｒ7としては、ヒドロキシフェ二ル基、ヒドロキシナフチル基、等を挙げることができる。
【0049】
構造単位（ａ３）を形成することのできるモノマーとしては、４－（１－メチルエテニル）フェノール、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、および４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【0050】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ３）の含有割合は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（ａ１）～（ａ３）に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、クロトン酸、マレイン酸等から導かれる構造単位を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（ａ１）～（ａ３）に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、クロトン酸、マレイン酸等から導かれる構造単位を挙げることができる。
【0051】
前記感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５０質量％である。
前記１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分である。
前記１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、露光により光ラジカル重合開始剤から発生する活性種によりラジカル重合する成分である。
【0052】
化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、いずれの化合物であってもよい。
【0053】
上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0054】
上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）、フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物などが挙げられる。
【0055】
化合物（Ｂ）として、市販されている化合物をそのまま用いることができる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ－２１０、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３２０、同Ｍ－４００、同Ｍ－７１００、同Ｍ－８０３０、同Ｍ－８０６０、同Ｍ－８１００、同Ｍ－９０５０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－２４５、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６３００、同Ｍ－６４００、同Ｍ－６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－５５１、同Ｒ－７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ－２２０、同ＨＸ－６２０、同Ｒ－６０４、同ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【0056】
これらの化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは４０～８０質量部である。
前記感光性樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは４０～８０質量部である。
【0057】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、多種かつ大量に活性種を発生させて、空気中の酸素による阻害を抑制する機能を有する点で好ましい。
【0058】
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれの光ラジカル重合開始剤であってもよい。
【0059】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４、および特表２００９－５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0060】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－１－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、およびＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
【0061】
これらの化合物（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％である。
前記感光性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％である。
【0062】
前記感光性樹脂組成は、その他の成分として、重合禁止剤、連鎖移動剤、溶剤、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。
【0063】
前記感光性樹脂組成は、溶剤を含有することで、取り扱い性が向上したり、粘度の調節が容易になったり、保存安定性が向上したりする。
溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【0064】
溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、膜厚０．１～１００μｍのレジストを形成する場合、通常、前記感光性樹脂組成の固形分が５～８０質量％となる量を用いる。固形分とは、組成物に含まれる全成分のうち溶剤を除く成分を意味する。
溶剤の含有量は、膜厚０．１～１００μｍのレジストを形成する場合、通常、前記感光性樹脂組成の固形分が５～８０質量％となる量を用いる。固形分とは、組成物に含まれる全成分のうち溶剤を除く成分を意味する。
【0065】
（工程２）
