特開 2022-37249 電気化学計測装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022037249

(43)【公開日】2022-03-08

(54)【発明の名称】電気化学計測装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220301BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 302Z

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022001875

(22)【出願日】2022-01-07

(62)【分割の表示】P 2017029966の分割

【原出願日】2017-02-21

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度よりの、国立研究法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 産学共創プラットフォーム共同研究推進プログラム、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】松井 弘之

(72)【発明者】

【氏名】時任 静士

(57)【要約】

【課題】任意の閾値電圧をもつインバータを用い、小型化・低コスト化およびフレキシブル化に適した簡便な回路構成を備えた電気化学計測装置を提供すること。
【解決手段】少なくとも参照極Ｒと作用極Ｗが備えられた電気化学セル２と、インバータＩｎ１を用いてインバータの閾値電圧Ｖ_Ｍを前記電気化学セルの参照極Ｒに供給する参照極電位制御回路１と、前記電気化学セルの作用極Ｗ１で受ける電流値Ｉ、もしくは作用極Ｗ２で受ける電圧値Ｖ_Ｗ２を、インバータＩｎ２，Ｉｎ３の各出力端子に電圧値としてもたらすフロントエンド回路３とが備えられる。前記各インバータＩｎ１～Ｉｎ３は、それぞれの閾値電圧Ｖ_Ｍが等しくなされると共に、フロントエンド回路に用いられる前記インバータは、負帰還回路を形成することでインバータの入力端子がインバータの閾値電圧に設定されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも参照極と作用極が備えられ、前記参照極と作用極との間に試料電解液が充填される電気化学セルと、
インバータを用いて負帰還回路を構成し、前記インバータの閾値電圧を前記電気化学セルの参照極に供給する参照極電位制御回路と、
前記インバータとは異なる少なくとも他の１つのインバータを用い、前記電気化学セルの作用極で受ける電流値を、インバータの出力端子に電圧値としてもたらすフロントエンド回路とが備えられ、
前記参照極電位制御回路に用いられるインバータと、フロントエンド回路に用いられるインバータは、それぞれの閾値電圧が等しくなされると共に、フロントエンド回路に用いられる前記インバータは、負帰還回路を形成することでインバータの入力端子がインバータの閾値電圧に設定されていることを特徴とする電気化学計測装置。

【請求項2】

前記フロントエンド回路には、前記インバータの出力端子電圧をデジタル信号に変換するアナログ／デジタル変換回路が接続されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学計測装置。

【請求項3】

前記参照極電位制御回路に用いられるインバータは、インバータの出力端子が入力端子に接続されて負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成されるインバータの閾値電圧が、前記参照極に供給されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学計測装置。

【請求項4】

前記電気化学セルにはさらに対極が備えられ、前記参照極電位制御回路に用いられるインバータの出力端子が前記対極に接続されると共に、インバータの入力端子が参照極に接続されることで負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成されるインバータの閾値電圧が、前記参照極に供給されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学計測装置。

【請求項5】

前記フロントエンド回路は、前記インバータの出力端子と入力端子との間に負帰還抵抗Ｒ１を備え、前記作用極Ｗをインバータの入力端子に接続することで、作用極に生ずる電流値を、インバータの出力端子に電圧値として変換する電流計測機能を備えていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電気化学計測装置。

【請求項6】

前記参照極電位制御回路およびフロントエンド回路に用いられるそれぞれのインバータは、有機薄膜トランジスタにより構成されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電気化学計測装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、例えば生体試料を含む試料電解液を電気化学的方法により分析するバイオセンサに好適に用いることができる電気化学計測装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の医療分野においては、試料電解液を分析するために、種々の方法が提案されており、その中で例えば酵素分析法を利用するバイオセンサは、測定感度が優秀であり、迅速に結果を得ることができるために、病院等の医療機関を含めて広く利用されている。
この酵素分析法は、大きく分けて光学式計測によるものと、電気化学計測によるものとに区分することができる。そして、電気化学計測装置にはさらに電気化学セルの作用極に流れる電流を計測する電流計測装置と、作用極と参照極の間に生ずる電位差を計測する電位計測装置が提案されている。

