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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022041246
(43)【公開日】2022-03-11
(54)【発明の名称】圧電体素子の製造方法、及び圧電体素子
(51)【国際特許分類】
H01L 41/318 20130101AFI20220304BHJP
H01L 41/319 20130101ALI20220304BHJP
H01L 41/43 20130101ALI20220304BHJP
C04B 35/491 20060101ALI20220304BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20220304BHJP
【ＦＩ】
H01L41/318
H01L41/319
H01L41/43
C04B35/491
C04B35/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020146335
(22)【出願日】2020-08-31
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和１年９月３日 日本セラミックス協会発行 第３５回日本セラミックス協会関東支部研究発表会講要旨集、第２４～２５頁にて公開 令和１年９月３日～４日 第３５回日本セラミックス協会関東支部研究発表会にて公開 令和１年１１月２０日 日本セラミックス協会発行 第３６回日韓国際セラミックスセミナープログラム集、ポスターセッションＰ－２６頁にて公開 令和１年１１月２０日～２３日 第３６回日韓国際セラミックスセミナーにて公開 令和２年１月９日 実行委員長 藤 正督発行 第５８回日本セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集、第１５５頁にて公開 令和２年１月９日～１０日 第５８回日本セラミックス基礎科学討論会にて公開
(71)【出願人】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 久男
(72)【発明者】
【氏名】脇谷 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】坂元 尚紀
(72)【発明者】
【氏名】川口 昂彦
(57)【要約】
【課題】ＣＳＤ法によって、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子をより低温で作製することができる圧電体素子の製造方法が提供される。
【解決手段】圧電体素子の製造方法は、基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であり、ＬＮＯ層形成工程を含む。第１電極層は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を含む。圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを含み、かつＬＮＯ層の表面に形成されている。ＬＮＯ層形成工程は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、この温度を保持して、ＬＮＯ層を形成する。
【選択図】図４
【解決手段】圧電体素子の製造方法は、基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であり、ＬＮＯ層形成工程を含む。第１電極層は、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）系セラミックスからなるＬＮＯ層を含む。圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを含み、かつＬＮＯ層の表面に形成されている。ＬＮＯ層形成工程は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、この温度を保持して、ＬＮＯ層を形成する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを有し、かつ前記ＬＮＯ層の表面に形成されており、
ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、前記温度を保持して、前記ＬＮＯ層を形成するＬＮＯ層形成工程を含む、圧電体素子の製造方法。
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを有し、かつ前記ＬＮＯ層の表面に形成されており、
ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、前記温度を保持して、前記ＬＮＯ層を形成するＬＮＯ層形成工程を含む、圧電体素子の製造方法。
【請求項2】
前記炭素数１以上４以下の有機溶媒は、アルコールを含む、請求項１に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項3】
前記昇温速度は、３０℃／秒以上である、請求項１又は請求項２に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項4】
前記第１膜は、２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項5】
前記圧電体層は、前記ＬＮＯ層の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層とを含み、
鉛原子、チタン原子、及び第１有機溶媒を含む第２膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記下地層を形成する下地層形成工程と、
鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第２有機溶媒を含む第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記下地層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程とを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
鉛原子、チタン原子、及び第１有機溶媒を含む第２膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記下地層を形成する下地層形成工程と、
鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第２有機溶媒を含む第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記下地層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程とを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項6】
前記第２膜は、ジルコニウム原子を更に含有し、
前記第２膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合は、モル比で、０％超２５％未満である、請求項５に記載の圧電体素子の製造方法。
前記第２膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合は、モル比で、０％超２５％未満である、請求項５に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項7】
前記ＰＺＴ層形成工程において、
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第３有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第４有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記下地層の表面に塗布して、前記第３膜を形成する、請求項５又は請求項６に記載の圧電体素子の製造方法。
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第３有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第４有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記下地層の表面に塗布して、前記第３膜を形成する、請求項５又は請求項６に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項8】
前記圧電体層は、前記ＬＮＯ層の表面に形成された前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を含み、
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第１有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第２有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記ＬＮＯ層の表面に塗布して、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第３有機溶媒を含む第３膜を形成し、
前記第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第１有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第２有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記ＬＮＯ層の表面に塗布して、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第３有機溶媒を含む第３膜を形成し、
前記第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項9】
基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、
下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、
下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である、圧電体素子。
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、
下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、
