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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022032794
(43)【公開日】2022-02-25
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物、封止材、および光半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20220217BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220217BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020136991
(22)【出願日】2020-08-14
(71)【出願人】
【識別番号】520070769
【氏名又は名称】デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100133086
【弁理士】
【氏名又は名称】堀江 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】松▲崎▼ 真弓
(72)【発明者】
【氏名】竹内 絢哉
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04X
4J002CP14W
4J002GJ02
4J002GP00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】ガラス基板上への優れた濡れ性を示すことができるとともに、平滑な表面の硬化物を形成できる、硬化性シリコーン組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む、硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む、硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む、硬化性シリコーン組成物。
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が、組成物中の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、５００以上の数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子結合アリール基を含み、（Ｃ）成分のケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が、５モル％以上５０モル％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、５質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を含む、封止材。
【請求項8】
請求項７に記載の封止材を備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、より具体的には、光半導体の封止材に好適に用いられる硬化性シリコーン組成物に関する。また、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる封止材により封止された光半導体装置にも関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐候性、及び透明性を有する硬化物を形成することから、光学材料として広く利用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなる主剤（Ｘ）（屈折率ＲＩＸ）：１００質量部に、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の少なくとも１種からなり、主剤（Ｘ）とは屈折率の異なる添加剤（Ｙ）（屈折率ＲＩＹ）：０質量部を超え１００質量部以下が添加・分散されているものであり、前記主剤（Ｘ）と前記添加剤（Ｙ）の屈折率差が、未硬化の状態で｜ＲＩＸ－ＲＩＹ｜≧０．００５０のものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物が記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、（Ａ）化学式１：（Ｒ１
３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄの平均組成式を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）化学式２：（Ｒ２
３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈの平均組成式を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）化学式３の化合物とを含み、数式１：｜Ａ－Ｂ｜＞０．０３（前記化学式１～３において、Ｒ１、Ｒ２およびＹはそれぞれ独立的なエポキシ基または一価炭化水素基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つまたはＲ２のうち少なくとも１つはアルケニル基であり、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．６５以上であり、ｅは０または正数であり、ｆは０または正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｆ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）は０．６５未満であり、ｇとｈは同時に０でなく、ｉは０．２～１であり、ｊは０．９～２であり、数式１において、Ａは前記（Ａ）～（Ｃ）成分のうちのいずれか一成分の屈折率であり、Ｂは前記（Ａ）～（Ｃ）成分のうちの他の２つの成分の混合物の屈折率である。）を満たすことを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
【0005】
また、特許文献３には、（Ａ）平均組成式（１）：Ｒ１
ａＲ２
ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２（式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１～０．２を満たす正数であり、ｂは１．７～２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９～２．４を満たす正数である。）で示され、屈折率の異なる、珪素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの混合物であって、前記オルガノポリシロキサン混合物に含まれるオルガノポリシロキサンの２５℃における屈折率の差が０．０５～０．１２であるオルガノポリシロキサン混合物、（Ｂ）下記平均組成式（２）：ＨｃＲ３
ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｃは０．００１～１．０を満たす正数であり、ｄは０．５～２．２を満たす正数であり、但しｃ＋ｄは０．７２～２．５を満たす正数である。）で示され、珪素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、前記珪素原子に結合した水素原子が０．１～５モルとなる量、及び（Ｃ）白金系触媒：有効量を含有するシリコーンゲル組成物であって、該シリコーンゲル組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳＫ２２０７で規定される針入度が１０～２００であることを特徴とするシリコーンゲル組成物が記載されている。
【0006】
また、特許文献４には、（Ａ－１）平均単位式（１）：（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１
３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（式中、Ｒ１は独立に炭素数１～７のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、及び水酸基のいずれかを示し、但し、分子中に少なくとも２つは炭素数２～６のアルケニル基を有し、０≦ａ≦０．８であり、０＜ｂ＜１であり、０≦ｃ≦０．８であり、０≦ｄ≦０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるオルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）下記平均単位式（２）：（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２
３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（式中、Ｒ２は独立に炭素数１～７のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、及び水酸基のいずれかを示し、Ｒ３は独立に炭素数１～７のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、及び水酸基のいずれかを示し、但し、分子中に少なくとも２つは炭素数２～６のアルケニル基を有し、かつ、分子中に少なくとも２つは炭素数６～１２のアリール基を有し、ａ、ｃ及びｄは前記と同じであり、０＜ｂ１＜１であり、０≦ｂ２＜１であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水素原子が直接結合しているケイ素原子を１分子中に２つ以上持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒と、（Ｄ）顔料又は染料とを含有するものであり、前記（Ａ－１）成分と前記（Ａ－２）成分とのＪＩＳ Ｋ００６２：１９９２に記載された方法で測定した５８９ｎｍにおける２５℃での屈折率差の絶対値が０．０５以上であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【0007】
また、特許文献５には、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）所定の一般式で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）蛍光体、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が記載され、また、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物の表面にしわが全く観察されず、硬化物が平坦性に優れることが記載されています。
