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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022032676
(43)【公開日】2022-02-25
(54)【発明の名称】固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 27/146 20060101AFI20220217BHJP
【ＦＩ】
H01L27/146 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020136706
(22)【出願日】2020-08-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】井本 知宏
【テーマコード（参考）】
4M118
【Ｆターム（参考）】
4M118AA02
4M118AA05
4M118AB01
4M118BA14
4M118CA02
4M118CA33
4M118CA34
4M118EA01
4M118EA14
4M118EA16
4M118FA06
4M118GA02
4M118GA09
4M118GB03
4M118GB07
4M118GB10
4M118GB11
4M118GB14
4M118GB19
4M118GC08
4M118GC14
4M118GC17
4M118GD04
4M118GD07
4M118GD11
(57)【要約】
【課題】微細画素でも集光効率を向上させることが可能であり、優れた感度を備えた固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする
【解決手段】本実施形態に係る固体撮像素子１は、半導体基板１０と、光電変換素子１１と、色フィルター１００と、反射低減層４０と、マイクロレンズ２００と、を備え、マイクロレンズ２００は、光電変換素子１１側に最も近接して配置された第１のマイクロレンズ層２０と、第１のマイクロレンズ層２０のレンズ面上に積層するように形成された第２のマイクロレンズ層２１とを有し、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であり、反射低減層４０及び第２のマイクロレンズ層２１の各屈折率は、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率よりも低い。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る固体撮像素子１は、半導体基板１０と、光電変換素子１１と、色フィルター１００と、反射低減層４０と、マイクロレンズ２００と、を備え、マイクロレンズ２００は、光電変換素子１１側に最も近接して配置された第１のマイクロレンズ層２０と、第１のマイクロレンズ層２０のレンズ面上に積層するように形成された第２のマイクロレンズ層２１とを有し、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であり、反射低減層４０及び第２のマイクロレンズ層２１の各屈折率は、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率よりも低い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体基板と、
前記半導体基板に設けられ、平面視でマトリクス状に配置された複数の光電変換素子と、
前記複数の光電変換素子のそれぞれに対応させて配置された複数色の色フィルターが、予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層と、
前記色フィルター層上に設けられた反射低減層と、
前記反射低減層上に設けられ、前記複数色の色フィルター及び前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応させて配置された複数のレンズを有するマイクロレンズ層と、
を備え、
前記マイクロレンズ層は、前記光電変換素子側に最も近接して配置された第１のマイクロレンズ層と、前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に積層するように形成された第２のマイクロレンズ層とを有し、
前記第１のマイクロレンズ層の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であり、
前記反射低減層及び前記第２のマイクロレンズ層の各屈折率は、前記第１のマイクロレンズ層の屈折率よりも低い固体撮像素子。
前記半導体基板に設けられ、平面視でマトリクス状に配置された複数の光電変換素子と、
前記複数の光電変換素子のそれぞれに対応させて配置された複数色の色フィルターが、予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層と、
前記色フィルター層上に設けられた反射低減層と、
前記反射低減層上に設けられ、前記複数色の色フィルター及び前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応させて配置された複数のレンズを有するマイクロレンズ層と、
を備え、
前記マイクロレンズ層は、前記光電変換素子側に最も近接して配置された第１のマイクロレンズ層と、前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に積層するように形成された第２のマイクロレンズ層とを有し、
前記第１のマイクロレンズ層の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であり、
前記反射低減層及び前記第２のマイクロレンズ層の各屈折率は、前記第１のマイクロレンズ層の屈折率よりも低い固体撮像素子。
【請求項2】
前記反射低減層の屈折率は、前記第２のマイクロレンズ層の屈折率よりも高く、且つ前記第１のマイクロレンズ層の屈折率よりも低い請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項3】
前記反射低減層の屈折率は、１．５５以上１．８以下の範囲内である請求項１または請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項4】
前記反射低減層の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項5】
前記第１のマイクロレンズ層の膜厚は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項6】
前記第２のマイクロレンズ層の屈折率は、１．４以上１．７５以下の範囲内である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項7】
前記マイクロレンズ層のＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒは、８５％以上１００％以下の範囲内である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項8】
前記マイクロレンズ層は、隣接する前記複数のレンズがそれぞれ接触しており、前記色フィルターの角部上にギャップを有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項9】
前記第１のマイクロレンズ層は、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光の範囲での消衰係数が１．０×１０－３以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項10】
前記第１のマイクロレンズ層は、無機材料で形成されている請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項11】
前記マイクロレンズ層は、シリコンの窒化物またはシリコンの酸窒化物で形成されており、前記光電変換素子から離れるほど酸素含有量が高くなる請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項12】
前記マイクロレンズ層のレンズ面上に設けられ、上面が平坦になるように形成されたレンズ平坦化層を備える請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項13】
前記レンズ平坦化層は、屈折率が１．１以上１．６以下の範囲内の樹脂によって形成されている請求項１２に記載の固体撮像素子。
【請求項14】
前記第２のマイクロレンズ層の膜厚は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項15】
前記第２のマイクロレンズ層の膜厚は、前記第１のマイクロレンズ層の膜厚よりも薄い膜厚である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項16】
複数の光電変換素子が平面視でマトリクス状に配置され、複数の前記光電変換素子の間に素子分離構造が設けられた半導体基板上の前記光電変換素子を取り囲む位置に、隔壁を形成する工程と、
前記隔壁で囲まれた前記光電変換素子に対応する位置に、複数色の色フィルターをそれぞれ形成する工程と、
前記色フィルター及び前記隔壁の上部に、屈折率が１．５５以上１．８以下の範囲内である樹脂層または無機材料層で構成された反射低減層を形成する工程と、
前記反射低減層の上部に、屈折率が１．７５以上２．２以下の範囲内である窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜から形成され、前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応する位置に複数のレンズを備え、膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である第１のマイクロレンズ層を形成する工程と、
前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に、前記第１のマイクロレンズ層よりも低い屈折率を有するシリコン酸窒化膜または酸化シリコン膜から形成された第２のマイクロレンズ層を形成する工程と、
を備える固体撮像素子の製造方法。
前記隔壁で囲まれた前記光電変換素子に対応する位置に、複数色の色フィルターをそれぞれ形成する工程と、
前記色フィルター及び前記隔壁の上部に、屈折率が１．５５以上１．８以下の範囲内である樹脂層または無機材料層で構成された反射低減層を形成する工程と、
前記反射低減層の上部に、屈折率が１．７５以上２．２以下の範囲内である窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜から形成され、前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応する位置に複数のレンズを備え、膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である第１のマイクロレンズ層を形成する工程と、
前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に、前記第１のマイクロレンズ層よりも低い屈折率を有するシリコン酸窒化膜または酸化シリコン膜から形成された第２のマイクロレンズ層を形成する工程と、
を備える固体撮像素子の製造方法。
【請求項17】
前記第１のマイクロレンズ層を形成する工程は、
前記色フィルター、前記反射低減層、前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜、樹脂層、及びレジスト層がこの順に積層された積層体の前記レジスト層に対するフォトリソグラフィにより、前記レジスト層にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを熱フローによって溶融させて、レンズ形状に成形する工程と、
前記レンズ形状に成形された前記レジストパターンをマスクとして前記樹脂層に対するドライエッチングを行い、前記樹脂層をレンズ母型に成形する工程と、
前記レンズ母型をマスクとして前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜に対するドライエッチングを行い、前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜をマイクロレンズに成形する工程と、
を有する請求項１６に記載の固体撮像素子の製造方法。
前記色フィルター、前記反射低減層、前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜、樹脂層、及びレジスト層がこの順に積層された積層体の前記レジスト層に対するフォトリソグラフィにより、前記レジスト層にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを熱フローによって溶融させて、レンズ形状に成形する工程と、
前記レンズ形状に成形された前記レジストパターンをマスクとして前記樹脂層に対するドライエッチングを行い、前記樹脂層をレンズ母型に成形する工程と、
前記レンズ母型をマスクとして前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜に対するドライエッチングを行い、前記窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜をマイクロレンズに成形する工程と、
を有する請求項１６に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子は、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．１μｍ×１．１μｍを下回る画素サイズとなっている。
【0003】
固体撮像素子は、複数の光電変換素子と対になる色フィルターをそれぞれ設けることでカラー化を図っている。また、固体撮像素子に設けられた光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０％以上５０％以下程度に限られている。開口部が小さいことは、そのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。マイクロレンズで光を集光して光電変換素子の受光部に導くことで、固体撮像素子の感度が向上できる。
【0004】
また、近年、微細画素の感度やシェーディング特性を改善するために、裏面照射型固体撮像素子（ＢＳＩ：Back Side Illumination）が開発されている。裏面照射型固体撮像素子では、光の入射側に多層メタル配線を設けないことで、開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができ、入射光を効率良く光電変換素子に取り込むことができる。しかしながら、裏面照射技術を用いることで、光電変換素子が固体撮像素子の光が入射する表面側に存在する。このため、色フィルターに隣接する別の色フィルターの漏れ光が光電変換素子に入ることや、光電変換素子の内部で吸収される光が隣接する光電変換素子に入ることや、光電変換されて発生した電子が隣接する光電変換素子の回路部に流れるなどの要因で混色が発生しやすくなる。その対策として、色フィルター間に隔壁を形成し、隔壁により光を遮る、または隔壁が導波路として光を誘導するようにしている、また、光電変換素子間にも深い素子分離構造を形成し、電子の流れや光電変換素子内部で吸収される光を分離するようにしている（特許文献１、２）。
【0005】
固体撮像素子の高画素化や微細化に伴い、光電変換素子と一対でマイクロレンズを形成する必要がある。このため、マイクロレンズの形成領域のサイズは小さくなり、マイクロレンズの微細化が求められている。また、マイクロレンズをそのまま微細化した場合、マイクロレンズによる集光点がずれることや、マイクロレンズの端で光の集光能力が劣ることがある。このため、各色フィルター間の隔壁部分に光が当たるなど、光を効率的に光電変換素子に集められないという問題がある。これを解決するために、マイクロレンズを微細化した上で、マイクロレンズのアスペクト比を上げる必要があるが、微細化しつつアスペクト比が高い形状に制御することは、製造プロセス上困難である。更に、アスペクト比を高くすると、隣接するマイクロレンズ同士が干渉するため、レンズ形状を維持しつつ微細化することができないという問題がある。
【0006】
このような問題を解決する技術として、特許文献３には、マイクロレンズの材料に屈折率の高い材料を用いて、マイクロレンズ間の平らになるスペース（即ち、レンズが形成されていないスペース）を設けずにマイクロレンズを形成することで、高画素化や微細化した固体撮像素子でも光の取り込み効率を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献４には、マイクロレンズを複数層構造で形成し、各層の膜厚を調整することで、感度むらを抑制したマイクロレンズが開示されている。さらに、特許文献５には、無機材料からなるマイクロレンズの屈折率と、マイクロレンズと色フィルターとの間に形成した非平坦化層の膜厚との関係を示して、感度特性の低減を抑制する技術が開示されている。
また、特許文献４には、マイクロレンズを複数層構造で形成し、各層の膜厚を調整することで、感度むらを抑制したマイクロレンズが開示されている。さらに、特許文献５には、無機材料からなるマイクロレンズの屈折率と、マイクロレンズと色フィルターとの間に形成した非平坦化層の膜厚との関係を示して、感度特性の低減を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６０５２３５３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／０７３３２１号
【特許文献3】特開２００５－０１９５７３号公報
