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特開2022-32685押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体の製造方法、及び製造される発泡体、並びに、製造方法に使用する発泡性樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022032685
(43)【公開日】2022-02-25
(54)【発明の名称】押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体の製造方法、及び製造される発泡体、並びに、製造方法に使用する発泡性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08J 9/12 20060101AFI20220217BHJP
C08K 5/02 20060101ALI20220217BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20220217BHJP
C08L 25/18 20060101ALI20220217BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220217BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20220217BHJP
【ＦＩ】
C08J9/12 CET
C08K5/02
C08L25/04
C08L25/18
C08K3/04
C08K3/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020136727
(22)【出願日】2020-08-13
(71)【出願人】
【識別番号】520030844
【氏名又は名称】ディーディーピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】飯田 洋
(72)【発明者】
【氏名】森本 恵一
(72)【発明者】
【氏名】若林 正行
(72)【発明者】
【氏名】西岡 伸悟
【テーマコード（参考）】
4F074
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F074AA09B
4F074AA32
4F074AA32B
4F074AA33
4F074AA98
4F074AC02
4F074AC17
4F074AG10
4F074AG20
4F074BA37
4F074BA38
4F074BA48
4F074BA53
4F074CA22
4F074CC04X
4F074CC05Y
4F074CC22X
4F074CC32X
4F074CC32Y
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA07
4F074DA18
4F074DA24
4F074DA32
4J002BC041
4J002BC112
4J002DA027
4J002DE138
4J002EB029
4J002EB066
4J002FD132
4J002FD207
4J002FD208
4J002FD326
4J002GL00
(57)【要約】
【課題】本発明は、高い断熱性能を有し、密度が低く、成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造できる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１モル以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤と、を混合して発泡性樹脂組成物を得る工程を含む、スチレン系樹脂発泡体を製造する方法である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１モル以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤と、を混合して発泡性樹脂組成物を得る工程を含む、スチレン系樹脂発泡体を製造する方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１モル以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤と、を混合して発泡性樹脂組成物を得る工程を含む、スチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法。
【請求項2】
更にスチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルを共発泡剤として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
発泡剤が、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントの放射低減剤を含む請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
【請求項5】
放射低減剤が、グラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物である請求項４に記載の方法。
【請求項6】
スチレン系樹脂発泡体は、３０～４１Ｋｇ／ｍ3の密度及び、０．１ｍｍ以上の気泡径を有する請求項１～５の何れか一項に記載の方法。
【請求項7】
スチレン系樹脂押出発泡体は、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する請求項１～６の何れか一項に記載の方法。
【請求項8】
スチレン系樹脂と、
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、及び、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤を含む発泡性樹脂組成物。
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、及び、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤を含む発泡性樹脂組成物。
【請求項9】
スチレン系樹脂と、
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と、
（Ｂ）スチレン樹脂系１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルと、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤と、
を含む発泡性樹脂組成物。
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と、
（Ｂ）スチレン樹脂系１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルと、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤と、
を含む発泡性樹脂組成物。
【請求項10】
更に臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含む請求項８又は９に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項11】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤及び、１．０～６．０重量パーセントの臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含み、密度が３０～４1Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径が０．１ｍｍ以上であり、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有するスチレン系樹脂押出発泡体において、該押出発泡体は該押出発泡体１ｋｇあたり０．1～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含有するスチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、押出発泡法によるスチレン系樹脂発泡体の製造方法、及び製造される発泡体、並びに、製造方法に使用する発泡性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