【0008】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置に用いられるシリコーン封止材は、より高い光取り出し効率を達成するために、高い透明性及び高屈折率が要求されている。通常、シリコーン封止材に高い屈折率を付与するために、分子鎖にアリール基を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物が用いられる。しかしながら、従来の高屈折率の硬化性シリコーン組成物は、ガラス基板に対する濡れ性が不十分であり、また、従来の高屈折率の硬化性シリコーン組成物で形成された硬化物は、表面にシワが発生することにより平滑性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１４－２２１８８０号公報
【特許文献2】特表２０１５－５２４５０３号公報
【特許文献3】特開２０１２－２５１１１６号公報
【特許文献4】特開２０１７－３９８４８号公報
【特許文献5】特開２０１４－１５６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、ガラス基板上への優れた濡れ性を示すことができるとともに、平滑な表面の硬化物を形成できる、硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0011】
本発明の別の目的は、本発明の硬化性シリコーン組成物を含む封止材を提供することにある。また、本発明のさらに別の目的は、本発明の封止材で封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決すべく、本件発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、高屈折率の硬化物を形成できるアリール基含有硬化性シリコーン組成物において、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン又はセリウム含有オルガノポリシロキサンを少量加えることにより、ガラス基板に対する濡れ性が向上し、且つシワの発生が抑制された平滑な表面の硬化物を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【0013】
したがって、本発明は、
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
【0014】
前記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分のオルガノポリシロキサンの含有量は、組成物中の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【0015】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、５００以上の数平均分子量を有することが好ましい。
【0016】
Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、１．５質量％以下であることが好ましい。
【0017】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子結合アリール基を含み、（Ｃ）成分のケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が、５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【0018】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、５質量％以上であることが好ましい。
【0019】
本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物を含む、封止材にも関する。
【0020】
本発明はまた、本発明に係る封止材を備える、光半導体装置にも関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物によれば、ガラス基板上への優れた濡れ性を示すことができるとともに、平滑な表面の硬化物を形成できる。また、本発明に係る封止剤によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を含むので、シワの発生が抑制された平滑な表面の硬化物で光半導体を封止できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び、
（Ｂ）全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれる、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、を含む。
【0023】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物の各成分について詳細に説明する。
【0024】
（Ａ）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを含む。
（Ａ）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを含む。
【0025】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、３０モル％超であり、好ましくは３２モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは３９モル％以上であり、優先的には４２モル％以上であり、特に好ましくは４５モル％以上である。なお、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0026】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１００，０００以下である。なお、重量平均分子量はＧＰＣで測定することができる。
【0027】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【0028】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれるアリール基としては、特に限定されないが、炭素数が６～２０個のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくはフェニル基である。
【0029】
（Ａ）成分に含まれるアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基及びアリール基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基から選択される。
【0030】
（Ａ）成分のケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合有機基の合計の０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、また、例えば７０モル％以下であり、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または以下の滴定法によって求めることができる。
【0031】
滴定法により各成分中のアルケニル基量を定量する方法について説明する。オルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基含有量は、ウイス法として一般的に知られる滴定方法により精度よく定量することができる。原理を下記に述べる。まずオルガノポリシロキサン原料中のアルケニル基と一塩化ヨウ素とを式（１）に示すように付加反応させる。次に式（２）に示される反応により、過剰の一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させヨウ素として遊離させる。次に遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
式（１）ＣＨ２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
【0032】
（Ａ）成分のケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。
【0033】
以下、（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンについて、より詳細に説明する。
【0034】
（Ａ－１）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超であるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である、レジン状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ－１）成分は、１種のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
（Ａ－１）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である、レジン状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ－１）成分は、１種のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【0035】
本明細書において、レジン状オルガノポリシロキサンとは、分子構造中に分岐状または網目状構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。一実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、その分子構造中に少なくとも１つのＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含む。本発明の好ましい一実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、Ｔ単位を含み、Ｑ単位は含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0036】
一実施形態において、本発明の（Ａ－１）成分は、
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、且つ、Ｒ１の３０モル％超はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表されるレジン状のオルガノポリシロキサンであり得る。
平均単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、且つ、Ｒ１の３０モル％超はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表されるレジン状のオルガノポリシロキサンであり得る。
【0037】