【特許文献4】特開２０１５－２３０８９６号公報
【特許文献5】特許第６３６６１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、マイクロレンズに相対的に屈折率の高い無機材料を用いると、マイクロレンズと色フィルターとの界面やマイクロレンズの内部で入射光が反射して受光効率が低下する場合がある。
【0009】
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、微細画素でも集光効率を向上させることが可能であり、優れた感度を備えた固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様に係る固体撮像素子は、半導体基板と、前記半導体基板に設けられ、平面視でマトリクス状に配置された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子のそれぞれに対応させて配置された複数色の色フィルターが、予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層と、前記色フィルター層上に設けられた反射低減層と、前記反射低減層上に設けられ、前記複数色の色フィルター及び前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応させて配置された複数のレンズを有するマイクロレンズ層と、備え、前記マイクロレンズ層は、前記光電変換素子側に最も近接して配置された第１のマイクロレンズ層と、前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に積層するように形成された第２のマイクロレンズ層とを有し、前記第１のマイクロレンズ層の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であり、前記反射低減層及び前記第２のマイクロレンズ層の各屈折率は、前記第１のマイクロレンズ層の屈折率よりも低いことを特徴とする。
【0011】
本発明の一態様に係る固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が平面視でマトリクス状に配置され、複数の前記光電変換素子の間に素子分離構造が設けられた半導体基板上の前記光電変換素子を取り囲む位置に、隔壁を形成する工程と、前記隔壁で囲まれた前記光電変換素子に対応する位置に、複数色の色フィルターをそれぞれ形成する工程と、前記色フィルター及び前記隔壁の上部に、屈折率が１．５５以上１．８以下の範囲内である樹脂層または無機材料層で構成された反射低減層を形成する工程と、前記反射低減層の上部に、屈折率が１．７５以上２．２以下の範囲内である窒化シリコン膜またはシリコン酸窒化膜から形成され、前記複数の光電変換素子にそれぞれ対応する位置に複数のレンズを備え、膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である第１のマイクロレンズ層を形成する工程と、前記第１のマイクロレンズ層のレンズ面上に、前記第１のマイクロレンズ層よりも低い屈折率を有するシリコン酸窒化膜または酸化シリコン膜から形成された第２のマイクロレンズ層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする。
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、微細画素でも集光効率を向上させることが可能であり、優れた感度を備えた固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す部分断面図である。
【図2】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の色フィルター配列を示す部分平面図である。
【図3】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の変形例の構造を示す部分断面図である。
【図4】本発明の第２実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す部分断面図である。
【図5】本発明の第３実施形態に係る固体撮像素子のマイクロレンズ層の一構成例を示す部分平面図である。
【図6】本発明の第３実施形態に係る固体撮像素子の一構成例を示す部分平面図である。
【図7】他の方法により形成した固体撮像素子のマイクロレンズ層の一構成例を示す部分平面図である。
【図8】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、隔壁構造形成工程までを示す図である。
【図9】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、第１の色フィルター形成工程を示す図である。
【図10】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、第２の色フィルター形成工程を示す図である。
【図11】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、第３の色フィルター形成工程を示す図である。
【図12】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、反射低減層形成工程を示す図である。
【図13A】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図13B】本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図14】本発明の実施例１に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ平坦化層形成工程を示す図である。
【図15】本発明の実施例２に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図16A】本発明の実施例３に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図16B】本発明の実施例３に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図17A】本発明の他の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、色フィルターに感光性を持たせずに、ドライエッチングで色フィルターを形成する工程を示す図である。
【図17B】本発明の他の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、色フィルターに感光性を持たせずに、ドライエッチングで色フィルターを形成する工程を示す図である。
【図17C】本発明の他の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す工程断面図であって、色フィルターに感光性を持たせずに、ドライエッチングで色フィルターを形成する工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ここで、図面は模式的なものであり、色フィルター等の各層の厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、固体撮像素子の色フィルターの構成を示す断面図では、後述する公知のベイヤー配列を元に記載するが、実際のベイヤー配列では、３色以上の色フィルターが後述する図面のように横に並ぶ構造とはならないことがある。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0015】
また、本実施形態では、固体撮像素子の光電変換素子同士の間に素子分離構造があり、各色フィルターの間に隔壁構造がある構造について記載するが、本発明は、これらの構造を備えない公知の構造に対して、マイクロレンズを形成する際にも用いることができる。
【0016】
１．第１実施形態
（固体撮像素子の構成）
本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の構成について、図１及び図２を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ２００と、半導体基板１０とマイクロレンズ２００との間に設けられた色フィルター１００及び隔壁５０とを備えており、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間には反射低減層４０を備えている。また、マイクロレンズ２００の上には、マイクロレンズ平坦化層３００が形成されている。
（固体撮像素子の構成）
本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子の構成について、図１及び図２を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ２００と、半導体基板１０とマイクロレンズ２００との間に設けられた色フィルター１００及び隔壁５０とを備えており、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間には反射低減層４０を備えている。また、マイクロレンズ２００の上には、マイクロレンズ平坦化層３００が形成されている。
【0017】
半導体基板１０は、二次元的、すなわち平面視でマトリクス状に配置された複数の光電変換素子１１と、各光電変換素子１１間で変換した電子が混在しないように光電変換素子１１間に素子分離構造１２とを有している。
なお、図１に示す断面図は、図２に示すＩ－ＩＩ線での部分断面図に相当する。また、図２は、図１に示すＩＩＩ－ＩＶ線での断面図（部分平面図）に相当する。
なお、図１に示す断面図は、図２に示すＩ－ＩＩ線での部分断面図に相当する。また、図２は、図１に示すＩＩＩ－ＩＶ線での断面図（部分平面図）に相当する。
【0018】
マイクロレンズ２００は、複数のマイクロレンズ層で形成されている。具体的には、マイクロレンズ２００は、光電変換素子１１に最も近接して設けられた（すなわち、最も下部に設けられた第１のマイクロレンズ層２０、その上部に形成された第２のマイクロレンズ層２１で構成されている。
色フィルター１００は、複数色の色フィルターで構成されている。具体的には、色フィルター１００は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。つまり、色フィルター１００は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応させて配置された第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が、予め設定した規則パターンで二次元的に配置されている。
色フィルター１００は、複数色の色フィルターで構成されている。具体的には、色フィルター１００は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。つまり、色フィルター１００は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応させて配置された第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が、予め設定した規則パターンで二次元的に配置されている。
【0019】
隔壁５０は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のそれぞれの間に形成されている。つまり、隔壁５０は、隣り合う色フィルター間にそれぞれ形成されている。隔壁５０は、内側の隔壁３０と、隔壁３０を保護して覆っている隔壁３１の二層で形成されている。
反射低減層４０は、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間に形成されている。
反射低減層４０は、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間に形成されている。
【0020】
図１は、マイクロレンズ２００の上部にマイクロレンズ平坦化層３００が存在する構成を図示しているが、固体撮像素子１の構成によっては、マイクロレンズ平坦化層３００は無くてもよい。
また、隔壁５０は、隔壁３０及び隔壁３１の二層の構成を示しているが、固体撮像素子１の構成によっては、１層の構成でも、２層以上の構成でもよい。また、隔壁５０は、高さが色フィルター１００より低くても、高くてもよく、フラットでもよい。また、固体撮像素子１の画素サイズが大きい場合は、隔壁５０は無くてもよい。
また、隔壁５０は、隔壁３０及び隔壁３１の二層の構成を示しているが、固体撮像素子１の構成によっては、１層の構成でも、２層以上の構成でもよい。また、隔壁５０は、高さが色フィルター１００より低くても、高くてもよく、フラットでもよい。また、固体撮像素子１の画素サイズが大きい場合は、隔壁５０は無くてもよい。
【0021】
以下、本実施形態に係る固体撮像素子１を説明するにあたり、色フィルター１００の製造工程上最初に形成し、且つ色フィルター１００における占有面積が最も広い色フィルターを第１の色フィルター１４と定義する。また、色フィルター１００の製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色フィルター１５、色フィルター１００の製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色フィルター１６とそれぞれ定義する。他の実施形態であっても同様である。また、以下の説明では、第１の色フィルター１４がグリーンである場合を想定して説明するが、第１の色フィルター１４がブルーまたはレッドであってもよい。
以下、固体撮像素子１の各構成要素について詳細に説明する。
以下、固体撮像素子１の各構成要素について詳細に説明する。
【0022】
（光電変換素子及び半導体基板）
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１における半導体基板１０には、画素位置に対応する複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。光電変換素子１１のそれぞれは、光を電気信号に変換する機能を有している。また、複数の光電変換素子１１が配置された半導体基板１０には、固体撮像素子１に入射した光が光電変換素子１１で吸収される前に隣接する光電変換素子１１にその入射した光が入ることや、光電変換した電子が隣接する他の光電変換素子１１の回路に流れないように、素子分離構造１２が形成されている。素子分離の方法としては、例えば、素子分離領域の半導体基板１０をドーピングする方法や、空隙を空ける方法、あるいは金属や酸化物、窒化物、誘電体などを埋め込む方法などさまざまな手法を用いることができるが、光や電子が隣接する他の光電変換素子１１の回路に流れにくい構造が望ましい。素子分離の方法としては、一般的には、光電変換素子１１間の半導体基板１０をエッチングで掘り込んだ後で、金属や酸化物、誘電体などを堆積して形成する方法が用いられる。光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。ここで、半導体基板１０に用いられる耐熱材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等のＳｉを含む材料等が挙げられる。このとき、光電変換素子１１は、後述するマイクロレンズ２００の材料やその高さ等に合わせて、入射した光を受光可能な位置に配置される。
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１における半導体基板１０には、画素位置に対応する複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。光電変換素子１１のそれぞれは、光を電気信号に変換する機能を有している。また、複数の光電変換素子１１が配置された半導体基板１０には、固体撮像素子１に入射した光が光電変換素子１１で吸収される前に隣接する光電変換素子１１にその入射した光が入ることや、光電変換した電子が隣接する他の光電変換素子１１の回路に流れないように、素子分離構造１２が形成されている。素子分離の方法としては、例えば、素子分離領域の半導体基板１０をドーピングする方法や、空隙を空ける方法、あるいは金属や酸化物、窒化物、誘電体などを埋め込む方法などさまざまな手法を用いることができるが、光や電子が隣接する他の光電変換素子１１の回路に流れにくい構造が望ましい。素子分離の方法としては、一般的には、光電変換素子１１間の半導体基板１０をエッチングで掘り込んだ後で、金属や酸化物、誘電体などを堆積して形成する方法が用いられる。光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。ここで、半導体基板１０に用いられる耐熱材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等のＳｉを含む材料等が挙げられる。このとき、光電変換素子１１は、後述するマイクロレンズ２００の材料やその高さ等に合わせて、入射した光を受光可能な位置に配置される。
【0023】
（色フィルター及び隔壁）
所定の配置パターンにより色フィルター１００を構成する第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６（第１、第２及び第３の色フィルターの一例）は、入射光を色分解する各色（グリーン、ブルー及びレッド）に対応するフィルターである。図１に示すように、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、半導体基板１０と反射低減層４０との間に設けている。第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように、画素位置に応じて予め設定された規則パターンで配置されている。