【0003】

図１４は、電気化学計測装置の基本構成を説明するものであり、ブロック１で示す参照極電位制御回路により生成される参照電位が、試料電解液が充填される電気化学セル２に供給される。この電気化学セル２には参照極電位制御回路１からの電位を受ける参照極に加えて、対極と作用極が備えられる。
そして、前記した電流計測装置の場合には、電気化学セル２における前記作用極で受ける電流信号は、フロントエンド回路３において、電流／電圧変換・インピーダンス変換・増幅が行なわれ、アナログ／デジタル変換回路４を通してデジタルデータとして収集される。
また、前記した電位計測装置の場合には、電気化学セル２における参照極に対する作用極の電位信号が、フロントエンド回路３によってインピーダンス変換・増幅が行なわれ、アナログ／デジタル変換回路４を通してデジタルデータとして収集される。

【0004】

従来の電気化学計測装置における前記した参照極電位制御回路１およびフロントエンド回路３には、一般に差動増幅器として機能するオペアンプ（Operational Amplifier）が用いられている。
図１５は、従来の電気化学計測装置における電流計測の例を示したものであり、オペアンプＯｐ１とオペアンプＯｐ２、および電圧源Ｅ１により、参照極電位制御回路１が構成されている。オペアンプＯｐ１の非反転入力端子には、電気化学セル２の参照極Ｒが接続され、オペアンプＯｐ２の出力端子には、電気化学セル２の対極Ｃが接続されている。この構成により参照極Ｒの電位が、電圧源Ｅ１の電位と一致するように制御される。

【0005】

また、オペアンプＯｐ３によりフロントエンド回路３が構成され、電気化学セル２の作用極ＷがオペアンプＯｐ３の反転入力端子に接続され、オペアンプＯｐ３の非反転入力端子は接地されている。この構成により作用極Ｗの電位は接地電位と一致するよう制御される。
そして、電気化学セル２の作用極Ｗに流れる電流値は、フロントエンド回路３を構成するオペアンプＯｐ３によって電圧変換され、アナログ／デジタル変換回路４を通してデジタルデータとして収集される。
なお、図１５に示す電流計測による電気化学計測装置は、例えば特許文献１に開示されている。

【0006】

一方、図１６は従来の電気化学計測装置における電位計測の例を示している。この例においては、参照極電位制御回路１は電気化学セル２の参照極Ｒが接地されることで構成されており、参照極Ｒに対する作用極Ｗの電位差は、フロントエンド回路３を構成するオペアンプＯｐ４によって電圧増幅され、アナログ／デジタル変換回路４を通してデジタルデータとして収集される。
なお、図１６に示す電位計測による電気化学計測装置は、例えば特許文献２に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００５－５３１７５９号公報

【特許文献2】特開２０１３－６６１７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、これらの電気化学計測装置は、人の健康状態のモニタリングに加えて、精神ストレスなどをモニタリングするためにも利用することができる。この場合、例えば絆創膏のように人体の一部に貼り付けて使用できるウェアラブル電子デバイスに電気化学計測装置を搭載すれば、その利用範囲をさらに大幅に広げることができる。そのためには、電気化学計測装置は小型かつ低コストで、柔軟性を有することが望ましい。

【0009】

しかしながら、前記した特許文献１および２に開示された電気化学計測装置によると、その電子デバイスとして差動増幅器を構成するオペアンプが用いられており、これによると回路が比較的複雑であり、小型化・低コスト化に不利である。
また電子デバイスとして、柔軟性を持たせるためには有機半導体からなる有機電界効果トランジスタを用いることが有効であるが、有機電界効果トランジスタからなる差動増幅器は、現状においては必要な動作電源の電圧が高く、また入力オフセット電圧が大きく、利得が低いなどの課題がある。

【0010】

そこで、この発明が解決しようとする課題は、前記した電子デバイスに差動増幅器を用いる代わりに、任意の閾値電圧をもつ単一入力型インバータを用い、小型化・低コスト化およびフレキシブル化に適した簡便な回路構成を備えた電気化学計測装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記した課題を達成するためになされたこの発明に係る電気化学計測装置は、少なくとも参照極と作用極が備えられ、前記参照極と作用極との間に試料電解液が充填される電気化学セルと、インバータを用いて前記インバータの閾値電圧を前記電気化学セルの参照極に供給する参照極電位制御回路と、前記インバータとは異なる少なくとも他の１つのインバータを用い、前記電気化学セルの作用極で受ける電流値もしくは電圧値を、インバータの出力端子に電圧値としてもたらすフロントエンド回路とが備えられ、前記参照極電位制御回路に用いられるインバータと、フロントエンド回路に用いられるインバータは、それぞれの閾値電圧が等しくなされると共に、フロントエンド回路に用いられる前記インバータは、負帰還回路を形成することでインバータの入力端子がインバータの閾値電圧に設定されていることを特徴とする。

