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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022034998
(43)【公開日】2022-03-04
(54)【発明の名称】負極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20220225BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20220225BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20220225BHJP
C25B 11/04 20210101ALI20220225BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20220225BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01G11/06
H01G11/30
C25B11/06 Z
H01G11/86
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020138993
(22)【出願日】2020-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】特許業務法人 共立
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】江口 達哉
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 一裕
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【テーマコード（参考）】
4K011
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4K011AA69
4K011DA11
5E078BA11
5E078BA30
5E078LA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CB11
5H050FA17
5H050GA02
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
【請求項2】
組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記シリコンクラスレートＩＩに由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、組成式Ｎａｘ２Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
【請求項3】
前記反応原料は、粉末状の前記Ｎａ－Ｓｉ合金および粉末状の前記Ｎａトラップ剤が混合されたものである、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記反応原料は、粉末状の前記シリコンクラスレートＩＩおよび粉末状の前記Ｎａトラップ剤が混合されたものである、請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記反応工程後に洗浄を行う、請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記Ｎａトラップ剤が、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２から選択される請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６の何れかに記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する負極の製造方法。
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する負極の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の製造方法で負極を製造する工程、
前記負極を用いて二次電池を製造する工程、
を有する二次電池の製造方法。
前記負極を用いて二次電池を製造する工程、
を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。
【0003】
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。
【0004】
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。
【0005】
非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
【0006】
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。
【0007】
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１２－２２４４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。
【0011】
上述した従来の技術によれば、シリコンクラスレートＩＩの製造には、強い減圧条件（高い真空度）が必要である。また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを蒸気として系外に排出するため、排出されるＮａについて、特別な処置が必要となる。したがって、非特許文献１や特許文献１に記載されたシリコンクラスレートＩＩの製造方法は、負極活物質の製造方法として必ずしも工業的に効率的とはいえなかった。
【0012】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者がシリコンクラスレートＩＩの効率的な製造方法についての検討を行ったところ、Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることを想起した。具体的には、Ｎａと反応し得るＮａゲッター剤、例えば、ＳｉＯ、ＭｏＯ３、ＦｅＯ等をＮａ－Ｓｉ合金とは非接触で反応系内に配置する。そして、Ｎａ－Ｓｉ合金から生じたＮａの蒸気を当該Ｎａゲッター剤によってトラップすることに因り、反応系内におけるＮａの分圧が低下して所望の反応速度の増加が想定される。加えて、当該製造方法には強い減圧条件を必要としないことも想定される。しかも、当該製造方法によると、系外に排出されるＮａの量を著しく削減できると考えられる。
【0014】
本発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金及び上記のＮａゲッター剤が非接触で共存する環境下で、実際に実験を行った。そして本発明者は、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行したこと、系外に排出されるＮａの量を削減できたこと、かつ、シリコンクラスレートＩＩを優先的に製造できたことを知見した。
【0015】
ところで、上記した非接触環境におけるシリコンクラスレートＩＩの製造方法において、製造効率を向上させるべく反応系を大型化する場合には、原料の一部であるＮａ－Ｓｉ合金を反応系内に嵩高く配置する必要がある。
本発明の発明者は、上記のシリコンクラスレートＩＩの製造方法において、反応系内に原料を嵩高く配置する場合に、加熱により生じたＮａの蒸気が当該原料の外部にまで排出され難く、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金から十分にＮａが脱離しない虞があることに気づいた。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金から生成したシリコンクラスレートＩＩからのＮａの脱離もまた妨げられ、製造対象たる負極活物質、すなわち、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩを効率的に製造し難い問題が生じる。
本発明の発明者は、上記のシリコンクラスレートＩＩの製造方法において、反応系内に原料を嵩高く配置する場合に、加熱により生じたＮａの蒸気が当該原料の外部にまで排出され難く、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金から十分にＮａが脱離しない虞があることに気づいた。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金から生成したシリコンクラスレートＩＩからのＮａの脱離もまた妨げられ、製造対象たる負極活物質、すなわち、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩを効率的に製造し難い問題が生じる。