上記（Ｉ）において、Ｒ１のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ１は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。また、Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
【0038】
上記式（Ｉ）において、ａは、好ましくは、０≦ａ≦０．９の範囲であり、より好ましくは０≦ａ≦０．７の範囲であり、特に０≦ａ≦０．５の範囲である。式（Ｉ）において、ｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｂ≦０．１の範囲である。式（Ｉ）において、ｃは、好ましくは、０≦ｃ≦０．８５の範囲であり、より好ましくは０≦ｃ≦０．８の範囲である。式（Ｉ）において、ｄは、好ましくは、０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．２５の範囲であり、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．１の範囲である。式（Ｉ）において、ｅは、好ましくは、０≦ｅ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【0039】
一実施形態において、式（Ｉ）のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）及びＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。すなわち、この実施形態において、上記式（Ｉ）でａは０よりも大きく、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。また、上記式（Ｉ）において、ｃは０よりも大きく、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。別の実施形態において、式（Ｉ）のレジン状オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位及びＴ単位のみからなり、すなわち、上記式（Ｉ）において、ｂ及びｄは０である。
【0040】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子末端にアルケニル基を含有する。（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）にアルケニル基を有し、分子側鎖（すなわち、ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位））にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。
【0041】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子側鎖にアリール基を有し、分子末端にはアリール基を有さない。すなわち、（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、Ｄ単位及びＴ単位にアリール基を有し、より好ましくはＴ単位のみにアリール基を有し、Ｍ単位にはアリール基は有さない。
【0042】
（Ａ－１）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは５５質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－１）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以下である。
【0043】
（Ａ－２）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ－２）成分は、１種の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
（Ａ－２）成分は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超である、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。（Ａ－２）成分は、１種の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【0044】
本発明の一実施形態において、（Ａ－２）成分は、
平均構造式（ＩＩ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）のものと同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、且つ、Ｒ１の３０モル％超はアリール基であり、ｍは５～１，０００の整数である。）で表される直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり得る。
平均構造式（ＩＩ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）のものと同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、且つ、Ｒ１の３０モル％超はアリール基であり、ｍは５～１，０００の整数である。）で表される直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり得る。
【0045】
本発明のさらなる一実施形態において、上記式（ＩＩ）の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンであり、具体的には、以下の平均構造式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）：Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＯＲ３ ２Ｒ２
（式中、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ３は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超となる量でアリール基を示し、ｍは５～１，０００の整数である。）で表され得る。
式（ＩＩＩ）：Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＯＲ３ ２Ｒ２
（式中、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３はアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ３は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％超となる量でアリール基を示し、ｍは５～１，０００の整数である。）で表され得る。
【0046】
式（ＩＩＩ）のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、炭素数が２～６個のアルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基である。
【0047】
式（ＩＩＩ）のアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【0048】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｍは、５以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。また、上記式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、ｍは、１，０００以下であり、好ましくは５００以下であり、より好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは１００以下である。
【0049】
（Ａ－２）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－２）成分の含有量は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。
【0050】
（Ｂ）ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれるオルガノポリシロキサン成分であって、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサンか、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサンから選ばれる成分である。（Ｂ）成分は、１種の直鎖状オルガノポリシロキサン又はセリウム含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上の直鎖状オルガノポリシロキサン又はセリウム含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
（Ｂ）成分は、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて２質量％以下で含まれるオルガノポリシロキサン成分であって、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下である直鎖状オルガノポリシロキサンか、又は、セリウム含有オルガノポリシロキサンから選ばれる成分である。（Ｂ）成分は、１種の直鎖状オルガノポリシロキサン又はセリウム含有オルガノポリシロキサンでもよいし、あるいは２種以上の直鎖状オルガノポリシロキサン又はセリウム含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【0051】
（Ｂ）成分のうち、直鎖状オルガノポリシロキサンに含まれるアリール基としては、特に限定されないが、上記した（Ａ）成分のものと同じものが例示でき、すなわち、炭素数が６～２０個のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくはフェニル基である。
【0052】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、３０モル％以下であり、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。また、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、０モル％であってもよい。なお、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アリール基を含まなくてもよい。
【0053】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは、５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下である。なお、数平均分子量はＧＰＣで測定することができる。