【0012】

この場合、前記フロントエンド回路には、望ましくは前記インバータの出力端子電圧をデジタル信号に変換するアナログ／デジタル変換回路が接続される。

【0013】

そして、好ましい一つの形態においては、前記参照極電位制御回路に用いられるインバータは、インバータの出力端子が入力端子に接続されて負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成されるインバータの閾値電圧が、前記参照極に供給されるように構成される。

【0014】

また、好ましい他の一つの形態においては、前記電気化学セルにはさらに対極が備えられ、前記参照極電位制御回路に用いられるインバータの出力端子が前記対極に接続されると共に、インバータの入力端子が参照極に接続されることで負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成されるインバータの閾値電圧が、前記参照極に供給されるように構成される。

【0015】

さらに、前記フロントエンド回路の好ましい形態においては、インバータの出力端子と入力端子との間に負帰還抵抗を備え、前記作用極をインバータの入力端子に接続することで、作用極に生ずる電流値をインバータの出力端子に電圧値として変換する電流計測機能が備えられる。

【0016】

さらにまた、前記フロントエンド回路の好ましい他の一つの形態においては、インバータの出力端子と入力端子との間に負帰還抵抗を備えると共に、前記作用極とインバータ入力端子との間に入力抵抗が備えられ、前記作用極とインバータ入力端子との間に生ずる電位差をインバータの出力端子に電圧値として増幅する電位計測機能が備えられる。

【0017】

加えて、前記参照極電位制御回路およびフロントエンド回路に用いられるそれぞれのインバータは、有機薄膜トランジスタにより構成されていることが望ましい。

【発明の効果】

【0018】

前記したこの発明に係る電気化学計測装置によると、電子デバイスに差動増幅器を使用することなく、インバータを用いることで、インバータをその閾値電圧Ｖ_Ｍを基準電圧として動作させるものとなる。
そして、前記フロントエンド回路として電流計測機能を採用した場合においては、電気化学セルの参照極電位および作用極電位は、それぞれのインバータの閾値電圧Ｖ_Ｍと一致した状態になされる。さらに、電流計測部として機能するインバータは作用極が受ける微小な入力電流を高感度で電圧変換することができ、インバータの特質を生かしたダイナミックレンジの広い検出能力を持った電気化学計測装置を提供することができる。

【0019】

一方、前記フロントエンド回路として電位計測機能を採用した場合においては、電気化学セルの作用極電位と、電位計測部を構成するインバータの閾値電圧Ｖ_Ｍの差分、すなわち、インバータの入力抵抗に生ずる電位差が増幅されて出力されることになる。
前記したフロントエンド回路として電流計測機能または電位計測機能のいずれを採用するにしても、より簡便な回路で構成可能なインバータを用いることで、より小型化に適した電気化学計測装置を低コストで実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】この発明に係る電気化学計測装置の実施の形態を示したブロック図である。

【図2】同じく他の実施の形態を示したブロック図である。

【図3】インバータの閾値電圧を計測する例を示したブロック図である。

【図4】インバータの入出力特性と閾値電圧の例を示した線図である。

【図5】図１に示す電気化学計測装置における電流計測部の入出力特性の例を示した線図である。

【図6】図１に示す電気化学計測装置における電位計測部の入出力特性の例を示した線図である。

【図7】相補型回路によるインバータの例を示した結線図である。

【図8】Ｐチャンネル型有機ＴＦＴの積層構成例を示した模式図である。

【図9】Ｎチャンネル型有機ＴＦＴの積層構成例を示した模式図である。

【図10】Ｐチャンネル型有機ＴＦＴのみを用いたインバータの第１の例を示した結線図である。

【図11】同じく第２の例を示した結線図である。

【図12】同じく第３の例を示した結線図である。

【図13】同じく第４の例を示した結線図である。

【図14】電気化学計測装置の基本構成を示したブロック図である。

【図15】従来の電気化学計測装置における電流計測部の例を示したブロック図である。

【図16】従来の電気化学計測装置における電位計測部の例を示したブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、この発明に係る電気化学計測装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、電流計測部および電位計測部の２つのフロントエンド回路を備えた実施の形態を示している。すなわち、この実施の形態における電気化学セル２には、参照極Ｒと対極Ｃ、および２つの作用極Ｗ１，Ｗ２が備えられている。
そして、第１の作用極Ｗ１には電流計測部３Ａによるフロントエンド回路３が接続され、第２の作用極Ｗ２には電位計測部３Ｂによるフロントエンド回路３が接続されている。