【0016】
本発明の発明者は、上記したシリコンクラスレートＩＩの製造方法をさらに発展させて、上記の負極活物質をより効率よく製造し得る製造方法を提供することを志向した。そして、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応して直接Ｎａを受け取り得るＮａトラップ剤を用い、両者を接触させつつ反応させることで、当該負極活物質の生産性を向上させ得ることを知見した。
以上の知見により、本発明は完成された。
以上の知見により、本発明は完成された。
【0017】
すなわち、上記課題を解決する本発明のシリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法は、
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする。
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明の負極活物質の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触している状態でＮａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応することにより、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離する。このように、本発明の負極活物質の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａをＮａトラップ剤によって直接受け取ることができるために、Ｎａの蒸気を生成するための減圧を必要としない。
また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るＮａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金に接触しているために、当該Ｎａトラップ剤およびＮａ－Ｓｉ合金を含む反応原料が嵩高くても、Ｎａの授受は当該反応原料の全体で良好に進行する。このため、本発明の負極活物質の製造方法は、大スケールでの負極活物質の製造や工業化に適している。
さらに、本発明の負極活物質の製造方法においては、後述するように、優先的にシリコンクラスレートＩＩを製造することが可能であるために、本発明の負極活物質の製造方法によると二次電池などの蓄電装置に好適な負極活物質を製造できるといい得る。
また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るＮａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金に接触しているために、当該Ｎａトラップ剤およびＮａ－Ｓｉ合金を含む反応原料が嵩高くても、Ｎａの授受は当該反応原料の全体で良好に進行する。このため、本発明の負極活物質の製造方法は、大スケールでの負極活物質の製造や工業化に適している。
さらに、本発明の負極活物質の製造方法においては、後述するように、優先的にシリコンクラスレートＩＩを製造することが可能であるために、本発明の負極活物質の製造方法によると二次電池などの蓄電装置に好適な負極活物質を製造できるといい得る。
【0019】
以下、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、当該本発明の製造方法で製造した負極活物質を本発明の負極活物質と称する場合がある。本発明の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩを含有する本発明の負極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１～実施例３の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図2】実施例４～実施例７の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図3】実施例１３、比較例１及び比較例２の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【0022】
本発明のシリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法は、
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする。
Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする。
【0023】
本発明の製造方法の技術的意義の一つは、反応工程において、Ｎａと反応するＮａトラップ剤を用い、当該Ｎａトラップ剤とＮａ－Ｓｉ合金とを互いに接触させた状態で、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａトラップ剤へのＮａの授受を伴う反応を進行させることにある。つまり、本発明の製造方法においてはＮａの蒸気を生じる必要がなく、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａトラップ剤へのＮａの授受は、反応系のＮａ分圧にさほど関係なく進行するといい得る。これにより、本発明の製造方法では、減圧下で反応を行うための設備や反応系外へのＮａの漏出を抑止するための設備等が不要となる。つまり、本発明の製造方法は、負極活物質を工業的に生産する製造方法として有利である。
【0024】
また、上記したように、本発明の製造方法における反応工程では、Ｎａの蒸気を生じかつ当該Ｎａの蒸気をＮａ－Ｓｉ合金と非接触のＮａゲッター剤で捕捉する必要がなくなることから、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを脱離して負極活物質を生成する反応は、反応原料が嵩高くても好適に進行する。これにより、本発明の製造方法では、一度に比較的大量の反応原料を用い比較的大量の負極活物質を製造することが可能である。このことによっても、本発明の製造方法は、負極活物質を工業的に生産する製造方法として有利といい得る。
【0025】
本発明の製造方法における反応工程は、Ｎａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いた場合、以下の反応式で表現できる。なお後述するとおり、ＣａＣｌ２は、本発明の製造方法に好適に用いられるＮａトラップ剤の一つである。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋ＣａＣｌ２→ＮａＣｌ+Ｃａ+シリコンクラスレートＩＩ
Ｎａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる反応工程においては、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離して、Ｎａが脱離したシリコンクラスレートＩＩが生じる。また、Ｎａトラップ剤すなわちＣａＣｌ２は、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａと反応してＮａＣｌおよびＣａを生じる。
なお、上記したＮａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２は固体状で反応するために、本発明の製造方法は固相法といい得る。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋ＣａＣｌ２→ＮａＣｌ+Ｃａ+シリコンクラスレートＩＩ
Ｎａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる反応工程においては、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離して、Ｎａが脱離したシリコンクラスレートＩＩが生じる。また、Ｎａトラップ剤すなわちＣａＣｌ２は、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａと反応してＮａＣｌおよびＣａを生じる。
なお、上記したＮａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２は固体状で反応するために、本発明の製造方法は固相法といい得る。
【0026】
