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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022036340
(43)【公開日】2022-03-08
(54)【発明の名称】ゴム組成物、ゴムおよびポリマー
(51)【国際特許分類】
C08L 33/16 20060101AFI20220301BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20220301BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20220301BHJP
【ＦＩ】
C08L33/16
C08K5/20
C08K5/17
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2018193214
(22)【出願日】2018-10-12
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】516202361
【氏名又は名称】インディアン・インスティチュート・オブ・テクノロジー、カラグプル
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】中野 辰哉
(72)【発明者】
【氏名】宮内 俊明
(72)【発明者】
【氏名】ツーヒン サハ
(72)【発明者】
【氏名】アニル クマル ボーミック
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BG081
4J002EN026
4J002EP016
4J002FD146
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】架橋後の耐熱性と、加工安定性の両性能が良好なゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、１級または２級アミノ基を１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）とを含むゴム組成物。一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、Ａは脱離基であり、＊は他の化学構造との結合手である。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、１級または２級アミノ基を１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）とを含むゴム組成物。一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、Ａは脱離基であり、＊は他の化学構造との結合手である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含むゴム組成物。
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含むゴム組成物。
【化1】
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【請求項2】
請求項１に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるゴム組成物。
前記一般式（１）のＡが水素原子であるゴム組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるゴム組成物。
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるゴム組成物。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるゴム組成物。
一般式（２）において、
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるゴム組成物。
【化2】
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
【請求項5】
請求項４に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（２）のＬがエステル基であるゴム組成物。
前記一般式（２）のＬがエステル基であるゴム組成物。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）が、さらに、エチレンに由来する構造単位を含むゴム組成物。
前記ポリマー（Ａ）が、さらに、エチレンに由来する構造単位を含むゴム組成物。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）全体に対する前記構造単位（ａ２）の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であるゴム組成物。
前記ポリマー（Ａ）全体に対する前記構造単位（ａ２）の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であるゴム組成物。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、
さらに、架橋促進剤を含むゴム組成物。
さらに、架橋促進剤を含むゴム組成物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物であって、
試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムが２０分以上であるゴム組成物。
試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムが２０分以上であるゴム組成物。
【請求項10】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１－Ｃ）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ´）を含むゴム。
一般式（１－Ｃ）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【化3】
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【請求項11】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー。
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【化4】
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【請求項12】
請求項１１に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるポリマー。
前記一般式（１）のＡが水素原子であるポリマー。
【請求項13】
請求項１１または１２に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるポリマー。
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるポリマー。
【請求項14】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるポリマー。
一般式（２）において、
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるポリマー。
【化5】
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
【請求項15】
請求項１４に記載のポリマーであって、
前記一般式（２）のＬがエステル結合であるポリマー。
前記一般式（２）のＬがエステル結合であるポリマー。
【請求項16】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、エチレンに由来する構造単位を含むポリマー。
さらに、エチレンに由来する構造単位を含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、ゴムおよびポリマーに関する。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位などを含むポリマーと架橋剤とを含むゴム組成物などに関する。
【背景技術】
【0002】
アクリルゴムやその加硫物は、例えば、耐熱性が要求される自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材などの材料として多く使用されている。
【0003】
アクリルゴムに関する先行技術として、特許文献１を挙げることができる。
特許文献１は、アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体６０～９９．９９重量％と、フッ素原子を含有する特定構造の架橋用単量体０．０１～２０重量％と、不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体０～２０重量％とからなる単量体混合物を共重合させることにより得られるアクリルゴムを開示している（請求項１等）。
特許文献１では、上記のフッ素原子を含有する特定構造の架橋用単量体に由来する構造部分の脱フッ化水素反応によって二重結合が形成され、この二重結合を架橋点とした有機過酸化物架橋により、架橋物（エラストマー）を得ることができると説明されている（段落００１０等）。
特許文献１は、アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体６０～９９．９９重量％と、フッ素原子を含有する特定構造の架橋用単量体０．０１～２０重量％と、不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体０～２０重量％とからなる単量体混合物を共重合させることにより得られるアクリルゴムを開示している（請求項１等）。
特許文献１では、上記のフッ素原子を含有する特定構造の架橋用単量体に由来する構造部分の脱フッ化水素反応によって二重結合が形成され、この二重結合を架橋点とした有機過酸化物架橋により、架橋物（エラストマー）を得ることができると説明されている（段落００１０等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－１３９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、自動車の高性能化などを背景として、アクリルゴムに対する要求特性はますます厳しくなっている。例えば、一層高度な耐熱性（高温に長時間さらされた後であっても、強度や伸びが良好に保持され、硬度変化が小さい等）が求められるようになってきている。