所定の配置パターンにより色フィルター１００を構成する第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６（第１、第２及び第３の色フィルターの一例）は、入射光を色分解する各色（グリーン、ブルー及びレッド）に対応するフィルターである。図１に示すように、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、半導体基板１０と反射低減層４０との間に設けている。第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように、画素位置に応じて予め設定された規則パターンで配置されている。
【0024】
図２は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５、及び第３の色フィルター１６、並びに色フィルター１００を構成する各色フィルターの間に形成された隔壁５０の配列を平面的に示す図である。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を敷き詰めた配列である。
なお、本実施形態では、固体撮像素子１の各色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）は、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、各色フィルターの色もレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に限定されない。また、色フィルター１００の配列の一部に、屈折率を調整した透明の層や、可視光は遮光し赤外線は透過する層（すなわち赤外線用などのフィルター）を配置してもよい。また、隣接する４つの画素を同じ色として、１６個の画素でベイヤー配列を構成するように複数画素を用いて配置してもよい。
なお、本実施形態では、固体撮像素子１の各色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）は、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、各色フィルターの色もレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に限定されない。また、色フィルター１００の配列の一部に、屈折率を調整した透明の層や、可視光は遮光し赤外線は透過する層（すなわち赤外線用などのフィルター）を配置してもよい。また、隣接する４つの画素を同じ色として、１６個の画素でベイヤー配列を構成するように複数画素を用いて配置してもよい。
【0025】
色フィルター１００を構成する各色フィルターは、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分または光硬化成分とを含んでいる。例えば、第１の色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、第２の色フィルター１５はブルー顔料を含み、第３の色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
【0026】
隔壁５０は、色フィルター１００を構成する複数色の色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）のそれぞれの間に形成される。本実施形態では、第１の色フィルター１４の側壁部（外周囲）に設けられた隔壁５０により、第１の色フィルター１４と、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のそれぞれとを分け隔てることができる。隔壁５０は、図１に示すように、隔壁５０の内側（内部）に位置する隔壁３０と、隔壁３０の外側を覆うように位置する隔壁３１とで形成された２層構成であってもよい。
【0027】
隔壁３０は、遮光性が高く、エッチングなどで精度良く微細加工できる金属材料、例えばタングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）の膜で形成することが好ましい。また、隔壁３０は、更に、隔壁３０の下層をタングステンで形成し、隔壁３０の上層をチタンで形成するなど、複数の金属膜による積層構造であってもよい。また、上述した金属の単体ではなく、上述した金属の化合物を用いて隔壁３０を形成してもよい。
【0028】
隔壁３１は、隔壁３０の外側を覆うように、例えば、ＳｉＯ２やＳｉＮ、あるいはＳｉＯＮなどの酸化物、窒化物、酸窒化物などを用いて形成されている。また、隔壁３１を、色フィルター１００を構成する材料よりも低屈折率材料を用いて形成することで光導波路のように光を誘導できる構成で形成してもよい。また、この隔壁３１が隔壁３０の保護膜となり、隔壁３０に金属を用いた場合に、その金属が反応（化学反応）して劣化することを抑制することができる。なお、隔壁３０は、金属と酸化物、金属と窒化物、あるいは金属と酸窒化物のように、複数の材料を用いて形成したものであってもよい。
また、隔壁３１は、隣接する色フィルター１００に入る光を遮光可能な材料、反射可能な材料、または光導波路を構成可能な材料で形成することが好ましい。
また、隔壁３１は、隣接する色フィルター１００に入る光を遮光可能な材料、反射可能な材料、または光導波路を構成可能な材料で形成することが好ましい。
【0029】
隔壁３０同士は、図２に示すように、切れ目なく連続して形成されていてもよいし、隔壁３１同士も切れ目なく連続して形成されていてもよい。
また、図２に示すように、平面視で、隔壁５０の幅は、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて、狭くしてもよいし、広くしてもよい。例えば、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５との間に位置する隔壁５０の幅は、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６との間に位置する隔壁５０の幅よりも広くてもよいし、狭くてもよい。このように、隔壁５０の幅を、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて狭くすることで、各画素における受光面積を必要に応じて増加させることができるため、固体撮像素子１の感度を調整することができる。また、隔壁５０の幅を、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて広くすることで、各画素間における機械的強度を必要に応じて高めることができるため、固体撮像素子１の強度を部分的に調整することができる。
また、図２に示すように、平面視で、隔壁５０の幅は、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて、狭くしてもよいし、広くしてもよい。例えば、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５との間に位置する隔壁５０の幅は、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６との間に位置する隔壁５０の幅よりも広くてもよいし、狭くてもよい。このように、隔壁５０の幅を、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて狭くすることで、各画素における受光面積を必要に応じて増加させることができるため、固体撮像素子１の感度を調整することができる。また、隔壁５０の幅を、隣接する色フィルター１００の組み合わせに応じて広くすることで、各画素間における機械的強度を必要に応じて高めることができるため、固体撮像素子１の強度を部分的に調整することができる。
【0030】
また、隔壁３０の高さは、色フィルター１００全体の高さ、あるいは隔壁５０全体の高さに対して３０％以上１００％以下の範囲内であれば好ましく、４５％以上５５％以下の範囲内であれば、より好ましい。隔壁３０の高さが上記数値範囲内であれば、隣接する色フィルターに入る光を効果的に遮光、または反射することができる。
また、図２に示すように、平面視で、隔壁３０の幅は、隔壁５０全体の幅に対して１０％以上５０％以下の範囲内であれば好ましく、２０％以上３０％以下の範囲内であれば、より好ましい。隔壁３０の幅が上記数値範囲内であれば、隣接する色フィルターに入る光を効果的に遮光、または反射することができる。
また、図２に示すように、平面視で、隔壁３０の幅は、隔壁５０全体の幅に対して１０％以上５０％以下の範囲内であれば好ましく、２０％以上３０％以下の範囲内であれば、より好ましい。隔壁３０の幅が上記数値範囲内であれば、隣接する色フィルターに入る光を効果的に遮光、または反射することができる。
【0031】
（マイクロレンズ）
固体撮像素子１におけるマイクロレンズ２００は、半導体基板１０の上方において、画素位置に対応する位置に配置されている。すなわち、マイクロレンズ２００は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応する位置に複数のレンズがそれぞれ設けられる。マイクロレンズ２００は、マイクロレンズ２００に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補うことができる。本実施形態のマイクロレンズ２００は、図１に示すように、複数のマイクロレンズ層が積層するように形成されていてもよい。また、マイクロレンズ２００は、光電変換素子１１に最も近い下層に設けられた第１のマイクロレンズ層２０がマイクロレンズ形状をしており、第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層に位置する複数のマイクロレンズ層が第１のマイクロレンズ層２０のレンズ面上を覆うように形成されている構成が好ましい。なお、図１は、マイクロレンズ２００が第１のマイクロレンズ層２０と第２のマイクロレンズ層２１の２層で形成されている形態を示している。
固体撮像素子１におけるマイクロレンズ２００は、半導体基板１０の上方において、画素位置に対応する位置に配置されている。すなわち、マイクロレンズ２００は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応する位置に複数のレンズがそれぞれ設けられる。マイクロレンズ２００は、マイクロレンズ２００に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補うことができる。本実施形態のマイクロレンズ２００は、図１に示すように、複数のマイクロレンズ層が積層するように形成されていてもよい。また、マイクロレンズ２００は、光電変換素子１１に最も近い下層に設けられた第１のマイクロレンズ層２０がマイクロレンズ形状をしており、第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層に位置する複数のマイクロレンズ層が第１のマイクロレンズ層２０のレンズ面上を覆うように形成されている構成が好ましい。なお、図１は、マイクロレンズ２００が第１のマイクロレンズ層２０と第２のマイクロレンズ層２１の２層で形成されている形態を示している。
【0032】
マイクロレンズ２００で集光効率を向上させるためには、第１のマイクロレンズ層２０は高屈折率材料で構成されていることが好ましい。具体的には、第１のマイクロレンズ層２０を構成する材料の屈折率は、１．７５以上２．２以下の範囲内であれば好ましく、１．８５以上２．０以下の範囲内であればより好ましく、１．９０以上１、９５以下の範囲内であればさらに好ましい。屈折率が２.２を超える材料の場合、マイクロレンズ２００の集光能力は向上するが、反射低減層４０との屈折率差が大きくなることでマイクロレンズ２００と反射低減層４０との界面で反射光量が増えて、集光効率が低下する場合がある。また、屈折率が１．７５未満の材料の場合、マイクロレンズ２００に十分な集光能力を付与することが困難となり、使用する上で必要な集光効率が得られない場合がある。以下、本実施形態において「高屈折率」とは、屈折率が１．７５以上であることを意味し、「高屈折率材料」とは、屈折率が１．７５以上である材料を意味する。
なお、マイクロレンズの従来構造では、一般的にマイクロレンズ２００の材料として有機系樹脂の材料が用いられており、有機系樹脂では、比較的高い屈折率を有する材料であってもその値は１．８以下程度である。また、比較的屈折率が高い有機系材料を用いると、透過率が低下しやすい傾向がある。
なお、マイクロレンズの従来構造では、一般的にマイクロレンズ２００の材料として有機系樹脂の材料が用いられており、有機系樹脂では、比較的高い屈折率を有する材料であってもその値は１．８以下程度である。また、比較的屈折率が高い有機系材料を用いると、透過率が低下しやすい傾向がある。
【0033】
微細な固体撮像素子１が使用される一般的なカメラモジュールの場合、マイクロレンズ２００は光が入射してくる外側は屈折率が１に近い空気（空気層）と接している。マイクロレンズ２００の屈折率が１．７５以上の場合、マイクロレンズ２００による集光能力は向上するが、マイクロレンズ２００と空気（空気層）との間で屈折率差が大きいため、光の反射が起こり易くなる。この場合、マイクロレンズ２００の内部を透過（通過）する光量が減少して、受光感度の低下を招く可能性がある。その場合には、後述するマイクロレンズ平坦化層３００を設ければよい。
【0034】
屈折率が高く、３８０ｎｍから７００ｎｍの可視光の透過率が高い無機材料は、例えば、窒化シリコン（屈折率約、２．０）、酸化ジルコニウム（屈折率約、２．２）、酸化チタン（屈折率約２．４９）、硫化亜鉛（屈折率：約２．３５）、酸化亜鉛（屈折率：約２．０１）、酸化ハフニウム（屈折率：約１．９１）、窒化アルミニウム（屈折率約、２．１６）、酸化タンタル（屈折率約、２．１６）などが考えられる。マイクロレンズ２００を形成する場合は、マイクロレンズ２００の下層に設けられた反射低減層４０及び色フィルター１００の耐熱温度が一般的に３００℃以下であるため、この温度以下で形成できる材料を用いることが好ましい。つまり、マイクロレンズ２００を形成する材料は、３００℃以下の温度で形成でき、且つドライエッチングなどの公知の方法で形状加工が容易であり、さらに後述する消衰係数が低い材料ならどの材料でも問題ないが、形成温度や前述した屈折率差による反射を考慮すると、無機材料としては窒化シリコンを用いることが好ましい。無機材料として透明で高屈折率を示す窒化シリコンを用いることにより、第１のマイクロレンズ層２０は、高い屈折率のマイクロレンズとなる。第１のマイクロレンズ層２０が高い屈折率を示すことにより、第１のマイクロレンズ層２０の高さを従来よりも低く形成しても、入射光を各レンズに対応して設けられた画素（光電変換素子１１）にそれぞれ入射させることができる。また、第１のマイクロレンズ層２０の高さを従来よりも低く形成することができるため、隣接する画素（光電変換素子１１）に入射されるべき入射光が第１のマイクロレンズ層２０によって遮断され、固体撮像素子１全体の受光効率が低下することを抑制できる。このため、各色での感度特性を損なうことなく、高い集光特性を示す固体撮像素子１を提供することができる。
【0035】
窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）の屈折率は一般的に２．０程度であるが、成膜条件によってシリコンと窒素との割合が変わり、屈折率は１．７から２．２程度まで変化する。また、窒化シリコンをマイクロレンズ２００の材料として用いる場合は、透過率が高い必要がある。透過率は、材質の膜厚によって変化するため、指標としては光学定数の消衰係数で示すことができる。発明者らはマイクロレンズ２００に用いる材料として、消衰係数が重要と知見した。屈折率と消衰係数とは成膜条件で違いが現れる。固体撮像素子１で使用される窒化シリコンは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を用いて形成されることが多い。ＣＶＤを用いて形成する際の成膜条件は、温度、圧力、ガス種及びガス流量などの制御により、品質が異なる。マイクロレンズ２００の下層に設けられた色フィルター１００の耐熱温度が３００℃以下である場合には、上記の条件でプラズマ源を用いて低圧環境下で低温プロセスを用いることができるプラズマＣＶＤ（Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition）を使用することで、窒化シリコンを品質良く形成することができる。窒化シリコンの屈折率が高い成膜条件では消衰係数が悪くなりやすく、屈折率と消衰係数とが両方優れている成膜条件の場合は、条件の範囲が狭く、膜が内包する応力が高くなりやすい傾向がある。応力が高い場合は、色フィルター１００上にマイクロレンズ２００を形成する際には適していない傾向がある。そのため、マイクロレンズ２００（例えば、第１のマイクロレンズ層２０）に用いられる窒化シリコン膜としては、屈折率が１．７５以上２．０以下の範囲内であり、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光の範囲での消衰係数が１．０×１０－３以下であればより好ましく、屈折率が１．８５以上２．０以下の範囲内であり、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲での消衰係数が１．０×１０－３以下であれば最も好ましい。
【0036】
前述した条件は、窒化シリコン膜を形成した場合であるが、プラズマＣＶＤで形成する際に酸素が含まれるＮ２Ｏガスなどを併用することで、酸窒化シリコン（組成式ＳｉＯＮ）膜を形成することができる。酸窒化シリコンは酸素の含有量により、窒化シリコン（屈折率：２．０）から酸化シリコン（屈折率：１．４５）までの屈折率を得ることができ、消衰係数も制御し易い。そのため、酸窒化シリコンを第１のマイクロレンズ層２０の材料として用いてもよい。
【0037】