本発明の製造方法で用いるＮａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｙＳｉ１３６（２４＜ｙ）で表されるものである。当該Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものを使用するのが好ましい。
Ｎａ－Ｓｉ合金を製造する方法は特に限定しないが、例えば、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融して合金化すればよい。
Ｎａ－Ｓｉ合金を製造する方法は特に限定しないが、例えば、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを溶融して合金化すればよい。
【0027】
Ｎａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、シリコンクラスレートＩＩにおいて、Ｎａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。
【0028】
本明細書において、Ｎａトラップ剤とは、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａと反応してＮａを受け取ることのできるものを意味する。当該Ｎａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金と反応すると換言することも可能である。
【0029】
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応しやすい優れたＮａトラップ剤を使用することで、本発明の製造方法における加熱温度を低くしたり反応時間を短くしたりすることが可能である。
Ｎａトラップ剤は、Ｎａを酸化させるがＳｉを酸化させない物質ということも可能である。なお、ここでいう酸化とは、対象とする物質が電子を失う反応を意味する。
Ｎａトラップ剤は、Ｎａを酸化させるがＳｉを酸化させない物質ということも可能である。なお、ここでいう酸化とは、対象とする物質が電子を失う反応を意味する。
【0030】
本発明の製造方法におけるＮａトラップ剤は、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応してＮａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るものに限定されず、Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａ、具体的には蒸気になったＮａと反応しても良い。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金で生じたＮａの蒸気は、当該Ｎａ－Ｓｉ合金から非常に近い位置でＮａトラップ剤に受け取られるため、この場合にも、本発明の製造方法にはＮａの漏出を抑制する製造施設が不要となるかまたは簡素化することができ、また、反応系内における原料が嵩高い場合にも負極活物質を効率よく製造できる利点がある。
本明細書において、特に説明のない場合には、「Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが反応する」場合と「Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａとＮａトラップ剤とが反応する」場合とを総称して、「Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応する」と称する。
本明細書において、特に説明のない場合には、「Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが反応する」場合と「Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａとＮａトラップ剤とが反応する」場合とを総称して、「Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応する」と称する。
【0031】
Ｎａトラップ剤は、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを受け取ることのできるものであれば特に限定されないが、Ｎａ－Ｓｉ合金と直接的に反応してＮａを受け取るものを用いるのが好ましい。この場合には、Ｎａの蒸気を生じさせる必要がなく、また、Ｎａの蒸気の漏出を抑制する必要もないために特殊な製造施設を要さないためである。
このようなＮａトラップ剤としては、金属の酸化物またはハロゲン化物を用いるのが好ましい。
このうち金属は、反応工程における加熱温度、例えば４５０℃以下で、Ｓｉと合金化しないものを用いるのが好ましい。また、当該金属は、後述する水や酸の水溶液等に溶解して容易に除去できるものであるのが好適である。Ｎａトラップ剤の金属としては、例えば、アルカリ金属以外の金属を例示できる。
このようなＮａトラップ剤としては、金属の酸化物またはハロゲン化物を用いるのが好ましい。
このうち金属は、反応工程における加熱温度、例えば４５０℃以下で、Ｓｉと合金化しないものを用いるのが好ましい。また、当該金属は、後述する水や酸の水溶液等に溶解して容易に除去できるものであるのが好適である。Ｎａトラップ剤の金属としては、例えば、アルカリ金属以外の金属を例示できる。
【0032】
具体的なＮａトラップ剤として、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２を例示できる。
このうちＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＺｎＯ、およびＺｎＣｌ２は、金属としてＳｉと合金化し難いものを用いているためにＮａトラップ剤として特に好適である。
Ｎａトラップ剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すれば良い。また、Ｎａトラップ剤は一種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
このうちＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＺｎＯ、およびＺｎＣｌ２は、金属としてＳｉと合金化し難いものを用いているためにＮａトラップ剤として特に好適である。
Ｎａトラップ剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すれば良い。また、Ｎａトラップ剤は一種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【0033】
好適なＮａトラップ剤として、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合のギブズエネルギー（Ｇ）の変化量が０未満となるもの、すなわちΔＧ＜０となるものが挙げられる。ΔＧ＜０であれば、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤との自発的な反応が進行するといえ、反応系を減圧雰囲気にしなくても、Ｎａトラップ剤がＮａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取る反応が好適に進行するといい得る。
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合にΔＧ＜０となるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合にΔＧ＜０となるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
【0034】
また、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤との反応時に反応系が高熱となることを抑制するためには、Ｎａトラップ剤として、Ｎａ－Ｓｉ合金との反応時におけるエンタルピーの変化量、すなわち反応エンタルピーの小さいものが好適である。具体的には、Ｎａトラップ剤は、１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－３０ｋＪ以上であるのものが好ましい。
１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－３０ｋＪ以上であるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－３０ｋＪ以上であるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