【0006】
一方、アクリルゴムに対する別の要求特性として、加工安定性がある。具体的には、架橋反応が比較的おだやかに進行し、成形のための十分な時間を確保しやすいアクリルゴムが求められる傾向にある。
【0007】
しかし、本発明者らの知見として、耐熱性や加工安定性について、従来のアクリルゴム（例えば特許文献１に記載のアクリルゴム）には改善の余地があった。
特に、耐熱性は、ゴム中の架橋構造の「安定性」に関する性能であり、加工安定性は架橋剤の「反応性」に関する性能であるところ、耐熱性を高めることと加工安定性を高めることは両立しがたいことが多かった。
特に、耐熱性は、ゴム中の架橋構造の「安定性」に関する性能であり、加工安定性は架橋剤の「反応性」に関する性能であるところ、耐熱性を高めることと加工安定性を高めることは両立しがたいことが多かった。
【0008】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、架橋後の耐熱性と、加工安定性の両性能が良好なゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、様々な検討を行った。その結果、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を有する特定の構造単位を含むポリマーを用いること等が、耐熱性や加工安定性の向上に有効であることを知見した。この知見に基づき、本発明者らは、以下に提供される発明を完成させた。
【0010】
本発明は、以下のとおりである。
【0011】
１．
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含むゴム組成物。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含むゴム組成物。
【0012】
【化1】
【0013】
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0014】
２．
１．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるゴム組成物。
１．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるゴム組成物。
【0015】
３．
１．または２．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるゴム組成物。
１．または２．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるゴム組成物。
【0016】
４．
１．から３．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるゴム組成物。
１．から３．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるゴム組成物。
【0017】
【化2】
【0018】
一般式（２）において、
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
【0019】
５．
４．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（２）のＬがエステル基であるゴム組成物。
４．に記載のゴム組成物であって、
前記一般式（２）のＬがエステル基であるゴム組成物。
【0020】
６．
１．から５．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）が、さらに、エチレンに由来する構造単位を含むゴム組成物。
１．から５．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）が、さらに、エチレンに由来する構造単位を含むゴム組成物。
【0021】
７．
１．から６．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）全体に対する前記構造単位（ａ２）の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であるゴム組成物。
１．から６．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
前記ポリマー（Ａ）全体に対する前記構造単位（ａ２）の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であるゴム組成物。
【0022】
８．
１．から７．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
さらに、架橋促進剤を含むゴム組成物。
１．から７．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
さらに、架橋促進剤を含むゴム組成物。
【0023】
９．
１．から８．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムが２０分以上であるゴム組成物。
１．から８．のいずれか１つに記載のゴム組成物であって、
試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムが２０分以上であるゴム組成物。
【0024】
１０．
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１－Ｃ）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ´）を含むゴム。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１－Ｃ）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ´）を含むゴム。
【0025】
【化3】
【0026】
一般式（１－Ｃ）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0027】
１１．
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー。
【0028】
【化4】
【0029】
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0030】
１２．
１１．に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるポリマー。
１１．に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＡが水素原子であるポリマー。
【0031】
１３．
１１．または１２．に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるポリマー。
１１．または１２．に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）のＸがフッ素原子またはフッ化アルキル基であるポリマー。
【0032】
１４．
１１．から１３．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるポリマー。
１１．から１３．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
前記構造単位（ａ２）が、以下一般式（２）で表されるポリマー。
【0033】
【化5】
【0034】
一般式（２）において、
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
【0035】
１５．
１４．に記載のポリマーであって、
前記一般式（２）のＬがエステル結合であるポリマー。
１４．に記載のポリマーであって、
前記一般式（２）のＬがエステル結合であるポリマー。
【0036】
１６．
１１．から１５．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
さらに、エチレンに由来する構造単位を含むポリマー。
１１．から１５．のいずれか１つに記載のポリマーであって、
さらに、エチレンに由来する構造単位を含むポリマー。
【発明の効果】
【0037】
本発明によれば、架橋後の耐熱性と、加工安定性の両性能が良好なゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【0039】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【0040】
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含む。
本実施形態のゴム組成物は、
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ）と、
１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）と
を含む。
【0041】
【化6】
【0042】
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0043】
このゴム組成物の、架橋後の耐熱性と、加工安定性が良好な理由については、以下のように説明することができる。なお、以下説明は推測を含む。また、以下説明により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0044】
構造単位（ａ２）中の一般式（１）で表される部分構造において、Ｘは、電子求引性のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。よって、Ｘが置換している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している基（一般式（１）中のＡ）は、脱離反応を起こしやすい（なお、Ｘが脱離した場合、その脱離部分に炭素－炭素二重結合が生成すると推測される）。
そして、そのＡの脱離部分に対し、架橋剤（Ｂ）の１級または２級アミノ基が作用する。そうすると、炭素－窒素共有結合を含む架橋構造（具体的には一般式（１－Ｃ）で表される部分構造）が形成される。
そして、そのＡの脱離部分に対し、架橋剤（Ｂ）の１級または２級アミノ基が作用する。そうすると、炭素－窒素共有結合を含む架橋構造（具体的には一般式（１－Ｃ）で表される部分構造）が形成される。