【0054】
一実施形態において、本発明の（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、
式（ＩＶ）：Ｒ４ ３ＳｉＯ（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ４ ３
（式中、Ｒ４は水素原子またはハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただしＲ４のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｎは５～１,０００の整数である。）で表され得る。
式（ＩＶ）：Ｒ４ ３ＳｉＯ（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ４ ３
（式中、Ｒ４は水素原子またはハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただしＲ４のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｎは５～１,０００の整数である。）で表され得る。
【0055】
上記式（ＩＶ）中のＲ４のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ４は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。Ｒ４は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基、または炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0056】
本発明の（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、少なくとも一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むことができ、具体的には、
式（Ｖ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
（式中、Ｒ１は上記式（Ｉ）のものと同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、かつ、Ｒ１のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｍは５～１，０００の整数である。）で表される直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含み得る。
式（Ｖ）：Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ１ ３
（式中、Ｒ１は上記式（Ｉ）のものと同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であり、かつ、Ｒ１のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｍは５～１，０００の整数である。）で表される直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含み得る。
【0057】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基の量は、特に限定されないが、０．００１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、例えば３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。なお、アルケニル基の含有量は、全てのアルケニル基をビニル基として置き換えたときのビニル基のモル％として計算することができ、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析、または上記滴定法によって求めることができる。
【0058】
本発明の一実施形態において、上記式（Ｖ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンであり、具体的には以下の式（ＶＩ）
式（ＶＩ）：Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＯＲ３ ２Ｒ２
（式中、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３は上記式（ＩＩＩ）のものと同じであり、ただし、Ｒ３は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下となる量でアリール基を示し、ｍは５～１，０００の整数である）で表される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、炭素数が２～６個のアルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基である。
式（ＶＩ）：Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＯＲ３ ２Ｒ２
（式中、Ｒ２はアルケニル基であり、Ｒ３は上記式（ＩＩＩ）のものと同じであり、ただし、Ｒ３は、ケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量が３０モル％以下となる量でアリール基を示し、ｍは５～１，０００の整数である）で表される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、炭素数が２～６個のアルケニル基が好ましく、特に好ましくはビニル基である。
【0059】
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ｍは、５以上であり、好ましくは１０以上であり、また、１，０００以下であり、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下である。
【0060】
本発明の別の実施形態において、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができ、具体的には、
式（ＸＩ）：Ｒ９ ３ＳｉＯ（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ９ ３
（式中、Ｒ９は水素原子またはアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ９は水素原子であり、かつ、Ｒ９のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｍは５～５００の整数である。）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み得る。
式（ＸＩ）：Ｒ９ ３ＳｉＯ（Ｒ９ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ９ ３
（式中、Ｒ９は水素原子またはアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ９は水素原子であり、かつ、Ｒ９のうちアリール基は３０モル％以下であり、ｍは５～５００の整数である。）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み得る。
【0061】
式（ＸＩ）中のＲ９のアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【0062】
上記式（ＸＩ）において、ｍは、５以上であり、好ましくは１０以上であり、また、５００以下であり、好ましくは３００以下であり、より好ましくは１００以下である。
【0063】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を含んでもよいし、又は、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を含んでもよい。こうした（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。
【0064】
本発明の好適な一実施形態において、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、構造単位中に少なくとも１つのジメチルシロキサン単位を含んでもよい。
【0065】
本発明の（Ｂ）成分はまた、セリウム含有ポリシロキサンでもあり得る。（Ｂ）成分のセリウム含有オルガノポリシロキサンは、例えば、塩化セリウムまたはカルボン酸のセリウム塩と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製され得る。そのため、本明細書において、用語「セリウム含有オルガノポリシロキサン」とは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとセリウム塩とを反応することにより得られるものであり、オルガノポリシロキサンのシラノール基とセリウム原子とが化学的に結合したものを意味し得る。好ましくは、（Ｂ）成分のセリウム含有ポリシロキサンは、ポリシロキサン中にジメチルシロキサン単位を含むセリウム含有ジメチルポリシロキサンであり得る。
【0066】
上記のカルボン酸のセリウム塩としては、２－エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。塩化セリウムとしては、三塩化セリウムが例示される。
【0067】
また、上記のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【0068】
上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるセリウム含有オルガノポリシロキサン中のセリウム原子の含有量は、０．１～１５質量％の範囲内であるものが好ましい。
【0069】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量は、組成物中の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、２質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．３質量％以下である。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、組成物中の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、（Ｂ）成分を好ましくは０．００１質量％以上で含み、より好ましくは０．０１質量％以上で含む。
【0070】