第１のマイクロレンズ層２０の形成方法としては、色フィルター１００上に、各種の成膜条件で、高屈折率の第１の層を形成する。第１の層の形成方法としては、前述した窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤで形成する方法が好ましい。次に、後述するレンズ母型を形成するための第２の層である中間犠牲層を形成する。中間犠牲層は、樹脂材料により形成され、例えば熱フロー性を有さない感光性樹脂（即ち、熱フローしない感光性樹脂）が用いられる。これにより、熱フローにより感光性樹脂パターンが溶融し、体積が膨張して隣接するレンズ同士が接触することを回避できる。その結果、隣り合うレンズ同士の境界部分で形状崩れの発生を防ぐことが可能となる。
【0038】
ここで、レンズ母型の形成に採用可能な熱フローしない感光性樹脂としては、ガラス転移温度が高く、１００℃～２２０℃の条件の熱処理によって硬化前に形状が崩れることがない熱可塑性の樹脂材料が好適である。このような熱フローしない感光性樹脂としては、質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）が１０，０００以上３０，０００以下の範囲内のベース樹脂を含有していることが好ましい。より好ましくは、ベース樹脂の質量平均分子量が２０，０００以上３０，０００以下の範囲内である。ベース樹脂の質量平均分子量が１０，０００以上であることにより耐熱性及び熱フロー耐性の両方が向上する。また、ベース樹脂の質量平均分子量を３０，０００以下にすることにより、現像時の溶解性が低下しないため、残渣の発生を抑えることができる。
【0039】
続いて、レンズ母型を形成するために感光性のあるフォトレジストを中間犠牲層上に形成する。このフォトレジストを選択的に露光現像することで、マイクロレンズ２００を形成する場所にフォトレジストを形成する。そして、このフォトレジストを加熱することにより、レジストパターンを熱フローしてレンズ形状に形成する。
次に、レンズ形状のレジストパターンをマスクとして中間犠牲層全面にドライエッチングを行い、ポジ型のレジストパターンが全量削れる時間設定でエッチングをすることで、中間犠牲層にレンズ形状を転写したレンズ母型を形成する。
続いて、レンズ母型をマスクとして第１の層全面にドライエッチングを行い、第１の層にレンズ母型の形状を転写して第１のマイクロレンズ層２０を形成する。
マイクロレンズ２００のレンズ形成方法は、前述したレジストパターンの熱フロー法を用いる方法以外にも公知の方法を用いることができる。例えば、階調パターンのフォトマスクを用いて、露光量を調整することで、第１の層が現像後に直接レンズ形状になるように形成してもよい。
次に、レンズ形状のレジストパターンをマスクとして中間犠牲層全面にドライエッチングを行い、ポジ型のレジストパターンが全量削れる時間設定でエッチングをすることで、中間犠牲層にレンズ形状を転写したレンズ母型を形成する。
続いて、レンズ母型をマスクとして第１の層全面にドライエッチングを行い、第１の層にレンズ母型の形状を転写して第１のマイクロレンズ層２０を形成する。
マイクロレンズ２００のレンズ形成方法は、前述したレジストパターンの熱フロー法を用いる方法以外にも公知の方法を用いることができる。例えば、階調パターンのフォトマスクを用いて、露光量を調整することで、第１の層が現像後に直接レンズ形状になるように形成してもよい。
【0040】
この際、第１のマイクロレンズ層２０の高さ方向の膜厚は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であれば好ましい。なお、「第１のマイクロレンズ層２０の高さ方向の膜厚」とは、半円形状レンズの底面（第１実施形態においては、反射低減層４０の上面）から第１のマイクロレンズ層２０のレンズの頂点までの高さをいう。各光電変換素子１１のピッチ（すなわち第１のマイクロレンズ層２０が有する複数のレンズのピッチ）が１．０μｍ以下の微細構造の場合、第１のマイクロレンズ層２０の高さ方向の膜厚は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であれば好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であればより好ましく、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲内であればさらに好ましい。
【0041】
微細な画素パターンにおいて、第１のマイクロレンズ層２０の高さが高くなると、隣接する画素（光電変換素子１１）に入射されるべき入射光が第１のマイクロレンズ層２０によって遮断され、固体撮像素子１の受光効率（受光感度）が低下するという問題がある。また、マイクロレンズ２００の形成箇所の面積が狭い条件で第１のマイクロレンズ層２０の膜厚（レンズ高さ）を高くすると、レンズの谷部に相当する部分の膜厚が厚くなり、レンズ形状が崩れて光が混色してしまう領域が形成されるという問題もある。しかしながら、第１のマイクロレンズ層２０の高さ方向の膜厚範囲を上記数値範囲内とすることにより、これらの問題を抑制することができ、高い集光特性を示す固体撮像素子１を提供することができる。
また、第１のマイクロレンズ層２０の高さをより低くすることで、光電変換素子１１に集光される光が増加して、受光効率が向上する。特に、第１のマイクロレンズ層２０の高さを１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内とすることで、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、レッド（Ｒ）の全ての色において良好な感度特性を得ることができる。
また、第１のマイクロレンズ層２０の高さをより低くすることで、光電変換素子１１に集光される光が増加して、受光効率が向上する。特に、第１のマイクロレンズ層２０の高さを１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内とすることで、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、レッド（Ｒ）の全ての色において良好な感度特性を得ることができる。
【0042】
マイクロレンズ２００の第２のマイクロレンズ層２１は、第１のマイクロレンズ層２０による反射を低減する層である。前述したように、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率が１．７５以上２．２以下の範囲内である場合、屈折率の低い空気（空気層）もしくはマイクロレンズ平坦化層３００がマイクロレンズ２００の外側にあるため、第１のマイクロレンズ層２０の表面での光の反射量が多くなり、感度低下が起こり易い。そのため、複数の層で構成されたマイクロレンズ２００の第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層は、屈折率を制御して反射防止層を形成する。すなわち、第１のマイクロレンズ層２０のレンズ面上に第１のマイクロレンズ層２０よりも屈折率が低い第２のマイクロレンズ層２１を設けることにより、固体撮像素子１の感度特性を損なうことを防止することができる。第２のマイクロレンズ層２１の屈折率は、１．４以上１．７５以下の範囲内であれば好ましく、１．４以上１．６０以下の範囲内であればより好ましく、１．４５以上１．５５以下の範囲内であればさらに好ましい。第２のマイクロレンズ層２１の屈折率が上記数値範囲内であれば、空気（空気層）もしくはマイクロレンズ平坦化層３００と、空気（空気層）もしくはマイクロレンズ平坦化層３００と接触するマイクロレンズ２００との屈折率差が小さくなるため、入射光の反射量が低減して集光効率が向上する。
【0043】
本実施形態では、図１に示すように、マイクロレンズ２００が２層構成の場合には、第２のマイクロレンズ層２１の材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、または、酸素量の多い酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）が適している。すなわち、第２のマイクロレンズ層２１の材料は、第１のマイクロレンズ層２０の材料よりも酸素含有量が高いことが好ましい。第２のマイクロレンズ層２１の材料における酸素含有量は、第１のマイクロレンズ層２０の材料における酸素含有量に比べて、１．１倍以上１０倍以下の範囲内であれば好ましく、１．５倍以上５倍以下の範囲内であればより好ましく、２倍以上４倍以下の範囲内であればさらに好ましい。第２のマイクロレンズ層２１の材料における酸素含有量が上記数値範囲内であれば、第２のマイクロレンズ層２１に反射防止層としての機能を確実に付与することができる。
【0044】
第２のマイクロレンズ層２１の材料として酸化シリコンを用いる場合は、プラズマＣＶＤなどの気相成膜方法以外にも、ＳＯＧ（Spin On Glass）やシロキサンなどの塗布型の材料を用いて酸化シリコンを形成してもよい。
また、前述したマイクロレンズ２００の下層にある色フィルター１００の耐熱温度である３００℃以下の温度で第２のマイクロレンズ層２１を形成できる方法であれば、公知のどの方法を用いてもよい。
また、前述したマイクロレンズ２００の下層にある色フィルター１００の耐熱温度である３００℃以下の温度で第２のマイクロレンズ層２１を形成できる方法であれば、公知のどの方法を用いてもよい。
【0045】
また、第２のマイクロレンズ層２１の膜厚は、第１のマイクロレンズ層２０の膜厚よりも薄い５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であれば好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であればより好ましく、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であればさらに好ましい。微細な画素パターンにおいて、第２のマイクロレンズ層２１の高さが高くなると、隣接する画素（光電変換素子１１）に入射されるべき入射光が第２のマイクロレンズ層２１によって遮断され、固体撮像素子１の受光効率（受光感度）が低下するという問題がある。また、マイクロレンズ２００の形成箇所の面積が狭い条件で第２のマイクロレンズ層２１の膜厚（レンズ高さ）を高くすると、レンズの谷部に相当する部分の膜厚が厚くなり、レンズ形状が崩れて光が混色してしまう領域が形成されるという問題もある。しかしながら、第２のマイクロレンズ層２１の高さ方向の膜厚範囲を上記数値範囲内とすることにより、これらの問題を抑制することができ、高い集光特性を示す固体撮像素子１を提供することができる。
【0046】
また、第１のマイクロレンズ層２０の膜厚Ｔ１に対する第２のマイクロレンズ層２１の膜厚Ｔ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．１２５以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。第１のマイクロレンズ層２０の膜厚Ｔ１に対する第２のマイクロレンズ層２１の膜厚Ｔ２の比率が上記数値範囲内であれば、上述した問題を抑制することができ、高い集光特性を示す固体撮像素子１を提供することができる。
【0047】
（マイクロレンズ平坦化層）
本実施形態では、マイクロレンズ２００の上部（光が入射方向）に、マイクロレンズ２００のレンズ面上に設けられ、上面が平坦に形成されたマイクロレンズ平坦化層３００が形成されている。一般的な固体撮像素子の場合は、マイクロレンズ２００の外側は空気層であり、カメラモジュール構造として、その上部に集光レンズや、赤外線カット板などのモジュール構造が形成されている。
本実施形態では、マイクロレンズ２００の上部（光が入射方向）に、マイクロレンズ２００のレンズ面上に設けられ、上面が平坦に形成されたマイクロレンズ平坦化層３００が形成されている。一般的な固体撮像素子の場合は、マイクロレンズ２００の外側は空気層であり、カメラモジュール構造として、その上部に集光レンズや、赤外線カット板などのモジュール構造が形成されている。
【0048】
本実施形態に示すような、一つの画素サイズが１μｍ以下になるような微細化した固体撮像素子１の場合、マイクロレンズ２００の構造も同様に微細化しており、マイクロレンズ２００を構成する各レンズの間隔が光の波長に近づく構成となる。そして、そのような構成においては、マイクロレンズの構造自体がフレネルレンズや回折レンズのように入射する光に対して影響をおよぼす構造になる可能性が高くなる。そのため、通常時は空気層が外側にあるような一般的な固体撮像素子の場合でも、マイクロレンズ２００の上部にはマイクロレンズ平坦化層３００を形成することが適している。
【0049】
マイクロレンズ平坦化層３００の材料としては、有機材料や無機材料が考えられるが、屈折率を考慮した材料が望ましい。マイクロレンズ２００の上方が空気（空気層）になるような一般的なモジュールの場合、マイクロレンズ平坦化層３００を形成する材料は、空気の屈折率と、マイクロレンズ２００の表面に位置している第２のマイクロレンズ層２１の屈折率との間の屈折率を有した材料であることが望ましい。具体的には、マイクロレンズ平坦化層３００の屈折率は、１．１以上１．６以下の範囲内の屈折率であれば好ましく、１．２０以上１．４５以下の範囲内であればより好ましく、１．３０以上１．４０以下の範囲内であればさらに好ましい。また、マイクロレンズ平坦化層３００を形成する材料は、上記数値範囲内の屈折率であって、可視光に対して透過率が高い材料であれば、さらに望ましい。これにより、マイクロレンズ平坦化層３００を介して入射した光がマイクロレンズ２００の表面で反射することを抑制し、集光特性、感度特性を向上させつつ微細な固体撮像素子を得ることができる。ここで、上記「可視光に対して透過率が高い材料」とは、具体的には、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光領域での透過率が９０％以上である材料をいう。
【0050】
また、マイクロレンズ平坦化層３００の膜厚は、１００μｍ以下の範囲内であれば、特に制限はないが、マイクロレンズ２００を平坦化できる膜厚が望ましい。つまり、マイクロレンズ平坦化層３００は、マイクロレンズ２００の凹凸形状を平坦化できるのであれば、その膜厚は問わない。
マイクロレンズ平坦化層３００を構成する材料は、相対的に屈折率が低い材料であればよく、例えば、有機系樹脂に無機ポリマーとしてシロキサン系ポリマーやシリカ、あるいはフッ素ポリマーを含有させることで屈折率を１．６以下にした材料、または、有機系樹脂に中空フィラーを含有させることで屈折率を１．６以下にした材料であってもよい。上記の方法に限らず、透明性が高く平坦にできる材料の組み合わせであれば、マイクロレンズ平坦化層３００の材料としては問題ない。
マイクロレンズ平坦化層３００を構成する材料は、相対的に屈折率が低い材料であればよく、例えば、有機系樹脂に無機ポリマーとしてシロキサン系ポリマーやシリカ、あるいはフッ素ポリマーを含有させることで屈折率を１．６以下にした材料、または、有機系樹脂に中空フィラーを含有させることで屈折率を１．６以下にした材料であってもよい。上記の方法に限らず、透明性が高く平坦にできる材料の組み合わせであれば、マイクロレンズ平坦化層３００の材料としては問題ない。
【0051】
（反射低減層）
反射低減層４０は、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００の間に設けられ、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００との屈折率差による入射光の反射を低減する層である。本実施形態では、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は１．７５以上２．２以下の範囲内であり、各色フィルターの屈折率は、各色で異なり、各色を透過する波長で１．４以上１．７５以下の範囲内である。色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との間に大きな屈折率差があると、色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との界面で入射光の反射等が発生し易くなり、入射光が損失して感度が低下することがある。このため、反射低減層４０の屈折率は、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルターの各屈折率に近い値である１．５５以上１．８以下の範囲内であれば好ましく、１．６５以上１．７５以下の範囲内であればより好ましく、１．６５以上１．７０以下の範囲内であればさらに好ましい。反射低減層４０の屈折率が１．５５以上１．８以下の範囲内である場合、反射低減層４０と第１のマイクロレンズ層２０との屈折率の差が小さくなり、且つ反射低減層４０と色フィルター１００との屈折率の差が小さくなるので、入射光の損失を低減して集光性能を向上させることができる。
反射低減層４０は、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００の間に設けられ、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００との屈折率差による入射光の反射を低減する層である。本実施形態では、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は１．７５以上２．２以下の範囲内であり、各色フィルターの屈折率は、各色で異なり、各色を透過する波長で１．４以上１．７５以下の範囲内である。色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との間に大きな屈折率差があると、色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との界面で入射光の反射等が発生し易くなり、入射光が損失して感度が低下することがある。このため、反射低減層４０の屈折率は、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルターの各屈折率に近い値である１．５５以上１．８以下の範囲内であれば好ましく、１．６５以上１．７５以下の範囲内であればより好ましく、１．６５以上１．７０以下の範囲内であればさらに好ましい。反射低減層４０の屈折率が１．５５以上１．８以下の範囲内である場合、反射低減層４０と第１のマイクロレンズ層２０との屈折率の差が小さくなり、且つ反射低減層４０と色フィルター１００との屈折率の差が小さくなるので、入射光の損失を低減して集光性能を向上させることができる。