下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である、圧電体素子。
【数1】
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電体素子の製造方法、及び圧電体素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、圧電特性を有するチタンジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）薄膜（以下、「ＰＺＴ薄膜」という。）を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスが注目を集めている。
【0003】
ＰＺＴ薄膜は、その配向方向により物理定数が異なることが知られている。特に正方晶系、菱面体晶系及びその境界のＭＰＢ（Morphotropic phase boundary）組成のＰＺＴ薄膜は、ｃ軸配向（（００１）配向）制御がされることで、高い圧電性及び強誘電性を示す。つまり、ｃ軸配向制御されたＰＺＴ薄膜は、高い圧電定数ｄ３３を示すとともに、高い残留分極値Ｐｒを示す。
【0004】
ＰＺＴ薄膜の成膜方法として、ＣＳＤ（Chemical Solution Depositoon）法、及びスパッタリング法が知られている。なかでも、ＣＳＤ法は、ＰＺＴ薄膜の組成制御が容易で、スパッタリング法とは異なり、大きな基板に均一なＰＺＴ薄膜を容易に成膜できる。さらに、ＣＳＤ法は、真空装置などの高価な設備を必要としないため、低コストである。そのため、ＣＳＤ法によって、ｃ軸配向制御されたＰＺＴ薄膜を成膜する研究が盛んに行われている。
【0005】
特許文献１には、ＣＳＤ法による圧電体素子の製造方法が開示されている。特許文献１に開示の製造方法は、下部電極層形成工程と、圧電体層形成工程と、上部電極層形成工程とを有する。下部電極層形成工程、圧電体層形成工程、及び上部電極層形成工程は、この順に実行される。
【0006】
下部電極層形成工程では、シリコン基板の表面に、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）セラミックスからなる下部電極を形成する。詳しくは、シリコン基板の表面にＬＮＯ前駆体溶液を塗布し、急速加熱炉（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて、昇温速度２００℃／分、７００℃で５分の条件で急速加熱し、ニッケル酸ランタンセラミックスの結晶化を行う。
【0007】
ＬＮＯ前駆体溶液は、硝酸ランタン、酢酸ニッケル、２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールからなる。
【0008】
圧電体層形成工程では、下部電極層の表面に、チタン酸ジルコン酸鉛セラミックスからなる圧電体層を形成する。詳しくは、下部電極層の表面にＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、ＲＴＡを用いて、昇温速度２００℃／分、６５０℃で５分の条件で、急速加熱し、チタンジルコン酸鉛セラミックスの結晶化を行う。
【0009】
ＰＺＴ前駆体前駆体溶液は、Ｔｉ－Ｚｒ溶液をＰｂ溶液に混合して得られる。Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、チタンイソプロポキシド、ジルコンノルマルプロポキシド、及び無水エタノールからなる。Ｐｂ溶液は、酢酸鉛（II）、及び無水エタノールからなる。
【0010】
上部電極層形成工程では、金からなる上部電極層をイオンビーム蒸着法等により形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００８－２５１９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献１に開示の製造方法では、基板は、６５０℃以上の高温に曝される。そのため、基板には、シリコン基板、酸化マグネシウム単結晶基板、チタン酸ストロンチウム単結晶基板、高融点ガラス基板等の熱的に安定性を有する基板が必要となる。その結果、圧電デバイスの設計の自由度が制限されるおそれがある。
【0013】
本開示は、上記に鑑みてなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、ＣＳＤ法によって、より低温で圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を製造することができる圧電体素子の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を提供することである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、ＣＳＤ法によって、より低温で圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を製造することができる圧電体素子の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【0015】
＜１＞ 基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを有し、かつ前記ＬＮＯ層の表面に形成されており、
ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、前記温度を保持して、前記ＬＮＯ層を形成するＬＮＯ層形成工程を含む、圧電体素子の製造方法。
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを有し、かつ前記ＬＮＯ層の表面に形成されており、
ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、前記温度を保持して、前記ＬＮＯ層を形成するＬＮＯ層形成工程を含む、圧電体素子の製造方法。
【0016】
＜２＞ 前記炭素数１以上４以下の有機溶媒は、アルコールを含む、＜１＞に記載の圧電体素子の製造方法。
【0017】
＜３＞ 前記昇温速度は、３０℃／秒以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の圧電体素子の製造方法。
【0018】
＜４＞ 前記第１膜は、２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【0019】
＜５＞ 前記圧電体層は、前記ＬＮＯ層の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層とを含み、
鉛原子、チタン原子、及び第１有機溶媒を含む第２膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記下地層を形成する下地層形成工程と、
鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第２有機溶媒を含む第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記下地層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程とを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
鉛原子、チタン原子、及び第１有機溶媒を含む第２膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記下地層を形成する下地層形成工程と、
鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第２有機溶媒を含む第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記下地層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程とを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【0020】
＜６＞前記第２膜は、ジルコニウム原子を更に含有し、
前記第２膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合は、モル比で、０％超２５％未満である、＜５＞に記載の圧電体素子の製造方法。
前記第２膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合は、モル比で、０％超２５％未満である、＜５＞に記載の圧電体素子の製造方法。
【0021】
＜７＞ 前記ＰＺＴ層形成工程において、
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第３有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第４有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記下地層の表面に塗布して、前記第３膜を形成する、＜５＞又は＜６＞に記載の圧電体素子の製造方法。
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第３有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第４有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記下地層の表面に塗布して、前記第３膜を形成する、＜５＞又は＜６＞に記載の圧電体素子の製造方法。
【0022】
＜８＞ 前記圧電体層は、前記ＬＮＯ層の表面に形成された前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を含み、
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第１有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第２有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記ＬＮＯ層の表面に塗布して、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第３有機溶媒を含む第３膜を形成し、
前記第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
チタンアルコキシド化合物と、ジルコニウムアルコキシド化合物と、第１有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方とを添加して、第１溶液を調製し、