【0022】

また、参照極電位制御回路１には、インバータＩｎ１が備えられ、インバータＩｎ１の入力端子に参照極Ｒに接続され、インバータＩｎ１の出力端子は、対極Ｃに接続されている。すなわち、インバータＩｎ１には、対極Ｃと参照極Ｒを介して負帰還回路が形成されており、したがって、インバータＩｎ１の入力端子電圧は、インバータＩｎ１の閾値電圧Ｖ_Ｍに固定される。これにより電気化学セル２の参照極Ｒには、インバータＩｎ１の閾値電圧Ｖ_Ｍが印加されることになる。
ここで、閾値電圧Ｖ_Ｍとは、図４に示すように、インバータの入力電圧（横軸に示す入力電圧〔Ｖ〕）と、出力電圧（縦軸に示す出力電圧〔Ｖ〕）が一致する点における入力電圧の値を指すものとなる。

【0023】

一方、電気化学セル２の第１の作用極Ｗ１には、前記したとおり電流計測部３Ａによるフロントエンド回路３が接続されており、この電流計測部３ＡはインバータＩｎ２と、このインバータＩｎ２の出力端子と入力端子間に接続された負帰還抵抗Ｒ１により構成されている。
この電流計測部３Ａに用いられるインバータＩｎ２は、参照極電位制御回路１に用いられたインバータＩｎ１と、概ね等しい閾値電圧を有するインバータが用いられており、第１の作用極Ｗ１がインバータＩｎ１の入力端子に接続されている。そして、インバータＩｎ２の出力端子は、アナログ／デジタル変換器４に接続され、その出力端子Ｏｕｔよりデジタルデータが出力される。

【0024】

また、電気化学セル２の第２の作用極Ｗ２には、電位計測部３Ｂによるフロントエンド回路３が接続されており、この電位計測部３ＢはインバータＩｎ３と、このインバータＩｎ３の出力端子と入力端子間に接続された負帰還抵抗Ｒ２、およびインバータＩｎ３の入力端子に接続された入力抵抗Ｒ３により構成されている。
この電位計測部３Ｂに用いられるインバータＩｎ３は、参照極電位制御回路１に用いられたインバータＩｎ１と、概ね等しい閾値電圧を有するインバータが用いられており、第２の作用極Ｗ２が、前記入力抵抗Ｒ３を介してインバータＩｎ３の入力端子に接続されている。そして、インバータＩｎ３の出力端子は、アナログ／デジタル変換器４に接続され、その出力端子Ｏｕｔよりデジタルデータが出力される。

【0025】

前記した電流計測部３Ａによると、インバータＩｎ２には、抵抗Ｒ１により負帰還が加えられているので、インバータＩｎ２の入力端子電圧は、インバータＩｎ２の閾値電圧Ｖ_Ｍに固定される。これにより、作用極Ｗ１の電位はインバータＩｎ２の閾値電圧Ｖ_Ｍと一致するよう制御され、参照極Ｒと作用極Ｗ１の間の電位差はゼロに保たれる。
ここで、作用極Ｗ１に流れ込む電流をＩとしたとき、インバータＩｎ２の出力端子には、閾値電圧Ｖ_Ｍに負帰還抵抗Ｒ１での電位差分（－Ｉ＊Ｒ１）を加算した電圧Ｖｏｕｔが出力される。

【0026】

すなわち、前記電流値Ｉを変換比（－Ｒ１）で電流／電圧変換し、閾値電圧Ｖ_Ｍだけオフセットさせた信号が得られる。したがって、インバータＩｎ２の出力端子電圧Ｖｏｕｔを計測し、そこから閾値電圧Ｖ_Ｍを差し引いた後、－Ｒ１で除算することによって電流値Ｉを得ることができる。
このときに必要な前記Ｖ_Ｍの値を得るには、参照極Ｒの電位を直接計測するか、もしくは図３に示すように閾値電圧Ｖ_Ｍを出力する回路を別途用意して、これを利用することもできる。すなわち、図３に示す構成によると前記したインバータＩｎ１およびＩｎ２と、概ね等しい閾値電圧を有するインバータＩｎ４を用いて、その入出力間が短絡されており、その出力端子にアナログ／デジタル変換器５が接続された構成が採用されている。