【0052】
また、反射低減層４０の屈折率は、第２のマイクロレンズ層２１の屈折率よりも高いことが好ましく、具体的には、第２のマイクロレンズ層２１の屈折率の１．１倍以上１．３倍以下の範囲内であればより好ましい。反射低減層４０の屈折率が、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルターの各屈折率に近い値である１．５５以上１．８以下の範囲内であり、且つ第２のマイクロレンズ層２１の屈折率よりも高い場合には、各層間における屈折率の差が最も小さくなるので、入射光の損失を低減して集光性能を向上させることができる。つまり、反射低減層４０の屈折率は、第２のマイクロレンズ層２１の屈折率よりも高く、且つ第１のマイクロレンズ層２０の屈折率よりも低くてもよい。
【0053】
また、反射低減層４０の膜厚は、色フィルター１００を形成している各色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５、第３の色フィルター１６）と隔壁５０とによって形成される段差を平坦化可能な膜厚であればよい。段差の平坦化により、第１のマイクロレンズ層２０を成膜する際に、段差なくマイクロレンズ層を成膜可能となり、バラつきが少ないマイクロレンズ２００を形成することができる。
反射低減層４０の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち少なくとも一種類を含有する樹脂により形成される。
反射低減層４０の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち少なくとも一種類を含有する樹脂により形成される。
【0054】
また、反射低減層４０は、上述の有機化合物以外でも、例えば、珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物、酸化化合物、窒化化合物、または酸窒化化合物により形成されてもよい。これらの材料の化合物としては、例えば、ＩＴＯやＺｎＯ、ＴｉＯ２、あるいはＨｆＯ２等を用いることができる。また、反射低減層４０は、これらの材料により単層または多層に形成されていてもよい。
【0055】
本実施形態では、上述のように、反射低減層４０の材料として有機系樹脂を用いることで、反射低減層４０を形成してもよい。また、反射低減層４０の材料として酸窒化シリコンを用いた場合には、酸窒化シリコンにおける酸素の割合を調整することで、反射低減層４０の屈折率及び透過率を調整してもよい。酸窒化シリコンにおける酸素の割合を増やせば屈折率が低下して透過率が向上する。反射低減層４０の透過率は、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光領域で９０％以上が好ましい。
【0056】
反射低減層４０の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内の膜厚が好ましい。また、固体撮像素子１の微細化、及び混色を抑制する観点から反射低減層４０は薄い方が好ましいため、反射低減層４０の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であればより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であればさらに好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であれば最も好ましい。反射低減層４０の膜厚が上記数値範囲内であれば、微細化された固体撮像素子１における混色を確実に抑制することができ、且つ色フィルター１００と隔壁５０との間に生じる段差を確実に平坦化することができる。
【0057】
また、本実施形態の反射低減層４０は、色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との応力や熱膨張係数の差を緩和する目的もあり、この目的が果たせる範囲で薄い膜であることが好ましい。なお、色フィルター１００と隔壁５０との間に生じる段差を平坦化する必要がなく、色フィルター１００と第１のマイクロレンズ層２０との応力や熱膨張係数の差を緩和することだけを目的にするのであれば、反射低減層４０の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、反射低減層４０の膜厚は、色フィルター１００の膜厚よりも薄くてもよい。反射低減層４０の膜厚を、色フィルター１００の膜厚よりも薄くする場合には、反射低減層４０の膜厚は、色フィルター１００の膜厚の０．０５倍以上０．５倍以下の範囲内であることが好ましい。反射低減層４０の膜厚を上記数値範囲内とすることで、固体撮像素子１を容易に低背化することができる。
また、反射低減層４０の膜厚は、色フィルター１００の膜厚よりも薄くてもよい。反射低減層４０の膜厚を、色フィルター１００の膜厚よりも薄くする場合には、反射低減層４０の膜厚は、色フィルター１００の膜厚の０．０５倍以上０．５倍以下の範囲内であることが好ましい。反射低減層４０の膜厚を上記数値範囲内とすることで、固体撮像素子１を容易に低背化することができる。
【0058】
＜変形例＞
以下、本発明の第１実施形態の変形例について、図３を用いて説明する。図３に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、マイクロレンズ平坦化層３００を有していたが、本発明はこのような構成に限られない。
例えば、図３に示すように、第１実施形態の変形例に係る固体撮像素子１Ａは、半導体基板１０と、色フィルター１００と、反射低減層４０と、マイクロレンズ２００と、隔壁５０とを備えている。すなわち、マイクロレンズ平坦化層３００を有していない点で第１実施形態に係る固体撮像素子１と相違する。
なお、半導体基板１０、色フィルター１００、反射低減層４０、マイクロレンズ２００及び隔壁５０は、第１実施形態で説明した各部と同一の構成であるため説明を省略する。
以下、本発明の第１実施形態の変形例について、図３を用いて説明する。図３に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、マイクロレンズ平坦化層３００を有していたが、本発明はこのような構成に限られない。
例えば、図３に示すように、第１実施形態の変形例に係る固体撮像素子１Ａは、半導体基板１０と、色フィルター１００と、反射低減層４０と、マイクロレンズ２００と、隔壁５０とを備えている。すなわち、マイクロレンズ平坦化層３００を有していない点で第１実施形態に係る固体撮像素子１と相違する。
なお、半導体基板１０、色フィルター１００、反射低減層４０、マイクロレンズ２００及び隔壁５０は、第１実施形態で説明した各部と同一の構成であるため説明を省略する。
【0059】
＜第１実施形態の効果＞
本実施形態の固体撮像素子１では、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間に、反射低減層４０が設けられている。このため、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００との屈折率差による内部反射を低減することができる。また、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は、１．７５以上２．２以下と相対的に高いため、レンズ高さ（レンズ底面からレンズ頂点までの高さ）が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下と相対的に低くてもレンズの集光能力が高い。さらに、第２のマイクロレンズ層２１により第１のマイクロレンズ層２０の表面反射を低減することができる。
本実施形態の固体撮像素子１では、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との間に、反射低減層４０が設けられている。このため、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００との屈折率差による内部反射を低減することができる。また、第１のマイクロレンズ層２０の屈折率は、１．７５以上２．２以下と相対的に高いため、レンズ高さ（レンズ底面からレンズ頂点までの高さ）が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下と相対的に低くてもレンズの集光能力が高い。さらに、第２のマイクロレンズ層２１により第１のマイクロレンズ層２０の表面反射を低減することができる。
【0060】
また、反射低減層４０は、他の層（例えば、色フィルター１００や第１のマイクロレンズ層２０）からの応力を緩和するとともに、第１のマイクロレンズ層２０の形成条件の範囲を広くする利点がある。具体的には、プラズマＣＶＤなどの成膜装置を使用する際に、成膜温度を高くすることが可能となる利点がある。第１のマイクロレンズ層２０の形成に用いられる無機材料などは、成膜温度により内包する応力などが変化する傾向にあるため、上述したように反射低減層４０を設けることで応力などを緩和する効果が得られる。そのため、成膜温度が設定温度よりも多少変動しても、品質上問題が発生しなくなる効果が得られる。
【0061】
また、反射低減層４０は、色フィルター１００及び隔壁５０の間に段差が発生した場合に平坦にすることができ、マイクロレンズ２００を好適に形成することができる。
また、反射低減層４０は、マイクロレンズ２００をドライエッチングで形成する際のストッパー層としても機能する。
これらによって、マイクロレンズ２００の集光効率が向上して高感度な固体撮像素子１を形成できる。
また、反射低減層４０は、マイクロレンズ２００をドライエッチングで形成する際のストッパー層としても機能する。
これらによって、マイクロレンズ２００の集光効率が向上して高感度な固体撮像素子１を形成できる。
【0062】
本実施形態では、通常の光電変換素子のみの構成を元に記述したが、本発明はこれに限定されるものではない。固体撮像素子には、近年、焦点検出用に光電変換素子部の一部の構造を変えて像面位相差オートフォーカス（Phase Detection AF）が形成されている素子もある。像面位相差オートフォーカスは、撮像素子内の複数の焦点検出画素を用いて信号からずれ量を求め、焦点の補正量を算出する。そのような構造の場合、撮像素子内で一部配列が変わることや、複数の画素を一つの画素として形成されることがある。像面位相差オートフォーカスの画素は、１画素分、２画素分、４画素分などの様々な構成があるが、その場合は光電変換素子に対応する色フィルターやマイクロレンズは必ずしも光電変換素子とは一対とはならない。例えば、光電変換素子が複数に対して、色フィルター及びマイクロレンズが１個の構成や、光電変換素子と色フィルターが複数に対して、マイクロレンズが１個の構成がある。また、これらの構成に合わせて、隔壁５０が形成されている。このよう像面位相差オートフォーカスが形成された固体撮像素子の場合でも、本実施形態は適用でき、その部分のマイクロレンズが、光電変換素子と必ずしも一対にはならず、形状が若干異なるだけで、それ以外の部分は実施形態と同様とすることができる。
【0063】
２．第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について、図４を用いて説明する。図４に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子２は、マイクロレンズ２００が、第２のマイクロレンズ層２１の上面に設けられた第３のマイクロレンズ層２２を有している点で、第１実施形態に係る固体撮像素子１と相違する。
以下、固体撮像素子２の構成について、第１実施形態に係る固体撮像素子１と異なる部分を記載する。
次に、本発明の第２実施形態について、図４を用いて説明する。図４に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子２は、マイクロレンズ２００が、第２のマイクロレンズ層２１の上面に設けられた第３のマイクロレンズ層２２を有している点で、第１実施形態に係る固体撮像素子１と相違する。
以下、固体撮像素子２の構成について、第１実施形態に係る固体撮像素子１と異なる部分を記載する。
【0064】
（マイクロレンズ）
マイクロレンズ２００は、第１のマイクロレンズ層２０、第２のマイクロレンズ層２１、及び第３のマイクロレンズ層２２を有している。第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１は、第１実施形態に係る固体撮像素子１の第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１と同様である。
第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を低減する層であり、第２のマイクロレンズ層２１よりも低い屈折率を有している。第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１よりも酸素含有量が高いことが好ましい。例えば、第３のマイクロレンズ層２２の屈折率は、１．２以上１．５以下の範囲内であってもよく、１．３以上１．５以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を確実に低減することができる。また、例えば、第３のマイクロレンズ層２２の酸素含有量は、第２のマイクロレンズ層２１の酸素含有量の１．１倍以上１０倍以下の範囲内であってもよく、２倍以上５倍以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を確実に低減することができる。
マイクロレンズ２００は、第１のマイクロレンズ層２０、第２のマイクロレンズ層２１、及び第３のマイクロレンズ層２２を有している。第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１は、第１実施形態に係る固体撮像素子１の第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１と同様である。
第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を低減する層であり、第２のマイクロレンズ層２１よりも低い屈折率を有している。第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１よりも酸素含有量が高いことが好ましい。例えば、第３のマイクロレンズ層２２の屈折率は、１．２以上１．５以下の範囲内であってもよく、１．３以上１．５以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を確実に低減することができる。また、例えば、第３のマイクロレンズ層２２の酸素含有量は、第２のマイクロレンズ層２１の酸素含有量の１．１倍以上１０倍以下の範囲内であってもよく、２倍以上５倍以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、第３のマイクロレンズ層２２は、第２のマイクロレンズ層２１による反射を確実に低減することができる。
【0065】
本実施形態では、マイクロレンズ２００は３層で形成されている構成を示すが、光電変換素子１１に近い下層から上層に進むにつれて、屈折率が低くなる傾向であれば何層備えていても問題ない。
第３のマイクロレンズ層２２の厚さは、第２のマイクロレンズ層２１の厚さの０．５倍以上２倍以下の範囲内であってもよく、０．５倍以上１倍以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、マイクロレンズ２００全体の低背化を維持しつつ、第２のマイクロレンズ層２１による入射光の反射を確実に低減することができる。
第３のマイクロレンズ層２２の厚さは、第２のマイクロレンズ層２１の厚さの０．５倍以上２倍以下の範囲内であってもよく、０．５倍以上１倍以下の範囲内であればより好ましい。上記数値範囲内であれば、マイクロレンズ２００全体の低背化を維持しつつ、第２のマイクロレンズ層２１による入射光の反射を確実に低減することができる。
【0066】
（マイクロレンズの形成方法）
第１のマイクロレンズ層２０の形成工程までは、第１実施形態と同様である。
次に、第２のマイクロレンズ層２１を形成する。第２のマイクロレンズ層は、その屈折率が１．５以上１．７５以下の範囲内となるように形成する。
次に、第３のマイクロレンズ層２２を形成する。第３のマイクロレンズ層２２は、その屈折率が１．３以上１．５以下の範囲内となるように形成する。こうして、マイクロレンズ２００の内側から外側に進むにつれて段階的に屈折率を下げて、空気との屈折率差を小さくすることで、マイクロレンズ２００の表面での反射を低減する。
第１のマイクロレンズ層２０の形成工程までは、第１実施形態と同様である。
次に、第２のマイクロレンズ層２１を形成する。第２のマイクロレンズ層は、その屈折率が１．５以上１．７５以下の範囲内となるように形成する。
次に、第３のマイクロレンズ層２２を形成する。第３のマイクロレンズ層２２は、その屈折率が１．３以上１．５以下の範囲内となるように形成する。こうして、マイクロレンズ２００の内側から外側に進むにつれて段階的に屈折率を下げて、空気との屈折率差を小さくすることで、マイクロレンズ２００の表面での反射を低減する。
【0067】