【0035】
参考までに、本明細書において上記したΔＧおよびΔＨは、以下のように算出した。
【0036】
Ｎａトラップ剤を金属の酸化物またはハロゲン化物とする場合、当該Ｎａトラップ剤はＭＸ（Ｍは金属、Ｘは酸素またはハロゲン）で表される。Ｘがハロゲンの場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ２→ＮａＸ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
また、Ｘが酸素の場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ→０．５Ｎａ２Ｘ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
３００℃にて、上記の反応が生じると仮定した場合における、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのΔＧおよびΔＨを種々のＮａトラップ剤について算出した。３００℃～４００℃の間では、各種の反応のΔＧおよびΔＨの変化量は５ｋＪ／モル未満であり、大きく変わることはない。
なお、シリコンクラスレートＩＩのΔＧおよびΔＨはデータベースになかったため、結晶性ＳｉのΔＧおよびΔＨの値で代用した。それ以外の各物質のΔＧおよびΔＨはデータベースに記載されている値を用いた。データベースとしては熱力学計算ソフトＦａｃｔｓａｇｅ(計算力学センター)を用いた。
その結果、Ｎａトラップ剤がＣａＣｌ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＧは－１０．７５７３ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＨは－１３．４４０３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＢｒ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＧは－２６．２７８９ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＨは－２０．１４０９ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＩ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＧは－２９．８１４５ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＨは－１９．９１３４ｋＪであった。
これらのＮａトラップ剤は、いずれも、本発明の製造方法に用いるＮａトラップ剤として有用といい得る。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ２→ＮａＸ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
また、Ｘが酸素の場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ→０．５Ｎａ２Ｘ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
３００℃にて、上記の反応が生じると仮定した場合における、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのΔＧおよびΔＨを種々のＮａトラップ剤について算出した。３００℃～４００℃の間では、各種の反応のΔＧおよびΔＨの変化量は５ｋＪ／モル未満であり、大きく変わることはない。
なお、シリコンクラスレートＩＩのΔＧおよびΔＨはデータベースになかったため、結晶性ＳｉのΔＧおよびΔＨの値で代用した。それ以外の各物質のΔＧおよびΔＨはデータベースに記載されている値を用いた。データベースとしては熱力学計算ソフトＦａｃｔｓａｇｅ(計算力学センター)を用いた。
その結果、Ｎａトラップ剤がＣａＣｌ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＧは－１０．７５７３ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＨは－１３．４４０３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＢｒ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＧは－２６．２７８９ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＨは－２０．１４０９ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＩ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＧは－２９．８１４５ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＨは－１９．９１３４ｋＪであった。
これらのＮａトラップ剤は、いずれも、本発明の製造方法に用いるＮａトラップ剤として有用といい得る。
【0037】
本発明の製造方法の反応工程において、Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤を含有する反応原料を加熱する温度（加熱温度ｔ）は、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤との反応が進行する温度であれば特に限定しないが、１００℃≦ｔ≦５００℃、２００℃≦ｔ≦４５０℃、２７０℃≦ｔ≦４００℃、２７０℃≦ｔ＜３７０℃、２７０℃≦ｔ≦３６０℃を例示できる。
後述する実施例のように、加熱温度ｔが低ければ、負極活物質中におけるシリコンクラスレートＩの含有量を低減しシリコンクラスレートＩＩの含有量を増大させ得る効果がある。加熱温度ｔが高ければ、安定なシリコンクラスレートＩが生成し易いと推測される。
他方、加熱温度ｔが高ければ、反応時間を短縮できる利点がある。
後述する実施例のように、加熱温度ｔが低ければ、負極活物質中におけるシリコンクラスレートＩの含有量を低減しシリコンクラスレートＩＩの含有量を増大させ得る効果がある。加熱温度ｔが高ければ、安定なシリコンクラスレートＩが生成し易いと推測される。
他方、加熱温度ｔが高ければ、反応時間を短縮できる利点がある。
【0038】
本発明の製造方法において、加熱温度ｔは４００℃以下であるのが好ましい。加熱温度ｔが４００℃以下であれば、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶の生成を抑制することができるし、本発明の負極活物質にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質として好適な物性を付与できるからである。
【0039】
本発明の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とを反応させてＮａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる工程を、単一の工程として実施して、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を製造してもよい。
または、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を新たなＮａトラップ剤と接触状態で再度加熱することで、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａをＮａトラップ剤に受け渡し、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量をさらに減少させてもよい。このように反応工程を二段階で行う場合、洗浄は一段階目の終了後及び二段階の終了後の二回行っても良いし、二段階目の終了後に一回のみ行っても良い。
さらには、反応原料のＳｉ源として、Ｎａ－Ｓｉ合金にかえてシリコンクラスレートＩＩを用いても良い。当該シリコンクラスレートＩＩは、単品であっても良いし、副生物等を含むものであっても良い。反応原料用のシリコンクラスレートＩＩとして、例えば、本発明の製造方法で得られたシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を用いても良いし、非特許文献１や特許文献１に開示されるように減圧下の加熱で製造したものを用いても良い。