【0027】

図５は、電流計測部３Ａにおいて利用されるインバータＩｎ２による電流／電圧変換特性の例を示すものであり、横軸に入力電流〔ｎＡ〕を、縦軸に出力電圧〔Ｖ〕の特性を示しており、基準電圧（入力電流Ｉが“０”の時の出力電圧）は、インバータＩｎ２の閾値電圧Ｖ_Ｍと一致する。
加えて、例えばＰチャンネル型およびＮチャンネル型のトランジスタによる相補型インバータを用いる場合には、閾値電圧Ｖ_Ｍ付近における出力電圧の変化特性は急峻であり、その電流／電圧変換特性は、図５に示すように、１０^７Ｖ／Ａ程度の高感度な特性を得ることができる。これにより、相補型インバータの特質を生かしたダイナミックレンジの広い検出能力を持った電気化学計測装置を提供することができる。

【0028】

次に、前記した電位計測部３Ｂによると、インバータＩｎ３には、抵抗Ｒ２により負帰還回路が加えられているので、インバータＩｎ３の入力端子電圧は、インバータＩｎ３の閾値電圧Ｖ_Ｍに固定される。そして、第２の作用極Ｗ２は一定値の抵抗Ｒ３を介してインバータＩｎ３の入力端子に接続されている。
ここで、インバータＩｎ３の単体の入力抵抗は通常は非常に大きいために無視することができ、この電位計測部３Ｂの入力抵抗は、２つの抵抗Ｒ２とＲ３によって定められる。したがって、抵抗Ｒ２とＲ３の値を大きく設計することにより、電位計測部３Ｂの入力抵抗を大きくすることができる。

【0029】

前記したとおり、抵抗Ｒ２による負帰還回路により、インバータＩｎ３の入力端子電圧は閾値電圧Ｖ_Ｍと一致するよう制御される。また、インバータＩｎ３の単体の入力抵抗は非常に大きいために、キルヒホッフの法則により、抵抗Ｒ２とＲ３には等しい電流が流れる。この結果、作用極Ｗ２の電位をＶ_Ｗ２としたとき、インバータＴｎ３の出力端子の電位Ｖｏｕｔは、次の式１に示すとおりとなる。
Ｖｏｕｔ＝Ｖ_Ｍ－（Ｒ２／Ｒ３）（Ｖ_Ｗ２－Ｖ_Ｍ） …… 式１

【0030】

すなわち、作用極Ｗ２と参照極Ｒの電位差を、利得－（Ｒ２／Ｒ３）で増幅し、Ｖ_Ｍだけオフセットさせた信号が得られる。したがって、インバータＴｎ３の出力端子の電位Ｖｏｕｔを計測し、そこから閾値電圧Ｖ_Ｍを差し引いた後、－（Ｒ２／Ｒ３）で除算することによって電位差Ｖ_Ｗ２－Ｖ_Ｍを得ることができる。
このときに必要な前記Ｖ_Ｍの値を得るには、参照極Ｒの電位を直接計測するか、もしくは図１に基づいて説明したとおり、図３に示す回路構成を利用することができる。

【0031】

図６は、電位計測部３Ｂにおいて利用されるインバータＩｎ３による電圧増幅特性の例を示すものであり、横軸に入力電圧〔Ｖ〕を、縦軸に出力電圧〔Ｖ〕を示しており、基準電圧（入力電圧が“０”の時の出力電圧）は、インバータＩｎ３の閾値電圧Ｖ_Ｍと一致する。そして図６に示す例においては、インバータＩｎ３の帰還抵抗Ｒ２と入力抵抗Ｒ３の比率で定められる利得が、約５倍になされた例が示されている。

【0032】

図２は、フロントエンド回路３として電位計測部３Ｂのみを備えた場合の電気化学計測装置の形態を示している。
この場合には、電気化学セル２の対極Ｃを省略することができる。そして、参照極電位制御回路１を構成するインバータＩｎ１は、その入出力間が短絡され、インバータＩｎ１の入力端子が電気化学セル２の参照極Ｒに接続される。この構成により、参照極ＲにはインバータＩｎ１による閾値電圧Ｖ_Ｍが印加される。