押出発泡により成形したスチレン系樹脂発泡体は、建築用などの断熱材として用いられている。スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂および放射低減剤などの各種添加剤を押出機に添加して加熱溶融しゲル化した後、発泡剤を注入して発泡に適した温度までゲルを冷却し、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法が知られている。また、このようにして製造されたスチレン系樹脂発泡体は、熱伝導率が低いことが知られている。
【0003】
発泡剤としては、地球環境保護の点から、オゾン層を破壊せず、地球温暖化係数が小さい発泡剤が好ましいため、二酸化炭素、ジメチルエーテル、エタノール、水、ブタン・プロパン等の飽和炭化水素、及び塩化メチル・塩化エチル等の塩化アルキル系の発泡剤が用いられている。しかしながら、エーテル系、アルコール系、飽和炭化水素及び塩化アルキル系の発泡剤は、可燃性のガスである。一方で、保管時の燃焼、建築物に使用後の火災を考慮して、ＪＩＳではＡ ９５２１において発泡体に難燃性能を付与することを求めており、これらの可燃性ガスを発泡剤として多量に用いることは好ましくない。
【0004】
近年、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数が低く、燃焼しにくいハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンが開発されている。これらの発泡剤の熱伝導率はブタン等の炭化水素系発泡剤より低く、発泡体からの逸散速度も小さく、難燃または不燃であるため、熱伝導率の低い発泡体を得るためには良好な発泡剤である。
【0005】
上記のハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィン系の発泡剤を用いて、熱伝導率の低いスチレン系樹脂押出発泡体を得ることが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１においては、実施例にあるように、得られた良好な発泡体の熱伝導率は０．０２２Ｗ／ｍＫ以上であり、熱伝導率が充分に低いとは言えない。また、良好なフォームの密度は４５Ｋｇ／ｍ3を以上であり、コストの観点から満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２０１５-５２２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明の目的は、高い断熱性能を有しながら、密度が低く、ＪＩＳ Ａ ９５２１に定める燃焼性を満足し、成形性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、スチレン系樹脂に、一定の含有量以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤を混合して、発泡性樹脂組成物を得て、押出発泡することにより、高い断熱性能を有し、密度が低く、成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造出来ることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１モル以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤と、を混合して発泡性樹脂組成物を得る工程を含む、スチレン系樹脂発泡体を製造する方法である。
【0010】
本発明では、更にスチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルを共発泡剤として含むことが好ましい。また、発泡剤が、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含むことが好ましい。
【0011】
更に、本発明では、スチレン系樹脂１００重量部に対して、放射低減剤を０．５～５．０重量パーセント含むことが好ましく、１．５～４重量パーセント含むことが更に好ましい。また、放射低減剤は、グラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択されることが好ましい。
【0012】
本発明で製造されたスチレン系樹脂発泡体は、３０～４１Ｋｇ／ｍ3の密度及び、０．１ｍｍ以上の気泡径を有することが好ましい。また、本発明で製造されたスチレン系樹脂発泡体は、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有することが好ましい。
【0013】
本発明の別の態様では、
スチレン系樹脂と、
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、及び、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤を含む発泡性樹脂組成物である。
スチレン系樹脂と、
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、及び、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤を含む発泡性樹脂組成物である。
【0014】
また、本発明は、スチレン系樹脂と、
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と、
（Ｂ）スチレン樹脂系１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルと、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤と、
を含む発泡性樹脂組成物である。
更に、本発明の発泡性樹脂組成物は、臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含むことが好ましい。
（Ａ）スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と、
（Ｂ）スチレン樹脂系１ｋｇに対して、０．３～０．８モルの塩化アルキルと、
（Ｃ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤と、
を含む発泡性樹脂組成物である。
更に、本発明の発泡性樹脂組成物は、臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含むことが好ましい。
【0015】
また、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤及び、１．０～６．０重量パーセントの臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含み、密度が３０～４1Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径が０．１ｍｍ以上であり、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有するスチレン系樹脂押出発泡体において、該押出発泡体は該押出発泡体１ｋｇあたり０．1～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含有するスチレン系樹脂押出発泡体である。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、スチレン系樹脂に、一定の含有量以下の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤を混合して、発泡性樹脂組成物を得て、押出発泡することにより、高い断熱性能を有し、密度が低く、成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体を製造出来る。そして、得られた押出発泡体は、高い断熱性能を有し、密度が低いことから、断熱材等の建材に広く使用することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂、または任意に各種添加剤を加えたスチレン系樹脂組成物を加熱溶融してゲル化し、このゲルに、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む発泡剤を添加し、押出発泡させて製造される。まず、原料となるスチレン系樹脂、及び、スチレン系樹脂組成物について説明する。