反応原料としてシリコンクラスレートＩＩを用いる場合には、上記した反応工程を二段階で行う場合と同様に、シリコンクラスレートＩＩとＮａトラップ剤とを接触させつつ共存させ加熱することで、シリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量がさらに減少した好適な負極活物質が得られる。
または、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を新たなＮａトラップ剤と接触状態で再度加熱することで、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａをＮａトラップ剤に受け渡し、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量をさらに減少させてもよい。このように反応工程を二段階で行う場合、洗浄は一段階目の終了後及び二段階の終了後の二回行っても良いし、二段階目の終了後に一回のみ行っても良い。
さらには、反応原料のＳｉ源として、Ｎａ－Ｓｉ合金にかえてシリコンクラスレートＩＩを用いても良い。当該シリコンクラスレートＩＩは、単品であっても良いし、副生物等を含むものであっても良い。反応原料用のシリコンクラスレートＩＩとして、例えば、本発明の製造方法で得られたシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を用いても良いし、非特許文献１や特許文献１に開示されるように減圧下の加熱で製造したものを用いても良い。
反応原料としてシリコンクラスレートＩＩを用いる場合には、上記した反応工程を二段階で行う場合と同様に、シリコンクラスレートＩＩとＮａトラップ剤とを接触させつつ共存させ加熱することで、シリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量がさらに減少した好適な負極活物質が得られる。
【0040】
以上の事項から、以下の発明を把握できる。
組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記シリコンクラスレートＩＩに由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、組成式Ｎａｘ２Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
なお、上記の「組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩ」は、本発明の製造方法で得られた負極活物質に含まれるシリコンクラスレートＩＩであっても良いし、その他の製造方法で得られたシリコンクラスレートＩＩであっても良い。
いずれの場合にも、シリコンクラスレートＩＩを含有する本発明の負極活物質が得られる点は同様である。
組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩとＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記シリコンクラスレートＩＩに由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、組成式Ｎａｘ２Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法。
ただし、ｘ１及びｘ２は、０＜ｘ１≦２４、０≦ｘ２＜２４、及び、ｘ２＜ｘ１を満足する。
なお、上記の「組成式Ｎａｘ１Ｓｉ１３６で表されるシリコンクラスレートＩＩ」は、本発明の製造方法で得られた負極活物質に含まれるシリコンクラスレートＩＩであっても良いし、その他の製造方法で得られたシリコンクラスレートＩＩであっても良い。
いずれの場合にも、シリコンクラスレートＩＩを含有する本発明の負極活物質が得られる点は同様である。
【0041】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。
【0042】
本発明の負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ含量は低い方が好ましい。Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩの多面体のケージ内に、リチウムなどの電荷担体が移動することが可能となり、その結果、負極活物質の膨張の程度が抑制されるためである。
本発明の負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６のｘの範囲としては、０≦ｘ≦１０が好ましく、０≦ｘ≦７がより好ましく、０≦ｘ≦５がさらに好ましく、０≦ｘ≦３がさらにより好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。
本発明の負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６のｘの範囲としては、０≦ｘ≦１０が好ましく、０≦ｘ≦７がより好ましく、０≦ｘ≦５がさらに好ましく、０≦ｘ≦３がさらにより好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。
【0043】
また、本発明の負極活物質は、負極活物質としてのみならず、特許文献１に記載のとおり、熱電素子、発光素子、光吸収素子などの用途にも使用可能である。
【0044】
本発明の製造方法においては、シリコンクラスレートＩＩ以外の副生物を生じ得る。例えば、上記したようにＮａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる場合には、シリコンクラスレートＩＩ以外にもＮａＣｌやＣａを副生するし、Ｎａトラップ剤としてＦｅ３Ｏ４等の金属酸化物を用いる場合には、Ｎａ２ＯやＮａＯＨ、Ｎａを含有する複合酸化物を副生し得る。その他、遊離のＮａが反応系に残存する可能性もある。本発明の製造方法における反応工程で得られた本発明の負極活物質には、これらの副生物が付着するため、本発明の製造方法は、反応工程後に洗浄を行い、本発明の負極活物質から当該副生物を除去するのが好ましい。洗浄には副生物を溶解し得る溶剤を用いるのが良く、具体的には、当該洗浄は酸性水溶液で行うのが望ましい。
【0045】
洗浄工程で用いる溶媒としては、塩基性水溶液ではシリコンクラスレートが腐食され易い点から、酸性の水溶液を用いるのが好ましい。酸性の水溶液における酸の濃度は、副生物を効率よく溶解できる濃度であるのが好ましい。
【0046】
洗浄工程後には、濾過及び乾燥にて本発明の負極活物質から水を除去することが好ましい。
【0047】
本発明の負極活物質は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粉末とするのがよい。
本発明の負極活物質の好ましい平均粒子径としては、０．５～３０μｍの範囲内が好ましく、０．８～２０μｍの範囲内がより好ましく、１～１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
本発明の負極活物質の好ましい平均粒子径としては、０．５～３０μｍの範囲内が好ましく、０．８～２０μｍの範囲内がより好ましく、１～１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
【0048】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例0049】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0050】
（実施例１）
・Ｎａ－Ｓｉ合金の製造工程
金属ＮａとＳｉ粉末とをモル比１．１：１となるように秤量し、混合して、アルゴン雰囲気下で８５０℃、１５分保持することでこれらを溶融させた。室温まで冷却して、インゴット状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。当該インゴット状のＮａ－Ｓｉ合金をグローブボックス内で粉砕及び分級して、粒子径５００μｍ以下のＮａ－Ｓｉ合金を得た。なお、当該Ｎａ－Ｓｉ合金においては、Ｓｉに対するＮａの組成比がやや高い。
・Ｎａ－Ｓｉ合金の製造工程
金属ＮａとＳｉ粉末とをモル比１．１：１となるように秤量し、混合して、アルゴン雰囲気下で８５０℃、１５分保持することでこれらを溶融させた。室温まで冷却して、インゴット状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。当該インゴット状のＮａ－Ｓｉ合金をグローブボックス内で粉砕及び分級して、粒子径５００μｍ以下のＮａ－Ｓｉ合金を得た。なお、当該Ｎａ－Ｓｉ合金においては、Ｓｉに対するＮａの組成比がやや高い。
【0051】