第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層は、一層ごとに形成してもよいし、連続的に形成してもよい。例えば、プラズマＣＶＤを用いて形成する酸窒化シリコンを用いて第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層を形成してもよい。具体的には、上述の酸窒化シリコンは、初期は窒素の割合が多い条件で形成して、途中で酸素の割合が多い条件に徐々に変更して形成することで、酸窒化シリコンの屈折率を制御してもよい。途中で酸素の割合が多い条件に変更する方法としては、例えば、窒素ガスや酸素ガスの流量を変化させる方法が挙げられる。
【0068】
また、第３のマイクロレンズ層２２の膜厚を厚くすることで、その屈折率と、その形状とを変化させることができる。第３のマイクロレンズ層２２の上面を平坦化することで、後工程であるマイクロレンズ平坦化層３００の形成を省略化することができ、固体撮像素子の製造工程を容易にすることも可能となる。
第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層にマイクロレンズ平坦化層３００の効果を付与する場合は、例えば屈折率が１．２以上１．５以下の範囲内の低屈折率材料を用いて第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層を形成してもよい。
第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層にマイクロレンズ平坦化層３００の効果を付与する場合は、例えば屈折率が１．２以上１．５以下の範囲内の低屈折率材料を用いて第２のマイクロレンズ層２１及び第２のマイクロレンズ層２１よりも上層のマイクロレンズ層を形成してもよい。
【0069】
＜第２実施形態の効果＞
第２実施形態を用いることで、高屈折率マイクロレンズ表面の入射光の反射を低減して、集光能力を向上することが可能となる。
第２実施形態を用いることで、高屈折率マイクロレンズ表面の入射光の反射を低減して、集光能力を向上することが可能となる。
【0070】
３．第３実施形態
次に、本発明の第３実施形態について、図５から図７を用いて説明する。図５は、本実施形態に係る固体撮像素子３の一構成例を示す平面図である。固体撮像素子３は、半導体基板１０と、色フィルター１００と、マイクロレンズ２００Ａと、隔壁５０と、反射低減層４０とを少なくとも備えている。固体撮像素子３は、マイクロレンズ２００に代えて、マイクロレンズ２００Ａを備えている点で、第１実施形態の固体撮像素子１及び第２実施形態の固体撮像素子２と相違する。
以下、マイクロレンズ２００Ａについて詳細に説明する。なお、半導体基板１０、色フィルター１００、隔壁５０及び反射低減層４０は、第１実施形態及び第２実施形態で説明した各部と同一の構成であるため説明を省略する。
次に、本発明の第３実施形態について、図５から図７を用いて説明する。図５は、本実施形態に係る固体撮像素子３の一構成例を示す平面図である。固体撮像素子３は、半導体基板１０と、色フィルター１００と、マイクロレンズ２００Ａと、隔壁５０と、反射低減層４０とを少なくとも備えている。固体撮像素子３は、マイクロレンズ２００に代えて、マイクロレンズ２００Ａを備えている点で、第１実施形態の固体撮像素子１及び第２実施形態の固体撮像素子２と相違する。
以下、マイクロレンズ２００Ａについて詳細に説明する。なお、半導体基板１０、色フィルター１００、隔壁５０及び反射低減層４０は、第１実施形態及び第２実施形態で説明した各部と同一の構成であるため説明を省略する。
【0071】
（マイクロレンズ）
マイクロレンズ２００Ａは、マイクロレンズ２００と同様に、複数（例えば２層）のマイクロレンズ層で形成されている。本実施形態では、マイクロレンズ２００Ａが、光電変換素子１１に最も近い下層に設けられた第１のマイクロレンズ層２０Ａと、第１のマイクロレンズ層２０Ａのレンズ面上に設けられた第２のマイクロレンズ層２１Ａとを備える場合について説明する。なお、第１のマイクロレンズ層２０Ａ及び第２のマイクロレンズ層２１Ａの断面構成は、マイクロレンズ２００の第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１と同様であり、後述する図５において第１のマイクロレンズ層２０Ａ及び第２のマイクロレンズ層２１Ａは図示しない。
マイクロレンズ２００Ａは、マイクロレンズ２００と同様に、複数（例えば２層）のマイクロレンズ層で形成されている。本実施形態では、マイクロレンズ２００Ａが、光電変換素子１１に最も近い下層に設けられた第１のマイクロレンズ層２０Ａと、第１のマイクロレンズ層２０Ａのレンズ面上に設けられた第２のマイクロレンズ層２１Ａとを備える場合について説明する。なお、第１のマイクロレンズ層２０Ａ及び第２のマイクロレンズ層２１Ａの断面構成は、マイクロレンズ２００の第１のマイクロレンズ層２０及び第２のマイクロレンズ層２１と同様であり、後述する図５において第１のマイクロレンズ層２０Ａ及び第２のマイクロレンズ層２１Ａは図示しない。
【0072】
マイクロレンズ２００Ａは、複数の光電変換素子１１にそれぞれ対応する複数のレンズを有している。図５に示すように、マイクロレンズ２００Ａは、隣接する複数のレンズが平面視で接触している。マイクロレンズ２００Ａでは、隣接する複数のレンズが平面視で線状に接触しているが、必ずしも線状に接触している必要はない。また、マイクロレンズ２００Ａは、色フィルター１００を構成する第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６それぞれの角部上（四隅）に隙間（ギャップ）を有し、各レンズが当該角部上を覆わない形状となっていてもよい。また、マイクロレンズ２００Ａは、光電変換素子１１を有する一つの画素上をレンズが覆う割合を示す「Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ」が８５％以上１００％以下の範囲内であれば好ましく、９０％以上１００％以下の範囲内であればより好ましい。Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上１００％以下の範囲内である場合、隣接するレンズ間の隙間による集光特性の低下を抑制し、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）またはレッド（Ｒ）のいずれの色も受光感度が向上するため好ましい。
【0073】
以下、図６を参照して、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒについて説明する。図６は、４つの画素及び各画素Ｐ上に設けられた４つのレンズの平面構成を模式的に示した平面図である。Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒは、以下の式（１）で規定される。
Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ［％］＝｛１－（ａ×ａ）／（Ａ×Ａ）｝×１００ ・・・（１）
ここで、Ａは画素サイズ、ａはレンズに生じたギャップＧの対角線上の距離を示しており、ａ＜Ａである。また、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒは、一つの画素上をレンズが覆う割合を示し、最大で１００％となる。
Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ［％］＝｛１－（ａ×ａ）／（Ａ×Ａ）｝×１００ ・・・（１）
ここで、Ａは画素サイズ、ａはレンズに生じたギャップＧの対角線上の距離を示しており、ａ＜Ａである。また、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒは、一つの画素上をレンズが覆う割合を示し、最大で１００％となる。
【0074】
以上のようなマイクロレンズ２００Ａは、後述するレンズ母型２０ｂ、２０ｅを介したマイクロレンズの形成方法を用いることにより形成することができる。
なお、図７に示すように、後述するレンズ母型２０ｂ、２０ｅを用いずにマイクロレンズ（２００’）を形成した場合、各画素Ｐ上において当該マイクロレンズ２０’のレンズ間のギャップＧが大きくなる。ただし、高屈折率のマイクロレンズは、従来のマイクロレンズと比較して、高屈折率なレンズにより入射光を集光するため、レンズ間のギャップＧが大きくても集光能力の低下が小さい。
なお、図７に示すように、後述するレンズ母型２０ｂ、２０ｅを用いずにマイクロレンズ（２００’）を形成した場合、各画素Ｐ上において当該マイクロレンズ２０’のレンズ間のギャップＧが大きくなる。ただし、高屈折率のマイクロレンズは、従来のマイクロレンズと比較して、高屈折率なレンズにより入射光を集光するため、レンズ間のギャップＧが大きくても集光能力の低下が小さい。
【0075】
＜第３実施形態の効果＞
本実施形態では、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上１００％以下の範囲内であるマイクロレンズ２００Ａを備えることにより、集光特性を向上させることができる。マイクロレンズ２００Ａが有するギャップＧによる感度特性の影響は、マイクロレンズ２００Ａ（第１のマイクロレンズ層２０）のレンズ高さを低くした時により影響を受ける。このため、第１のマイクロレンズ層２０の膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である場合において、レンズ間のギャップＧを小さくすることで、微細、且つより高感度の固体撮像素子３を提供することができる。
本実施形態では、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上１００％以下の範囲内であるマイクロレンズ２００Ａを備えることにより、集光特性を向上させることができる。マイクロレンズ２００Ａが有するギャップＧによる感度特性の影響は、マイクロレンズ２００Ａ（第１のマイクロレンズ層２０）のレンズ高さを低くした時により影響を受ける。このため、第１のマイクロレンズ層２０の膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である場合において、レンズ間のギャップＧを小さくすることで、微細、且つより高感度の固体撮像素子３を提供することができる。
【0076】
［実施例］
以下、本発明に係る固体撮像素子及び従来の固体撮像素子の各構成について、具体的に説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、上述の第１実施形態に係る固体撮像素子１（図１参照）と同様の製造方法を説明する。
まず、図８（ａ）から図８（ｃ）に示すように、二次元的に配置された光電変換素子１１を備え、各光電変換素子１１の間が素子分離構造１２で素子分離されている半導体基板１０を用意した（図８（ａ））。半導体基板１０としては、光電変換素子１１のパターンサイズが１μｍ以下の微細なものを使用した。
以下、本発明に係る固体撮像素子及び従来の固体撮像素子の各構成について、具体的に説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、上述の第１実施形態に係る固体撮像素子１（図１参照）と同様の製造方法を説明する。
まず、図８（ａ）から図８（ｃ）に示すように、二次元的に配置された光電変換素子１１を備え、各光電変換素子１１の間が素子分離構造１２で素子分離されている半導体基板１０を用意した（図８（ａ））。半導体基板１０としては、光電変換素子１１のパターンサイズが１μｍ以下の微細なものを使用した。
【0077】
（隔壁の形成）
次に、この半導体基板１０上に、隔壁５０を形成した（図８（ｂ）、図８（ｃ））。まず、この半導体基板１０上に、プラズマＣＶＤによりタングステン膜を３５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、そのタングステン膜上に、ポジ型レジスト（ＴＤＭＲ－ＡＲ：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層（エッチングマスク）であるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。この感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、紫外線照射部分が化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリソグラフィを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。フォトリソグラフィでは、感光性樹脂マスク材料層のうち、色フィルターを形成する部分に対して紫外線を照射した。
次に、この半導体基板１０上に、隔壁５０を形成した（図８（ｂ）、図８（ｃ））。まず、この半導体基板１０上に、プラズマＣＶＤによりタングステン膜を３５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、そのタングステン膜上に、ポジ型レジスト（ＴＤＭＲ－ＡＲ：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層（エッチングマスク）であるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。この感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、紫外線照射部分が化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリソグラフィを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。フォトリソグラフィでは、感光性樹脂マスク材料層のうち、色フィルターを形成する部分に対して紫外線を照射した。
【0078】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、色フィルターを形成する場所に開口部を有する感光性樹脂マスク材料層を形成した。感光性樹脂マスク材料層としてポジ型レジストを用いた場合には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。今回は、１２０℃の温度で脱水ベークを実施した。感光性樹脂マスク材料層は、膜厚を１．５μｍで形成した。
次に、感光性樹脂マスク材料層をマスクとして、タングステン膜のドライエッチングを行った。この際、平行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板１０に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、タングステン膜のドライエッチングを多段階で実施した。
次に、感光性樹脂マスク材料層をマスクとして、タングステン膜のドライエッチングを行った。この際、平行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板１０に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、タングステン膜のドライエッチングを多段階で実施した。
【0079】
以下、本実施例で実施したドライエッチングについて説明する。
始めに、ドライエッチングに用いたガス種について説明する。本実施例では、ＳＦ６、Ａｒの二種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。ＳＦ６のガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いて、感光性樹脂マスク材料層から露出するタングステン膜の総膜厚２００ｎｍのうちの９０％に相当する１８０ｎｍ程度をエッチングした。この段階で、次のエッチング条件に変更した。
始めに、ドライエッチングに用いたガス種について説明する。本実施例では、ＳＦ６、Ａｒの二種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。ＳＦ６のガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いて、感光性樹脂マスク材料層から露出するタングステン膜の総膜厚２００ｎｍのうちの９０％に相当する１８０ｎｍ程度をエッチングした。この段階で、次のエッチング条件に変更した。
【0080】
次に、ＳＦ６、Ｏ２、Ａｒの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。ＳＦ６のガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、感光性樹脂マスク材料層から露出するタングステン膜の全てをエッチングで除去した。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置で感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。その後、酸素プラズマによるアッシングを行い、残留している感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。これらの工程により、半導体基板１０上に格子形状にタングステン隔壁構造を有する内側の隔壁３０を膜厚（高さ）３５０ｎｍ、幅６０ｎｍで形成した（図８（ｂ））。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置で感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。その後、酸素プラズマによるアッシングを行い、残留している感光性樹脂マスク材料層の除去を行った。これらの工程により、半導体基板１０上に格子形状にタングステン隔壁構造を有する内側の隔壁３０を膜厚（高さ）３５０ｎｍ、幅６０ｎｍで形成した（図８（ｂ））。
【0081】