（Ｃ）（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてもよく、２種以上のオルガノハイドロゲンポリシロキサンを組み合わせて用いてもよい。こうしたオルガノハイドロゲンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状構造である。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分とは異なる、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含む、架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてもよく、２種以上のオルガノハイドロゲンポリシロキサンを組み合わせて用いてもよい。こうしたオルガノハイドロゲンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状構造である。
【0071】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、分子末端か、または、分子末端以外の側鎖にケイ素原子結合水素原子が含有されていてもよい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、一価の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【0072】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびにＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
【0073】
一実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、以下の平均構造式
平均構造式（ＶＩＩ）：Ｒ６ ２Ｒ５ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ６ ２Ｒ５
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができ、式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は各々独立に、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子であり、ｍは１～１００の整数である。
平均構造式（ＶＩＩ）：Ｒ６ ２Ｒ５ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ６ ２Ｒ５
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができ、式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は各々独立に、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子であり、ｍは１～１００の整数である。
【0074】
（Ｃ）成分の上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ６のアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ６は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。また、Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。Ｒ６は、好ましくは、炭素数が１～１２個のアルキル基、特にメチル基、及び、炭素数が６～２０個のアリール基、特にフェニル基から選択される。
【0075】
上記式（ＶＩＩ）のｍは、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、優先的には、５以下であり、特に好ましくは３以下である。
【0076】
一実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、以下の平均単位式
平均構造式（ＶＩＩＩ）：：（Ｒ６ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよく、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ６は各々独立に、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。
平均構造式（ＶＩＩＩ）：：（Ｒ６ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよく、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ６は各々独立に、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。
【0077】
（Ｃ）成分の上記式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ６は、上記式（ＶＩＩ）のＲ６と同じものから選択できる。
【0078】
上記式（ＶＩＩＩ）において、ａは、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９の範囲であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８の範囲であり、特に０．３≦ａ≦０．７の範囲である。式（ＶＩＩＩ）において、ｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｂ≦０．１の範囲である。式（ＶＩＩＩ）において、ｃは、好ましくは、０．１≦ｃ＜０．９の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．８の範囲であり、特に０．３≦ｃ≦０．７の範囲である。式（ＶＩＩＩ）において、ｄは、好ましくは、０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲であり、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．１の範囲である。式（ＶＩＩＩ）において、ｅは、好ましくは、０≦ｅ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【0079】
一実施形態において、式（ＶＩＩＩ）のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｍ単位及びＴ単位を含む。また、別の実施形態において、上記式（ＶＩＩＩ）のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｍ単位及びＴ単位のみからなり、すなわち、上記式（ＶＩＩＩ）において、ｂ及びｄは０である。
【0080】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、ケイ素原子結合官能基として、アリール基を含む。発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子側鎖にアリール基を有し、分子末端にはアリール基を有さない。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアリール基の量は、特に限定されないが、好ましくはケイ素原子結合官能基全体の５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくはケイ素原子結合官能基全体の５０モル％以下であり、より好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下である。
【0081】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１００以上１０００以下であり、好ましくは１００以上７５０以下であり、より好ましくは１００以上５００以下である。なお、数平均分子量は、ＧＰＣで測定することができる。
【0082】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明に係る硬化性シリコーン組成物に含まれる全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、３質量％を超える量で含まれ、より好ましくは、１０質量％以上で含まれ、さらに好ましくは１５質量％以上で含まれる。また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて５０質量％以下の量で含まれ、より好ましくは４０質量％以下の量で含まれ、さらに好ましくは３５質量％以下の量で含まれ、特に好ましくは３０質量％以下の量で含まれる。
【0083】
また、別の実施形態において、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、例えば、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、オルガノポリシロキサン成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５～５モルとなり、特に、０．８～２．５モルとなる量であり得る。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0084】
（Ｄ）硬化用触媒
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分として、本組成物に含まれるオルガノポリシロキサン成分を硬化するための硬化用触媒を含み得る。発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｄ）硬化用触媒を含んでもよいし、２種類以上の（Ｄ）硬化用触媒を含んでもよい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分として、本組成物に含まれるオルガノポリシロキサン成分を硬化するための硬化用触媒を含み得る。発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｄ）硬化用触媒を含んでもよいし、２種類以上の（Ｄ）硬化用触媒を含んでもよい。
【0085】
（Ｄ）成分の硬化用触媒は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化機構がヒドロシリル化反応硬化型である場合、ヒドロシリル化反応触媒であり、ヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
【0086】
（Ｄ）成分の配合量は、本組成物に含まれるオルガノポリシロキサン成分の硬化に必要な触媒量であり、特に制限されるものではないが、例えば白金系触媒を用いた場合、この白金系触媒に含まれる白金金属量は、シリコーン組成物中に重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【0087】
（Ｅ）他のオルガノポリシロキサン成分