【0033】

そして、フロントエンド回路３には、図１に示した電位計測部３Ｂと同様の構成が採用されている。したがって、その作用については図１に基づいて説明したとおりであり、重複する説明は省略する。
なお、図２に示す電気化学計測装置においても、インバータＩｎ１およびＩｎ３は、概ね等しい閾値電圧Ｖ_Ｍを有するものを用いることが望ましい。

【0034】

図７は、インバータとして相補型回路を構成した例を示しており、第１のトランジスタＴｒ１としてＰチャンネル型有機薄膜トランジスタ（以下、単にＰ型有機ＴＦＴとも言う。）が用いられ、第２のトランジスタＴｒ２としてＮチャンネル型有機薄膜トランジスタ（以下、単にＮ型有機ＴＦＴとも言う。）が用いられている。

【0035】

すなわち、第１トランジスタＴｒ１および第２トランジスタＴｒ２のゲート電極は共通接続されて、電圧入力端子Ｖｉｎを構成しており、第１トランジスタＴｒ１のソース電極と第２トランジスタＴｒ２のドレイン電極とは共通接続されて相補型回路の電圧出力端子Ｖｏｕｔを構成している。
また、第１トランジスタＴｒ１のドレイン電極には、動作電源＋Ｖｄｄが加えられると共に、第２トランジスタＴｒ２のソース電極は、基準電位点（グランド）に接続される。

【0036】

図７に示す相補型回路は、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧に応じて、出力端子Ｖｏｕｔにもたらされる出力電圧は、前記動作電源Ｖｄｄの範囲で変化が可能であり、図４に示したとおり、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧の値が閾値電圧Ｖ_Ｍを境にして反転動作がなされるように作用する。

【0037】

図８は、前記した第１トランジスタＴｒ１としてのＰ型有機ＴＦＴの積層構成例を示している。この例は電界効果型の有機トランジスタの一般的な構成であり、このトランジスタを作製するには、例えばガラス板に耐熱性の両面テープを用いて１２５μｍの厚さのＰＥＮフィルムを貼り合せ、デバイスを作製するための基板１１とする。

【0038】

その基板１１上にゲート電極１２となるアルミニウムを膜厚３Ｏｎｍで真空蒸着し、続いてその上に、ゲート絶縁膜１３となる架橋性ポリビニルフェノ一ルを膜厚３００ｎｍとなるようにスピンコートにより成膜する。次に、金電極を全面に成膜した後、フォトリソグラフィを用いてソース電極１４およびドレイン電極１５の形状にパターン成形する。最後に、Ｐ型有機半導体層１６として、ぺンタセンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着することで、Ｐ型有機ＴＦＴを得ることができる。

【0039】

また図９は、前記した第２トランジスタＴｒ２としてのＮ型有機ＴＦＴの積層構成例を示したものである。この例も電界効果型の有機トランジスタを構成しており、このＮ型有機ＴＦＴの作成においても、前記したＰ型有機ＴＦＴの作成とほぼ同様の手順が採用される。

【0040】

すなわち、例えばガラス板に耐熱性の両面テープを用いて１２５μｍの厚さのＰＥＮフィルムを貼り合せ、デバイスを作製するための基板２１とする。
その基板２１上にゲート電極２２となるアルミニウムを膜厚３０ｎｍで真空蒸着し、続いてその上に、ゲート絶縁膜２３となる架橋性ポリビニルフェノ一ルを膜厚３００ｎｍとなるようにスピンコートにより成膜する。

【0041】

次に、金電極を全面に成膜した後、フォトリソグラフィを用いてソース電極２４およびドレイン電極２５の形状にパターン成形する。最後に、Ｎ型有機半導体層２６として、ＦＰＴＢＢＴ（Chemical Communication, Vo1.46, Page 3265）を５０ｎｍの膜厚で真空蒸着することで、Ｎ型有機ＴＦＴを得ることができる。

