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特開2022-34289黒色系ジルコニア焼結体、黒色系ジルコニア粉末、及び、黒色系ジルコニア粉末の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022034289
(43)【公開日】2022-03-03
(54)【発明の名称】黒色系ジルコニア焼結体、黒色系ジルコニア粉末、及び、黒色系ジルコニア粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/488 20060101AFI20220224BHJP
【ＦＩ】
C04B35/488 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020138015
(22)【出願日】2020-08-18
(71)【出願人】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】寺田 昌生
(72)【発明者】
【氏名】國貞 泰一
(57)【要約】
【課題】 着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体を提供すること。
【解決手段】 ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、イットリアの含有量が、ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、アルミナの含有量が、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、着色元素の含有量が、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下である黒色系ジルコニア焼結体。
【選択図】 なし
【解決手段】 ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、イットリアの含有量が、ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、アルミナの含有量が、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、着色元素の含有量が、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下である黒色系ジルコニア焼結体。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア焼結体。
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項2】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が７以上９．５以下であり、ａ＊が－１０以上－５以下であり、ｂ＊が－２．５以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項3】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が７．５以上９以下であり、ａ＊が－９．５以上－５．５以下であり、ｂ＊が－２以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項4】
前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリア合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項5】
前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１５質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項6】
前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１８質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項7】
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項8】
３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項9】
前記３点曲げ強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８に記載の黒色系ジルコニア焼結体。
【請求項10】
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、及び、Ｃｒを含む化合物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア粉末。
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、及び、Ｃｒを含む化合物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア粉末。
【請求項11】
前記着色剤は、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含み、
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の黒色系ジルコニア粉末。
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の黒色系ジルコニア粉末。
【請求項12】
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１５質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の黒色系ジルコニア粉末。
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の黒色系ジルコニア粉末。
【請求項13】
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１８質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の黒色系ジルコニア粉末。
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の黒色系ジルコニア粉末。
【請求項14】
前記ジルコニアは、イットリアを１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１０～１３のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア粉末。
【請求項15】
成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結した焼結体の３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上となることを特徴とする請求項１０～１４のいずれか１に記載の黒色系ジルコニア粉末。
【請求項16】
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する混合工程を含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア粉末の製造方法。
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする黒色系ジルコニア粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、黒色系ジルコニア焼結体、黒色系ジルコニア粉末、及び、黒色系ジルコニア粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニア焼結体、特に正方晶相ジルコニア焼結体は、その高い強度と鏡面研磨後の表面光沢の美しさから、刃物等の家庭用品やゴルフシューズスパイク等のスポーツ用品への応用が進んでおり、さらに時計ケースやアクセサリー等の装飾部材への応用にも広がりをみせている。こうした用途拡大に対応するためには、各種のカラーを持ったジルコニアが強く要望されている。特に時計などの装飾性の高い製品の場合、黒や黒に近い色のカラーが高級感を呈し好まれる。
【0003】
特許文献１には、着色元素がＦｅ、Ｃｏ及びＣｒを酸化物換算で３重量％以上６重量％未満含んでなり、なおかつ安定化剤が４ｍｏｌ％未満、アルミナ含有量が６重量％未満であり、ＪＩＳＺ８７２９に規定された色彩パラメーターの明度Ｌが１０未満、焼結密度が９９％以上、単斜晶率が２０％以下である黒色ジルコニア焼結体が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５１５８２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、着色元素の含有量が多いほど焼結しにくくなり、焼結体の特性、特に機械的強度が低下するという問題がある。一方で、着色元素の含有量が少ないと、意図した色味が得られないという問題がある。特許文献１では、所望の色味を得るために着色元素を酸化物換算で３重量％以上含んでおり、機械的強度が充分であるとはいえない。
【0006】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体を提供することにある。また、当該黒色系ジルコニア焼結体を容易に製造することを可能とする黒色系ジルコニア粉末を提供することにある。また、当該黒色系ジルコニア粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、黒色系ジルコニア焼結体について鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、下記構成を採用することにより、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明に係る黒色系ジルコニア焼結体は、
ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
【0009】
前記構成によれば、着色元素としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒの４元素を含むため、着色元素の含有量を少なくしても良好な色味を有する。具体的には、着色元素の含有量を、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下としても、良好な色味を有する。このことは、実施例の結果からも明らかである。
また、アルミナとイットリアとを特定量含むため、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
このように、本発明によれば、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
また、アルミナとイットリアとを特定量含むため、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
このように、本発明によれば、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
【0010】
前記構成においては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が７以上９．５以下であり、ａ＊が－１０以上－５以下であり、ｂ＊が－２．５以上１以下であることが好ましい。
【0011】
前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると、赤色が制御され、審美性の高い黒色を発することができる。
【0012】
前記構成においては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が７．５以上９以下であり、ａ＊が－９．５以上－５．５以下であり、ｂ＊が－２以上０．５以下であることが好ましい。
【0013】
前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると、審美性のより高い黒色を発することができる。
【0014】
前記構成においては、前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
【0015】
前記構成においては、前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１５質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
【0016】
前記構成においては、前記Ｆｅの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１８質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であることが好ましい。
前記Ｔｉの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．３質量％以上０．６５質量％以下であることが好ましい。
【0017】
前記Ｆｅ、前記Ｔｉ、前記Ｃｏ、及び、前記Ｃｒの含有量が、前記数値範囲内であると、審美性のより高い黒色を発することができる。
【0018】
前記構成においては、前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0019】
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であると、常圧焼結をより容易とすることができ、焼結温度を比較的低くすることができる。
【0020】
前記構成においては、３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0021】
前記構成においては、３点曲げ強度が１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0022】
前記３点曲げ強度が前記数値範囲内であると、当該黒色系ジルコニア焼結体は、高強度なものといえる。
【0023】
また、本発明に係る黒色系ジルコニア粉末は、
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、及び、Ｃｒを含む化合物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、及び、Ｃｒを含む化合物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
【0024】
前記構成によれば、着色剤としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒの４元素を含むため、着色剤の含有量を少なくしても良好な色味を有する。具体的には、着色剤の含有量を、０．７５質量％以上２．４質量％以下としても、良好な色味を有する。このことは、実施例の結果からも明らかである。
また、アルミナとイットリアとを前記数値範囲内で含むため、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
このように、本発明によれば、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体が得られる黒色系ジルコニア粉末を提供することができる。
また、アルミナとイットリアとを前記数値範囲内で含むため、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
このように、本発明によれば、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体が得られる黒色系ジルコニア粉末を提供することができる。
【0025】
前記構成において、前記着色剤は、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含み、
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上０．４質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
【0026】
前記構成において、前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１５質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０８質量％以上０．３７質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
【0027】
前記構成において、前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１８質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であることが好ましい。
前記ＴｉＯ２の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１０質量％以上０．３５質量％以下であり、
前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であり、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．３質量％以上０．６５質量％以下であることが好ましい。
【0028】
前記Ｆｅ２Ｏ３、前記ＴｉＯ２、前記Ｃｏ３Ｏ４、及び、前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記数値範囲内であると、審美性のより高い黒色を発することができる。
【0029】
前記構成において、前記ジルコニアは、イットリアを１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むことが好ましい。
【0030】
前記イットリアの含有量が、１．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であると、常圧焼結をより容易とすることができ、焼結温度を比較的低くすることができる。
【0031】
前記構成においては、成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結した焼結体の３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上となることが好ましい。
【0032】
成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結した焼結体の３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であると、当該ジルコニア粉末を用いて製造される焼結体は、低圧で成型されたとしても高強度なものとなる。
【0033】
また、本発明に係る黒色系ジルコニア粉末の製造方法は、
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する混合工程を含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する混合工程を含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下であることを特徴とする。
【0034】
前記構成によれば、着色剤としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒの４元素を混合するため、着色剤の含有量を０．７５質量％以上２．４質量％以下と少なくしても、良好な色味を有するジルコニア焼結体を得ることが可能な黒色系ジルコニア粉末が得られる。このことは、実施例の結果からも明らかである。