前記第１溶液に、水を添加した後、さらに、鉛原子、及び第２有機溶媒を含有する第２溶液を添加して、第３溶液を調製し、
前記第３溶液を前記ＬＮＯ層の表面に塗布して、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、及び第３有機溶媒を含む第３膜を形成し、
前記第３膜を、４５０℃以上６００℃以下で加熱して、前記ＬＮＯ層の表面に前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法。
【0023】
＜９＞ 基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、
下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、
下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である、圧電体素子。
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
前記第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、
下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、
下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である、圧電体素子。
【数1】
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
【発明の効果】
【0024】
本開示の一実施形態によれば、ＣＳＤ法によって、より低温で圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を製造することができる圧電体素子の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本開示の実施形態に係る圧電体素子の一態様の断面図である。
【図2】チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、部分安定化剤である酢酸との部分加水分解反応を説明するための図である。
【図3】本開示の実施形態に係る圧電体素子の他の態様の断面図である。
【図4】実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例５で得られたＬＮＯ層のＸ線回折パターン図である。
【図5】実施例１及び実施例２で得られた圧電体素子の特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）の測定結果を示す図である。
【図6】実施例３及び実施例４で得られた圧電体素子の特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）の測定結果を示す図である。
【図7】参考例１のＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）でＰＺＴ層の厚み方向に沿って線分析をしたＰＺＴ層の厚み方向のＬＮＯ層の表面からの距離に対する濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動を示すグラフである。
【図8】参考例２のＰＺＴ層の厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層の厚み方向に沿って線分析をしたＰＺＴ層の厚み方向のＬＮＯ層の表面からの距離に対する濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【0027】
本開示の基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順に備える圧電体素子の製造方法であって、第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを有し、かつＬＮＯ層の表面に形成されており、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む第１膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度まで昇温し、この温度を保持して、ＬＮＯ層を形成するＬＮＯ層形成工程を含む。
【0028】
これにより、ＣＳＤ法によって、より低温で圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を製造することができる。これは、下記の理由によると推測される。
従来、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、本開示では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間、ＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、第１実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、本開示では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
従来、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、本開示では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間、ＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、第１実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、本開示では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
【0029】
本開示の圧電体素子は、基板、第１電極層、圧電体層、及び第２電極層をこの順で備え、第１電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層を有し、圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層を有し、下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下である。
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
【数2】
（式（１）中、［ＡＸ］は、前記ＰＺＴ層の厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で前記厚み方向に沿って分析をした、前記ＬＮＯ層の表面から前記厚み方向の前記第２電極層側に第１距離離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＡＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第１位置から前記厚み方向の前記第２電極層側に１００ｎｍ離れた第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、
式（２）中、［ＢＸ］は、前記分析をした、前記第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示し、［ＢＸ＋１００］は、前記分析をした、前記第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。）
【0030】
これにより、本開示の圧電体素子は、圧電性及び強誘電性に優れる。
【0031】
以下、図面を参照して、本開示に係る金属部材、金属樹脂複合体、及び金属部材の製造方法の実施形態について説明する。また、図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
【0032】
（１）第１実施形態
本開示の第１実施形態に係る圧電体素子１及び圧電体素子１の製造方法について説明する
本開示の第１実施形態に係る圧電体素子１及び圧電体素子１の製造方法について説明する
【0033】
【0034】
圧電体素子１は、図１に示すように、基板１１と、第１電極層１２と、圧電体層１３と、第２電極層１４とを備える。基板１１、第１電極層１２、圧電体層１３、及び第２電極層１４は、この順に積層されている。
【0035】
（１．１．１）基板
基板１１としては、ガラス基板、半導体単結晶基板、金属基板、セラミックス基板、耐熱性プラスチック基板等が挙げられる。ガラス基板の材料としては、例えば、アミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。半導体単結晶基板の材料としては、例えば、シリコン、酸化マグネシウム、Ｓｒ又はＬａをドープしたチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。金属基板の材料としては、例えば、ステンレス、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられる。セラミックス基板の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。基板１１のサイズ等は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製される。
基板１１としては、ガラス基板、半導体単結晶基板、金属基板、セラミックス基板、耐熱性プラスチック基板等が挙げられる。ガラス基板の材料としては、例えば、アミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。半導体単結晶基板の材料としては、例えば、シリコン、酸化マグネシウム、Ｓｒ又はＬａをドープしたチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。金属基板の材料としては、例えば、ステンレス、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられる。セラミックス基板の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。基板１１のサイズ等は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製される。
【0036】
（１．１．２）第１電極層
第１実施形態では、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層１２ａからなる。
第１実施形態では、第１電極層１２は、ニッケル酸ランタン系セラミックスからなるＬＮＯ層１２ａからなる。
【0037】