工程２では、図２に示すように、塗膜３を選択的に露光し、さらに現像することにより、電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５を形成する。つまり、各電極パッド２を収容する開口部４が形成されるように塗膜３に対して部分的に露光を行い、その後現像、加熱を行って、各電極パッド２を収容する開口部４を形成する。その結果、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５が得られる。開口部４は、レジスト５を貫通する孔である。露光、現像および加熱に関しては、従来法に則して行うことができる。開口部４の最大幅は、通常、塗膜３の膜厚の０．１～１０倍、好ましくは０．５～２倍である。
工程２では、図２に示すように、塗膜３を選択的に露光し、さらに現像することにより、電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５を形成する。つまり、各電極パッド２を収容する開口部４が形成されるように塗膜３に対して部分的に露光を行い、その後現像、加熱を行って、各電極パッド２を収容する開口部４を形成する。その結果、各電極パッド２に対応する領域に開口部４を有するレジスト５が得られる。開口部４は、レジスト５を貫通する孔である。露光、現像および加熱に関しては、従来法に則して行うことができる。開口部４の最大幅は、通常、塗膜３の膜厚の０．１～１０倍、好ましくは０．５～２倍である。
【0066】
（工程４）
工程４では、レジスト５の開口部４の内部に射出成型法（ＩＭＳ法）により溶融はんだを充填する。
まず、図４（１）に示すように、ＩＭＳヘッド８をレジスト５に密着、好ましくは押圧させながらＩＭＳヘッド８から溶融はんだ９を開口部４に注入する。その後冷却することによって、図４（２）に示すように、各開口部４にはんだ電極６が形成される。ＩＭＳ法においては、通常、２５０℃以上に溶融はんだを加熱しながら充填を行う。
工程４では、レジスト５の開口部４の内部に射出成型法（ＩＭＳ法）により溶融はんだを充填する。
まず、図４（１）に示すように、ＩＭＳヘッド８をレジスト５に密着、好ましくは押圧させながらＩＭＳヘッド８から溶融はんだ９を開口部４に注入する。その後冷却することによって、図４（２）に示すように、各開口部４にはんだ電極６が形成される。ＩＭＳ法においては、通常、２５０℃以上に溶融はんだを加熱しながら充填を行う。
【0067】
前述のとおり、レジスト５を形成する感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）は熱により分解されにくいので、工程４においてレジスト５から発生するアウトガスは少ない。このため、溶融はんだ９を開口部４内に良好に充填することができるので、目的に適ったはんだ電極６が製造される。
本発明のはんだ電極の製造方法においては、前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、下記の工程３を行うこともできる。
本発明のはんだ電極の製造方法においては、前記工程（２）の後、前記工程（４）の前に、下記の工程３を行うこともできる。
【0068】
（工程３）
工程３では、図３に示すように、レジスト５の開口部４の内部にメッキ膜１５を形成する。メッキ膜１５を形成する方法としては、電解メッキ法等の通常のメッキ法を用いることができる。メッキ膜１５の種類としては、はんだ電極を形成できれば特に制限はなく、銅膜等を挙げることができる。
工程３では、図３に示すように、レジスト５の開口部４の内部にメッキ膜１５を形成する。メッキ膜１５を形成する方法としては、電解メッキ法等の通常のメッキ法を用いることができる。メッキ膜１５の種類としては、はんだ電極を形成できれば特に制限はなく、銅膜等を挙げることができる。
【0069】
前述のとおり、レジスト５を形成する感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）はガラス転移温度が高く、前記感光性樹脂組成物から形成されたレジスト５は高いメッキ耐性を有する。このため、工程３においてメッキ処理を良好に行うことができる。
【0070】
前記工程（２）の後に前記工程３を行い、その後前記工程（４）を行うことにより、基板の金属パッドの上に、下部が銅等の金属からなり、上部がはんだからなるピラー状のはんだ電極を製造することができる。
【0071】
［積層体の製造方法］
本発明の第１の積層体の製造方法は、
電極パッドを有する第１基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有する。
本発明の第１の積層体の製造方法は、
電極パッドを有する第１基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有する。
【0072】
【化12】
【0073】
本発明の第２の積層体の製造方法は、
電極パッドを有する第１基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；
前記レジストを除去する工程（５）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有する。
電極パッドを有する第１基板上に、下記式（ａ１）に示す構造単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）；
前記塗膜を選択的に露光し、さらに現像することにより、前記電極パッドに対応する領域に開口部を有するレジストを形成する工程（２）；
前記レジストの開口部の内部に射出成型法により溶融はんだを充填し、はんだ電極を形成する工程（４）；
前記レジストを除去する工程（５）；ならびに
前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）；
を有する。
【0074】
【化13】
【0075】
第１および第２の積層体の製造方法における工程（１）、（２）および（４）は、前記はんだ電極の製造方法における工程（１）、（２）および（４）とそれぞれ実質的に同じである。つまり、第１の積層体の製造方法は、前記はんだ電極の製造方法における工程（１）、（２）、（４）の後に工程（６）を行う方法であり、第２の積層体の製造方法は、前記はんだ電極の製造方法における工程（１）、（２）、（４）の後に工程（５）および（６）を行う方法である。
【0076】
第１および第２の積層体の製造方法のいずれにおいても、工程（２）の後、工程（４）の前に、前記はんだ電極の製造方法の場合と同様に、前記はんだ電極の製造方法における工程（３）を行うことができる。
【0077】
第１および第２の積層体の製造方法においては、前記はんだ電極の製造方法における基板が第１基板に該当する。
第１の積層体の製造方法は、前記工程（１）、（２）、（４）の後に、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）を行う。