【0042】

前記した有機薄膜トランジスタにより構成されるインバータによると、例えばプラスチックフィルムなどの可撓性の素材上に、室温の雰囲気下において形成することができ、軽量で柔軟性のある電子デバイスとして低コストで実現することができる。
ところで、現状におけるＮ型有機ＴＦＴは、Ｐ型有機ＴＦＴに比較すると、デバイスとしての安定性が悪く劣化し易いという問題を有している。このために、耐久性や信頼性を考慮するとＰ型有機ＴＦＴのみによりインバータを構成することが望ましい。

【0043】

図１０～図１３は、Ｐ型有機ＴＦＴのみを用いてインバータを構成した具体例を示している。まず図１０は、第１および第２トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２としてＰ型有機ＴＦＴが用いられ、第１トランジスタＴｒ１のドレイン電極に、動作電源＋Ｖｄｄが加えられると共に、第１トランジスタＴｒ１のゲート電極が電圧入力端子Ｖｉｎを構成している。

【0044】

また、第１トランジスタＴｒ１のソース電極と第２トランジスタＴｒ２のドレイン電極が接続されて電圧出力端子Ｖｏｕｔを構成しており、第２トランジスタＴｒ２のソース電極が基準電位点（グランド）に接続されると共に、第２トランジスタＴｒ２のドレイン電極とゲート電極は、短絡されている。すなわち前記第２トランジスタＴｒ２は、ゲート電極とソース電極間がダイオードとして利用されている。
この構成によると、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧に応じて、その閾値電圧Ｖ_Ｍを境にして、出力端子Ｖｏｕｔからもたらされる出力電圧が反転動作されるように作用する。

【0045】

図１１に示すインバータの構成も、第１および第２トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２としてＰ型有機ＴＦＴが用いられており、その回路構成は図１０に示したものと略同様である。
この図１１に示す例は、第２トランジスタＴｒ２のゲート電極とソース電極が短絡されており、前記第２トランジスタＴｒ２は、ドレイン電極とゲート電極間がダイオードとして利用されている。
この構成においても、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧に応じて、その閾値電圧Ｖ_Ｍを境にして、出力端子Ｖｏｕｔからもたらされる出力電圧が反転動作されるように作用する。

【0046】

図１２に示すインバータは、Ｐ型有機ＴＦＴによる第１トランジスタＴｒ１と、抵抗Ｒ４とにより構成されており、第１トランジスタＴｒ１のドレイン電極に、動作電源＋Ｖｄｄが加えられ、そのソース電極は電圧出力端子Ｖｏｕｔを構成すると共に、抵抗Ｒ４を介して接地ＧＮＤされている。
この構成においても、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧に応じて、第１トランジスタＴｒ１が閾値電圧Ｖ_Ｍを境にしてスイッチング動作し、出力端子Ｖｏｕｔからもたらされる出力電圧が反転動作されるように作用する。

【0047】

図１３に示すインバータは、Ｐ型有機ＴＦＴによる第１～第４トランジスタＴｒ１～Ｔｒ４を備えている。
第１および第２トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２のドレイン電極およびソース電極がそれぞれ動作電源ＶｄｄとＶｓｓ間において直列接続されると共に、第２トランジスタＴｒ２のドレイン電極とゲート電極が短絡されている。また第３および第４トランジスタＴｒ３，Ｔｒ４のドレイン電極およびソース電極がそれぞれ動作電源Ｖｄｄと基準電位ＧＮＤ間において直列接続されると共に、第４トランジスタＴｒ４のゲート電極に第２トランジスタＴｒ２のドレイン電極が接続されている。
加えて、第１および第３トランジスタＴｒ１，Ｔｒ３のゲート電極が接続されて入力電圧端子Ｖｉｎになされ、第３および第４トランジスタＴｒ３，Ｔｒ４のソース電極とドレイン電極の接続点が電圧出力端子Ｖｏｕｔを構成している。

【0048】

図１３に示す回路構成によると、第１トランジスタＴｒ１、ダイオードとして機能する第２トランジスタＴｒ２、および第４トランジスタＴｒ４の組み合わせによって、第４トランジスタＴｒ４を実質的にＮ型ＴＦＴとして動作させており、これにより第３および第４トランジスタＴｒ３，Ｔｒ４が相補型回路（ＣＭＯＳ）として動作する。したがって、図１３に示す回路構成は、疑似相補型回路と呼ぶことができる。
この図１３に示す構成においても、入力端子Ｖｉｎに供給されるゲート入力電圧に応じて、出力端子Ｖｏｕｔからもたらされる出力電圧が反転動作するインバータとしての機能を果たすことができる。