また、アルミナとイットリアとを前記数値範囲内で混合するため、得られる黒色系ジルコニア粉末は、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、当該黒色系ジルコニア粉末の製造方法により得られる黒色系ジルコニア粉末は、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
また、アルミナとイットリアとを前記数値範囲内で混合するため、得られる黒色系ジルコニア粉末は、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、当該黒色系ジルコニア粉末の製造方法により得られる黒色系ジルコニア粉末は、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
【発明の効果】
【0035】
本発明によれば、着色元素の添加量を少なくしても良好な色味を有し、且つ、高強度を有する黒色系ジルコニア焼結体を提供することができる。また、当該黒色系ジルコニア焼結体を容易に製造することを可能とする黒色系ジルコニア粉末を提供することができる。また、当該黒色系ジルコニア粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】靭性値を求める際の、クラック長さの平均値を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0038】
［黒色系ジルコニア粉末］
本実施形態に係る黒色系ジルコニア粉末（以下、ジルコニア粉末ともいう）は、
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
本実施形態に係る黒色系ジルコニア粉末（以下、ジルコニア粉末ともいう）は、
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、
アルミナと、
着色剤とを含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
【0039】
前記ジルコニア粉末は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア粉末を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９４．３質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９７．５質量％以下、より好ましくは９７．２質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６．９質量％以下である。
【0040】
前記ジルコニア粉末は、前記ジルコニアの全ｍｏｌ量に対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む。イットリアは、安定化剤として機能する。イットリアはジルコニアと固溶体を形成して存在してもよく、混合物として存在してもよい。焼結時の元素分散性の観点から、イットリアはジルコニアと固溶体を形成して存在することが好ましい。つまり、イットリアは、イットリア安定化ジルコニアの形態で存在することが好ましい。イットリアの含有割合が１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるため、高強度な焼結体を得ることができる。
【0041】
前記イットリアの含有量は、１．７ｍｏｌ％以上が好ましく、１．８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。前記イットリアの含有量は２．７ｍｏｌ％以下が好ましく、２．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２．３ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２．２ｍｏｌ％が特に好ましく、２．１ｍｏｌ％が特別に好ましい。
【0042】
前記ジルコニア粉末は、イットリアの一部の代替として他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、カルシア、マグネシアなどのアルカリ土類金属酸化物や、セリアなどの希土類酸化物が例示される。
【0043】
前記ジルコニア粉末は、酸化アルミニウム（アルミナ）を含む。前記アルミナの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下である。アルミナを前記数値範囲内で含有するため、粒成長を抑制し、ジルコニア粉末の焼結性を向上させることができる。
【0044】
前記アルミナの含有量は、０．１５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２３質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上が特に好ましい。前記アルミナの含有量は、０．３５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２８質量％以下がさらに好ましい。
【0045】
アルミナの形態は、特に限定されないが、ジルコニア粉末の調製時のハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から、アルミナ粉末が好ましい。
【0046】
アルミナ粉末を添加する場合、その一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが、０．０２～０．４μｍとすることができ、より好ましくは０．０５～０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７～０．２μｍである。
【0047】
前記ジルコニア粉末は、イットリアとアルミナとを前記数値範囲内で含むため、常圧焼結することができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い黒色系ジルコニア焼結体が得られる。
【0048】
前記ジルコニア粉末は、着色剤を含む。前記着色剤は、Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、及び、Ｃｒを含む化合物を含む。特に、Ｔｉを含む化合物は赤色の制御に寄与し、強度を保ちつつ審美性を向上させることができる。なお、前記着色剤には、稀少金属であるＭｎを含む化合物を用いない。Ｍｎは、希少金属であり、且つ、人体親和性に乏しいためである。着色剤として添加するＦｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、Ｃｒを含む化合物にはジルコニアの焼結助剤としての働きがある（例えば、特開昭６０－２３９３５６号公報参照）。従って、少量の添加でもジルコニアの焼結温度を下げる効果がある。しかしながら、着色という目的に対して、いずれか単独での添加では発色に制限がある。そこで、これらを複合的に添加することにより、審美性を向上させることができる。
【0049】
Ｆｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、Ｃｒを含む化合物としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒを含む酸化物や塩化物などが挙げられる。前記Ｆｅを含む酸化物としてはＦｅ２Ｏ３、前記Ｔｉを含む酸化物としてはＴｉＯ２、前記Ｃｏを含む酸化物としてはＣｏ３Ｏ４、前記Ｃｒを含む酸化物としてはＣｒ２Ｏ３が挙げられる。
前記ジルコニア粉末は、着色剤としてのＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を混合物として含んでもよい。また、前記ジルコニア粉末は、着色剤としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒを含む複合酸化物として含んでもよい。つまり、前記ジルコニア粉末は、全体としてＦｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、Ｃｒを含む化合物を含んでいればよく、着色剤の形態は特に限定されない。
前記ジルコニア粉末は、着色剤としてのＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を混合物として含んでもよい。また、前記ジルコニア粉末は、着色剤としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒを含む複合酸化物として含んでもよい。つまり、前記ジルコニア粉末は、全体としてＦｅを含む化合物、Ｔｉを含む化合物、Ｃｏを含む化合物、Ｃｒを含む化合物を含んでいればよく、着色剤の形態は特に限定されない。
【0050】
前記着色剤の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下である。前記着色剤の含有量は、０．８質量％以上が好ましく、０．９質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．１質量％以上が特に好ましく、１．２質量％以上が特別に好ましい。前記着色剤の含有量は、２．２質量％以下が好ましく、２．１質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．９質量％以下が特に好ましく、１．８質量％以下が特別に好ましく、１．７質量％以下が格別に好ましい。着色剤としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒの４元素を含むため、着色剤の含有量を少なくしても良好な色味を有する。具体的には、着色剤の含有量を、０．７５質量％以上２．４質量％以下としても、良好な色味を有する。このことは、実施例の結果からも明らかである。
【0051】