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３００℃、４０時間加熱した。
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３００℃、４０時間加熱した。
【0052】
加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。当該生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例１の負極活物質を得た。
【0053】
（実施例２）
反応工程における加熱温度を３３０℃とし加熱時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質を得た。
反応工程における加熱温度を３３０℃とし加熱時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質を得た。
【0054】
（実施例３）
反応工程における加熱温度を３７０℃とし加熱時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質を得た。
反応工程における加熱温度を３７０℃とし加熱時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質を得た。
【0055】
（実施例４）
Ｎａトラップ剤としてＦｅ３Ｏ４を用い、反応工程においてＮａ－Ｓｉ合金とＦｅ３Ｏ４とのモル比を１．５：１としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の負極活物質を得た。
Ｎａトラップ剤としてＦｅ３Ｏ４を用い、反応工程においてＮａ－Ｓｉ合金とＦｅ３Ｏ４とのモル比を１．５：１としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の負極活物質を得た。
【0056】
（実施例５）
実施例１と同様にして得たＮａ－Ｓｉ合金を用い、以下のように実施例５の負極活物質を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＭｇＣｌ２をモル比０．７５：１となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３００℃、２０時間加熱した。その後、加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。
回収した生成物を純水に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例５の負極活物質を得た。
実施例１と同様にして得たＮａ－Ｓｉ合金を用い、以下のように実施例５の負極活物質を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＭｇＣｌ２をモル比０．７５：１となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３００℃、２０時間加熱した。その後、加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。
回収した生成物を純水に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例５の負極活物質を得た。
【0057】
（実施例６）
Ｎａトラップ剤としてＺｎＯを用い、反応工程においてＮａ－Ｓｉ合金とＺｎＯとのモル比を０．７５：１としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の負極活物質を得た。
Ｎａトラップ剤としてＺｎＯを用い、反応工程においてＮａ－Ｓｉ合金とＺｎＯとのモル比を０．７５：１としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の負極活物質を得た。
【0058】
（実施例７）
実施例１と同様にして得たＮａ－Ｓｉ合金を用い、以下のように実施例７の負極活物質を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＭｎＣｌ２をモル比０．７５：１となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３７０℃、１０時間加熱した。その後、加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。
回収した生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例７の負極活物質を得た。
実施例１～実施例７の製造方法における各種条件を表１にまとめて示す。
実施例１と同様にして得たＮａ－Ｓｉ合金を用い、以下のように実施例７の負極活物質を製造した。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＭｎＣｌ２をモル比０．７５：１となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３７０℃、１０時間加熱した。その後、加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。
回収した生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例７の負極活物質を得た。
実施例１～実施例７の製造方法における各種条件を表１にまとめて示す。
【0059】
【表1】
【0060】
（評価例１）
実施例１～実施例７の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１～実施例３の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図１に示し、実施例４～実施例７の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図２に示す。なお、図１において、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。また、図２において、黒い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。アスタリスクで示したピークはＦｅ３Ｏ４に由来するものであり、白いひし形で示したピークはＭｇ２Ｓｉに由来するものであり、白い四角形で示したピークはＭｎ１１Ｓｉ１９に由来するものである。
実施例１～実施例７の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１～実施例３の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図１に示し、実施例４～実施例７の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図２に示す。なお、図１において、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。また、図２において、黒い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものである。アスタリスクで示したピークはＦｅ３Ｏ４に由来するものであり、白いひし形で示したピークはＭｇ２Ｓｉに由来するものであり、白い四角形で示したピークはＭｎ１１Ｓｉ１９に由来するものである。
【0061】
図１及び図２から、実施例１～実施例７の各負極活物質はいずれも主成分としてシリコンクラスレートＩＩを含有することがわかる。この結果から、ＣａＣｌ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯおよびＭｎＣｌ２は何れもＮａトラップ剤として有用であることが裏付けられた。
また、図１に示すように、加熱温度が３７０℃と比較的高い実施例３の負極活物質においては、加熱温度が３００℃と比較的低い実施例１の負極活物質に比べて、シリコンクラスレートＩの占める割合が多かった。このことから、シリコンクラスレートＩＩを主成分とする負極活物質を製造するためには、反応工程における加熱温度はある程度低いほうが好ましく、具体的には３７０℃未満であるのが好ましいことがわかる。
また、図１に示すように、加熱温度が３７０℃と比較的高い実施例３の負極活物質においては、加熱温度が３００℃と比較的低い実施例１の負極活物質に比べて、シリコンクラスレートＩの占める割合が多かった。このことから、シリコンクラスレートＩＩを主成分とする負極活物質を製造するためには、反応工程における加熱温度はある程度低いほうが好ましく、具体的には３７０℃未満であるのが好ましいことがわかる。