【0045】
上記の反応により形成される、炭素－窒素共有結合を含む架橋構造は、従来公知のアクリルゴムにおける架橋構造（例えば、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーと架橋剤との反応により得られる、酸素原子含有の架橋構造）と比較して、熱などに対して堅牢と考えらえる。
また、上記の反応は、有機過酸化物等を用いた架橋反応（ラジカル反応）と比べて穏やかに進行すると考えられる。
また、上記の反応は、有機過酸化物等を用いた架橋反応（ラジカル反応）と比べて穏やかに進行すると考えられる。
【0046】
つまり、ポリマー（Ａ）中の一般式（１）で表される部分構造と、架橋剤（Ｂ）中の１級または２級アミノ基とが反応してできる炭素－窒素共有結合が、良好な耐熱性に寄与していると推定される。また、その結合生成反応は比較的穏やかに進行するため、良好な加工安定性が得られると推測される。
【0047】
なお、「耐熱性が良好である」とは、例えば、本実施形態のゴム組成物を架橋させた架橋物（ゴム）を、ある程度の時間加熱したとき、その前後での強度、伸び、硬度などの変化が小さいこと（ゴムとしての性質の変化が小さいこと）をいう。
【0048】
本実施形態のゴム組成物の含有成分について説明を続ける。
【0049】
［ポリマー（Ａ）］
ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）、および、前述の一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含む。
まず、これら構造単位（ａ１）および（ａ２）について説明する。
ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）、および、前述の一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含む。
まず、これら構造単位（ａ１）および（ａ２）について説明する。
【0050】
・（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）
構造単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するもの（（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合によりポリマー鎖中に組み込まれたもの）である限り、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを挙げることができる。
構造単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するもの（（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合によりポリマー鎖中に組み込まれたもの）である限り、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを挙げることができる。
【0051】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
【0052】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーの中でも、炭素数２以上８以下の直鎖アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２－メトキシエチル及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーの中でも、炭素数２以上８以下の直鎖アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２－メトキシエチル及びアクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
【0053】
ポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ１）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。ポリマー（Ａ）に２種以上の構造単位（ａ１）を含めることで、耐寒性や耐油性を適切に調整することができる。
例えば、ポリマー（Ａ）は、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、炭素数４以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含むことが好ましい。
上記の場合、ポリマー（Ａ）中の、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量を１００質量部としたときの、炭素数４以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの量は、例えば５質量部以上３００質量部以下、好ましくは１０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。２種の構造単位の量（比率）を適切に調整することで、耐寒性、耐油性、屈曲疲労性、引張強度などをより高めることができる。
例えば、ポリマー（Ａ）は、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、炭素数４以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを含むことが好ましい。
上記の場合、ポリマー（Ａ）中の、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量を１００質量部としたときの、炭素数４以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの量は、例えば５質量部以上３００質量部以下、好ましくは１０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。２種の構造単位の量（比率）を適切に調整することで、耐寒性、耐油性、屈曲疲労性、引張強度などをより高めることができる。
【0054】
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、好ましくは５０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９９．５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。構造単位（ａ１）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴムの耐熱性や耐油性をより優れたものとすることができる。
【0055】
・一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）
構造単位（ａ２）は、一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含むものである限り、特に限定されない。
構造単位（ａ２）は、一般式（１）で表される部分構造を側鎖に含むものである限り、特に限定されない。
【0056】
【化7】
【0057】
一般式（１）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
Ａは脱離基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0058】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。中でもフッ素または塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。
Ｘのハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基などを挙げることができる。中でもフッ化アルキル基または塩化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
Ｘのハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基などを挙げることができる。中でもフッ化アルキル基または塩化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
【0059】
なお、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがハロゲン化されているものでもよいし、アルキル基の水素原子の一部のみがハロゲン化されているものでもよい。ただし、電子求引性を大きくしてＡの脱離を促進する観点からは、アルキル基中の５０％以上の数の水素原子がハロゲン原子（フッ素原子等）で置換されていることが好ましく、アルキル基中の７５％以上の数の水素原子がハロゲン原子（フッ素原子等）で置換されていることがより好ましい。
【0060】
Ｘのハロゲン化アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば１以上１２以下、好ましくは１以上８以下、さらに好ましくは１以上４以下である。
【0061】
Ｘのハロゲン化アルキル基として好ましいフッ化アルキル基について、より具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。もちろん、ハロゲン化アルキル基はこれらのみに限定されるものではない。
【0062】
Ａの脱離基としては、典型的には水素原子、フルオロスルホン酸エステル基、フルオロアルキルスルホン酸エステル基、硝酸エステル基、リン酸エステル基、ジアゾニウム基、アンモニウム基などが挙げられる。これらの中でも水素原子が合成コスト等の観点から好ましい。
【0063】
より具体的には、構造単位（ａ２）は以下一般式（２）で表されるものが好ましい。
【0064】
【化8】
【0065】
一般式（２）において、
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
Ｘは一般式（１）におけるＸと同義であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
２つのＸ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基または１価の有機基であり、
Ｌは単結合または２価の連結基である。
【0066】