前記着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含む場合、前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．１８質量％以上がさらに好ましく０．２質量％以上が特に好ましく、０．２６質量％以上が特別に好ましい。また、前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．４質量％以下が好ましく、０．３７質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．２７質量％以下が特別に好ましい。
【0052】
前記着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含む場合、前記ＴｉＯ２の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましく、０．１８質量％以上が特別に好ましい。前記ＴｉＯ２の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．４質量％以下が好ましく、０．３７質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．２質量％以下が特別に好ましい。
【0053】
前記着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含む場合、前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．３３質量％以上が特に好ましく、０．４５質量％以上が特別に好ましい。前記Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が特別に好ましい。
【0054】
前記着色剤として、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及び、Ｃｒ２Ｏ３を含む場合、前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．２質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．３３質量％以上が特に好ましく、０．４５質量％以上が特別に好ましい。前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が特別に好ましい。
【0055】
前記Ｆｅ２Ｏ３、前記ＴｉＯ２、前記Ｃｏ３Ｏ４、及び、前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量が、前記数値範囲内であると、審美性のより高い黒色を発することができる。
【0056】
前記ジルコニア粉末の平均粒子径は、特に限定されない。例えば、前記ジルコニア粉末の平均粒子径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下とすることができる。ジルコニア粉末の平均粒子径が上記範囲であれば、高い成型密度をもつ成型体が得られやすく、焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。前記ジルコニア粉末の平均粒子径は、好ましくは０．３５μｍ以上０．７５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以上０．７μｍ以下とすることができる。
ジルコニア粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２０００」（島津製作所社製）を用いて測定した値である。より詳細には、実施例に記載の方法による。
ジルコニア粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２０００」（島津製作所社製）を用いて測定した値である。より詳細には、実施例に記載の方法による。
【0057】
前記ジルコニア粉末の比表面積は、好ましくは、５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。前記ジルコニア粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であると、高い成型密度をもつ成型体が得られやすく、焼結性及び焼結密度の低下が抑制されやすい。前記ジルコニア粉末の比表面積は、より好ましくは６ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは７ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以上、特別に好ましくは９ｍ２／ｇ以上である。前記ジルコニア粉末の比表面積は、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特別に好ましくは１４ｍ２／ｇ以下、格別に好ましくは１３ｍ２／ｇ以下である。
本明細書において、ジルコニア粉末の比表面積は、ＢＥＴ比表面積のことを指し、比表面積計「フローソーブ－ＩＩ」（マイクロメリティクス社製）を用いて測定した値である。
本明細書において、ジルコニア粉末の比表面積は、ＢＥＴ比表面積のことを指し、比表面積計「フローソーブ－ＩＩ」（マイクロメリティクス社製）を用いて測定した値である。
【0058】
前記ジルコニア粉末は、成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結した焼結体の３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、前記３点曲げ強度は、大きいほど好ましいが、例えば、１７００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下等とすることができる。前記３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であると、当該ジルコニア粉末を用いて製造される焼結体は、高強度なものとなる。
前記３点曲げ強度の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
なお、「成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結」との条件は、低圧成型後に焼結されるという製造条件を想定して、ジルコニア粉末の物性を評価するための成型、焼結条件であり、当該ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する場合に、この条件で成型、焼結することを意味するものではない。
前記３点曲げ強度の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
なお、「成型圧１ｔ／ｃｍ２で成型した後、大気圧下、１４００℃２時間の条件で焼結」との条件は、低圧成型後に焼結されるという製造条件を想定して、ジルコニア粉末の物性を評価するための成型、焼結条件であり、当該ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する場合に、この条件で成型、焼結することを意味するものではない。
【0059】
以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
【0060】
［黒色系ジルコニア粉末の製造方法］
以下、黒色系ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の黒色系ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、黒色系ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の黒色系ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0061】
本実施形態に係る黒色系ジルコニア粉末の製造方法は、
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する混合工程を含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する混合工程を含み、
前記着色剤が、Ｆｅを含む酸化物、Ｔｉを含む酸化物、Ｃｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含み、
前記アルミナの混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色剤の混合量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
【0062】
まず、ジルコニアの準備方法について説明する。
【0063】
ジルコニアを製造するために、まず、ジルコニウム原料を溶媒に溶解させる。
【0064】
ジルコニアを製造するためのジルコニウム原料としては、ジルコニウムイオンを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩；ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩などが挙げられる。ジルコニウム原料は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0065】
ジルコニアを製造する際の溶媒としては、ジルコニウム原料を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水等の水系溶媒；メタノール、エタノール等の有機溶媒；などが挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0066】
ジルコニウム原料と溶媒との組み合わせに関して、以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。また、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いる場合は、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩を用いることができる。工業的規模での生産性等の見地より、水系溶媒（特に水）とオキシ塩化ジルコニウムとを用いることが好ましい。