【0018】
＜スチレン系樹脂＞
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばスチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー；スチレン単量体と、スチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体とから得られるランダム、ブロックまたはグラフト共重合体；臭素化ポリスチレン；ならびにゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばスチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー；スチレン単量体と、スチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体とから得られるランダム、ブロックまたはグラフト共重合体；臭素化ポリスチレン；ならびにゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。
【0019】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレンジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルトルエン、ビニルキシレンおよびジビニルベンゼンなどのビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエンおよびアクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸ならびに無水イタコン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレンホモポリマーが特に好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は１０万～３０万であり、好ましくは１５万～２５万であり、より好ましくは１８万～２２万である。
【0020】
＜任意成分＞
本発明では、放射低減剤、難燃剤、安定剤、有色顔料、気泡調整剤などを任意成分として用いることができる。熱伝導率を低下させるという観点からは、放射低減剤を添加することが好ましい。得られる発泡体がＪＩＳ Ａ ９５２１に定める燃焼性を満たすためには、難燃剤を添加することが好ましい。
本発明では、放射低減剤、難燃剤、安定剤、有色顔料、気泡調整剤などを任意成分として用いることができる。熱伝導率を低下させるという観点からは、放射低減剤を添加することが好ましい。得られる発泡体がＪＩＳ Ａ ９５２１に定める燃焼性を満たすためには、難燃剤を添加することが好ましい。
【0021】
放射低減剤としては、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。スチレン系樹脂に添加する放射低減剤の量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部、好ましくは、０．５～５．０重量部、さらに好ましくは、１．５～４重量部である。また、放射低減剤としては、グラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択されることが好ましい。なお、上述の放射低減剤は、加熱溶融されたスチレン系樹脂に添加する前に、スチレン系樹脂への分散性等を考慮して予めポリスチレン系樹脂とのマスターバッチとしておくことが好ましい。放射低減剤を使用することにより、熱伝導率が低い発泡体を製造することが出来る。
【0022】
難燃剤としては、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体が好ましい。中でも臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体の中でも、高い難燃性が得やすいことから、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体が好ましい。臭素化前のスチレン・ブタジエン共重合体は、ジブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエンブロック共重合体）、トリブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、テトラブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体）又はマルチブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）のいずれであってもよい。スチレン・ブタジエン共重合体は、ランダム重合を含む既知のいずれの方法によって調製したものでも良いが、連続するアニオン重合又はカップリング反応によって調製したものが好ましい。これらの中でも臭素化スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体のような臭素化トリブロック共重合体が特に好ましい。本発明における難燃剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１～６重量部で、好ましくは２～４重量部である。難燃剤を使用することにより、好ましい範囲の燃焼性を有する発泡体を製造できる。
【0023】
安定剤としては、例えば酸化マグネシウム、エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフォスファイト、亜リン酸エステル、エポキシ化大豆油等を用いることができる。
【0024】
気泡調整剤としては、ポリエチレン、ポリエチレンワックス、タルク等を用いることができる。滑剤としては、例えばステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩等を用いることができる。
【0025】
本発明では、スチレン系樹脂に、上記の任意に各種添加剤を加えたものをスチレン系樹脂組成物と呼ぶ。そして、スチレン系樹脂組成物に、発泡剤等を加えたものを発泡性樹脂組成物と呼ぶ。
【0026】
＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤として1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を使用する。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、異性体としてＥ型とＺ型とがあるが、物性がほぼ同等であり特には限定されない。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、例えば、商品名ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）１２２４ｙｄとして、ＡＧＣ株式会社から入手することができる。
本発明では、発泡剤として1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を使用する。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、異性体としてＥ型とＺ型とがあるが、物性がほぼ同等であり特には限定されない。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、例えば、商品名ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）１２２４ｙｄとして、ＡＧＣ株式会社から入手することができる。