ニッケル酸ランタン系セラミックスは、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）（以下、「ＬＮＯ」という。）を主成分とする。主成分とは、ニッケル酸ランタン系セラミックスを構成する全成分に対する割合が６０質量％以上である成分をいう。
【0038】
ＬＮＯは、Ｒ－３ｃ（「－３」は３の上にバーを付した記号）の空間群を有し、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有する。ＬＮＯは、抵抗率が１×１０－３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物である。ＬＮＯでは、温度が変化しても金属－絶縁体転移は起こらない。
【0039】
ニッケル酸ランタン系セラミックスは、ＬＮＯのみならず、ＬＮＯのニッケルの一部を他の金属（以下、「置換金属」という。）で置換したセラミックスを含む。置換金属は、鉄、アルミニウム、マンガン、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む。ＬＮＯのニッケルの一部を置換金属で置換したセラミックスとしては、例えば、鉄で置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＦｅＯ３、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＡｌＯ３、マンガンで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＭｎＯ３、コバルトで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＣｏＯ３等が挙げられる。ＬＮＯのニッケルの一部は、２種類以上の置換金属で置換されていてもよい。
【0040】
第１電極層１２の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製され、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0041】
（１．１．３）圧電体層
第１実施形態では、圧電体層１３は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層１３ａからなる。
第１実施形態では、圧電体層１３は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなるＰＺＴ層１３ａからなる。
【0042】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とする。主成分とは、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを構成する全成分に対する割合が８０質量％以上である成分をいう。
【0043】
ＰＺＴは、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０．４＜ｘ＜１））で表される。ＰＺＴのチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは６７％（４０／６０）以上２３３％（７０／３０）以下、さらに好ましくは６７％（４０／６０）以上１５０％（６０／４０）以下である。ＰＺＴのチタンに対するジルコニウムの割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、圧電体素子１の圧電性及び強誘電性を向上させる観点から、特に好ましくは、正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成となる１０８％（５２／４８）である。
【0044】
ＰＺＴ層１３ａは、その厚み方向における組成分布が均一であることが好ましい。これにより、圧電体素子１は、その厚み方向における組成分布が均一でない構成よりも圧電性及び強誘電性が優れる。
具体的に、下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下であることが好ましい。変動率Ａ及び変動率Ｂの各々が、１０％以下であれば、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向における組成分布が均一であるとみなすことができる。
具体的に、下記式（１）で表される変動率Ａが１０％以下であり、下記式（２）で表される変動率Ｂが１０％以下であることが好ましい。変動率Ａ及び変動率Ｂの各々が、１０％以下であれば、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向における組成分布が均一であるとみなすことができる。
【数3】
【0045】
式（１）中、［ＡＸ］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）でＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。第１位置は、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に第１距離離れた位置を示す。
式（１）中、［ＡＸ＋１００］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。第２位置は、第１位置からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に１００ｎｍ離れた位置を示す。
式（２）中、［ＢＸ］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。
式（２）中、［ＢＸ＋１００］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。
式（１）中、［ＡＸ＋１００］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第２位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。第２位置は、第１位置からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に１００ｎｍ離れた位置を示す。
式（２）中、［ＢＸ］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。
式（２）中、［ＢＸ＋１００］は、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って分析された、第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）を示す。
【0046】
第１距離は、特に限定されず、好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。第１距離が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることは、変動率Ａ及び変動率Ｂは、基板１１近傍のＰＺＴ層１３ａの組成の変動を示す。特に、基板１１近傍の変動率Ａ及び変動率Ｂが１０％以下であれば、ＰＺＴ層１３ａの厚み方向における組成分布が均一であるとみなすことができる。
変動率Ａは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、圧電体素子１により優れる圧電性及び強誘電性を発現させる観点から低いほど好ましい。変動率ｂは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、圧電体素子１により優れる圧電性及び強誘電性を発現させる観点から低いほど好ましい。
変動率Ａは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、圧電体素子１により優れる圧電性及び強誘電性を発現させる観点から低いほど好ましい。変動率ｂは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、圧電体素子１により優れる圧電性及び強誘電性を発現させる観点から低いほど好ましい。
【0047】
このような厚み方向における組成分布が均一であるＰＺＴ層１３ａは、その製造工程において、例えば、後述する部分加水分解法を用いたＰＺＴ前駆体溶液を用いることで得られる。
【0048】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、ＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を微量添加したセラミックス、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）及び亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）の少なくとも一方を含有するセラミックスを含有してもよい。
【0049】
圧電体層１３の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製され、好ましくは０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0050】
正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。そのため、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好である。
【0051】
格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性を示す。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その表面に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが知られている。
【0052】
ＰＺＴ層１３ａの主配向面である（００１）面および（１００）面と、ＬＮＯ層１２ａの主配向面Ｓ１２との格子定数の差が絶対値で±１０％以内であることが好ましい。格子定数の差がこの範囲内にあれば、ＰＺＴ層１３ａの（００１）面又は（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。そして、ＬＮＯ層１２ａとＰＺＴ層１３ａの界面Ｓ１２でエピタキシャルな結晶核を形成することができる。なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面及び（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。
【0053】
ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板の表面に擬立方晶系の（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、ＬＮＯ層１２ａは、第１電極層１２としての働きだけではなく、ＰＺＴ層１３ａの配向制御層として機能する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６、ｃ＝４．１４６Å）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成する。
【0054】
（１．１．４）第２電極層
第２電極層１４の材質は、導電性材料であればよく、金属、導電性金属酸化物等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。導電性金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。第２電極層１４の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製すればよく、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
第２電極層１４の材質は、導電性材料であればよく、金属、導電性金属酸化物等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、白金、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。導電性金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。第２電極層１４の膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製すればよく、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0055】
（１．１．５）圧電体素子の用途
圧電体素子１は、各種電子機器に用いるセンサ、アクチュエータ、光学デバイス、マイクロポンプ、セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ等に好適に用いられる。センサとしては、角速度センサ、赤外線センサ等が挙げられる。アクチュエータとしては、例えば、圧電アクチュエータ、超音波モータ等が挙げられる。光学デバイスとしては、光導波路、光スイッチ等が挙げられる。
特に第１実施形態では、後述するように、製造工程において、基板１１の熱履歴の温度が５５０℃以下となり得る。そのため、基材１１として、従来の圧電体素子には用いられなかったアミノシリケートガラス板が用いられ得る。これにより、圧電体素子１は、スマートフォンのタッチパネル等の透明電子部材に好適に用いられる。
圧電体素子１は、各種電子機器に用いるセンサ、アクチュエータ、光学デバイス、マイクロポンプ、セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ等に好適に用いられる。センサとしては、角速度センサ、赤外線センサ等が挙げられる。アクチュエータとしては、例えば、圧電アクチュエータ、超音波モータ等が挙げられる。光学デバイスとしては、光導波路、光スイッチ等が挙げられる。
特に第１実施形態では、後述するように、製造工程において、基板１１の熱履歴の温度が５５０℃以下となり得る。そのため、基材１１として、従来の圧電体素子には用いられなかったアミノシリケートガラス板が用いられ得る。これにより、圧電体素子１は、スマートフォンのタッチパネル等の透明電子部材に好適に用いられる。
【0056】
（１．２）圧電体素子の製造方法
次に、図２を参照して、第１実施形態に係る圧電体素子１の製造方法について説明する。
次に、図２を参照して、第１実施形態に係る圧電体素子１の製造方法について説明する。
【0057】
第１実施形態に係る圧電体素子１の製造方法は、第１電極層形成工程と、圧電体層形成工程と、第２電極層形成工程とを含む。第１電極層形成工程、圧電体層形成工程、及び第２電極層形成工程は、この順で実行される。これにより、第１実施形態に係る圧電体素子１が得られる。
【0058】
（１．２．１）第１電極層形成工程
第１実施形態では、第１電極層形成工程は、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。以下、第１電極層形成工程を「ＬＮＯ層形成工程」という場合がある。
第１実施形態では、第１電極層形成工程は、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面にＬＮＯ層１２ａからなる第１電極層１２が形成される。以下、第１電極層形成工程を「ＬＮＯ層形成工程」という場合がある。
【0059】
（１．２．１．１）第１溶液調製工程
第１溶液調製工程では、ＬＮＯ層１２ａの原料となるＬＮＯ前駆体溶液を調製する。ＬＮＯ前駆体溶液は、ランタン化合物、ニッケル化合物、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を少なくとも添加して、調製される。
第１溶液調製工程では、ＬＮＯ層１２ａの原料となるＬＮＯ前駆体溶液を調製する。ＬＮＯ前駆体溶液は、ランタン化合物、ニッケル化合物、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を少なくとも添加して、調製される。
【0060】
ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン、塩化ランタン、ランタンカルボン酸塩、ランタンアルコキシド等が挙げられる。ランタンカルボン酸塩としては、例えば、酢酸ランタン、オクチル酸ランタン、２－エチルヘキサン酸ランタン等が挙げられる。ランタンアルコキシドとしては、例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド等が挙げられる。なかでも、ランタン化合物としては、硝酸ランタンが好ましい。
【0061】
ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルアルコキシド等が挙げられる。ニッケルカルボン酸塩としては、例えば、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、２－エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられる。ニッケルアルコキシドとしては、例えば、ニッケルイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド等が挙げられる。なかでも、ニッケル化合物としては、酢酸ニッケルが好ましい。
【0062】
炭素数１以上４以下の有機溶媒は、ランタン化合物及びニッケル化合物の各々に対する溶解度が高く、低温（例えば、３００℃）で熱分解する有機溶媒であることが好ましい。具体的に、炭素数１以上４以下の有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルコール、炭素数１以上４以下のエーテル等が挙げられる。炭素数１以上４以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。炭素数１以上４以下のエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの炭素数１以上４以下の有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。なかでも、炭素数１以上４以下の有機溶媒としては、アルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。炭素数１以上４以下の有機溶媒の添加量は、ランタン化合物及びニッケル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以上２０００質量部以下である。
【0063】
ＬＮＯ前駆体溶液は、炭素数１以上４以下の有機溶媒とは異なる他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、２－メトキシエタノール、２－アミノエタノール等が挙げられる。これらの他の有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。なかでも、ＬＮＯ前駆体溶液は、２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含有することが好ましい。ＬＮＯ前駆体溶液が２－メトキシエタノール、及び２－アミノエタノールの少なくとも一方を含有することで、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子１が得られる。他の有機溶媒の混合割合は、炭素数１以上４以下の有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【0064】
（１．２．１．２）第１塗布工程
第１塗布工程では、ＬＮＯ前駆体溶液を基材１１の表面に塗布する。これにより、基材１１の表面にＬＮＯ塗布膜が形成される。ＬＮＯ塗布膜は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む。ＬＮＯ塗布膜は、第１膜の一例である。
ＬＮＯ塗布膜の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。スピンコート法では、単位時間当たりの回転数を制御することで、ＬＮＯ塗布膜の膜厚が基板１１の表面に均一な薄膜を均一に塗布することができる。例えば、基板１１の回転速度を早くすることで膜厚を薄くすることができる。また、ディップコート法では、基板１１の引き上げ速度を速くすることで膜厚を薄くすることができる。
第１塗布工程では、ＬＮＯ前駆体溶液を基材１１の表面に塗布する。これにより、基材１１の表面にＬＮＯ塗布膜が形成される。ＬＮＯ塗布膜は、ランタン原子、ニッケル原子、及び炭素数１以上４以下の有機溶媒を含む。ＬＮＯ塗布膜は、第１膜の一例である。
ＬＮＯ塗布膜の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。スピンコート法では、単位時間当たりの回転数を制御することで、ＬＮＯ塗布膜の膜厚が基板１１の表面に均一な薄膜を均一に塗布することができる。例えば、基板１１の回転速度を早くすることで膜厚を薄くすることができる。また、ディップコート法では、基板１１の引き上げ速度を速くすることで膜厚を薄くすることができる。
【0065】
ＬＮＯ塗布膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。
【0066】
（１．２．１．３）第１乾燥工程