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、上記オルガノポリシロキサン成分以外に、他のオルガノポリシロキサン成分を含むことができる。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、上記オルガノポリシロキサン成分以外に、他のオルガノポリシロキサン成分を含むことができる。
【0088】
（エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン）
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、他のオルガノポリシロキサン成分として、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含み得る。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、他のオルガノポリシロキサン成分として、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含み得る。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【0089】
エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合官能基として、エポキシ基含有有機基を含み、その他、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基を含み得る。ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基としては、上述したものと同じものが挙げられる。エポキシ基含有有機基としては、例えば、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－プロピル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３－グリシドキシプロピル基である。
【0090】
一実施形態において、本発明のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、
式（ＩＸ）：（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ７は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中少なくとも１つのＲ７はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表されるレジン状オルガノポリシロキサンを含む。
式（ＩＸ）：（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ７は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基又はエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中少なくとも１つのＲ７はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表されるレジン状オルガノポリシロキサンを含む。
【0091】
上記（ＩＸ）において、Ｒ７は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、及びエポキシ基含有有機基から選択される。
【0092】
好ましい実施形態において、式（ＩＸ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、Ｒ７にアルケニル基を含み、さらに好ましくは（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）単位中のＲ７にアルケニル基を含む。エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基の量は、特に限定されないが、０．０１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．２モル％以上であり、例えば３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。なお、アルケニル基の含有量は、全てのアルケニル基をビニル基として置き換えたときのビニル基のモル％として計算することができ、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0093】
好ましい実施形態において、式（ＩＸ）のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）単位中のＲ７にエポキシ基含有有機基を含む。エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合官能基全体に占めるエポキシ基含有有機基の量は、特に限定されないが、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上であり、例えば５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。なお、エポキシ基含有有機基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。
【0094】
上記式（ＩＸ）において、ａは、好ましくは、０≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．６の範囲であり、特に０．１≦ａ≦０．４の範囲である。式（ＩＸ）において、ｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．９の範囲であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．７の範囲であり、特に０．２≦ｂ≦０．５の範囲である。式（ＩＸ）において、ｃは、好ましくは、０≦ｃ≦０．８５の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．７５の範囲であり、特に０．３≦ｃ≦０．７の範囲である。式（ＩＸ）において、ｄは、好ましくは、０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．４５の範囲であり、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲である。式（ＩＸ）において、ｅは、好ましくは、０≦ｅ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【0095】
本発明の一実施形態において、本発明の硬化性シリコーン組成物がエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含む場合、そのレジン状オルガノポリシロキサンの含有量は、特に限定されないが、例えば、組成物中の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0096】
（環状オルガノポリシロキサン）
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、一実施形態において、環状オルガノシロキサンを含んでもよく、この直鎖状オルガノシロキサンは以下の単位式（Ｘ）で表され得る。
単位式（Ｘ）：（Ｒ８ ２ＳｉＯ）ｎ
式中、Ｒ８は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃の粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、一実施形態において、環状オルガノシロキサンを含んでもよく、この直鎖状オルガノシロキサンは以下の単位式（Ｘ）で表され得る。
単位式（Ｘ）：（Ｒ８ ２ＳｉＯ）ｎ
式中、Ｒ８は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２５℃の粘度が１０００ｍＰａ以下となる数である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
【0097】
上記式（Ｘ）において、Ｒ８のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ８は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。
【0098】
一実施形態において、環状オルガノポリシロキサンは、一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を含み得る。環状オルガノポリシロキサンがケイ素原子結合有機基にアルケニル基を含む場合、ケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の量は、特に限定されないが、例えば、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。また、追加の環状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の量は、例えば、８０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。
【0099】
環状オルガノポリシロキサンの量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン組成物が環状オルガノポリシロキサンを含む場合、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上で含まれ、また、全オルガノポリシロキサン成分の総質量に基づいて、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で含まれ得る。
【0100】
（Ｆ）顔料
発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｆ）成分として顔料をみ得る。（Ｆ）顔料は、１種類の（Ｆ）顔料を含んでもよいし、２種類以上の（Ｆ）顔料を含んでもよい。
発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｆ）成分として顔料をみ得る。（Ｆ）顔料は、１種類の（Ｆ）顔料を含んでもよいし、２種類以上の（Ｆ）顔料を含んでもよい。
【0101】
（Ｆ）顔料としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。また、黒色顔料として、たとえば、酸化鉄、アニリンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を挙げることができる。
【0102】