第１の積層体の製造方法は、前記工程（１）、（２）、（４）の後に、前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する工程（６）を行う。
【0078】
工程（６）で用いられる第２基板は、第１基板、すなわち前記はんだ電極の製造方法における基板と同様であって差し支えない。
工程（６）では、例えば図５（１）に示すように、第２基板１１の電極パッド１２を有する面に接着剤７を塗布する。そして、はんだ電極６を有する第１基板を、第２基板１１の各電極パッド１２が第１基板１の各はんだ電極６と向かい合うように対置させる。第２基板１１が有する電極パッド１２は、このとき第１基板１のはんだ電極６と対向する位置に設けられている。その後、第１基板１を第２基板１１に、はんだ電極６が電極パッド１２に接触するように被せ、加熱および／または圧着することにより、図５（２）に示すように、はんだ電極９を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板の電極パッド１２とが接続した電気的接続構造を形成する。これにより電気的接続構造を備えた積層体１０が製造される。積層体１０は、接着剤７から形成された接着剤層１３を備える。
工程（６）では、例えば図５（１）に示すように、第２基板１１の電極パッド１２を有する面に接着剤７を塗布する。そして、はんだ電極６を有する第１基板を、第２基板１１の各電極パッド１２が第１基板１の各はんだ電極６と向かい合うように対置させる。第２基板１１が有する電極パッド１２は、このとき第１基板１のはんだ電極６と対向する位置に設けられている。その後、第１基板１を第２基板１１に、はんだ電極６が電極パッド１２に接触するように被せ、加熱および／または圧着することにより、図５（２）に示すように、はんだ電極９を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板の電極パッド１２とが接続した電気的接続構造を形成する。これにより電気的接続構造を備えた積層体１０が製造される。積層体１０は、接着剤７から形成された接着剤層１３を備える。
【0079】
前記加熱の温度は、通常、１００～３００℃であり、前記圧着時の力は、通常、０．１～１０ＭＰａである。
接着剤７は、通常の半導体素子の積層に用いられる接着剤でよい。なお、工程（６）では、接着剤を用いなくてもよい。
接着剤７は、通常の半導体素子の積層に用いられる接着剤でよい。なお、工程（６）では、接着剤を用いなくてもよい。
【0080】
第２の積層体の製造方法は、工程（１）、（２）、（４）の後に、前記レジストを除去する工程（５）、および前記はんだ電極を介して、前記第１基板の電極パッドと、電極パッドを有する第２基板の電極パッドとの電気的接続構造を形成する（６）を行う。
【0081】
工程（５）におけるレジストの除去は、従来使用されるレジストの除去方法で行えばよく、例えば、剥離液によるウェットプロセスやアッシングによるドライプロセスが挙げられる。図６に、第１基板１からレジスト５を除去した状態を示す。
【0082】
第２の積層体の製造方法における工程（６）は、第１の積層体の製造方法における工程（６）と同様に行えばよい。例えば図７（１）に示すように、第２基板１１の電極パッド１２を有する面に接着剤７を塗布し、はんだ電極６を有する第１基板を、第２基板１１の各電極パッド１２が第１基板１の各はんだ電極６と向かい合うように対置する。第１基板１を第２基板１１に、はんだ電極６が電極パッド１２に接触するように被せ、加熱および／または圧着することにより、図７（２）に示すように、はんだ電極９を介して、第１基板１の電極パッド２と第２基板の電極パッド１２とが接続した電気的接続構造を形成する。これにより電気的接続構造を備えた積層体２０が製造される。積層体２０は、レジスト５を除去する工程（５）を経て製造されているので、積層体１０と異なり、レジスト５を含まない。
【0083】
第１および第２の積層体の製造方法のいずれにおいても、工程（２）の後、工程（４）の前に、前記はんだ電極の製造方法における工程（３）を行った場合には、銅等の金属とはんだとからなるはんだ電極を介して、第１基板の電極パッドと第２基板の電極パッドとが電気的接続構造を形成する。
【0084】
本発明の積層体の製造方法は、前述のはんだ電極の製造方法を含んでいるので、前述のはんだ電極の製造方法と同様の効果を有する。すなわち、本発明の積層体の製造方法は、はんだレジストの開口部の形状に適合し、目的に適ったはんだ電極を含む電気的接続構造を備えた積層体を製造することができる。
【0085】
上述のとおり、本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、第１基板と第２基板との間にはんだレジストを備えていても備えていなくてもよい。積層体がはんだレジストを備えている場合には、そのはんだレジストはアンダーフィルとして使用される。
本発明の積層体の製造方法により製造された積層体は、半導体素子、表示素子、及びパワーデバイス等のさまざまな電子部品に利用することができる。
本発明の積層体の製造方法により製造された積層体は、半導体素子、表示素子、及びパワーデバイス等のさまざまな電子部品に利用することができる。
【実施例0086】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
＜物性の測定方法＞
（アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
＜物性の測定方法＞
（アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
【0087】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［合成例１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
フラスコ中に、重合開始剤として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ、ならびにモノマーとしてメタクリル酸１１ｇ、４－（１－メチルエテニル）フェノール１４ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４０ｇ、およびｎ－ブチルアクリレート３５ｇを加え、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で３時間加熱した。
［合成例１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