Ｘ’のハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基について具体例には、一般式（１）のＸとして説明したハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基と同様とすることができる。
【0067】
Ｘ’の１価の有機基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基等の脂環式基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【0068】
Ｘ’のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１以上２０以下のアルキル基、好ましくは炭素数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、より好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖または分岐アルキル基を挙げることができる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。
【0069】
Ｘ’のシクロアルキル基等の脂環式基としては、例えば炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基または脂環式基を挙げることができる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｘ’のアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３以上８以下の環状アルコキシ基を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシ基の水素原子を上記アルキル基で置換した基を挙げることができる。
Ｘ’のアリール基としては、炭素数６以上１５以下のもの、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。
Ｘ’のアラルキル基としては、炭素数７以上１６以下のもの、具体的には、ベンジル基、フェネチル基など、を挙げることができる。
Ｘ’のアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３以上８以下の環状アルコキシ基を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシ基の水素原子を上記アルキル基で置換した基を挙げることができる。
Ｘ’のアリール基としては、炭素数６以上１５以下のもの、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。
Ｘ’のアラルキル基としては、炭素数７以上１６以下のもの、具体的には、ベンジル基、フェネチル基など、を挙げることができる。
【0070】
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。ここでのアルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１以上１２以下、より好ましい炭素数は１以上６以下である。ここでの脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３以上１２以下である。ここでの芳香族基の好ましい炭素数は６以上２０以下である。
【0071】
Ｌの２価の連結基としては、エステル基、または、エステル基とアルキレン基とが連結した基が好ましく、エステル基がより好ましい。なお、Ｌがエステル基を含む場合、一般式（２）で表される構造単位は（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造であることが好ましい。
【0072】
構造単位（ａ２）の素となるモノマー例を以下に示す。もちろん、構造単位（ａ２）の素となるモノマーは以下に限定されない。
【0073】
【化9】
【0074】
【化10】
【0075】
ポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上５質量％以下である。ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有量を適切に調整することで、ゴム製造時の架橋が適切に調整されると考えられる。そして、強度とゴム弾性のバランスが最適になると考えられる。
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上５質量％以下である。ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有量を適切に調整することで、ゴム製造時の架橋が適切に調整されると考えられる。そして、強度とゴム弾性のバランスが最適になると考えられる。
【0076】
・エチレンに由来する構造単位
ポリマー（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を含んでもよい。これにより、ゴムとしての機械的特性の向上等を図ることができる。
ポリマー（Ａ）がエチレンに由来する構造単位を含む場合、その量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、例えば１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、さらにより好ましくは０．５質量部以上４質量部以下である。
ポリマー（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を含んでもよい。これにより、ゴムとしての機械的特性の向上等を図ることができる。
ポリマー（Ａ）がエチレンに由来する構造単位を含む場合、その量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、例えば１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、さらにより好ましくは０．５質量部以上４質量部以下である。
【0077】
・その他の構造単位
ポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ１）および（ａ２）以外の構造単位を更に含んでもよい。
例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチルのようなマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチルのようなフマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジメチルのようなイタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジメチルのようなシトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジメチルのようなメサコン酸ジアルキルエステル、２－ペンテン二酸ジメチルのような２－ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジメチルのようなアセチレンジカルボン酸ジアルキルエステル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
ポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ１）および（ａ２）以外の構造単位を更に含んでもよい。
例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチルのようなマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチルのようなフマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジメチルのようなイタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジメチルのようなシトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジメチルのようなメサコン酸ジアルキルエステル、２－ペンテン二酸ジメチルのような２－ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジメチルのようなアセチレンジカルボン酸ジアルキルエステル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【0078】
ポリマー（Ａ）がその他の構造単位を含む場合、その量は、ポリマー（Ａ）全体に対して、例えば２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、さらにより好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【0079】
・ポリマー（Ａ）の製造方法
ポリマー（Ａ）は、上記の各構造単位を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法のいずれも用いることができる。重合反応の制御の容易性などの点からは、従来公知のアクリルゴムの製造方法として一般的に用いられている乳化重合法による重合が好ましい。
ポリマー（Ａ）は、上記の各構造単位を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法のいずれも用いることができる。重合反応の制御の容易性などの点からは、従来公知のアクリルゴムの製造方法として一般的に用いられている乳化重合法による重合が好ましい。
【0080】
乳化重合法による重合の具体的方法としては、アクリルゴムの技術分野で公知の方法を適宜用いればよい。重合開始剤、重合停止剤、乳化剤などは一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
【0081】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部以下である。
重合開始剤の使用量は、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部以下である。
【0082】
また、過酸化物開始剤は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；ジメチルアニリンなどのアミン化合物；などが挙げられる。