【0027】
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの使用量は、スチレン系樹脂１Ｋｇに対して、１．１モル以下あれば良いが、０．１～１．１モル、好ましくは０．５～１．１モル、より好ましくは０．６～１．１モル、更に好ましくは０．８～１．０５モルである。この範囲内とすることで、発泡成形性が良好で、熱伝導率が低く且つ良好な難燃性を有する発泡体を得ることができる。
【0028】
＜共発泡剤＞
本発明では共発泡剤として、塩化アルキルを用いることができる。塩化アルキルは、熱伝導率が低く、また核効果が小さいため、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄによって非常に小さくなりがちな気泡径を大きくする効果を奏する。また、発泡体が臭素系の難燃剤等を含有する場合には、プロセス系内の腐食を防ぐ観点からも水等に比べて塩化アルキルを使用することが好ましい。塩化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル等が挙げられるが、特に塩化エチルは気泡径を大きくする効果及び毒性の観点から好ましい。
本発明では共発泡剤として、塩化アルキルを用いることができる。塩化アルキルは、熱伝導率が低く、また核効果が小さいため、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄによって非常に小さくなりがちな気泡径を大きくする効果を奏する。また、発泡体が臭素系の難燃剤等を含有する場合には、プロセス系内の腐食を防ぐ観点からも水等に比べて塩化アルキルを使用することが好ましい。塩化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル等が挙げられるが、特に塩化エチルは気泡径を大きくする効果及び毒性の観点から好ましい。
【0029】
塩化アルキルの使用量はスチレン系樹脂１Ｋｇに対して、０．３～０．８モル、好ましくは０．３～０．６モルである。この範囲内とすることでＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと併用した場合に低い熱伝導率並びに好ましい気泡径（０．１～０．５ｍｍ）及び発泡体断面積を得ることができる。
【0030】
塩化アルキル以外の共発泡剤も含むことができ、ブタン類については、少量添加しても良い。ブタン類の添加量は、スチレン系樹脂１Kgに対して、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．１５モル以下、特に好ましくは実質的に０モルである。
【0031】
なお、炭素数１～３の低級炭化水素及びエーテル類のような核効果の高い発泡剤を含むことは好ましくない。これらの発泡剤が含まれると得られる発泡体の気泡径が小さくなりすぎて成形性が悪くなるなど、悪影響が出るためである。
【0032】
＜発泡性樹脂組成物＞
本明細書において、発泡性樹脂組成物とは、上記スチレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加したものを言う。本発明の発泡体を製造する方法においては、発泡性樹脂組成物は発泡剤を添加した際に、中間体として生じるが、予めスチレン系樹脂組成物と発泡剤を混合して発泡性樹脂組成物とすることも出来る。本発明の発泡性樹脂組成物は、スチレン系樹脂と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を発泡剤として含む。
本明細書において、発泡性樹脂組成物とは、上記スチレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加したものを言う。本発明の発泡体を製造する方法においては、発泡性樹脂組成物は発泡剤を添加した際に、中間体として生じるが、予めスチレン系樹脂組成物と発泡剤を混合して発泡性樹脂組成物とすることも出来る。本発明の発泡性樹脂組成物は、スチレン系樹脂と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を発泡剤として含む。
【0033】
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの含有量は、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１～１．１モルであり、好ましくは、０．５～１．１モルである。また、発泡性樹脂組成物は、放射低減剤を含むことが好ましく、放射低減剤は、グラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択されることがより好ましい。放射低減剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントであり、好ましくは１．５～４重量である。
【0034】
また、本発明の発泡性樹脂組成物は、更に塩化アルキルを共発泡剤として含むことが好ましい。塩化アルキルの含有量は、スチレン樹脂系１ｋｇに対して、０．３～０．８モルであり、０．３～０．６モルであることが好ましい。更に、本発明の発泡性樹脂組成物は、臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含むことが好ましい。
【0035】
＜スチレン樹脂発泡体の製造方法＞
本発明では、スチレン系樹脂または任意に添加剤を加えたスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、発泡剤を添加し、これを押出発泡させることにより、スチレン系樹脂発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡することで製造することができる。
本発明では、スチレン系樹脂または任意に添加剤を加えたスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、発泡剤を添加し、これを押出発泡させることにより、スチレン系樹脂発泡体を製造することができる。例えば、主原料のスチレン系樹脂とその他種々の添加物を押出機のホッパーに投入し、発泡剤を圧入して混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却して、ダイから大気圧下に押出発泡することで製造することができる。
【0036】
スチレン系樹脂を加熱溶融する際の溶融温度は、１６０～２４０℃、好ましくは１７０～２３０℃、より好ましくは１８０～２２０℃で、押出機によって固形原料を溶融混練する。また、発泡剤を圧入する際の圧力は、１１０～２００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１２０～１８５ｋｇ／ｃｍ2である。押出機によって溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：２０～４０ｒｐｍ、より好ましくは２５～３５ｒｐｍ）によって混練され、クーラーによってゆっくりと冷却される。また、ゲルを冷却し発泡するときの最適温度は、１００～１３０℃、より好ましくは１１０～１２５℃である。
【0037】
＜樹脂発泡体＞
本発明の製造方法によって得られたスチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ Ａ１４１２-２に規定された測定方法において測定した熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。本発明の樹脂発泡体は、スチレン系樹脂組成物に、グラファイト等の放射低減剤を含有させることにより、熱伝導率が低い発泡体を製造出来る。
本発明の製造方法によって得られたスチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ Ａ１４１２-２に規定された測定方法において測定した熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。本発明の樹脂発泡体は、スチレン系樹脂組成物に、グラファイト等の放射低減剤を含有させることにより、熱伝導率が低い発泡体を製造出来る。