【0067】
前記溶媒に前記ジルコニウム原料を溶解させたジルコニウム塩溶液の濃度は、特に限定されず、用いる塩類の種類（溶解度）等に応じて適宜設定すれば良い。一般的には、溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で５～２００ｇ程度となるようにジルコニウム原料が含まれることが好ましく、酸化ジルコニウム換算で１０～１００ｇとなるようにジルコニウム原料が含まれることがより好ましい。
【0068】
次に、ジルコニウム系の沈殿物を生成させて塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得る。ジルコニウム系の沈殿物を生成させて塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得る方法としては、例えばジルコニウム塩溶液に対して硫酸塩化剤を混合した後に６５℃以上１００℃未満（好ましくは７０～９８℃）に昇温することが挙げられるが、６５℃以上１００℃未満（好ましくは７０～９８℃）の前記ジルコニウム塩溶液に対して硫酸塩化剤を混合してもよい。
【0069】
前記硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。
【0070】
前記塩基性硫酸ジルコニウムスラリーは、必要に応じて固液分離して塩基性硫酸ジルコニウムを得て、当該塩基性硫酸ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法としては、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。水洗処理した塩基性硫酸ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとしても良い。
【0071】
次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを塩基で中和し、水酸化ジルコニウムスラリーを得る。
【0072】
前記塩基としては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。塩基は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】
前記塩基の添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は水酸化ジルコニウムスラリーのｐＨが１０以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
【0074】
次に、必要に応じて、固液分離し、得られた水酸化ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法は、前記の方法に従えば良い。水洗処理した水酸化ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し、水酸化ジルコニウムスラリーとしても良い。さらに水酸化ジルコニウムを焼成し、酸化ジルコニウム（ジルコニア）としてもよい。前記焼成の条件は特に限定されず、例えば、焼成温度を８００～１２００℃とすることができ、１０００～１１５０℃とすることがより好ましい。焼成時間は２～１０時間とすることができ、３～９時間とすることがより好ましい。この焼成は、例えば、大気圧下で行うことができる。
【0075】
以上により、酸化ジルコニウム（ジルコニア）が得られる。なお、ジルコニアは、市販品を用いてもよい。
【0076】
一方、前記ジルコニアに、イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含ませるために、イットリウムイオンを含む溶液を準備する。
【0077】
イットリウムイオンを含む溶液（以下、イットリウム溶液ともいう）としては特に限定されず、例えば塩化イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、酢酸イットリウム溶液等が挙げられる。このとき、後処理が容易であるという点で、硝酸イットリウム溶液が好ましい。
【0078】
前記イットリウム溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば水、エーテル、エタノール等が挙げられる。
【0079】
前記イットリウム溶液の濃度は、特に限定されないが、イットリウムイオンの酸化物換算で１０～２０質量％が好ましい。２０質量％以下とすることにより、溶液からイットリウム塩が析出してしまうことを防止することができる。また、１０質量％以上とすることにより、後述する乾燥処理を短時間とすることができる。
【0080】
前記イットリウム溶液は、ジルコニアに対する含有量が１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下となるように、前記塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに混合されることが好ましい。この場合、前記焼成工程により、イットリアがジルコニウムに固溶し、安定化ジルコニアとなる。ただし、本発明における「イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニア」は、イットリアがジルコニウムに固溶した安定化ジルコニアの形態に限定されず、ジルコニアとイットリアとの混合物であってもよい。
【0081】
上述したように、本実施形態に係る黒色系ジルコニア粉末の製造方法では、イットリアを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲内で含むジルコニアと、アルミナと、着色剤とを混合する。ジルコニアと、アルミナと、着色剤との混合方法は特に限定されない。ジルコニアと、アルミナと、着色剤とを同時に混合してもよく、ジルコニアとアルミナとを混合してから、着色剤を混合してもよい。
【0082】
前記アルミナの混合量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下とし、前記着色剤の混合量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．７５質量％以上２．４質量％以下とする。
本実施形態では、着色剤として特にＣｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含む。ＣｏやＣｒの酸化物はアルミナと明瞭な色を持つスピネル化合物を作り易いので、アルミナは、発色助剤としての働きもする。アルミナの混合は着色剤と同時に混合することが好ましいが、前もって混合していてもよい。
本実施形態では、着色剤として特にＣｏを含む酸化物、及び、Ｃｒを含む酸化物を含む。ＣｏやＣｒの酸化物はアルミナと明瞭な色を持つスピネル化合物を作り易いので、アルミナは、発色助剤としての働きもする。アルミナの混合は着色剤と同時に混合することが好ましいが、前もって混合していてもよい。
【0083】
本実施形態での着色剤の混合は、不純物や揮発成分の少ない酸化物での混合、粉砕のため、組成の変動が生じにくい。また、着色剤が酸化物であるため、省スペース、化合物安定性、管理容易性の点で優れる。前記粉砕、混合には市販の装置を用いることができる。例えば、混合にはＶ型混合機、各種ブレンダー、粉砕にはボールミル、振動ミル、ビーズミルなどを用いることができる。粉砕、混合後は、必要に応じてスプレードライ処理等により顆粒粉体としてもよい。
【0084】
以上、本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法について説明した。
【0085】
［黒色系ジルコニア焼結体］
本実施形態に係る黒色系ジルコニア焼結体（以下、ジルコニア焼結体ともいう）は、
ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
本実施形態に係る黒色系ジルコニア焼結体（以下、ジルコニア焼結体ともいう）は、
ジルコニアと、イットリアと、アルミナと、着色元素とを含み、
前記着色元素がＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含み、
前記イットリアの含有量が、前記ジルコニアに対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、
前記アルミナの含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下であり、
前記着色元素の含有量が、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下である。
【0086】
前記ジルコニア焼結体は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア焼結体を１００質量％としたとき、好ましく９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、特に好ましくは９４．３質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９７．５質量％以下、より好ましくは９７．２質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６．９質量％以下である。
【0087】
前記ジルコニア焼結体は、前記ジルコニアの全ｍｏｌ量に対して１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む。イットリアの含有割合が１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるため、高強度な焼結体を得ることができる。
【0088】