これらの還元剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。
還元剤の使用量は、過酸化物開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上１０質量部以下である。
これらの還元剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。
還元剤の使用量は、過酸化物開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０３質量部以上１０質量部以下である。
【0083】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下である。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下である。
【0084】
乳化剤としては、例えば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤；などを挙げることができる。これらの中でも、部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。
これらの乳化剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。
乳化剤の使用量は、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
これらの乳化剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。
乳化剤の使用量は、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【0085】
水の使用量は、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上５００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上３００質量部以下である。
【0086】
乳化重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。
【0087】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのスルフィド類；α－メチルスチレン２量体；四塩化炭素；などが挙げられる。
【0088】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、好ましくは０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上７０℃以下の温度範囲で行なわれる。
【0089】
［架橋剤（Ｂ）］
本実施形態のゴム組成物は、１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）を含む。
１級アミノ基とは、－ＮＨ２で表される基である。
２級アミノ基とは、－ＮＨＲで表される基である。ここで、Ｒは１価の有機基である。
Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒの炭素数は、例えば１以上１０以下、好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
本実施形態のゴム組成物は、１級または２級アミノ基を、１分子中に２以上有する架橋剤（Ｂ）を含む。
１級アミノ基とは、－ＮＨ２で表される基である。
２級アミノ基とは、－ＮＨＲで表される基である。ここで、Ｒは１価の有機基である。
Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒの炭素数は、例えば１以上１０以下、好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
【0090】
架橋剤（Ｂ）は、１級または２級アミノ基を、１分子中に好ましくは２個から６個、より好ましくは２個から４個含むことができる。ただし、適切なゴム弾性の発現の観点からは、１級または２級アミノ基の数（合計数）は、１分子中に２個であることが好ましい。
【0091】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、以下一般式（ｂ）で表されるものであることが好ましい。
【0092】
【化11】
【0093】
一般式（ｂ）において、
Ｌ１は２価の連結基であり、
２つのＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。
Ｌ１は２価の連結基であり、
２つのＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基である。
【0094】
Ｌ１の２価の連結基として具体的には、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。ここでのアルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１以上１２以下、より好ましい炭素数は２以上１０以下、更に好ましい炭素数は４以上８以下である。ここでの脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３以上１２以下である。ここでの芳香族基の好ましい炭素数は６以上２０以下である。
なお、Ｌ１全体としての炭素数は、好ましくは２以上３０以下、より好ましくは４以上３０以下である。特に、Ｌ１が環状構造（脂環式基や芳香族基など）を含む場合には、Ｌ１全体としての炭素数は、６以上３０以下であることが好ましい。
Ｌ１は、アルキレン基であることが、架橋後の適度な弾性等の点で好ましい。
なお、Ｌ１全体としての炭素数は、好ましくは２以上３０以下、より好ましくは４以上３０以下である。特に、Ｌ１が環状構造（脂環式基や芳香族基など）を含む場合には、Ｌ１全体としての炭素数は、６以上３０以下であることが好ましい。
Ｌ１は、アルキレン基であることが、架橋後の適度な弾性等の点で好ましい。
【0095】
Ｒ１の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒ１の炭素数は、例えば１以上１０以下、好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
Ｒ１は、好ましくは水素原子またはカルボキシ基である。
Ｒ１は、好ましくは水素原子またはカルボキシ基である。
【0096】
架橋剤（Ｂ）の具体的化合物例としては、公知または市場で入手可能なジアミン化合物などの多価アミン化合物を挙げることができる。
多価アミン化合物としては、特に限定されないが、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価アミン化合物が特に好ましい。
多価アミン化合物としては、特に限定されないが、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価アミン化合物が特に好ましい。
【0097】
脂肪族多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、及びＮ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【0098】
芳香族多価アミン化合物としては、例えば、４，４’－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、及び１，３，５－ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【0099】
架橋剤（Ｂ）の量は、特に限定されないが、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下である。この範囲にすることで最適な架橋が実現されやすくなり、一層性能良好なゴムを得ることができる。
【0100】
［架橋促進剤］
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは、架橋促進剤を含む。組成物が架橋促進剤を含むことで、例えば、前述の推定反応メカニズムにおいて、Ｘの脱離が促進されるなどすると考えられる。
架橋促進剤は、架橋速度を調整するために添加される。架橋促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは、架橋促進剤を含む。組成物が架橋促進剤を含むことで、例えば、前述の推定反応メカニズムにおいて、Ｘの脱離が促進されるなどすると考えられる。
架橋促進剤は、架橋速度を調整するために添加される。架橋促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。
【0101】
脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１以上３０以下のものであり、より好ましくは炭素数８以上２０以下のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ－シス－９－オクタデセニルアミン、及びジノナデシルアミンなどが挙げられる。
【0102】
脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１以上３０以下のものであり、より好ましくは炭素数１以上２２以下のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ－シス－９－オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジドデシルアミン、Ｎ－メチルジテトラデシルアミン、Ｎ－メチルジセチルアミン、Ｎ－メチルジオクタデシルアミン、Ｎ－メチルジベヘニルアミン、及びジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【0103】
グアニジン化合物の具体例としては、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、及び１，３－ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
【0104】
イミダゾール化合物の具体例としては、２－メチルイミダゾール、及び２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【0105】