第１乾燥工程では、ＬＮＯ塗布膜を乾燥させる。これにより、得られるＬＮＯ層１２ａ中の物理吸着水分は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。
第１乾燥工程では、ＬＮＯ塗布膜を乾燥させる。これにより、得られるＬＮＯ層１２ａ中の物理吸着水分は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。
【0067】
（１．２．１．４）第１仮焼工程
第１仮焼工程では、ＬＮＯ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＬＮＯ層１２ａ中に有機成分が残留することを抑制し得る。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
第１仮焼工程では、ＬＮＯ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＬＮＯ層１２ａ中に有機成分が残留することを抑制し得る。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
【0068】
（１．２．１．５）第１本焼成工程
第１本焼成工程では、急速加熱炉（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて、ＬＮＯ塗布膜を１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度（以下、「第１結晶化温度」という。）まで昇温し、第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯの結晶化を行う。これにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯ層１２ａが得られる。これは、下記の理由によると推測される。
すなわち、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の第１結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、第１実施形態では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間、ＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、第１実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、第１実施形態では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
第１本焼成工程では、急速加熱炉（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて、ＬＮＯ塗布膜を１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の温度（以下、「第１結晶化温度」という。）まで昇温し、第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯの結晶化を行う。これにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯ層１２ａが得られる。これは、下記の理由によると推測される。
すなわち、ＬＮＯ前駆体を高温（例えば、７００℃）の第１結晶化温度で焼成することで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られることが報告されていた。そのため、従来のＬＮＯ前駆体溶液の調製では、ＬＮＯ前駆体を高温の第１結晶化温度で焼成するために、側鎖が大きい溶媒を用いてＬＮＯ前駆体を熱的に安定化させていた。具体的に、側鎖が大きい溶媒として、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを用いていた。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で、例えば、硝酸ランタン、及び酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして、熱的に安定なＬＮＯ前駆体を生成させる。この熱的に安定なＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解を促進させるために、７００℃以上の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体を焼成していた。そうすることで、（１００）方向に高配向したＬＮＯが得られた。
一方、第１実施形態では、ＬＮＯ前駆体を急速昇温（１０℃／秒以上）で加熱することで、短時間の間、ＬＮＯ前駆体を高温に曝す。更に、第１実施形態では、従来の溶媒よりも側鎖が小さい炭素数１以上４以下の有機溶媒を用いる。そのため、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体の側鎖の熱分解は促進され得る。つまり、第１実施形態では、炭素数１以上４以下の有機溶媒を用い、かつ１０℃／秒以上の昇温速度でＬＮＯ前駆体を加熱することで、従来よりも低温の第１結晶化温度でＬＮＯ前駆体溶液を焼成しても、（１００）方向に高配向したＬＮＯ系セラミックス膜が得られる。これにより、ＬＮＯ系セラミックス膜の高配向性と低温結晶化は実現される。
【0069】
また、ＬＮＯ層１２ａは基板１１に関係なく、（１００）面方向に配向し易い。そのため、基板１１の選択の自由度が高い。
【0070】
昇温速度は、１０℃／秒以上であり、好ましくは３０℃／秒以上である。昇温速度が３０℃／秒以上であると、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子１が得られる。これは、昇温速度が３０℃／秒以上であると、ＬＮＯ前駆体は残留有機物が熱分解する高温に短時間で曝され、ＬＮＯは（１００）方向により高配向されやすくなる。その結果、ＰＺＴ層１３ａがｃ軸配向制御されやすくなるためと推測される。
【0071】
第１結晶化温度は、４５０℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃以下、より好ましくは５００℃以上５５０℃以下である。第１結晶化温度が４５０℃未満であると、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性が十分ではない。また、ＬＮＯ系セラミックスの結晶化を十分に促進させるため、第１結晶化温度の保持時間は、好ましくは１０分以上である。
【0072】
ＬＮＯ層１２ａの所望の膜厚は、例えば、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで得られる。第１実施形態では、１サイクルあたり、０．０４μｍ以上の膜厚のＬＮＯ層１２ａが形成され得る。
【0073】
（１．２．２）圧電体層形成工程
第１実施形態では、圧電体層形成工程は、第２溶液調製工程と、第２塗布工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第２溶液調製工程、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２にＰＺＴ層１３ａが形成される。以下、圧電体層形成工程を「ＰＺＴ層形成工程」という場合がある。
第１実施形態では、圧電体層形成工程は、第２溶液調製工程と、第２塗布工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第２溶液調製工程、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２にＰＺＴ層１３ａが形成される。以下、圧電体層形成工程を「ＰＺＴ層形成工程」という場合がある。
【0074】
（１．２．２．１）第２溶液調製工程
第２溶液調製工程では、Ｐｂ溶液とＴｉ－Ｚｒ溶液とを混合及び反応させて、ＰＺＴ層１３ａの原料となるＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｐｂ溶液は、請求項８における第２溶液の一例である。Ｔｉ－Ｚｒ溶液は請求項８における第１溶液の一例である。ＰＺＴ前駆体溶液は、請求項８における第３溶液の一例である。
第２溶液調製工程では、Ｐｂ溶液とＴｉ－Ｚｒ溶液とを混合及び反応させて、ＰＺＴ層１３ａの原料となるＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｐｂ溶液は、請求項８における第２溶液の一例である。Ｔｉ－Ｚｒ溶液は請求項８における第１溶液の一例である。ＰＺＴ前駆体溶液は、請求項８における第３溶液の一例である。
【0075】
Ｐｂ溶液と第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合する際、Ｐｂ成分の添加量は、化学量論組成（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０．４＜ｘ＜１））に対して１５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％過剰であることが好ましい。これにより、第２本焼成工程において、揮発による鉛成分の不足分を補うことができる。
【0076】
（ａ）Ｐｂ溶液
Ｐｂ溶液は、例えば、鉛化合物を第１有機溶媒に加えて、アンモニアガスをバブリングしながら還流することで得られる。鉛化合物が水和物を含む場合は、鉛化合物を乾燥させた後に、乾燥後の鉛化合物を第１有機溶媒に加える。Ｐｂ溶液は、鉛、及び第１有機溶媒を含有する。第１有機溶媒は、請求項８における第２有機溶媒の一例である。
鉛化合物としては、酢酸鉛（ＩＩ）、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシド等が挙げられる。これらの鉛化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
第１有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール等が挙げられる。これらの第１有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
Ｐｂ溶液は、例えば、鉛化合物を第１有機溶媒に加えて、アンモニアガスをバブリングしながら還流することで得られる。鉛化合物が水和物を含む場合は、鉛化合物を乾燥させた後に、乾燥後の鉛化合物を第１有機溶媒に加える。Ｐｂ溶液は、鉛、及び第１有機溶媒を含有する。第１有機溶媒は、請求項８における第２有機溶媒の一例である。
鉛化合物としては、酢酸鉛（ＩＩ）、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシド等が挙げられる。これらの鉛化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