前記イットリアの含有量は、１．７ｍｏｌ％以上が好ましく、１．８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。前記イットリアの含有量は２．７ｍｏｌ％以下が好ましく、２．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２．３ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２．２ｍｏｌ％が特に好ましく、２．１ｍｏｌ％が特別に好ましい。
【0089】
前記ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（アルミナ）を含む。前記アルミナの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、０．１質量％以上０．４質量％以下である。アルミナを前記数値範囲内で含有するため、良好な焼結体が得られる。
【0090】
前記アルミナの含有量は、０．１５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２３質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上が特に好ましい。前記アルミナの含有量は、０．３５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２８質量％以下がさらに好ましい。
【0091】
前記ジルコニア焼結体は、イットリアとアルミナとを前記数値範囲内で含むため、常圧焼結で得ることができ、焼結温度を比較的低くすることができる。つまり、本実施形態の前記ジルコニア焼結体は、常圧、且つ、比較的低温の焼結条件であっても、機械的強度の高い焼結体として得ることができる。
【0092】
前記ジルコニア焼結体は、着色元素を含む。前記着色元素は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒを含む。特に、Ｔｉは赤色の制御に寄与し、強度を保ちつつ審美性を向上させることができる。なお、前記着色剤には、稀少金属であるＭｎを含まない。
【0093】
前記ジルコニア焼結体は、着色元素を、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒを含む複合酸化物として含むことが好ましい。ただし、前記ジルコニア焼結体は、全体としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒを含んでいればよく、着色元素の含有形態は特に限定されない。
【0094】
前記着色元素の含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．７５質量％以上２．４質量％以下である。前記着色剤の含有量は、０．８質量％以上が好ましく、０．９質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．１質量％以上が特に好ましく、１．２質量％以上が特別に好ましい。前記着色剤の含有量は、２．２質量％以下が好ましく、２．１質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．９質量％以下が特に好ましく、１．８質量％以下が特別に好ましく、１．７質量％以下が格別に好ましい。着色元素としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｒの４元素を含むため、着色元素の含有量を少なくしても良好な色味を有する。具体的には、着色元素の含有量を、０．７５質量％以上２．４質量％以下としても、良好な色味を有する。このことは、実施例の結果からも明らかである。
【0095】
前記Ｆｅの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．１質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．１８質量％以上がさらに好ましく０．２質量％以上が特に好ましく、０．２６質量％以上が特別に好ましい。また、前記Ｆｅの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．４質量％以下が好ましく、０．３７質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．２７質量％以下が特別に好ましい。
【0096】
前記Ｔｉの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましく、０．１８質量％以上が特別に好ましい。前記Ｔｉの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．４質量％以下が好ましく、０．３７質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．２質量％以下が特別に好ましい。
【0097】
前記Ｃｏの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．３３質量％以上が特に好ましく、０．４５質量％以上が特別に好ましい。前記Ｃｏの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が特別に好ましい。
【0098】
前記Ｃｒの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．２質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．３３質量％以上が特に好ましく、０．４５質量％以上が特別に好ましい。前記Ｃｒの含有量は、前記ジルコニア、及び、前記イットリアの合計を１００質量％としたときに、酸化物換算で０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が特別に好ましい。
【0099】
前記ジルコニア焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が７以上９．５以下であることが好ましく、７．５以上９以下であることがより好ましく、８以上８．６以下であることがさらに好ましい。前記ジルコニア焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるａ＊が－１０以上－５以下であることが好ましく、－９．５以上－５．５以下であることがより好ましく、－９以上－６以下であることがさらに好ましい。前記ジルコニア焼結体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるｂ＊が－２．５以上１以下であることが好ましく、－２以上０．５以下であることがより好ましく、－１以上０．５以下であることがさらに好ましい。前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると、赤色が制御され、審美性の高い黒色を発することができる。つまり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると漆黒でなく、美術品でも好まれるような、わずかに緑みを帯びた緑墨色系の色味となり非常に審美性が高くなる。用途としては、刃物等の家庭用品やゴルフシューズスパイク等のスポーツ用品、アクセサリー等の装飾部材、さらに携帯電話、モバイル端末の筐体などへの展開が考えられる。前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、ジルコニア焼結体を鏡面研磨した後、測定する。より詳細な測定方法は実施例に記載の方法による。
前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると、赤色が制御され、審美性の高い黒色を発することができる。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した色空間であり、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系と称される色空間のことを意味している。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、日本工業規格では、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されている。
前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が前記数値範囲内であると、赤色が制御され、審美性の高い黒色を発することができる。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した色空間であり、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系と称される色空間のことを意味している。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、日本工業規格では、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されている。
【0100】
前記ジルコニア焼結体は、表面のビッカース硬度（Ｈｖ）が１０ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１１ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下である。前記ジルコニア焼結体の表面のビッカース硬度（Ｈｖ）が前記数値範囲内であると、高硬度のために表面に傷が生じにくく、長期信頼性に優れる。ビッカース硬度（Ｈｖ）はＪＩＳ Ｒ１６１０－２００３に準拠して測定される値である。より詳細な測定方法は実施例に記載の方法による。
【0101】
前記ジルコニア焼結体は、破壊靱性値（ＫＩＣ）が、１０．０ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。前記破壊靱性値は、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定される値である。具体的には、ビッカース圧子を用いて測定したビッカース硬度をＨｖ、ヤング率をＥ、押込荷重をＰ、クラック長さの平均値の半分をｃとしたときに、以下の式を用いて算出する。