第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、及びオクタデシルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【0106】
第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、及びトリ－ｐ－トリルホスフィンなどが挙げられる。
【0107】
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩又は炭酸塩などの無機弱酸塩；ナトリウム又はカリウムのステアリン酸塩又はラウリン酸塩などの有機弱酸塩；が挙げられる。
【0108】
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノ－５－ネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【0109】
架橋促進剤を用いる場合、その量は、所望の架橋速度等に応じて適宜調整すればよい。例えば、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上５質量部以下である。
【0110】
［カーボンブラック］
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは、カーボンブラックを含む。
カーボンブラックとしては任意のものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及び黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。機械物性及び耐熱性をより向上させるためには、これらのカーボンブラックのうち、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。カーボンブラックを用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは、カーボンブラックを含む。
カーボンブラックとしては任意のものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及び黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。機械物性及び耐熱性をより向上させるためには、これらのカーボンブラックのうち、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。カーボンブラックを用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0111】
組成物中のカーボンブラックの含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以上８０質量部以下である。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることで、引張強さと破断時伸びのバランスが良好で機械物性に優れたゴムを得ることができる。
【0112】
［その他成分］
本実施形態のゴム組成物は、実用に供する際の目的等に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを含んでもよい。
本実施形態のゴム組成物は、実用に供する際の目的等に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを含んでもよい。
【0113】
充填剤及び補強剤は、通常のゴム用途に使用されるものであればよい。例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
充填剤及び補強剤の含有量は、合計で、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
充填剤及び補強剤の含有量は、合計で、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【0114】
可塑剤は、通常のゴム用途に使用されるものを適宜用いることができる。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
可塑剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【0115】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン、ステアリルアミド、ステアリン酸ステアリル等を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
滑剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
滑剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【0116】
老化防止剤は、通常のゴム用途に使用されているものを適宜用いることができる。例えば、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］などのフェノール系老化防止剤、２－メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系老化防止剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系老化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
老化防止剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【0117】
なお、本実施形態のゴム組成物は、上述の「おだやかな架橋反応の進行」という観点からは、有機過酸化物（酸素－酸素結合が開裂してラジカルを発生する化合物）などのラジカル発生剤を含まないか、または含むとしても少量であることが好ましい。
具体的には、有機過酸化物等のラジカル発生剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０質量部以上０．２質量部以下である。さらに好ましくは、本実施形態のゴム組成物は、有機過酸化物等のラジカル発生剤を含まない。
具体的には、有機過酸化物等のラジカル発生剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０質量部以上０．２質量部以下である。さらに好ましくは、本実施形態のゴム組成物は、有機過酸化物等のラジカル発生剤を含まない。
【0118】
［スコーチタイムについて］
本実施形態のゴム組成物は、前述のように加工安定性が良好である。
これを定量的に表現すると、本実施形態のゴム組成物の、試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムは、好ましくは２０分以上、より好ましくは２５分以上である。スコーチタイムの上限値は特に限定されないが、例えば１２０分以下、好ましくは８０分以下である。
別の言い方として、スコーチタイムが上記数値を満たすようにゴム組成物を設計することで、加工安定性を一層良好とすることができる。
本実施形態のゴム組成物は、前述のように加工安定性が良好である。
これを定量的に表現すると、本実施形態のゴム組成物の、試験温度１２５℃で測定されるスコーチタイムは、好ましくは２０分以上、より好ましくは２５分以上である。スコーチタイムの上限値は特に限定されないが、例えば１２０分以下、好ましくは８０分以下である。
別の言い方として、スコーチタイムが上記数値を満たすようにゴム組成物を設計することで、加工安定性を一層良好とすることができる。
【0119】
念のため説明しておくと、スコーチタイムとは、ゴムの技術分野で知られている、ゴムの架橋性や加工性に関係する指標である。スコーチタイムの測定法については、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２０１３に「ムーニースコーチ試験」として規定されている。また、スコーチタイム測定の具体的装置として、例えば株式会社島津製作所製のムーニービスコメータ（ＳＭＶ－３００）を用いることができる。
【0120】
＜ゴム＞
上述の本実施形態のゴム組成物を加熱、適宜成形するなどして、ゴムを得ることができる。
本実施形態のゴム組成物を加熱してゴムを得た場合、そのゴム中には、通常、上記のポリマー（Ａ）の構造単位（ａ１）と、架橋剤（Ｂ）の１級または２級アミノ基とが反応して結合したポリマーが含まれる。
より具体的には、ゴム中には、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１－Ｃ）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ´）が含まれる。
上述の本実施形態のゴム組成物を加熱、適宜成形するなどして、ゴムを得ることができる。
本実施形態のゴム組成物を加熱してゴムを得た場合、そのゴム中には、通常、上記のポリマー（Ａ）の構造単位（ａ１）と、架橋剤（Ｂ）の１級または２級アミノ基とが反応して結合したポリマーが含まれる。
より具体的には、ゴム中には、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ１）および以下一般式（１－Ｃ）で表される部分構造を側鎖に含む構造単位（ａ２）を含むポリマー（Ａ´）が含まれる。
【0121】
【化12】
【0122】
一般式（１－Ｃ）において、
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
Ｘはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、
＊は他の化学構造との結合手である。
【0123】
一般式（１－Ｃ）におけるＸのハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基の具体例などは、一般式（１）における説明と同様である。よって改めての説明は省略する。
【0124】
ゴム組成物からゴムを得る方法としては、上記ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機（押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなど）により成形を行い、加熱することにより架橋反応（一次架橋）を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造される。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０℃以上２００℃以下、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。架橋温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。架橋時間は、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは２分以上１２時間以下、特に好ましくは３分以上６時間以下である。