【0062】
また、図２に示すように、実施例５の負極活物質や実施例７の負極活物質においては、ＳｉがＮａトラップ剤に由来する金属と反応した副生物であるＭｇ２ＳｉやＭｎ１１Ｓｉ１９が確認された。これに対して、図１及び図２に示すように、実施例１～実施例４および実施例６の負極活物質については、ＳｉがＮａトラップ剤に由来する金属と反応した副生物は確認されなかった。この結果から、Ｎａトラップ剤の金属としてはＣａ、ＦｅおよびＺｎが、Ｎａトラップ剤としてはＣａＣｌ２、Ｆｅ３Ｏ４およびＺｎＯが何れも有用であるといい得る。
【0063】
（実施例８）
実施例８の製造方法では、反応工程を、以下のとおり二段階で行った。
・１段階工程
ＮａＨ粉末とＳｉ粉末とをモル比１．０５：１となるように秤量し、混合して、Ｎ２雰囲気下で４６０℃、１５分保持することでこれらを反応させた。室温まで冷却して、粉末状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。
上記のＮａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＣａＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合した。得られた粉末状の混合物をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で２７０℃、４０時間加熱した。加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。当該生成物は、シリコンクラスレートＩＩ（Ｎａ２３Ｓｉ１３６）を含み、本発明の負極活物質とも言い得る。
実施例８の製造方法では、反応工程を、以下のとおり二段階で行った。
・１段階工程
ＮａＨ粉末とＳｉ粉末とをモル比１．０５：１となるように秤量し、混合して、Ｎ２雰囲気下で４６０℃、１５分保持することでこれらを反応させた。室温まで冷却して、粉末状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。
上記のＮａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤としてのＣａＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合した。得られた粉末状の混合物をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で２７０℃、４０時間加熱した。加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。当該生成物は、シリコンクラスレートＩＩ（Ｎａ２３Ｓｉ１３６）を含み、本発明の負極活物質とも言い得る。
【0064】
・２段階工程
上記した１段階工程の生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、反応原料用のシリコンクラスレートＩＩを得た。なお、上記の洗浄により、１段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａＣｌやＣａ、更には、余剰のＣａＣｌ２が除去される。
上記のシリコンクラスレートＩＩおよびＦｅ３Ｏ４をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して、粉末状の反応原料を得た。当該反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３３０℃、１０時間加熱した。加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を取り出した。当該生成物を３７質量％の濃塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、純水およびアセトンでかけ洗いした後、８０℃で減圧乾燥することで、シリコンクラスレートＩＩを含む実施例８の負極活物質を得た。なお、上記の洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａ２Ｆｅ２Ｏ３やＦｅが除去される。
上記した１段階工程の生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、反応原料用のシリコンクラスレートＩＩを得た。なお、上記の洗浄により、１段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａＣｌやＣａ、更には、余剰のＣａＣｌ２が除去される。
上記のシリコンクラスレートＩＩおよびＦｅ３Ｏ４をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合して、粉末状の反応原料を得た。当該反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で３３０℃、１０時間加熱した。加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を取り出した。当該生成物を３７質量％の濃塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、純水およびアセトンでかけ洗いした後、８０℃で減圧乾燥することで、シリコンクラスレートＩＩを含む実施例８の負極活物質を得た。なお、上記の洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａ２Ｆｅ２Ｏ３やＦｅが除去される。
【0065】
（実施例９）
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の負極活物質を得た。
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の負極活物質を得た。
【0066】
（実施例１０）
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩを用い、加熱温度を３７０℃としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の負極活物質を得た。
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩを用い、加熱温度を３７０℃としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の負極活物質を得た。
【0067】
（実施例１１）
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩおよびＮａトラップ剤としてのＦｅＯを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の負極活物質を得た。なお実施例１１では、洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａ２Ｆｅ２Ｏ３やＦｅが除去される。
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩおよびＮａトラップ剤としてのＦｅＯを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の負極活物質を得た。なお実施例１１では、洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａ２Ｆｅ２Ｏ３やＦｅが除去される。
【0068】
（実施例１２）
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩおよびＮａトラップ剤としてのＺｎＣｌ２を用いたこと、および、加熱温度を３７０℃としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２の負極活物質を得た。なお実施例１２では、洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａＣｌやＺｎが除去される。
実施例８～実施例１２の製造方法における各種条件を表２にまとめて示す。
２段階工程における反応原料として洗浄していないシリコンクラスレートＩＩおよびＮａトラップ剤としてのＺｎＣｌ２を用いたこと、および、加熱温度を３７０℃としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２の負極活物質を得た。なお実施例１２では、洗浄により、２段階工程の生成物に含まれる副生物すなわちＮａＣｌやＺｎが除去される。
実施例８～実施例１２の製造方法における各種条件を表２にまとめて示す。