フラスコ中に、重合開始剤として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ、ならびにモノマーとしてメタクリル酸１１ｇ、４－（１－メチルエテニル）フェノール１４ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４０ｇ、およびｎ－ブチルアクリレート３５ｇを加え、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で３時間加熱した。
【0088】
加熱終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、次いで、液液洗浄し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得た。
【0089】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，２００であった。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）に含まれる構造単位の含有率を13Ｃ ＮＭＲで測定したところ、メタクリル酸由来の構造単位は１１質量％、４－（１－メチルエテニル）フェノール由来の構造単位は１４質量％、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド由来の構造単位は４０質量％、ｎ－ブチルアクリレート由来の構造単位は３５質量％であった。
【0090】
［合成例２～９］アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）～（Ａ７）、（ＡＲ１）、および（ＡＲ２
）の合成
合成例２～９においては、使用するモノマーを変更した以外は合成例１と同様の手法にて、下記表１に示すモノマー由来の構造単位および含有率を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）～（Ａ７）、（ＡＲ１）および（ＡＲ２）をそれぞれ合成した。なお、表１中のモノマー由来の構造単位の含有率の単位は質量％である。各アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。
）の合成
合成例２～９においては、使用するモノマーを変更した以外は合成例１と同様の手法にて、下記表１に示すモノマー由来の構造単位および含有率を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）～（Ａ７）、（ＡＲ１）および（ＡＲ２）をそれぞれ合成した。なお、表１中のモノマー由来の構造単位の含有率の単位は質量％である。各アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。
【0091】
【表1】
【0092】
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物の製造＞
１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、４７質量部の多官能アクリレート（商品名「アロニックスＭ８１００」、東亜合成（株）製）、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート、０．４質量部の光重合開始剤（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、３質量部の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および０．１質量部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを、８０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて均一に混合し、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の製造＞
１００質量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、４７質量部の多官能アクリレート（商品名「アロニックスＭ８１００」、東亜合成（株）製）、５質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート、０．４質量部の光重合開始剤（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、３質量部の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および０．１質量部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを、８０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて均一に混合し、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を製造した。
【0093】
＜感光性樹脂組成物のアウトガス量の測定＞
シリコン基板上にスピンコーターを用いて、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１１０℃にて５分間加熱し、厚さ１６μｍの塗膜を形成した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－２００」）を用い、照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２７０℃にて１０分間加熱した。加熱後、１ｃｍ×１ｃｍにサイズにシリコン基板を切断して、アウトガス量測定用基板を準備した。
シリコン基板上にスピンコーターを用いて、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１１０℃にて５分間加熱し、厚さ１６μｍの塗膜を形成した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－２００」）を用い、照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２７０℃にて１０分間加熱した。加熱後、１ｃｍ×１ｃｍにサイズにシリコン基板を切断して、アウトガス量測定用基板を準備した。
【0094】
アウトガス量の測定はヘッドスペースＧＣ－ＭＳ（装置名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」、アジレントテクノロジー株式会社製、流量：Ｈｅ２．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、アウトガス量測定用基板を２６０℃で１５分間加熱した際の発生ガス量を測定した。測定結果を表２に示す。