【0125】
架橋物の形状や大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【0126】
架橋方法としては、スチーム架橋や、プレス架橋、オーブン架橋などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。
【0127】
本実施形態のゴム組成物から得られるゴムは、ゴムホースや、ガスケット及びパッキングなどのシール部品として好適に用いられる。ゴムホース及びシール部品は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、他の部品・部材と組み合わせられていてもよい。
【0128】
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械及び油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース及びドレイン系統用ホースなどが挙げられる。
【0129】
ゴムホースの構成としては、一般的に行われているように補強糸もしくはワイヤーをホースの中間又はゴムホースの最外層に設けたものや、フッ素ゴムやシリコーンゴム等のゴムとの積層構造となっているものでもよい。
【0130】
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材などが挙げられる。
【0131】
＜ポリマー＞
＜ゴム組成物＞の項で説明したポリマー（Ａ）それ自身も、本発明の実施形態に含まれる。
ポリマー（Ａ）の具体的態様については既に説明しているため、改めての説明は省略する。
＜ゴム組成物＞の項で説明したポリマー（Ａ）それ自身も、本発明の実施形態に含まれる。
ポリマー（Ａ）の具体的態様については既に説明しているため、改めての説明は省略する。
【0132】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0133】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0134】
＜ポリマー１の製造＞
まず、内容積４０リットルの耐圧反応容器（以下、「槽」とも表記する）内に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、アスコルビン酸５６ｇ、エチレンジアミン四酢酸１．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇを投入した。これらを攪拌機でよく混合しながら、槽内上部の空気を窒素で置換した。
次に、エチレン０．９５ｋｇを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。その後も攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した。
その後、アクリル酸エチル７．８４ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．３６ｋｇ、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン２．７ｇのモノマー混合液を６時間かけて圧入した。同時に、別途注入口よりｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を６時間かけて圧入し、最終重合率９５％まで重合を行った。
生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を凝固剤として添加して重合体を固化した。その後、脱水及び乾燥を行ってポリマーを得た。
まず、内容積４０リットルの耐圧反応容器（以下、「槽」とも表記する）内に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、アスコルビン酸５６ｇ、エチレンジアミン四酢酸１．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇを投入した。これらを攪拌機でよく混合しながら、槽内上部の空気を窒素で置換した。
次に、エチレン０．９５ｋｇを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。その後も攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した。
その後、アクリル酸エチル７．８４ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．３６ｋｇ、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン２．７ｇのモノマー混合液を６時間かけて圧入した。同時に、別途注入口よりｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を６時間かけて圧入し、最終重合率９５％まで重合を行った。
生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を凝固剤として添加して重合体を固化した。その後、脱水及び乾燥を行ってポリマーを得た。
【0135】
＜ポリマー２の製造＞
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルの量を１２３ｇではなく５６０ｇに変更した以外は、同様にしてポリマーを得た。
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルの量を１２３ｇではなく５６０ｇに変更した以外は、同様にしてポリマーを得た。
【0136】
＜比較ポリマー１の製造＞
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇの代わりにモノブチルマレイン酸２９６ｇを用いた以外は、同様にしてポリマーを得た。
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇの代わりにモノブチルマレイン酸２９６ｇを用いた以外は、同様にしてポリマーを得た。
【0137】
＜比較ポリマー２の製造＞
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇの代わりにメタクリル酸グリシジル１２３ｇを用いた以外は、同様にしてポリマーを得た。
ポリマー１の製造において、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル１２３ｇの代わりにメタクリル酸グリシジル１２３ｇを用いた以外は、同様にしてポリマーを得た。
【0138】
＜ポリマー組成の同定＞
各ポリマーの組成を、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて同定した。溶媒としてはクロロホルムを用いた。
各ポリマーの組成を、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて同定した。溶媒としてはクロロホルムを用いた。
【0139】
＜ポリマーの物性測定＞
各ポリマーのムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に基づき、試験温度１００℃、予熱１分、その後ロータ回転４分、の条件で測定した。測定装置としては、株式会社島津製作所製のムーニービスコメータ（ＳＭＶ－３００）のＬ形ロータを用いた。
各ポリマーのムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に基づき、試験温度１００℃、予熱１分、その後ロータ回転４分、の条件で測定した。測定装置としては、株式会社島津製作所製のムーニービスコメータ（ＳＭＶ－３００）のＬ形ロータを用いた。
【0140】
また、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
具体的には、東ソー株式会社製のＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ）を用い、カラムとしては昭和電工株式会社製のもの（ＫＦ－８０６Ｍ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン標準として可溶分を測定した。
具体的には、東ソー株式会社製のＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ）を用い、カラムとしては昭和電工株式会社製のもの（ＫＦ－８０６Ｍ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン標準として可溶分を測定した。
【0141】
各ポリマーに関する情報をまとめて下表に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
＜ゴム組成物の製造＞
上記のポリマーと、ポリマー以外の各種成分とを、後掲の表２、表３または表４に記載の量（単位：質量部）準備し、０．５Ｌ加圧型ニーダー、６インチオープンロールを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
上記のポリマーと、ポリマー以外の各種成分とを、後掲の表２、表３または表４に記載の量（単位：質量部）準備し、０．５Ｌ加圧型ニーダー、６インチオープンロールを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
【0144】
＜加工安定性評価：スコーチタイム等の測定＞
得られたゴム組成物について、株式会社島津製作所製のムーニービスコメータ（ＳＭＶ－３００）を用い、スコーチタイムを測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２０１３に規定された「ムーニースコーチ試験」に準じ、試験温度１２５℃で、粘度が最低値Ｖｍｉｎから５Ｍ（Ｍ：ムーニー単位）上昇するまでの時間ｔ５（予熱時間も含む）を測定した。
また、粘度について、上記＜ポリマーの物性測定＞と同様に、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に基づき測定した。