（Ｆ）顔料は、反射率・耐光性を高める目的で、さらに表面処理を施しても良い。表面処理の種類としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、有機化合物、シロキサン処理など、公知の表面処理が挙げられる。有機化合物としては、特に限定されないが、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。表面処理の方法としては、公知の方法であれば特に限定されず、（１）あらかじめ表面処理された顔料をシリコーン組成物中に混合させる方法、（２）顔料とは別に表面処理剤をシリコーン組成物中に添加し、組成物中で顔料とを反応させる方法、などを用いることができる。
【0103】
（Ｆ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、一次粒径は１ｎｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【0104】
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくはオルガノポリシロキサン成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下で含まれ得る
【0105】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物、ヒドロシリル化反応抑制剤、硬化遅延剤、顔料以外の無機充填剤、または、無機充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填剤、粉体の表面処理剤又は界面活性剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、粘着性付与剤、離型剤、金属石鹸、耐熱性付与剤、耐寒性付与剤、熱伝導性充填剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、蛍光体、溶剤等が挙げられる。
【0106】
ヒドロシリル化反応抑制剤は、シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、本組成物全体の０．００１～５質量％である。
【0107】
硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【0108】
無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、シルセスキオキサン、酸化マグネシウム、酸化鉄、タルク、マイカ、ケイ藻土、ガラスビーズ等の金属酸化物粒子；水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の無機充填剤；ガラス繊維等の繊維状充填剤、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、無機充填剤の配合量は、本組成物の４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
【0109】
粉体の表面処理剤としては、特に限定されないが、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、低分子量の直鎖状シロキサン類、有機化合物などが挙げられ、ここで、有機化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物、有機金属錯体、フッ素系有機化合物、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0110】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【0111】
［封止剤］
本発明は、本発明の硬化性シリコーン組成物を含む封止材にも関する。本発明の封止材は、光半導体用の封止材である。本発明の封止剤の形状は、特に限定されないが、好ましくはフィルム状またはシート状である。そのため、本発明はまた、本発明の硬化性シリコーン組成物を固化して得られるフィルムにも関する。本発明のフィルムは、半導体素子を封止するためのフィルム状封止材に好ましく用いられ得る。本発明の封止剤またはフィルムにより封止される半導体は特に限定されず、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体または発光ダイオードなどの光半導体が挙げられる。
本発明は、本発明の硬化性シリコーン組成物を含む封止材にも関する。本発明の封止材は、光半導体用の封止材である。本発明の封止剤の形状は、特に限定されないが、好ましくはフィルム状またはシート状である。そのため、本発明はまた、本発明の硬化性シリコーン組成物を固化して得られるフィルムにも関する。本発明のフィルムは、半導体素子を封止するためのフィルム状封止材に好ましく用いられ得る。本発明の封止剤またはフィルムにより封止される半導体は特に限定されず、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体または発光ダイオードなどの光半導体が挙げられる。
【0112】
本発明の封止剤またはフィルムによれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を含むので、シワの発生が抑制された平滑な表面の硬化物で光半導体を封止できる。
【0113】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記本発明の封止材で封止されものである。換言すれば、光半導体素子が上記本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されている。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記本発明の封止材で封止されものである。換言すれば、光半導体素子が上記本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されている。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【0114】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。
【実施例0115】
本発明の硬化性シリコーン組成物を以下の実施例および比較例により詳細に説明する。
【0116】
以下の実施例および比較例において、下記に示す原料成分を用いた。以下でＭｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｐは３－グリシドキシプロピル基を表す。
成分ａ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ６６．７モル％
成分ａ－２－１：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ４４．６モル％
成分ａ－２－２：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ３２．３モル％
成分ｂ－１：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－２：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３１０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－３：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－４：平均構造式 Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）８００ＳｉＭｅ３で表される側鎖アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－５：平均構造式 ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 １３．３モル％
成分ｂ－６：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００（Ｐｈ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 １９．８モル％
成分ｂ－７：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｈで表される分子鎖両末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－８：平均構造式 Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３で表される側鎖ハイドロジェンシロキシ基含有直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－９：セリウム含有ジメチルポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ’－１：平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）４５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１５（ＳｉＯ４/２）４０で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－２：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２）４（ＳｉＯ４/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－３：平均単位式 （Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）（ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）（ＥｐＳｉＯ３/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－４： ビスマレイン酸塩
成分ｂ’－５： 平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）３（ＭｅＳｉＯ３/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－６： 平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－７： 平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１７（ＭｅＳｉＯ３/２）３９（ＰｈＳｉＯ３/２）３９で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｃ－１：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈで表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｃ－２：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）６０（ＰｈＳｉＯ３／２）４０で表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｄ－１：白金濃度が４．０質量％である白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｅ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）４０（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるエポキシ基及びアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｅ－２：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）４