【0095】
＜はんだ電極の製造＞
シリコン基板上に複数の銅製の電極パッドを有する基板上にスピンコーターを用いて、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１２０℃にて５分間加熱した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－２００」）を用い、パターンマスクを介して波長４２０ｎｍの光を照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２００℃にて１０分間加熱し、電極パッドに対応する部分に開口部を有するはんだレジストを保持したレジスト保持基板を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、各開口部の開口は直径７μｍの円形であり、各開口部の深さは２５μｍであった。
シリコン基板上に複数の銅製の電極パッドを有する基板上にスピンコーターを用いて、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１２０℃にて５分間加熱した。次いでアライナー（Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－２００」）を用い、パターンマスクを介して波長４２０ｎｍの光を照射強度３００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像した。次いで、窒素フロー下、対流式オーブンで２００℃にて１０分間加熱し、電極パッドに対応する部分に開口部を有するはんだレジストを保持したレジスト保持基板を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、各開口部の開口は直径７μｍの円形であり、各開口部の深さは２５μｍであった。
【0096】
前記レジスト保持基板を、１質量％硫酸水溶液に２３℃で１分間浸漬し、水洗、乾燥した。乾燥後のレジスト保持基板のはんだレジストの開口部の内部に、ＩＭＳヘッドを用いて、ＳＡＣ３０５（鉛フリー半田、千住金属工業（株）製品名）を２５０℃で溶融して得られた溶融はんだを２５０℃に加熱しながら１０分間かけて充填し、はんだ電極を製造した。溶融はんだ充填後のレジスト保持基板を光学顕微鏡で観察して、以下の基準にてはんだ埋め込み性を評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の開口部の数が１％未満であった。
Ｂ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の開口部の数が１％以上、１０％未満であった。
Ｃ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の容積が１０％以上であった。
Ａ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の開口部の数が１％未満であった。
Ｂ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の開口部の数が１％以上、１０％未満であった。
Ｃ：レジスト保持基板の全開口部の数に対する溶融はんだが充填されていない箇所の容積が１０％以上であった。
【0097】
同様に、露光に用いたパターンマスクのサイズを小さくして、開口部の開口が直径５μｍの円形であり、各開口部の深さが２５μｍであるレジスト保持基板を作製した。次いで、同様に溶融はんだを充填し、はんだ電極を製造した。そのときのはんだ埋め込み性を上記と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【0098】
［実施例２～７、比較例１および比較例２］
＜感光性樹脂組成物の製造＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の代わりに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）～（Ａ７）、（ＡＲ１）および（ＡＲ２）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の製造＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の代わりに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）～（Ａ７）、（ＡＲ１）および（ＡＲ２）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物を製造した。
【0099】
＜感光性樹脂組成物のアウトガス量の測定＞
実施例１の感光性樹脂組成物に替えて実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にアウトガス量の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１の感光性樹脂組成物に替えて実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にアウトガス量の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【0100】
＜はんだ電極の製造＞
実施例１の感光性樹脂組成物に替えて実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にはんだ電極を製造した。実施例１と同様にはんだ埋め込み性を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１の感光性樹脂組成物に替えて実施例２～７、比較例１および比較例２の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にはんだ電極を製造した。実施例１と同様にはんだ埋め込み性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0101】
【表2】
【符号の説明】
【0102】
１、１１ 基板
２、１２ 電極パッド
３ 塗膜
４ 開口部
５ レジスト
６ はんだ電極
７ 接着剤
８ ＩＭＳヘッド
９ 溶融はんだ
１０、２０ 積層体
１３ 接着剤層
１５ メッキ膜
２、１２ 電極パッド
３ 塗膜
４ 開口部
５ レジスト
６ はんだ電極
７ 接着剤
８ ＩＭＳヘッド
９ 溶融はんだ
１０、２０ 積層体
１３ 接着剤層
１５ メッキ膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】