得られたゴム組成物について、株式会社島津製作所製のムーニービスコメータ（ＳＭＶ－３００）を用い、スコーチタイムを測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６３００：２０１３に規定された「ムーニースコーチ試験」に準じ、試験温度１２５℃で、粘度が最低値Ｖｍｉｎから５Ｍ（Ｍ：ムーニー単位）上昇するまでの時間ｔ５（予熱時間も含む）を測定した。
また、粘度について、上記＜ポリマーの物性測定＞と同様に、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に基づき測定した。
【0145】
＜耐熱性評価＞
まず、得られたゴム組成物を、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しし、その後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加熱した。さらに、１７０℃で４時間、ギヤーオーブンで二次加熱した。以上により、ポリマー間が架橋されたゴム（評価用のゴム）を製造した。
まず、得られたゴム組成物を、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しし、その後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加熱した。さらに、１７０℃で４時間、ギヤーオーブンで二次加熱した。以上により、ポリマー間が架橋されたゴム（評価用のゴム）を製造した。
【0146】
上記で製造したゴムを、ＪＩＳ Ｋ ６２５７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－熱老化特性の求め方」に記載のＡ法に準じ、ギヤーオーブンを用いて、表２、表３または表４に記載の温度・時間加熱した。
【0147】
加熱前のゴムと、加熱後のゴムについて、以下の測定を行った。
【0148】
・強度および伸び（破断伸び）、ならびにこれらの保持率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準拠して測定した。
そして、（加熱後の値／加熱前の値）×１００の計算により、強度保持率および伸び保持率を求めた。これら保持率の値が１００に近いほど、耐熱性が良好であることを表す。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準拠して測定した。
そして、（加熱後の値／加熱前の値）×１００の計算により、強度保持率および伸び保持率を求めた。これら保持率の値が１００に近いほど、耐熱性が良好であることを表す。
【0149】
・硬度およびその変化
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方」に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した（すなわち、ＪＩＳで規定されている「デュロメータ硬さ」を求めた）。
そして、（加熱後の値－加熱前の値）の計算により、硬度変化を求めた。硬度変化が小さいほど、耐熱性が良好であることを表す。
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方」に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した（すなわち、ＪＩＳで規定されている「デュロメータ硬さ」を求めた）。
そして、（加熱後の値－加熱前の値）の計算により、硬度変化を求めた。硬度変化が小さいほど、耐熱性が良好であることを表す。
【0150】
ゴム組成物の組成および評価結果を、まとめて以下の表２、表３および表４に示す。
なお、スコーチタイムの「６０↑」との表記は、スコーチタイムが６０［ｍｉｎ］以上であったことを表す。
なお、スコーチタイムの「６０↑」との表記は、スコーチタイムが６０［ｍｉｎ］以上であったことを表す。
【0151】
【表2】
【0152】
【表3】
【0153】
表２および表３において、ポリマー以外の使用素材は以下のとおりである。
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シーストＳＯ
・ステアリン酸（滑剤）：花王株式会社製、ルナックＳ－９０
・老化防止剤：アディバント社製、ナウガード４４５（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ステアリルアミン（滑剤）：花王株式会社製、ファーミン８０
・架橋剤：デュポン社製、６－アミノヘキシルカルバミド酸
・架橋促進剤：ランクセス社製、ＸＬＡ－６０
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シーストＳＯ
・ステアリン酸（滑剤）：花王株式会社製、ルナックＳ－９０
・老化防止剤：アディバント社製、ナウガード４４５（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ステアリルアミン（滑剤）：花王株式会社製、ファーミン８０
・架橋剤：デュポン社製、６－アミノヘキシルカルバミド酸
・架橋促進剤：ランクセス社製、ＸＬＡ－６０
【0154】
【表4】
【0155】
表４において、ポリマー以外の使用素材は以下のとおりである。
・ステアリン酸：花王株式会社製、ルナックＳ－９０
・老化防止剤：アディバント社製、ナウガード４４５（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シースト１１６
・流動パラフィン：カネダ株式会社製、ハイコールＫ－２３０
・トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ
・１－ベンジル－２－メチルイミダゾール：四国化成工業社製ＳＢ－２５
・臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ＳＴＢ）：東邦化学工業株式会社製、カチナールＳＴＢ－１００
・ステアリン酸：花王株式会社製、ルナックＳ－９０
・老化防止剤：アディバント社製、ナウガード４４５（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、シースト１１６
・流動パラフィン：カネダ株式会社製、ハイコールＫ－２３０
・トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ
・１－ベンジル－２－メチルイミダゾール：四国化成工業社製ＳＢ－２５
・臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ＳＴＢ）：東邦化学工業株式会社製、カチナールＳＴＢ－１００
【0156】
表２、表３および表４に示されるとおり、実施例１から８のゴム組成物のスコーチタイムの値は、比較例のゴム組成物（ポリマー中の架橋席の構造が構造単位（ａ２）とは異なる）に比べて明らかに大きかった。にもかかわらず、実施例１から８のゴム組成物の耐熱性（強度保持率、伸び保持率および加工安定性）は、比較例と同等かそれ以上であった。
つまり、特定のポリマーおよび架橋剤を含む実施例１から８のゴム組成物は、加工安定性が良好で、かつ、耐熱性も良好であることが示された。
つまり、特定のポリマーおよび架橋剤を含む実施例１から８のゴム組成物は、加工安定性が良好で、かつ、耐熱性も良好であることが示された。
【0157】
＜架橋構造の解析（スペクトル測定）＞
ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含むゴム組成物の加熱により形成される架橋構造を解析するため、以下の実験を行った。
まず、ポリマー１と、架橋剤（実施例１等で用いたものと同じもの）１．５質量部とを、０．５Ｌ加圧ニーダーを用いて混練した。その後、６インチオープンロールを用いて厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした。さらにその後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加熱した。そして、１７０℃で４時間、ギヤーオーブンで二次加熱した。以上により、ポリマー間が架橋されたゴム（評価用のゴム）を製造した。
ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含むゴム組成物の加熱により形成される架橋構造を解析するため、以下の実験を行った。
まず、ポリマー１と、架橋剤（実施例１等で用いたものと同じもの）１．５質量部とを、０．５Ｌ加圧ニーダーを用いて混練した。その後、６インチオープンロールを用いて厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした。さらにその後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加熱した。そして、１７０℃で４時間、ギヤーオーブンで二次加熱した。以上により、ポリマー間が架橋されたゴム（評価用のゴム）を製造した。
【0158】
上記の評価用のゴムについて、米国パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎの略）によりＦＴ－ＩＲスペクトルを得た。また、比較・解析のため、ポリマー１単体や架橋剤単体についてもＦＴ－ＩＲスペクトルを得た。
【0159】
ＦＴ－ＩＲスペクトルからは、以下の特徴が読み取れた。
・架橋剤単体のＦＴ－ＩＲ測定では観測された、１２２０ｃｍ－１のピーク（Ｃ－Ｎ由来）、１１８６ｃｍ－１のピーク（Ｎ－Ｈ由来）、８９２ｃｍ－１のピーク（ＮＨ２由来）、１５８１ｃｍ－１のピーク（－ＣＯＮＨ－由来）が、評価用のゴムでは観測されなかった。
・ポリマー１単体や、架橋剤単体では観察されなかった、５１３ｃｍ－１のピークおよび１５０５ｃｍ－１のピーク（Ｎ－Ｈ由来）、１２０５ｃｍ－１のピーク（Ｃ－Ｎ由来）が、評価用のゴムでは観測された。
・架橋剤単体のＦＴ－ＩＲ測定では観測された、１２２０ｃｍ－１のピーク（Ｃ－Ｎ由来）、１１８６ｃｍ－１のピーク（Ｎ－Ｈ由来）、８９２ｃｍ－１のピーク（ＮＨ２由来）、１５８１ｃｍ－１のピーク（－ＣＯＮＨ－由来）が、評価用のゴムでは観測されなかった。
・ポリマー１単体や、架橋剤単体では観察されなかった、５１３ｃｍ－１のピークおよび１５０５ｃｍ－１のピーク（Ｎ－Ｈ由来）、１２０５ｃｍ－１のピーク（Ｃ－Ｎ由来）が、評価用のゴムでは観測された。
【0160】
以上より、ポリマー１と架橋剤とが反応して、前述の一般式（１－Ｃ）で示されるような架橋構造が形成されていることを確認した。