【0069】
【表2】
【0070】
（評価例２）
実施例８～実施例１１の各負極活物質、および実施例８～実施例１１で用いた反応原料としてのシリコンクラスレートＩＩにつき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値を、各実施例における反応工程の前後で、それぞれ算出した。なお、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値は、（３１１）に由来するピーク強度に対する（５１１）に由来するピーク強度の比の値と相関関係にある。
結果を表３に示す。
実施例８～実施例１１の各負極活物質、および実施例８～実施例１１で用いた反応原料としてのシリコンクラスレートＩＩにつき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折チャートにおいて、シリコンクラスレートＩＩの（３１１）に由来するピーク強度と（５１１）に由来するピーク強度から、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値を、各実施例における反応工程の前後で、それぞれ算出した。なお、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値は、（３１１）に由来するピーク強度に対する（５１１）に由来するピーク強度の比の値と相関関係にある。
結果を表３に示す。
【0071】
【表3】
【0072】
表３から、反応原料として洗浄したシリコンクラスレートＩＩを用いる場合にも、洗浄していないシリコンクラスレートＩＩを用いる場合にも、反応工程を行うことで、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値が十分に低くなることがわかる。また、加熱温度が高いほど、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６におけるｘの値が低くなることがわかる。
【0073】
（実施例１３）
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
実施例１と同じＮａ－Ｓｉ合金を１５ｇ、およびＣａＣｌ２を２５ｇ秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料を直径１２０ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で２７０℃、６０時間加熱した。
・シリコンクラスレートＩＩの製造工程（反応工程）
実施例１と同じＮａ－Ｓｉ合金を１５ｇ、およびＣａＣｌ２を２５ｇ秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料を直径１２０ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で２７０℃、６０時間加熱した。
【0074】
加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。当該生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例１３の負極活物質を得た。
【0075】
（比較例１）
ステンレススチール製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＦｅ３Ｏ４粉末を配置した。ステンレススチール製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレススチール製の坩堝を配置した。当該坩堝内に実施例１と同じＮａ－Ｓｉ合金を配置した。なお、Ｎａ－Ｓｉ合金の質量は１５ｇであり、Ｎａゲッター剤の質量は３０ｇであった。
ステンレススチール製の反応容器にステンレススチール製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で２０時間加熱することで、比較例１の負極活物質を得た。
ステンレススチール製の反応容器内部の底に、Ｎａゲッター剤としてＦｅ３Ｏ４粉末を配置した。ステンレススチール製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレススチール製の坩堝を配置した。当該坩堝内に実施例１と同じＮａ－Ｓｉ合金を配置した。なお、Ｎａ－Ｓｉ合金の質量は１５ｇであり、Ｎａゲッター剤の質量は３０ｇであった。
ステンレススチール製の反応容器にステンレススチール製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。
真空炉内を１０Ｐａまで減圧し、３５０℃で２０時間加熱することで、比較例１の負極活物質を得た。
【0076】
（比較例２）
Ｎａ－Ｓｉ合金を１ｇ用い、Ｎａゲッター剤を２ｇ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の負極活物質を得た。
実施例１３、比較例１及び比較例２の製造方法における各種条件を表４にまとめて示す。
Ｎａ－Ｓｉ合金を１ｇ用い、Ｎａゲッター剤を２ｇ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の負極活物質を得た。
実施例１３、比較例１及び比較例２の製造方法における各種条件を表４にまとめて示す。
【0077】
【表4】
【0078】
（評価例３）
実施例１３、比較例１及び比較例２の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１３、比較例１及び比較例２の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図３に示す。なお、図１において、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものであり、白いひし形で示したピークはＮａＳｉに由来するものである。
実施例１３、比較例１及び比較例２の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１３、比較例１及び比較例２の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図３に示す。なお、図１において、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、白い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、×で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものであり、白いひし形で示したピークはＮａＳｉに由来するものである。
【0079】
図３から、比較例１の負極活物質がシリコンクラスレートＩＩ以外にも多くのシリコンクラスレートＩおよび未反応のＮａ－Ｓｉ合金を含有するのに対して、実施例１および比較例２の各負極活物質はいずれも主成分としてシリコンクラスレートＩＩを含有することがわかる。
この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金とは非接触のＮａゲッター剤を用いてＮａ－Ｓｉ合金からシリコンクラスレートＩＩを生成させる反応は、比較例２のように反応系におけるＮａ－Ｓｉ合金の量が少ない場合には好適に進行するものの、比較例１のように反応系におけるＮａ－Ｓｉ合金の量が多くなると好適に進行するとは言い難いことがわかる。
また、この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で共存する反応原料を用いる本発明の製造方法によると大量の反応原料を一度の反応工程に用いた場合にも、Ｎａ－Ｓｉ合金からシリコンクラスレートＩＩが生成する反応が好適に進行することが裏付けられる。
この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金とは非接触のＮａゲッター剤を用いてＮａ－Ｓｉ合金からシリコンクラスレートＩＩを生成させる反応は、比較例２のように反応系におけるＮａ－Ｓｉ合金の量が少ない場合には好適に進行するものの、比較例１のように反応系におけるＮａ－Ｓｉ合金の量が多くなると好適に進行するとは言い難いことがわかる。
また、この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で共存する反応原料を用いる本発明の製造方法によると大量の反応原料を一度の反応工程に用いた場合にも、Ｎａ－Ｓｉ合金からシリコンクラスレートＩＩが生成する反応が好適に進行することが裏付けられる。
【図1】
【図2】
【図3】