第１有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール等が挙げられる。これらの第１有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0077】
（ｂ）第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液
第１実施形態では、第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、部分加水分解法により調製される。詳しくは、第１チタンアルコキシド化合物と、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と、第２有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方（部分安定化剤）とを少なくとも添加して第１混合溶液を調製し、第１混合溶液に、水を加えて部分加水分解及び重縮合を行うことで調製される。第１混合溶液は、第１溶液の一例である。第２有機溶媒は、請求項８における第１有機溶媒の一例である。
第１実施形態では、第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、部分加水分解法により調製される。詳しくは、第１チタンアルコキシド化合物と、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と、第２有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方（部分安定化剤）とを少なくとも添加して第１混合溶液を調製し、第１混合溶液に、水を加えて部分加水分解及び重縮合を行うことで調製される。第１混合溶液は、第１溶液の一例である。第２有機溶媒は、請求項８における第１有機溶媒の一例である。
【0078】
第１チタンアルコキシド化合物及び第１ジルコニウムアルコキシド化合物を混合する際、チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは６７％（４０／６０）以上２３３％（７０／３０）以下、さらに好ましくは６７％（４０／６０）以上１５０％（６０／４０）である。チタンに対するジルコニウムの割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、特に好ましくは、ＰＺＴの正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成となる１０８％（５２／４８）である。
【0079】
第１チタンアルコキシド化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド等が挙げられる。これらの第１チタンアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0080】
第１ジルコニウムアルコキシド化合物としては、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これらの第１ジルコニウムアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
【0081】
第２有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール等が挙げられる。これらの第２有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第２有機溶媒は、第１有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0082】
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方は、後述するように、ＰＺＴ前駆体の部分安定化剤として機能する。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸等が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、３－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸等が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
【0083】
水としては、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の添加量は、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば１ｍｏｌである。
【0084】
第１実施形態では、Ｐｂ溶液と、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合及び反応させて調製されたＰＺＴ前駆体溶液が用いられる。
これにより、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性は、部分加水分解法により調製されていないＴｉ－Ｚｒ溶液を用いた構成よりも優れる。これは、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布が均一になることが主要因であると推測される。
具体的には、有機溶媒中の反応制御（化学修飾制御法を用いたＰＺＴ前駆体の部分加水分解法）により、ＰＺＴ前駆体溶液中で金属－酸素結合を形成させるための分子設計を実現した。
図２は、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、部分安定化剤である酢酸との部分加水分解反応を説明するための図である。図２に示すように、化学修飾制御法によるペロブスカイト構造のＢサイトの反応制御は、酢酸のキレート化による立体障害Ｘで優先的に加水分解される側鎖基を作り、高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液が合成される。この高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液をＰｂ溶液と混合及び反応させることで、組成変化が小さいＰＺＴ前駆体が得られる。そのため、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布は、均一になると推測される。
また、従来、ＣＳＤ法では、ＰＺＴ前駆体を６００℃以上の温度（以下、「第２結晶化温度」という。）で焼成して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う必要があった。一方、第１実施形態では、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液と、ＬＮＯが（１００）面方向に高配向されたＬＮＯ層１２ａとを用いることで、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前駆体を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化が行えるようになったと考えられる。
これにより、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性は、部分加水分解法により調製されていないＴｉ－Ｚｒ溶液を用いた構成よりも優れる。これは、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布が均一になることが主要因であると推測される。
具体的には、有機溶媒中の反応制御（化学修飾制御法を用いたＰＺＴ前駆体の部分加水分解法）により、ＰＺＴ前駆体溶液中で金属－酸素結合を形成させるための分子設計を実現した。
図２は、チタンアルコキシドと、ジルコニウムアルコキシドと、部分安定化剤である酢酸との部分加水分解反応を説明するための図である。図２に示すように、化学修飾制御法によるペロブスカイト構造のＢサイトの反応制御は、酢酸のキレート化による立体障害Ｘで優先的に加水分解される側鎖基を作り、高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液が合成される。この高重合度で均質性の高いＴｉ－Ｚｒ溶液をＰｂ溶液と混合及び反応させることで、組成変化が小さいＰＺＴ前駆体が得られる。そのため、得られる圧電体素子１の厚み方向における組成分布は、均一になると推測される。
また、従来、ＣＳＤ法では、ＰＺＴ前駆体を６００℃以上の温度（以下、「第２結晶化温度」という。）で焼成して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う必要があった。一方、第１実施形態では、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液と、ＬＮＯが（１００）面方向に高配向されたＬＮＯ層１２ａとを用いることで、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前駆体を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックス膜の結晶化が行えるようになったと考えられる。
【0085】
（１．２．２．２）第２塗布工程
第２塗布工程では、ＰＺＴ前駆体溶液をＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に塗布する。これにより、ＰＺＴ塗布膜が得られる。ＰＺＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、第１有機溶媒、及び第２有機溶媒を含有する。ＰＺＴ塗布膜は、請求項８における第３膜の一例である。第１有機溶媒及び第２有機溶媒は、請求項８における第３有機溶媒の一例である。
ＰＺＴ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
第２塗布工程では、ＰＺＴ前駆体溶液をＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に塗布する。これにより、ＰＺＴ塗布膜が得られる。ＰＺＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、ジルコニウム原子、第１有機溶媒、及び第２有機溶媒を含有する。ＰＺＴ塗布膜は、請求項８における第３膜の一例である。第１有機溶媒及び第２有機溶媒は、請求項８における第３有機溶媒の一例である。
ＰＺＴ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【0086】
（１．２．２．３）第２乾燥工程