【0049】

以上説明した有機薄膜トランジスタによるインバータは、すでに説明したとおり可撓性の素材上に形成することができるので、柔軟性のある電子デバイスの特質を生かして、例えば人体の一部に貼り付けて使用することが可能なウェアラブル電子デバイスとして活用することができる。これにより、前記した電気化学計測装置の利用範囲を大幅に広げることが可能となり、その実用化に貢献することができる。

【符号の説明】

【0050】

１ 参照極電位制御回路
２ 電気化学セル
３ フロントエンド回路
３Ａ 電流計測部
３Ｂ 電位計測部
４，５ アナログ／デジタル変換器
Ｒ 参照極
Ｃ 対極
Ｗ 作用極
Ｗ１ 第１作用極
Ｗ２ 第２作用極
Ｅ１ 電圧源
Ｉｎ１～Ｉｎ４ インバータ
Ｒ１～Ｒ４ 抵抗
Ｔｒ１～Ｔｒ４ 有機薄膜トランジスタ
Ｖｉｎ インバータの入力端子
Ｖｏｕｔ インバータの出力端子
Ｏｐ１～Ｏｐ４ オペアンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2022-02-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

前記した課題を達成するためになされたこの発明に係る電気化学計測装置は、参照極、対極、作用極が備えられ、前記参照極、対極、作用極との間に試料電解液が充填される電気化学セルと、インバータの出力端子が前記対極に接続されると共に、インバータの入力端子が参照極に接続されることで負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成される前記インバータの閾値電圧を前記電気化学セルの参照極に供給する参照極電位制御回路と、前記インバータとは異なる少なくとも他の１つのインバータを用い、前記電気化学セルの作用極で受ける電流値を、インバータの出力端子に電圧値としてもたらすフロントエンド回路とが備えられ、前記参照極電位制御回路に用いられるインバータと、フロントエンド回路に用いられるインバータは、それぞれの閾値電圧が等しくなされると共に、フロントエンド回路に用いられる前記インバータは、負帰還回路を形成することでインバータの入力端子がインバータの閾値電圧に設定されていることを特徴とする。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0023】

一方、電気化学セル２の第１の作用極Ｗ１には、前記したとおり電流計測部３Ａによるフロントエンド回路３が接続されており、この電流計測部３ＡはインバータＩｎ２と、このインバータＩｎ２の出力端子と入力端子間に接続された負帰還抵抗Ｒ１により構成されている。
この電流計測部３Ａに用いられるインバータＩｎ２は、参照極電位制御回路１に用いられたインバータＩｎ１と、概ね等しい閾値電圧を有するインバータが用いられており、第１の作用極Ｗ１がインバータＩｎ２の入力端子に接続されている。そして、インバータＩｎ２の出力端子は、アナログ／デジタル変換器４に接続され、その出力端子Ｏｕｔよりデジタルデータが出力される。

【手続補正4】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

参照極、対極、作用極が備えられ、前記参照極、対極、作用極との間に試料電解液が充填される電気化学セルと、
インバータの出力端子が前記対極に接続されると共に、インバータの入力端子が参照極に接続されることで負帰還回路を構成し、前記入力端子に生成される前記インバータの閾値電圧を前記電気化学セルの参照極に供給する参照極電位制御回路と、
前記インバータとは異なる少なくとも他の１つのインバータを用い、前記電気化学セルの作用極で受ける電流値を、インバータの出力端子に電圧値としてもたらすフロントエンド回路とが備えられ、
前記参照極電位制御回路に用いられるインバータと、フロントエンド回路に用いられるインバータは、それぞれの閾値電圧が等しくなされると共に、フロントエンド回路に用いられる前記インバータは、負帰還回路を形成することでインバータの入力端子がインバータの閾値電圧に設定されていることを特徴とする電気化学計測装置。

【請求項2】

前記フロントエンド回路は、前記インバータの出力端子と入力端子との間に負帰還抵抗Ｒ１を備え、前記作用極Ｗをインバータの入力端子に接続することで、作用極に生ずる電流値を、インバータの出力端子に電圧値として変換する電流計測機能を備えていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学計測装置。

【請求項3】

前記参照極電位制御回路およびフロントエンド回路に用いられるそれぞれのインバータは、有機薄膜トランジスタにより構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学計測装置。