次に、プラズマＣＶＤを用いて、隔壁３１となるＳｉＯ２膜を形成した。この際用いたＳｉＯ２の成膜条件は、タングステンパターン（隔壁３０）に対して、高さ方向に厚膜で形成される条件を用いている。隔壁３０と隔壁３１とにより形成した隔壁５０の高さは６００ｎｍであった（図８（ｃ））。なお、隔壁３１となるＳｉＯ２膜を形成した際、半導体基板１０の露出した表面を、隔壁３１を構成するＳｉＯ２膜で覆った（図８（ｃ））。
【0082】
（第１の色フィルターの形成）
次に、第１の色フィルター１４を形成する第１の色フィルター形成工程を行った（図９（ａ）、図９（ｂ））。
まず、第１の色フィルター１４を設けるべく、グリーン（Ｇ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、グリーンレジスト１４ａと言う）を、隔壁５０を形成した半導体基板１０の全面に塗布した（図９（ａ））。なお、グリーンレジスト１４ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
次に、第１の色フィルター１４を形成する第１の色フィルター形成工程を行った（図９（ａ）、図９（ｂ））。
まず、第１の色フィルター１４を設けるべく、グリーン（Ｇ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、グリーンレジスト１４ａと言う）を、隔壁５０を形成した半導体基板１０の全面に塗布した（図９（ａ））。なお、グリーンレジスト１４ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
【0083】
次に、フォトリソグラフィによりグリーンレジスト１４ａを選択的に露光した後、現像を行い、第１の色フィルター１４の形成位置に対応するグリーンフィルターパターンを形成した。このとき、グリーンレジスト１４ａの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。また、グリーンレジスト１４ａに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、グリーンフィルターパターンの膜厚は６００ｎｍであった。
次に、グリーンフィルターパターンを強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い硬化して、第１の色フィルター１４を形成した（図９（ｂ））。この加熱工程を経た後は、第３の色フィルター形成工程等の工程を経ても、第１の色フィルター１４の剥がれや、パターンの崩れ等は確認されなかった。
次に、グリーンフィルターパターンを強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い硬化して、第１の色フィルター１４を形成した（図９（ｂ））。この加熱工程を経た後は、第３の色フィルター形成工程等の工程を経ても、第１の色フィルター１４の剥がれや、パターンの崩れ等は確認されなかった。
【0084】
（第２の色フィルターの形成）
次に、第２の色フィルター１５を形成する第２の色フィルター形成工程を行った（図１０（ａ）、図１０（ｂ））。
まず、第２の色フィルター１５を設けるべく、ブルー（Ｂ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、ブルーレジスト１５ａと言う）を、第１の色フィルター１４形成領域を除く半導体基板１０の全面に塗布した（図１０（ａ））。なお、ブルーレジスト１５ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
次に、第２の色フィルター１５を形成する第２の色フィルター形成工程を行った（図１０（ａ）、図１０（ｂ））。
まず、第２の色フィルター１５を設けるべく、ブルー（Ｂ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、ブルーレジスト１５ａと言う）を、第１の色フィルター１４形成領域を除く半導体基板１０の全面に塗布した（図１０（ａ））。なお、ブルーレジスト１５ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
【0085】
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジスト１５ａを選択的に露光した後、現像を行い、第２の色フィルター１５の形成位置に対応するブルーフィルターパターンを形成した。このとき、ブルーレジスト１５ａの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。また、ブルーレジスト１５ａに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーフィルターパターンの膜厚は５９０ｎｍであった。
次に、ブルーフィルターパターンを強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い硬化して、第２の色フィルター１５を形成した（図１０（ｂ））。この加熱工程を経た後は、第３の色フィルター形成工程等の工程を経ても、第２の色フィルター１５の剥がれや、パターンの崩れ等は確認されなかった。
次に、ブルーフィルターパターンを強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い硬化して、第２の色フィルター１５を形成した（図１０（ｂ））。この加熱工程を経た後は、第３の色フィルター形成工程等の工程を経ても、第２の色フィルター１５の剥がれや、パターンの崩れ等は確認されなかった。
【0086】
（第３の色フィルターの形成）
次に、第３の色フィルター１６を形成する第３の色フィルター形成工程を行った（図１１（ａ）、図１１（ｂ））。
まず、第３の色フィルター１６を設けるべく、レッド（Ｒ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、レッドレジスト１６ａと言う）を、第１の色フィルター１４形成領域及び第２の色フィルター１５形成領域を除く半導体基板１０の全面に塗布した（図１１（ａ））。なお、レッドレジスト１６ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
次に、第３の色フィルター１６を形成する第３の色フィルター形成工程を行った（図１１（ａ）、図１１（ｂ））。
まず、第３の色フィルター１６を設けるべく、レッド（Ｒ）の顔料を含有し感光性を有するレジスト（以下、レッドレジスト１６ａと言う）を、第１の色フィルター１４形成領域及び第２の色フィルター１５形成領域を除く半導体基板１０の全面に塗布した（図１１（ａ））。なお、レッドレジスト１６ａの塗布前に、半導体基板１０の全面に対して、密着性を向上させるため疎水化表面処理（ＨＭＤＳ処理）を施してもよい。
【0087】
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジスト１６ａを選択的に露光した後、現像を行い、第３の色フィルター１６の形成位置に対応するレッドフィルターパターンを形成した。このとき、レッドレジスト１６ａの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。また、レッドレジスト１６ａに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、レッドフィルターパターンの膜厚は６１０ｎｍであった。
【0088】
次に、レッドフィルターパターンを強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い硬化して、第３の色フィルター１６を形成した（図１１（ｂ））。この際、レッドフィルターパターンは、その周囲を矩形性の良いグリーンフィルター（第１の色フィルター１４）及び隔壁５０に囲まれており、矩形性良く形成される。そのため、レッドフィルターパターンは、開口の底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
以上の工程により、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５、第３の色フィルター１６を備える色フィルター１００を形成した。
以上の工程により、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５、第３の色フィルター１６を備える色フィルター１００を形成した。
【0089】
次に、色フィルター１００の上面に、反射低減層４０を形成した（図１２）。反射低減層４０は、第１のマイクロレンズ層２０と色フィルター１００との屈折率差による入射光の反射を低減するために形成される。また、反射低減層４０を形成することにより、レッド、ブルー、グリーンの三色で形成した色フィルター１００と隔壁５０との段差が低減されて、色フィルター１００とマイクロレンズ２００との応力が緩和される。また、マイクロレンズ２００を窒化シリコンで形成する場合には、マイクロレンズ２００の熱膨張係数が色フィルター１００の熱膨張係数と異なるが、反射低減層４０を設けることでそれらの熱膨張係数の差を緩和する効果もある。また、反射低減層４０は、マイクロレンズ２００をドライエッチングで形成する際のストッパー層としての効果もある。
【0090】
本実施例では、アクリル樹脂を含む塗布液の粘度を調整して回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて温度２３０℃で１０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化し、反射低減層４０を形成した。この際の反射低減層４０の膜厚は１００ｎｍであり、反射低減層４０の可視光の透過率は９９％であった。また、反射低減層４０の屈折率は１．７であった。
【0091】
（マイクロレンズ形成工程）
次に、マイクロレンズ２００を形成するマイクロレンズ形成工程を行った（図１３Ａ（ａ）～図１３Ｂ（ｄ））。
反射低減層４０を形成した色フィルター１００の上層に、プラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン（ＳｉＮ）膜２０ａを６００ｎｍの膜厚で形成した（図１３Ａ（ａ））。この際、プラズマＣＶＤでの成膜温度は２００℃とした。形成した窒化シリコン膜２０ａの屈折率は１．９０であり、波長３００ｎｍよりも長波長領域における消衰係数は１．０×１０－４以下であった。
次に、マイクロレンズ２００を形成するマイクロレンズ形成工程を行った（図１３Ａ（ａ）～図１３Ｂ（ｄ））。
反射低減層４０を形成した色フィルター１００の上層に、プラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン（ＳｉＮ）膜２０ａを６００ｎｍの膜厚で形成した（図１３Ａ（ａ））。この際、プラズマＣＶＤでの成膜温度は２００℃とした。形成した窒化シリコン膜２０ａの屈折率は１．９０であり、波長３００ｎｍよりも長波長領域における消衰係数は１．０×１０－４以下であった。
【0092】
次に、形成した窒化シリコン膜２０ａの上に、アルカリ可溶性・感光性・熱リフロー性を全て有する樹脂を塗布して感光性犠牲層を形成した。その後、その感光性犠牲層を、フォトマスクを使用してフォトリソグラフィのプロセスによりパターン化した後、２００℃で熱処理して犠牲層であるレンズ母型２０ｂを形成した。レンズ母型２０ｂは、厚さ約３００ｎｍのスムースな半円形状が複数設けられて形成された（図１３Ａ（ｂ））。
【0093】
次に、フロン系ガスであるＣＦ４及びＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、レンズ母型２０ｂのパターンを窒化シリコン膜２０ａに転写し、第１のマイクロレンズ層２０を形成した（図１３Ｂ（ｃ））。この際のエッチングは、レンズ母型２０ｂと窒化シリコン膜２０ａとのエッチングレートが同等であり、選択比が１となる条件で実施した。ドライエッチング時間は５分とした。これにより、第１のマイクロレンズ層２０の半円形状レンズの頂点から半円形状レンズの底面（反射低減層４０の上面）までの高さが３００ｎｍとなるように、第１のマイクロレンズ層２０を形成した。
【0094】
次に、第１のマイクロレンズ層２０の上層に、成膜装置としてプラズマＣＶＤを用いて第２のマイクロレンズ層２１となる酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を５０ｎｍの膜厚で形成した（図１３Ｂ（ｄ））。酸化シリコン膜の屈折率は１．４６であった。これにより、マイクロレンズ２００を形成した。ここで、上記「５０ｎｍの膜厚」とは、第２のマイクロレンズ層２１の頂点における膜厚が５０ｎｍであることをいう。
【0095】
次に、マイクロレンズ平坦化層３００を形成するマイクロレンズ平坦化層形成工程を行った（図１４）。
マイクロレンズ平坦化層３００は、例えば、屈折率１．２１の有機系樹脂を用いて形成した。マイクロレンズ２００が形成された半導体基板１０上に、この有機系樹脂を５００ｎｍの膜厚で回転塗布して、マイクロレンズ２００が形成された半導体基板１０の表面を平坦化した。なお、マイクロレンズ平坦化層３００は、この厚みに限られたものではなく、マイクロレンズ２００の凹凸の高さよりも厚く、当該凹凸を平坦化可能な厚みであればよい。
マイクロレンズ平坦化層３００は、例えば、屈折率１．２１の有機系樹脂を用いて形成した。マイクロレンズ２００が形成された半導体基板１０上に、この有機系樹脂を５００ｎｍの膜厚で回転塗布して、マイクロレンズ２００が形成された半導体基板１０の表面を平坦化した。なお、マイクロレンズ平坦化層３００は、この厚みに限られたものではなく、マイクロレンズ２００の凹凸の高さよりも厚く、当該凹凸を平坦化可能な厚みであればよい。
【0096】
以上の各工程により、実施例の固体撮像素子１を形成した。
以上のようにして得た固体撮像素子１は、マイクロレンズ２００が高屈折率の材料で形成されていることで集光能力が向上しており、さらにマイクロレンズ２００と色フィルターとの反射率差による反射も低減できており、良好な感度を有するものとなった。
以上のようにして得た固体撮像素子１は、マイクロレンズ２００が高屈折率の材料で形成されていることで集光能力が向上しており、さらにマイクロレンズ２００と色フィルターとの反射率差による反射も低減できており、良好な感度を有するものとなった。
【0097】
＜実施例２＞
実施例２は、マイクロレンズ２００を形成する際に、積層するマイクロレンズの層数が３層である点で実施例１と異なる。実施例２において、第１のマイクロレンズ層２０を形成するまでの各工程は、実施例１における第１のマイクロレンズ層２０を形成するまでの各工程（図８（ａ）～図１３Ｂ（ｃ））と同様である。このため、以下、第１のマイクロレンズ層２０形成後の構成について説明する。
実施例２は、マイクロレンズ２００を形成する際に、積層するマイクロレンズの層数が３層である点で実施例１と異なる。実施例２において、第１のマイクロレンズ層２０を形成するまでの各工程は、実施例１における第１のマイクロレンズ層２０を形成するまでの各工程（図８（ａ）～図１３Ｂ（ｃ））と同様である。このため、以下、第１のマイクロレンズ層２０形成後の構成について説明する。
【0098】
第１のマイクロレンズ層２０を形成した後で、成膜装置としてプラズマＣＶＤを用いて第２のマイクロレンズ層２１となる酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜を形成した。第１のマイクロレンズ層２０を形成する際に用いる窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を成膜する際には、ガス種としてＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２を用いるが、第２のマイクロレンズ層２１を形成する際に用いる窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜を成膜する場合は、上述したＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２にＮ２Ｏガスを加えて、且つ主にＮ２Ｏガスと他のガスとの流量比を変えることで、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜の屈折率を制御する。本実施例では、第２のマイクロレンズ層２１として、屈折率１．６８の窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜を膜厚が５０ｎｍとなるように形成した。ここで、上記「５０ｎｍの膜厚」とは、第２のマイクロレンズ層２１の頂点における膜厚が５０ｎｍであることをいう。
【0099】
次に、第２のマイクロレンズ層２１の上に、第３のマイクロレンズ層２２として、プラズマＣＶＤを用いて酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を成膜した（図１５（ａ））。酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の屈折率は１．４６であり、その膜厚は５０ｎｍで形成した。ここで、上記「５０ｎｍの膜厚」とは、第３のマイクロレンズ層２２の頂点における膜厚が５０ｎｍであることをいう。
次に、マイクロレンズ平坦化層３００を形成するが、そのマイクロレンズ平坦化層３００は、実施例１のマイクロレンズ平坦化層３００と同様（図１４）にして形成した（図１５（ｂ））。これにより、マイクロレンズ２００を形成した。
次に、マイクロレンズ平坦化層３００を形成するが、そのマイクロレンズ平坦化層３００は、実施例１のマイクロレンズ平坦化層３００と同様（図１４）にして形成した（図１５（ｂ））。これにより、マイクロレンズ２００を形成した。
【0100】
以上の各工程により、実施例２の固体撮像素子を形成した。
本実施例では、マイクロレンズ２００を多層で形成することで、高屈折率材料で形成したマイクロレンズ２００自体の入射光に対する反射をさらに低減し、受光感度をさらに向上する利点がある。