【0038】
また、このスチレン系樹脂発泡体は、密度が４２Ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。さらに、スチレン系樹脂発泡体の気泡径は０．１～０．５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると密度が高くなり、所定の発泡体の断面積（幅、厚み）が得られにくくなり、更に発泡速度が速いため成形不良となり、また０．５ｍｍを越えると放射が大きくなり熱伝導率が大きくなる。加えて、得られるスチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ Ａ ９５２１に定める燃焼性を満足することが好ましい。本発明の樹脂発泡体は、発泡性樹脂組成物として、難燃剤、例えば、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体を含有するものを使用することにより、燃焼性を満足する発泡体を製造することが出来る。
【0039】
更に、好ましい態様で、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５～５．０重量パーセントのグラファイト（黒鉛）、酸化チタン、又はグラファイト（黒鉛）と酸化チタンの混合物から選択される放射低減剤及び、１．０～６．０重量パーセントの臭素化ビニル芳香族・ブタジエン共重合体を含み、密度が３０～４1Ｋｇ／ｍ3であり、気泡径が０．１ｍｍ以上であり、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有するスチレン系樹脂押出発泡体において、該押出発泡体は該押出発泡体１ｋｇあたり０．1～１．１モルの１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含有するスチレン系樹脂押出発泡体である。
【実施例0040】
＜押出発泡体の調製方法＞
まず、重量平均分子量２１０，０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにより、分子量既知の標準ポリスチレン換算で測定される値）のスチレン樹脂Ａを使用した。
まず、重量平均分子量２１０，０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにより、分子量既知の標準ポリスチレン換算で測定される値）のスチレン樹脂Ａを使用した。
【0041】
また、放射低減剤としてグラファイト（伊藤黒鉛工業社製 人造黒鉛）：１１．３重量％、酸化チタン（ケマーズ社製：Ti-PureＲ－１０４、平均粒径０．２５μｍ）：２１．４重量％、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）：１３重量％、ワックス（クラリアントジャパン製 リコワックス ＰＥ－５２０）：８．５重量％、及び、顔料（東洋インキ社製リオノールブルーFG-7330）：１．３重量％を、スチレン樹脂４４．５重量％と予め混合したマスターバッチ（マスターバッチＢ）を、放射低減剤Ｂとして用意した。そして、スチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して、この放射低減剤Ｂを、７．８重量部の比率で添加した。
【0042】
更に、難燃剤組成物Ｃ（スチレン樹脂Ａ:１００重量部に対して、難燃剤として臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ランクセス社製 Emerald Innovation 3000）：３．０重量部、安定剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ECN-1280、ハンツマン社製)：０．５重量部、エポキシ化大豆油：０．２重量部、及びアルキルフォスファイト（Doverphos S-9228、Dover Chemical Corporation製）：０．２重量部を添加）を加えた。このようにして、スチレン樹脂Ａ、放射低減剤Ｂ、及び難燃剤組成物Ｃを含むスチレン系樹脂を、ベーススチレン系樹脂として使用した。
【0043】
＜発泡体の製造＞
上記ベーススチレン系樹脂を押出機のホッパーに投入した。更に表１に示す各種発泡剤を圧入した後、押出機中で溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：３０ｒｐｍ）によって混練し発泡性樹脂組成物を得た。冷却機でゲルを均一に１２５℃に冷却し、ダイから大気圧下に押し出し発泡させて発泡体を得た。
上記ベーススチレン系樹脂を押出機のホッパーに投入した。更に表１に示す各種発泡剤を圧入した後、押出機中で溶融された固形原料と発泡剤はミキサー（回転数：３０ｒｐｍ）によって混練し発泡性樹脂組成物を得た。冷却機でゲルを均一に１２５℃に冷却し、ダイから大気圧下に押し出し発泡させて発泡体を得た。
【0044】
【表1】
【0045】
＜分析方法＞
得られた発泡体の各種物性値を以下の方法で測定した。
（密度）発泡体の重量（ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出した。
（気泡径）ＡＳＴＭ Ｄ ３５７６に準拠する方法で測定した。
（熱伝導率）ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠する方法（平均温度２３℃）にて測定した。
（燃焼性）ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７付属書Ｃ記載の試験方法Ａにて測定した。
なお、発泡体の押出成形性は、良好な成形品が成形されたか否かを評価した。また、発泡体の表面欠陥は、成形品の表面を目視によりボイドの有無を評価した。
得られた発泡体の各種物性値を以下の方法で測定した。
（密度）発泡体の重量（ｋｇ）を発泡体の体積（ｍ3）で割ることで算出した。
（気泡径）ＡＳＴＭ Ｄ ３５７６に準拠する方法で測定した。
（熱伝導率）ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠する方法（平均温度２３℃）にて測定した。
（燃焼性）ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１７付属書Ｃ記載の試験方法Ａにて測定した。
なお、発泡体の押出成形性は、良好な成形品が成形されたか否かを評価した。また、発泡体の表面欠陥は、成形品の表面を目視によりボイドの有無を評価した。
【0046】
（実施例１）
上記ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ、放射低減剤Ｂ、及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１２．４重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加して発泡体を製造した。なお、上記のように放射低減剤Ｂ（グラファイトを１１．３重量％及び酸化チタンを２１．４重量％含有）は、７．８重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは０．８５重量％、酸化チタンは１．６１重量％含まれていた。
上記ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ、放射低減剤Ｂ、及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１２．４重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加して発泡体を製造した。なお、上記のように放射低減剤Ｂ（グラファイトを１１．３重量％及び酸化チタンを２１．４重量％含有）は、７．８重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは０．８５重量％、酸化チタンは１．６１重量％含まれていた。
【0047】