ＫＩＣ＝０．０１８×［Ｅ／Ｈｖ］＾（０．５）×Ｐ／［ｃ＾（１．５）］
前記ジルコニア焼結体の破壊靱性値は、機械特性がより向上するという観点から、１０Ｐａ・ｍ０．５以上１２．５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましく，１１Ｐａ・ｍ０．５以上１２．５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが特に好ましい。、破壊靱性値（ＫＩＣ）のより詳細な求め方は実施例記載の方法による。
ＫＩＣ＝０．０１８×［Ｅ／Ｈｖ］＾（０．５）×Ｐ／［ｃ＾（１．５）］
前記ジルコニア焼結体の破壊靱性値は、機械特性がより向上するという観点から、１０Ｐａ・ｍ０．５以上１２．５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましく，１１Ｐａ・ｍ０．５以上１２．５ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが特に好ましい。、破壊靱性値（ＫＩＣ）のより詳細な求め方は実施例記載の方法による。
【0102】
前記ジルコニア焼結体は、３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、前記３点曲げ強度は、大きいほど好ましいが、例えば、１７００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下等とすることができる。前記３点曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であると、高強度であるといえる。
前記３点曲げ強度の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
前記３点曲げ強度の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
【0103】
前記ジルコニア焼結体の単斜晶相率は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％未満である。単斜晶相率が２０質量％を超える焼結体では光沢性等が低くなり審美性が劣る。単斜晶相率とはＸ線回折により測定される回折線から、下式により算出される。
単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１））×１００
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折線強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶相の（１１－１）の回折強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶相の（１１１）の回折強度である。Ｘ線回折装置は市販のものを用いることができる。
単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１））×１００
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折線強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶相の（１１－１）の回折強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶相の（１１１）の回折強度である。Ｘ線回折装置は市販のものを用いることができる。
【0104】
前記ジルコニア焼結体は、以下に説明する黒色系ジルコニア焼結体の製造方法により、製造することができる。ただし、前記ジルコニア焼結体の製造方法は、この例に限定されない。
【0105】
以上、本実施形態に係るジルコニア焼結体について説明した。
【0106】
［黒色系ジルコニア焼結体の製造方法］
以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明するが、以下の例示に限定されない。
以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明するが、以下の例示に限定されない。
【0107】
本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法は、
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を焼結する工程Ｙとを有する。
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を焼結する工程Ｙとを有する。
【0108】
＜工程Ｘ＞
本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法においては、まず、前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る（工程Ｘ）。前記プレス成型圧は通常、０．１ｔ～３ｔ／ｃｍ２の範囲でよい。好ましくは、０．５ｔ～２．５ｔ／ｃｍ２、より好ましくは０．８ｔ～２．２ｔ／ｃｍ２、さらに好ましくは１ｔ～２ｔ／ｃｍ２である。
本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法においては、まず、前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る（工程Ｘ）。前記プレス成型圧は通常、０．１ｔ～３ｔ／ｃｍ２の範囲でよい。好ましくは、０．５ｔ～２．５ｔ／ｃｍ２、より好ましくは０．８ｔ～２．２ｔ／ｃｍ２、さらに好ましくは１ｔ～２ｔ／ｃｍ２である。
【0109】
ジルコニア粉末を成型するにあたっては、市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また、一旦、ジルコニア粉末を金型成型機で仮成型した後、ＣＩＰ等のプレス成型で本成型してもよい。従来、ジルコニア粉末の成型体を作製する場合、高圧条件で行われていたが、本実施形態では、比較的低い成型圧で成型体を作製する。本実施形態では、前記ジルコニア粉末を用いることにより、このような低い成型圧で成型体を作製しても、高強度を有する焼結体を得ることができる。
【0110】
＜工程Ｙ＞
前記工程Ｘの後、前記成型体を焼結する（工程Ｙ）。これにより、本実施形態に係るジルコニア焼結体が得られる。
前記工程Ｘの後、前記成型体を焼結する（工程Ｙ）。これにより、本実施形態に係るジルコニア焼結体が得られる。
【0111】
前記焼結時の焼結温度は、ジルコニア粉末の比表面積や成形圧力により異なるが、１３００℃以上１５００℃以下が好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下がより好ましい。
常温（２５℃）から焼成温度までの昇温速度は、特に制限はないが、５０～２００℃／時間とすることができ、１００～１５０℃／時間がより好ましい。
前記焼結時の保持時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。焼結時の雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
通常比表面積６ｍ２のジルコニア粉末では、成形圧が静水圧１ｔ／ｃｍ２の場合、１３００～１４００℃、比表面積１５ｍ２の粉末で１２００～１３００℃の焼結温度で理論密度の９８％以上の焼結体が得られる。
常温（２５℃）から焼成温度までの昇温速度は、特に制限はないが、５０～２００℃／時間とすることができ、１００～１５０℃／時間がより好ましい。
前記焼結時の保持時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。焼結時の雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。
通常比表面積６ｍ２のジルコニア粉末では、成形圧が静水圧１ｔ／ｃｍ２の場合、１３００～１４００℃、比表面積１５ｍ２の粉末で１２００～１３００℃の焼結温度で理論密度の９８％以上の焼結体が得られる。
【0112】
以上、本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法について説明した。
【実施例0113】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニア粉末中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0114】
［ジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体の作製］
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇの２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ジルコニアの粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）を準備した。なお、Ｙ２Ｏ３は、ジルコニアに固溶しており、安定化ジルコニアを形成している。
このジルコニアの粉末１ｋｇに対して、Ａｌ２Ｏ３を０．２５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．２６質量％、ＴｉＯ２を０．１８質量％、Ｃｏ３Ｏ４を０．４９質量％、Ｃｒ２Ｏ３を０．４９質量％添加し、さらに、イオン交換水を添加し、ジルコニア製粉砕メディアを充填したポットミルにて湿式混合、粉砕を１０時間実施した。その後、得られたスラリーを１００℃で乾燥してジルコニア粉末を得た。
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇの２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ジルコニアの粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）を準備した。なお、Ｙ２Ｏ３は、ジルコニアに固溶しており、安定化ジルコニアを形成している。