成分ｆ－１：平均一次粒子径７ｎｍのシリカ（トクヤマ社製の製品名ＤＭ－３０）
成分ｆ－２：平均一次粒子径２８０ｎｍのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製の製品名Ｎ９９０）
成分ｆ－３：平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック（ＯＲＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＣＡＲＢＯＮＳ社製の製品名ＦＷ２００）
成分ｆ－４：メジアン径１８μｍのガラスバブルズ（３Ｍ社製の製品名 ｉＭ３０Ｋ）
成分ｇ：エチニルシクロヘキサノール
成分ａ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ６６．７モル％
成分ａ－２－１：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ４４．６モル％
成分ａ－２－２：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン：ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ３２．３モル％
成分ｂ－１：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－２：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３１０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－３：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－４：平均構造式 Ｍｅ３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）８００ＳｉＭｅ３で表される側鎖アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－５：平均構造式 ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 １３．３モル％
成分ｂ－６：平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００（Ｐｈ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表される分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 １９．８モル％
成分ｂ－７：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｈで表される分子鎖両末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－８：平均構造式 Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３で表される側鎖ハイドロジェンシロキシ基含有直鎖状オルガノポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ－９：セリウム含有ジメチルポリシロキサン；ケイ素原子結合官能基全体に占めるフェニル基の量 ０モル％
成分ｂ’－１：平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）４５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１５（ＳｉＯ４/２）４０で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－２：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２）４（ＳｉＯ４/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－３：平均単位式 （Ｍｅ２ＳｉＯ２/２）（ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）（ＥｐＳｉＯ３/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－４： ビスマレイン酸塩
成分ｂ’－５： 平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）３（ＭｅＳｉＯ３/２）で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－６： 平均構造式 ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（Ｐｈ２ＳｉＯ）３０ＳｉＭｅ２Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン
成分ｂ’－７： 平均単位式 （Ｍｅ３ＳｉＯ１/２）５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）１７（ＭｅＳｉＯ３/２）３９（ＰｈＳｉＯ３/２）３９で表されるオルガノポリシロキサン
成分ｃ－１：平均構造式 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈで表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｃ－２：平均単位式 （ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）６０（ＰｈＳｉＯ３／２）４０で表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｄ－１：白金濃度が４．０質量％である白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｅ－１：平均単位式 （ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２）２５（ＥｐＭｅＳｉＯ２/２）４０（ＰｈＳｉＯ３／２）７５で表されるエポキシ基及びアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
成分ｅ－２：平均単位式 （ＶｉＭｅＳｉＯ２/２）４
成分ｆ－１：平均一次粒子径７ｎｍのシリカ（トクヤマ社製の製品名ＤＭ－３０）
成分ｆ－２：平均一次粒子径２８０ｎｍのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製の製品名Ｎ９９０）
成分ｆ－３：平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック（ＯＲＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＣＡＲＢＯＮＳ社製の製品名ＦＷ２００）
成分ｆ－４：メジアン径１８μｍのガラスバブルズ（３Ｍ社製の製品名 ｉＭ３０Ｋ）
成分ｇ：エチニルシクロヘキサノール
【0117】
［硬化物の作成］
各成分を表１～表７に示す組成（質量％）で混合し、ＫＵＲＡＢＯ製遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター ＫＫ－ＶＴ３００を用いて、真空度１．８Ｐａの条件下で２分間撹拌した。この硬化性シリコーン組成物をガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ)上に塗工機を用いて２５０μｍの厚みでコートした後、熱循環式オーブンに入れ、１５０℃で３０分保持した後、冷却、室温に戻して、硬化物を作成した。
各成分を表１～表７に示す組成（質量％）で混合し、ＫＵＲＡＢＯ製遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター ＫＫ－ＶＴ３００を用いて、真空度１．８Ｐａの条件下で２分間撹拌した。この硬化性シリコーン組成物をガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ)上に塗工機を用いて２５０μｍの厚みでコートした後、熱循環式オーブンに入れ、１５０℃で３０分保持した後、冷却、室温に戻して、硬化物を作成した。
【0118】
［評価］
実施例または比較例にかかる各組成物において、硬化物の表面平滑性およびガラス基板に対する濡れ性を次のようにして評価し、結果を表１～表７に示した。
実施例または比較例にかかる各組成物において、硬化物の表面平滑性およびガラス基板に対する濡れ性を次のようにして評価し、結果を表１～表７に示した。
【0119】
［表面平滑性］
ガラス板にコートした硬化物の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡(ＶＫ－Ｘ１０００)を用いて観察し、硬化物の表面にしわが生じているものを「×」、硬化物の表面にしわが全く観察されないものを「〇」として評価した。
ガラス板にコートした硬化物の表面をＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー顕微鏡(ＶＫ－Ｘ１０００)を用いて観察し、硬化物の表面にしわが生じているものを「×」、硬化物の表面にしわが全く観察されないものを「〇」として評価した。
【0120】
［ガラス基板に対する濡れ性］
ガラス板にコートした硬化物を目視により観察し、ガラス上で剥離しているものを「×」、全く剥離していないものを「〇」として評価した。
ガラス板にコートした硬化物を目視により観察し、ガラス上で剥離しているものを「×」、全く剥離していないものを「〇」として評価した。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
【表5】
【0126】
【表6】
【0127】
以上の結果から分かるとおり、本発明の実施例１～２０の硬化性シリコーン組成物は、シワの形成が抑制され、表面の形状が平滑な硬化物を形成できた。また、本発明の実施例１～２０の硬化性シリコーン組成物は、ガラス基板に対する濡れ性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体用の封止材として特に有用である。