（実施例２）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１４．０重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．９４モル）、及び、２．９重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．４５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１４．０重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．９４モル）、及び、２．９重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．４５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0048】
（実施例３）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１５．２重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．０２モル）、及び、２．２重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１５．２重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．０２モル）、及び、２．２重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0049】
（比較例１）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１６．７重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１３モル）、及び、１．５重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．２４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１６．７重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１３モル）、及び、１．５重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．２４モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0050】
（比較例２）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１７．５重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１８モル）、及び、１．５重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．２３モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、気泡径が小さすぎて、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、１７．５重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．１８モル）、及び、１．５重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．２３モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、気泡径が小さすぎて、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
【0051】
【表2】
【0052】
（実施例１～３及び、比較例１、２の評価）
上記表２に記載のように、ベーススチレン系樹脂に、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを発泡剤として、０．８４～１．０２モル加えた場合（実施例１～３）、良好な押出成形性を示し、表面に欠陥のない発泡体が得られた。得られた発泡体は、３２～４１(Kg/m3) の密度で、気泡径は０．１２～０．３１ｍｍで、０．０２０４（W/mK）以下の極めて良好な熱伝導率を有した。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの比率を、１．１３モル、１．８１モル（比較例１，２）に増加させると、押出成形上の問題が生じ、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
上記表２に記載のように、ベーススチレン系樹脂に、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを発泡剤として、０．８４～１．０２モル加えた場合（実施例１～３）、良好な押出成形性を示し、表面に欠陥のない発泡体が得られた。得られた発泡体は、３２～４１(Kg/m3) の密度で、気泡径は０．１２～０．３１ｍｍで、０．０２０４（W/mK）以下の極めて良好な熱伝導率を有した。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの比率を、１．１３モル、１．８１モル（比較例１，２）に増加させると、押出成形上の問題が生じ、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
【0053】
＜ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの含有量の変更＞
（実施例４）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、９．５重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６４モル）、４．０重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６２モル）及び、０．７重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１２モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
（実施例４）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、９．５重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６４モル）、４．０重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６２モル）及び、０．７重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．１２モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0054】
（実施例５～９）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、下記の表３に記載のように、スチレン系樹脂１００重量部に、８．０～１．０重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５４～０．０７モル）、５．０重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．７８モル）及び、０．５～３．２重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．０９～０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、下記の表３に記載のように、スチレン系樹脂１００重量部に、８．０～１．０重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５４～０．０７モル）、５．０重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．７８モル）及び、０．５～３．２重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．０９～０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0055】