このジルコニアの粉末１ｋｇに対して、Ａｌ２Ｏ３を０．２５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．２６質量％、ＴｉＯ２を０．１８質量％、Ｃｏ３Ｏ４を０．４９質量％、Ｃｒ２Ｏ３を０．４９質量％添加し、さらに、イオン交換水を添加し、ジルコニア製粉砕メディアを充填したポットミルにて湿式混合、粉砕を１０時間実施した。その後、得られたスラリーを１００℃で乾燥してジルコニア粉末を得た。
【0115】
得られたジルコニア粉末をＣＩＰを用いて静水圧１ｔ／ｃｍ２で成形し成形体を得た。得られた成形体を、電気炉で昇温速度１００℃／時、大気中１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア焼結体を得た。
なお、表１では、イットリアの含有量については、ジルコニアに対する含有量を、アルミナの含有量については、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときの含有量を、着色剤（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３）の含有量については、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときの含有量を示している。
なお、表１では、イットリアの含有量については、ジルコニアに対する含有量を、アルミナの含有量については、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときの含有量を、着色剤（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３）の含有量については、ジルコニア、及び、イットリアの合計を１００質量％としたときの含有量を示している。
【0116】
（実施例２～実施例９、比較例１～比較例３）
イットリアの含有量、アルミナの含有量、着色剤の含有量を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例９、比較例１～比較例３のジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体を得た。
イットリアの含有量、アルミナの含有量、着色剤の含有量を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例９、比較例１～比較例３のジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体を得た。
【0117】
［ジルコニア粉末の平均粒子径］
実施例、比較例で得られたジルコニア粉末の平均粒子径を、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２０００」（島津製作所社製）を用いて測定した。より詳細には、サンプル０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２０００」島津製作所社製））に投入して測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたジルコニア粉末の平均粒子径を、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２０００」（島津製作所社製）を用いて測定した。より詳細には、サンプル０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２０００」島津製作所社製））に投入して測定した。結果を表１に示す。
【0118】
［ジルコニア粉末の比表面積の測定］
実施例、比較例で得られたジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ－ＩＩ」、マイクロメリティクス社製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ－ＩＩ」、マイクロメリティクス社製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
【0119】
［ジルコニア焼結体の相対焼結密度］
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記式（１）に従って求めた。
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記式（１）に従って求めた。
【0120】
前記相対焼結密度は、下記式（１）で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ、イットリア濃度（ｍｏｌ％）及びアルミナ濃度（質量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は、粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば、６．１１２ｇ／ｃｍ３である。なお、この理論焼結密度は、アルミナ量０．２５％を加味している。焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
着色剤を添加した場合は、アルミナ添加と同様に計算した。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ、イットリア濃度（ｍｏｌ％）及びアルミナ濃度（質量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は、粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば、６．１１２ｇ／ｃｍ３である。なお、この理論焼結密度は、アルミナ量０．２５％を加味している。焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
着色剤を添加した場合は、アルミナ添加と同様に計算した。
【0121】
［焼結体の色調］
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の色調を、色彩色差計（商品名：ＣＭ－３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の色調を、色彩色差計（商品名：ＣＭ－３５００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0122】
［ジルコニア焼結体のビッカース硬度］
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体のビッカース硬度を、ＪＩＳ Ｒ １６１０ （ファインセラミックスの硬さ試験方法）に準拠して求めた。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体のビッカース硬度を、ＪＩＳ Ｒ １６１０ （ファインセラミックスの硬さ試験方法）に準拠して求めた。結果を表１に示す。
【0123】
［ジルコニア焼結体の靭性値］
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の靭性値を、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した。具体的には、ビッカース圧子を用いて測定したビッカース硬度をＨｖ、ヤング率をＥ、押込荷重をＰ、クラック長さの平均値の半分をｃとしたときに、以下の式を用いて算出した。結果を表１に示す。
ＫＩＣ＝０．０１８×［Ｅ／Ｈｖ］＾（０．５）×Ｐ／［ｃ＾（１．５）］
ヤング率Ｅは、一般的なイットリア安定化ジルコニアの値として知られている２１０ＧＰａを使用した。
また、押込荷重Ｐは、２０ｋｇｆとした。ここで、圧痕を打ちこむ場所によっては、正常な形状の圧痕が形成されない場合があるため、（１）圧痕の形が四角形である、（２）亀裂が圧痕の四角から圧痕の対角線延長上に発生している、（３）直行する２方向のき裂長さの差が、平均亀裂長さの１０％以下である、という３つの条件を満たす圧痕を５点選定し、それら５点のビッカース硬度から得られる靱性値の平均値を採用した。
なお、クラック長さの平均値とは、Ｘ軸クラック長さとＹ軸クラック長さとの平均を意味する（図１参照）。
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の靭性値を、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して測定した。具体的には、ビッカース圧子を用いて測定したビッカース硬度をＨｖ、ヤング率をＥ、押込荷重をＰ、クラック長さの平均値の半分をｃとしたときに、以下の式を用いて算出した。結果を表１に示す。
ＫＩＣ＝０．０１８×［Ｅ／Ｈｖ］＾（０．５）×Ｐ／［ｃ＾（１．５）］
ヤング率Ｅは、一般的なイットリア安定化ジルコニアの値として知られている２１０ＧＰａを使用した。
また、押込荷重Ｐは、２０ｋｇｆとした。ここで、圧痕を打ちこむ場所によっては、正常な形状の圧痕が形成されない場合があるため、（１）圧痕の形が四角形である、（２）亀裂が圧痕の四角から圧痕の対角線延長上に発生している、（３）直行する２方向のき裂長さの差が、平均亀裂長さの１０％以下である、という３つの条件を満たす圧痕を５点選定し、それら５点のビッカース硬度から得られる靱性値の平均値を採用した。
なお、クラック長さの平均値とは、Ｘ軸クラック長さとＹ軸クラック長さとの平均を意味する（図１参照）。
【0124】
［ジルコニア焼結体の３点曲げ強度］
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の３点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたジルコニア焼結体の３点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表１に示す。
【0125】
【表1】
【図1】