本実施例では、マイクロレンズ２００を多層で形成することで、高屈折率材料で形成したマイクロレンズ２００自体の入射光に対する反射をさらに低減し、受光感度をさらに向上する利点がある。
【0101】
＜実施例３＞
実施例３は、マイクロレンズ２００に代えて、マイクロレンズ２００Ａを備えている点で、実施例１や実施例２と異なる。実施例３において、反射低減層４０を形成するまでの各工程は、実施例１（図８（ａ）～図１２）と同様である。このため、以下、第１のマイクロレンズ層２０となる窒化シリコン膜２０ａの形成工程以降の工程について説明する。
実施例３は、マイクロレンズ２００に代えて、マイクロレンズ２００Ａを備えている点で、実施例１や実施例２と異なる。実施例３において、反射低減層４０を形成するまでの各工程は、実施例１（図８（ａ）～図１２）と同様である。このため、以下、第１のマイクロレンズ層２０となる窒化シリコン膜２０ａの形成工程以降の工程について説明する。
【0102】
図１６Ａ（ａ）に示すように、第１のマイクロレンズ層２０となる窒化シリコン膜２０ａを形成した後、窒化シリコン膜２０ａの上に樹脂材料により中間犠牲層２０ｃを形成した。
次に、図１６Ａ（ｂ）に示すように、中間犠牲層２０ｃの上にレジストによりレンズ形状を有するマスク２０ｄを形成した。
続いて、図１６Ｂ（ｃ）に示すように、マスク２０ｄをマスクとしてドライエッチングにより中間犠牲層２０ｃをマイクロレンズ形状に加工し、レンズ母型２０ｅを形成した。このとき、レンズ間の間隔が狭まるように、中間犠牲層２０ｃに対してマイクロレンズ形状を転写した。
続いて、図１６Ｂ（ｄ）に示すように、レンズ母型２０ｅをマスクとして、窒化シリコン膜２０ａをドライエッチングによりマイクロレンズ形状に加工した。これにより、第１のマイクロレンズ層２０を形成した。
次に、図１６Ａ（ｂ）に示すように、中間犠牲層２０ｃの上にレジストによりレンズ形状を有するマスク２０ｄを形成した。
続いて、図１６Ｂ（ｃ）に示すように、マスク２０ｄをマスクとしてドライエッチングにより中間犠牲層２０ｃをマイクロレンズ形状に加工し、レンズ母型２０ｅを形成した。このとき、レンズ間の間隔が狭まるように、中間犠牲層２０ｃに対してマイクロレンズ形状を転写した。
続いて、図１６Ｂ（ｄ）に示すように、レンズ母型２０ｅをマスクとして、窒化シリコン膜２０ａをドライエッチングによりマイクロレンズ形状に加工した。これにより、第１のマイクロレンズ層２０を形成した。
【0103】
最後に、実施例１と同様に、第２のマイクロレンズ層２１を形成し、その後、マイクロレンズ平坦化層３００を形成した。このとき、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上９９％以下の範囲内となるようにマイクロレンズ２００を形成した。Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒの調整は、マスク２０ｄの形状、中間犠牲層２０ｃ及び窒化シリコン膜２０ａのエッチング条件を調整することで行った。マスク２０ｄの形状はフォトマスクパターンを変更することで調整し、エッチング条件の調整は圧力、ＲＦパワー、ガス流量比を変更することで行った。
以上により、隣接する複数のレンズが平面視でそれぞれ線上に接触しており、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６それぞれの角部上（四隅）にギャップＧを有するマイクロレンズ２００を備えた固体撮像素子を形成した。
以上により、隣接する複数のレンズが平面視でそれぞれ線上に接触しており、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６それぞれの角部上（四隅）にギャップＧを有するマイクロレンズ２００を備えた固体撮像素子を形成した。
【0104】
＜固体撮像素子の評価＞
上述した各実施例の固体撮像素子を形成する際に、ドライエッチングのレンズ母型２０ｂ、２０ｅの高さを変更することで、マイクロレンズ２００の高さを可変とすることができる。また、レンズ母型２０ｂ、２０ｅの形状を変更することによりマイクロレンズ２００のＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒを可変とすることができる。そのため、表１に示す数値にマイクロレンズ２００の高さ及びＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒを調整・変更して、受光感度評価を実施した。また、比較として、高屈折率材料をマイクロレンズの材料に適用せずに、従来材料である有機系樹脂を用いてマイクロレンズを形成した。なお、従来構造の固体撮像素子については後述する。
固体撮像素子の評価は、表１に示すように、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．１５の各固体撮像素子に対して行った。ここで、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４は従来構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．５～サンプルＮｏ．１０は実施例１に係る構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．１１は実施例２に係る構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．１２～サンプルＮｏ.１５は実施例３に係る構造の固体撮像素子である。
上述した各実施例の固体撮像素子を形成する際に、ドライエッチングのレンズ母型２０ｂ、２０ｅの高さを変更することで、マイクロレンズ２００の高さを可変とすることができる。また、レンズ母型２０ｂ、２０ｅの形状を変更することによりマイクロレンズ２００のＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒを可変とすることができる。そのため、表１に示す数値にマイクロレンズ２００の高さ及びＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒを調整・変更して、受光感度評価を実施した。また、比較として、高屈折率材料をマイクロレンズの材料に適用せずに、従来材料である有機系樹脂を用いてマイクロレンズを形成した。なお、従来構造の固体撮像素子については後述する。
固体撮像素子の評価は、表１に示すように、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．１５の各固体撮像素子に対して行った。ここで、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４は従来構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．５～サンプルＮｏ．１０は実施例１に係る構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．１１は実施例２に係る構造の固体撮像素子、サンプルＮｏ．１２～サンプルＮｏ.１５は実施例３に係る構造の固体撮像素子である。
【0105】
＜従来構造＞
従来構造の固体撮像素子は、マイクロレンズがアクリル樹脂を含む有機系樹脂材料にて形成されている点で各実施例の固体撮像素子と異なる。
従来構造の固体撮像素子におけるマイクロレンズは、以下のようにして形成した。従来構造の固体撮像素子におけるマイクロレンズは、色フィルター形成工程までは実施例１と同一工程（図８（ａ）～図１１（ｂ））により形成した。
従来構造の固体撮像素子は、マイクロレンズがアクリル樹脂を含む有機系樹脂材料にて形成されている点で各実施例の固体撮像素子と異なる。
従来構造の固体撮像素子におけるマイクロレンズは、以下のようにして形成した。従来構造の固体撮像素子におけるマイクロレンズは、色フィルター形成工程までは実施例１と同一工程（図８（ａ）～図１１（ｂ））により形成した。
【0106】
次に、アクリル樹脂を含む有機系樹脂材料を膜厚１．０μｍの厚みになるように回転塗布して、２３０℃で加熱硬化し、有機系樹脂膜を色フィルター１００及び隔壁５０の上面に形成した。
次に、形成した有機系樹脂膜上に、アルカリ可溶性・感光性・熱リフロー性を全て有する樹脂を塗布して感光性犠牲層を形成した。その後、その感光性犠牲層を、フォトマスクを使用して、フォトリソグラフィのプロセスによりパターン化した後、２００℃で熱処理して、レンズ母型を形成した。サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４において、厚さがそれぞれ約２００ｎｍから約５００ｎｍのスムースな半円形状が複数設けられたレンズ母型を形成した。
次に、形成した有機系樹脂膜上に、アルカリ可溶性・感光性・熱リフロー性を全て有する樹脂を塗布して感光性犠牲層を形成した。その後、その感光性犠牲層を、フォトマスクを使用して、フォトリソグラフィのプロセスによりパターン化した後、２００℃で熱処理して、レンズ母型を形成した。サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４において、厚さがそれぞれ約２００ｎｍから約５００ｎｍのスムースな半円形状が複数設けられたレンズ母型を形成した。
【0107】
次に、フロン系ガスであるＣＦ４とＣ３Ｆ８との混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、そのレンズ母型のパターン形状を有機系樹脂膜に転写し、樹脂系マイクロレンズ層を形成した。この際のエッチングは、レンズ母型と有機系樹脂膜とのエッチングレートが同等であり、選択比が１に近い条件で実施した。このようにして、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４において、樹脂系マイクロレンズ層の半円形状レンズの頂点から半円形状レンズの底面（赤色の第３の色フィルター１６の上面）までの高さがそれぞれ２００ｎｍから５００ｎｍ（表１参照）となるように、エッチング時間を調整して樹脂系マイクロレンズ層を形成した。
さらに、形成した樹脂系マイクロレンズ層上にプラズマＣＶＤを用いて酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜（第２のマイクロレンズ層）を成膜した。
さらに、形成した樹脂系マイクロレンズ層上にプラズマＣＶＤを用いて酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜（第２のマイクロレンズ層）を成膜した。
【0108】
表１に、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．１５の各固体撮像素子のマイクロレンズの材料及び構造を示す。表１に示すレンズ高さは、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．４は樹脂系マイクロレンズ層のレンズ高さを示し、サンプルＮｏ．５～サンプルＮｏ．１５は第１のマイクロレンズ層のレンズ高さを示す。
【0109】
【表1】
【0110】
表２に、サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．１５の各固体撮像素子の受光感度評価結果を比較した結果を示す。受光感度評価は、従来構造の固体撮像素子で感度が良好であったサンプルＮｏ．２を受光感度の基準として、各サンプルの受光感度の増減量に基づいて行った。
【0111】
【表2】
【0112】
サンプルＮｏ．１～サンプルＮｏ．４の結果より、従来構造ではマイクロレンズ高さが３００ｎｍで受光感度のピーク（最高値）が得られた。
【0113】
実施例１に係る構成の固体撮像素子は、第１のマイクロレンズ層２０が窒化シリコンであり、マイクロレンズ２００と色フィルター１００との間に反射低減層４０を備えた構造であるが、サンプルＮｏ．５～サンプルＮｏ．１０の結果より、従来構造のマイクロレンズ高さと比較して、第１のマイクロレンズ層２０の膜厚が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である場合には、従来構造よりも良好な受光感度が得られることが示された。これは、高屈折率のレンズによって集光性能が向上して、色フィルター１００と高屈折率のマイクロレンズ（マイクロレンズ２００）との界面での反射を反射低減層４０で抑制したためである。ただ、高屈折率のマイクロレンズ２００においても、レンズ高さが１００ｎｍ未満ではレンズとしての集光性能が十分でなく、レンズ高さが４５０ｎｍ以上では隣接画素に入射するべき入射光がマイクロレンズによって遮られて、受光感度が僅かに悪化することが示された。なお、受光感度が従来構造の固体撮像素子の受光感度に対して、３％減（－３％）の範囲内であれば、本願発明の課題を解決し得るものである。
【0114】
次に、マイクロレンズ高さが同一のサンプルＮｏ．７とサンプルＮｏ．１１とを比較した結果、実施例１に係る構成のサンプルＮｏ．７と、実施例２に係る構成のサンプルＮｏ．１１は、共に高い受光感度が得られたが、サンプルＮｏ．１１の受光感度がサンプルＮｏ．７の受光感度に比べて僅かに高かった。
サンプルＮｏ．１１（実施例２）は、マイクロレンズ２００を３層構造で形成したことで、マイクロレンズ２００を２層構造で形成したサンプルＮｏ．７よりも高屈折率マイクロレンズ表面での光の反射を低減する効果が得られ、サンプルＮｏ．７（実施例１）よりも受光感度が向上している。このように、サンプルＮｏ．１１では、プロセスの工程数が増えるものの、受光感度を向上させる構造として用いることができる。
サンプルＮｏ．１１（実施例２）は、マイクロレンズ２００を３層構造で形成したことで、マイクロレンズ２００を２層構造で形成したサンプルＮｏ．７よりも高屈折率マイクロレンズ表面での光の反射を低減する効果が得られ、サンプルＮｏ．７（実施例１）よりも受光感度が向上している。このように、サンプルＮｏ．１１では、プロセスの工程数が増えるものの、受光感度を向上させる構造として用いることができる。
【0115】
サンプルＮｏ．１２～サンプルＮｏ．１５は、マイクロレンズ２００を実施例３の方法で形成したことで、マイクロレンズ２００のＦｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上９９％以下と高く、実施例１及び実施例２の方法で形成した場合と比較してより高い受光感度を得ることができた。したがって、隣接する複数のレンズがそれぞれ接触しており、Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒが８５％以上１００％以下のマイクロレンズ２００を有する固体撮像素子を用いることが好ましい。
【0116】
実施例１～３ではマイクロレンズ平坦化層３００を形成した例で説明したが、コスト削減のためマイクロレンズ平坦化層３００を形成しない場合においても、反射低減層４０を有した高屈折率マイクロレンズ（マイクロレンズ２００）と同様に、良好な感度特性は確認された。
【0117】
以上、各実施形態及び各実施例により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により記される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって形成されうる。
【0118】
また、第１から第３の各実施形態では、色フィルター１００は感光性を持たせた色フィルター１００の材料を半導体基板１０の全面に塗布し、選択的に色フィルター１００を形成する箇所を露光することで硬化させて、色フィルターパターンを形成した。しかしながら、色フィルター１００の材料は、このような構成に限られない。例えば、図１７Ａ～Ｃに示すように、色フィルター（例えば、第１の色フィルター１４）の材料に感光性を持たせずに、熱硬化性樹脂などを用いて加熱ベークで硬化した後で（図１７Ａ（ａ））、フォトレジスト６０を塗膜してフォトマスクによりパターンを露光して（図１７Ａ（ｂ））、フォトレジスト６０でマスクパターン６０ａを形成して（図１７Ｂ（ｃ））、開口したい位置の色フィルターだけをエッチングで除去して（図１７Ｂ（ｄ））、剥膜洗浄によりフォトレジスト（マスクパターン）６０ａを除去（図１７Ｃ（ｅ））するプロセスを用いてもよい。
【0119】
また、このドライエッチングプロセスと感光性色フィルターを用いたリソグラフィプロセスとを併用してもよい。
また、各実施形態には、色フィルター１００の形成工程として公知の形成工程を用いてもよい。
また、本実施形態では、隔壁５０を色フィルター１００と同様の高さとなるように形成した場合について説明したが、隔壁５０の高さは、例えば、色フィルター１００の半分程度の高さであってもよい。
また、各実施形態には、色フィルター１００の形成工程として公知の形成工程を用いてもよい。
また、本実施形態では、隔壁５０を色フィルター１００と同様の高さとなるように形成した場合について説明したが、隔壁５０の高さは、例えば、色フィルター１００の半分程度の高さであってもよい。
【符号の説明】
【0120】
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・素子分離構造
１４・・・第１の色フィルター
１５・・・第２の色フィルター
１６・・・第３の色フィルター
２０・・・第１のマイクロレンズ層
２１・・・第２のマイクロレンズ層
２２・・・第３のマイクロレンズ層
３０、３１、５０・・・隔壁
４０・・・反射低減層
１００・・・色フィルター
２００・・・マイクロレンズ
３００・・・マイクロレンズ平坦化層
１１・・・光電変換素子
１２・・・素子分離構造
１４・・・第１の色フィルター
１５・・・第２の色フィルター
１６・・・第３の色フィルター
２０・・・第１のマイクロレンズ層
２１・・・第２のマイクロレンズ層
２２・・・第３のマイクロレンズ層
３０、３１、５０・・・隔壁
４０・・・反射低減層
１００・・・色フィルター
２００・・・マイクロレンズ
３００・・・マイクロレンズ平坦化層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図17A】
【図17B】
【図17C】