【表3】
【0056】
（実施例４～９の評価）
上記表３に記載のように、発泡剤Ａの濃度を、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６４～０．０７モルの範囲で変化させて、発泡体を製造したところ、良好な押出成形性で、表面に欠陥のない発泡体が得られた。得られた発泡体は、２７～３２(Kg/m3) の密度で、気泡径は０．３５～０．５２ｍｍで、０．０２１０～０．０２４７（W/mK）の熱伝導率を有した。
上記表３に記載のように、発泡剤Ａの濃度を、スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．６４～０．０７モルの範囲で変化させて、発泡体を製造したところ、良好な押出成形性で、表面に欠陥のない発泡体が得られた。得られた発泡体は、２７～３２(Kg/m3) の密度で、気泡径は０．３５～０．５２ｍｍで、０．０２１０～０．０２４７（W/mK）の熱伝導率を有した。
【0057】
＜共発泡剤の変更＞
（実施例１０）
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルの代わりに、３重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
（実施例１０）
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルの代わりに、３重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0058】
（実施例１１）
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルの代わりに、２．３重量部の二酸化炭素（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５２モル）を添加し以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルの代わりに、２．３重量部の二酸化炭素（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５２モル）を添加し以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0059】
（実施例１２）
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１２．４重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）のみを加えた以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
実施例１において、３．６重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１２．４重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）のみを加えた以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0060】
（実施例１３）
実施例３において、２．２重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１５．２重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．０２モル）のみを加えた以外は、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
実施例３において、２．２重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１５．２重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、１．０２モル）のみを加えた以外は、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
【0061】
（実施例１４）
実施例３において、２．２重量部の塩化エチルの代わりに、２重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３４モル）を添加した以外は、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
実施例３において、２．２重量部の塩化エチルの代わりに、２重量部のブタン（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．３４モル）を添加した以外は、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
【0062】
（比較例３）
比較例１において、１．５重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１６．７重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）のみを加えた以外は、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
比較例１において、１．５重量部の塩化エチルを除いて、スチレン系樹脂１００重量部に、１６．７重量部のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）のみを加えた以外は、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0063】
【表4】
【0064】
（実施例１０～１４及び、比較例３の評価）
上記表４に記載のように、共発泡剤としての塩化エチルに代えて、ブタン、二酸化炭素を使用した場合（実施例１０，１１、１４）、又は、共発泡剤（塩化エチル）を含まない場合（実施例１２，１３）に製造した発泡体は、塩化エチルを含む場合（実施例１）と比較すると、ブタン、二酸化炭素、共発泡剤なしの順で、熱伝導率は上昇する傾向を示した。また、共発泡剤なしの場合、発泡体の密度はかなり高くなった（５５～５６Kg/m3）。二酸化炭素を使用した場合、塩化エチルやブタンを使用した場合と比較して、発泡体の気泡径も小さくなった。以上から、塩化エチルを共発泡剤として使用することにより、より熱伝導率が低い良好な発泡体が得られた。
上記表４に記載のように、共発泡剤としての塩化エチルに代えて、ブタン、二酸化炭素を使用した場合（実施例１０，１１、１４）、又は、共発泡剤（塩化エチル）を含まない場合（実施例１２，１３）に製造した発泡体は、塩化エチルを含む場合（実施例１）と比較すると、ブタン、二酸化炭素、共発泡剤なしの順で、熱伝導率は上昇する傾向を示した。また、共発泡剤なしの場合、発泡体の密度はかなり高くなった（５５～５６Kg/m3）。二酸化炭素を使用した場合、塩化エチルやブタンを使用した場合と比較して、発泡体の気泡径も小さくなった。以上から、塩化エチルを共発泡剤として使用することにより、より熱伝導率が低い良好な発泡体が得られた。
【0065】
＜放射低減剤の含有量の変更＞
（実施例１５）
ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ：１００重量部、放射低減剤Ｂ：７．８重量部）の代わりに、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、５．０重量部にしたこと以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。ここで、放射低減剤Ｂは、５．０重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは０．５５重量％、酸化チタンは１．０５重量％含まれていた。
（実施例１５）
ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ：１００重量部、放射低減剤Ｂ：７．８重量部）の代わりに、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、５．０重量部にしたこと以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。ここで、放射低減剤Ｂは、５．０重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは０．５５重量％、酸化チタンは１．０５重量％含まれていた。
【0066】
（実施例１６）
ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ：１００重量部、放射低減剤Ｂ：７．８重量部）の代わりに、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、１１．５重量部にしたこと以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。ここで、放射低減剤Ｂは、１１．５重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは１．２４重量％、酸化チタンは２．３４重量％含まれていた。
ベーススチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ：１００重量部、放射低減剤Ｂ：７．８重量部）の代わりに、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、１１．５重量部にしたこと以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。ここで、放射低減剤Ｂは、１１．５重量部の比率でスチレン樹脂Ａ：１００重量部に対して含まれるため、グラファイトは１．２４重量％、酸化チタンは２．３４重量％含まれていた。
【0067】
＜放射低減剤を含まない場合＞
（比較例４）
ベーススチレン系樹脂（放射低減剤Ｂを含むもの）から、放射低減剤Ｂを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
（比較例４）
ベーススチレン系樹脂（放射低減剤Ｂを含むもの）から、放射低減剤Ｂを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用して、実施例３と同様の条件で発泡体を製造した。
【0068】
（比較例５）
ベーススチレン系樹脂（放射低減剤Ｂを含むもの）から、放射低減剤Ｂを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用して、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
ベーススチレン系樹脂（放射低減剤Ｂを含むもの）から、放射低減剤Ｂを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び難燃剤組成物Ｃを含む）を使用して、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0069】
（比較例６：難燃剤を含まない場合）
ベーススチレン系樹脂（難燃剤組成物Ｃを含むもの）から、難燃剤組成物Ｃを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び放射低減剤Ｂを含む）を使用して、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
ベーススチレン系樹脂（難燃剤組成物Ｃを含むもの）から、難燃剤組成物Ｃを除いた以外は同様の条件で作成したスチレン系樹脂（スチレン樹脂Ａ及び放射低減剤Ｂを含む）を使用して、比較例１と同様の条件で発泡体を製造した。
【0070】
【表5】
【0071】
（実施例１５～１６及び、比較例４～６の評価）
上記表５に記載のように、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、７．８重量部（実施例３）から、５．０重量部（実施例１５）、１１．５重量部（実施例１６）に変更して発泡体を製造したところ、比率を増加させることにより、熱伝導率はより低下する傾向を示した。また、放射低減剤Ｂを含まない条件で製造した発泡体は、熱伝導率がかなり高くなった（比較例４）。また、難燃剤Ｃを含まない条件で製造した発泡体（比較例６）は、燃焼性等も考慮すると必ずしも満足できるものではなかった。
上記表５に記載のように、スチレン樹脂Ａ１００重量部に対する、放射低減剤Ｂの比率を、７．８重量部（実施例３）から、５．０重量部（実施例１５）、１１．５重量部（実施例１６）に変更して発泡体を製造したところ、比率を増加させることにより、熱伝導率はより低下する傾向を示した。また、放射低減剤Ｂを含まない条件で製造した発泡体は、熱伝導率がかなり高くなった（比較例４）。また、難燃剤Ｃを含まない条件で製造した発泡体（比較例６）は、燃焼性等も考慮すると必ずしも満足できるものではなかった。
【0072】
（参考例１：ＨＦＯ－１２３４ｚｅの使用）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として、９．５重量部のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、気泡径が小さすぎて、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として、９．５重量部のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、気泡径が小さすぎて、表面に欠陥がある不良な成形品しか得られなかった。
【0073】
（参考例２：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの使用）
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として、１０．９重量部のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、波打ち成形され、表面に欠陥がある不良品しか得られなかった。この発泡体の熱伝導率、密度、及び燃焼性の測定出来ず、気泡径は、０．４ｍｍであった。
上記ベーススチレン系樹脂を使用し、スチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として、１０．９重量部のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．８４モル）、及び、３．６重量部の塩化エチル（スチレン系樹脂１ｋｇに対して、０．５５モル）を添加した以外は、実施例１と同様の条件で発泡体を製造したが、波打ち成形され、表面に欠陥がある不良品しか得られなかった。この発泡体の熱伝導率、密度、及び燃焼性の測定出来ず、気泡径は、０．４ｍｍであった。
【0074】
【表6】
【0075】
（参考例１、２の評価）
上記表６に記載のように、発泡剤Ａとして、ＨＣＦＯ１２２４ｙｄの代わりに、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ又は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄを使用して、発泡体の製造をしたが、いずれの場合も、押出成形性に問題があり、波打ち成形され、表面に欠陥がある不良品しか得られなかった。
上記表６に記載のように、発泡剤Ａとして、ＨＣＦＯ１２２４ｙｄの代わりに、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ又は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄを使用して、発泡体の製造をしたが、いずれの場合も、押出成形性に問題があり、波打ち成形され、表面に欠陥がある不良品しか得られなかった。
【0076】
上記のように、本発明では、スチレン系樹脂に、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを発泡剤として使用することにより、押出成形性に優れた発泡体を製造できた。また、得られた発泡体は、密度が低く、高い断熱性能を有していた。