第２乾燥工程では、ＰＺＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＺＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＺＴ膜中に水分が残留することを抑制することができる。
第２乾燥工程では、ＰＺＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＺＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＺＴ膜中に水分が残留することを抑制することができる。
【0087】
（１．２．２．４）第２仮焼工程
第２仮焼工程では、ＰＺＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＺＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
第２仮焼工程では、ＰＺＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＺＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
【0088】
（１．２．２．５）第２本焼成工程
第２本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＺＴ塗布膜を急速加熱し、第２結晶化温度を保持して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う。
第２本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＺＴ塗布膜を急速加熱し、第２結晶化温度を保持して、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行う。
【0089】
昇温速度は、好ましくは３．３℃／秒以上であり、好ましくは１０℃／秒以上である。昇温速度が３．３℃／秒以上であれば、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性がより優れる。
【0090】
第２結晶化温度は、好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。また、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を十分に促進させるため、第２結晶化温度の保持時間は、好ましくは１分以上である。
【0091】
ＰＺＴ層１３ａの所望の膜厚は、例えば、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで得られる。第１実施形態では、１サイクルあたり、０．１５μｍ以上の膜厚のＰＺＴ層１３ａが形成され得る。
【0092】
（１．２．３）第２電極層形成工程
第２電極層形成工程では、圧電体層１３の表面に、第２電極層１４を形成する。
第２電極層１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
第２電極層形成工程では、圧電体層１３の表面に、第２電極層１４を形成する。
第２電極層１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
【0093】
【0094】
（２．１）圧電体素子
第２実施形態に係る圧電体素子１は、第１電極層１２が導電体層１２ｂを有する点、及び圧電体層１３が下地層１３ｂを有する点で、第１実施形態に係る圧電体素子２と異なる。
第２実施形態に係る圧電体素子１は、第１電極層１２が導電体層１２ｂを有する点、及び圧電体層１３が下地層１３ｂを有する点で、第１実施形態に係る圧電体素子２と異なる。
【0095】
第２実施形態に係る圧電体素子１は、図３に示すように、基板１１と、第１電極層１２と、圧電体層１３と、第２電極層１４とを備える。
【0096】
（２．１．１）第１電極層
第２実施形態では、第１電極層１２は、ＬＮＯ層１２ａと、導電体層１２ｂとを有する。第１電極層１２において、ＬＮＯ層１２ａは、最も圧電体層１３側に位置する。そのため、圧電体層１３は、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に積層されている。
第２実施形態では、第１電極層１２は、ＬＮＯ層１２ａと、導電体層１２ｂとを有する。第１電極層１２において、ＬＮＯ層１２ａは、最も圧電体層１３側に位置する。そのため、圧電体層１３は、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に積層されている。
【0097】
導電体層１２ｂの材質としては、第２電極層１４の材質として例示したものと同様のものが挙げられる。導電体層１２ｂの膜厚は、圧電体素子１の用途等に応じて適宜調製すればよく、好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【0098】
（２．１．２）圧電体層
第２実施形態では、圧電体層１３は、ＰＺＴ層１３ａと、下地層１３ｂとを有する。圧電体層１３において、下地層１３ｂは、最も第１電極層１２側に位置する。そのため、下地層１３ｂは、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に積層されている。
第２実施形態では、圧電体層１３は、ＰＺＴ層１３ａと、下地層１３ｂとを有する。圧電体層１３において、下地層１３ｂは、最も第１電極層１２側に位置する。そのため、下地層１３ｂは、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に積層されている。
【0099】
下地層１３ｂは、チタン酸鉛系セラミックスからなる。
チタン酸鉛系セラミックスは、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０≦ｘ＜０．４））で表されるセラミックス（以下、「ＰＴ」という。）を主成分とする。主成分とは、チタン酸鉛系セラミックスを構成する全成分に対する割合が８０質量％以上である成分をいう。
チタン酸鉛系セラミックスのチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは０％（０／１００）以上４３％（３０／７０）以下、さらに好ましくは、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満である。
チタン酸鉛系セラミックスは、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０≦ｘ＜０．４））で表されるセラミックス（以下、「ＰＴ」という。）を主成分とする。主成分とは、チタン酸鉛系セラミックスを構成する全成分に対する割合が８０質量％以上である成分をいう。
チタン酸鉛系セラミックスのチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは０％（０／１００）以上４３％（３０／７０）以下、さらに好ましくは、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満である。
【0100】
チタン酸鉛系セラミックスは、ＰＴのみならず、ＰＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を微量添加したセラミックス、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）及び亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）の少なくとも一方を含有するセラミックスを含有してもよい。
【0101】
（２．２）圧電体素子の製造方法
第２実施形態に係る圧電体素子１の製造方法は、第１電極層形成工程が導電体層形成工程を含む点、及び圧電体形成工程が下地層形成工程を含む点で、第１実施形態に係れる圧電体素子１の製造方法と異なる。
第２実施形態に係る圧電体素子１の製造方法は、第１電極層形成工程が導電体層形成工程を含む点、及び圧電体形成工程が下地層形成工程を含む点で、第１実施形態に係れる圧電体素子１の製造方法と異なる。
【0102】
第２実施形態に係る圧電体素子１の製造方法は、第１電極層形成工程と、圧電体層形成工程と、第２電極層形成工程とを含む。第１電極層形成工程、圧電体層形成工程、及び第２電極層形成工程は、この順で実行される。
【0103】
（２．２．１）第１電極層形成工程
第２実施形態において、第１電極層形成工程は、導電体層形成工程と、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。導電体層形成工程、第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面に、導電体層１２ｂ及びＬＮＯ層１２ａがこの順で積層されてなる第１電極層１２が形成される。
第２実施形態において、第１電極層形成工程は、導電体層形成工程と、第１溶液調製工程と、第１塗布工程と、第１乾燥工程と、第１仮焼工程と、第１本焼成工程とを有する。導電体層形成工程、第１溶液調製工程、第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程は、この順に実行される。これにより、基板１１の表面に、導電体層１２ｂ及びＬＮＯ層１２ａがこの順で積層されてなる第１電極層１２が形成される。
【0104】
（２．２．１．１）導電体層形成工程
導電体層形成工程では、基板１１の表面に、導電体層１２ｂを形成する。
導電体層１２ｂの形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
導電体層形成工程では、基板１１の表面に、導電体層１２ｂを形成する。
導電体層１２ｂの形成方法は、特に限定されず、例えば、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
【0105】
第２実施形態に係る第１塗布工程、第１乾燥工程、第１仮焼工程、及び第１本焼成工程の各々は、第１塗布工程において、ＬＮＯ前駆体溶液を導電体層１２ｂの表面に塗布する他は、第１実施形態と同様にして実行される。
【0106】
（２．２．２）圧電体層形成工程
第２実施形態において、圧電体層形成工程は、第３溶液調製工程と、第３乾燥工程と、第３仮焼工程と、第３本焼成工程と、第２溶液調製工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第３溶液調製工程、第３乾燥工程、第３仮焼工程、第３本焼成工程、第２溶液調製工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、下地層１３ｂ、及びＰＺＴ層１３ａがこの順に積層される。
第２実施形態において、圧電体層形成工程は、第３溶液調製工程と、第３乾燥工程と、第３仮焼工程と、第３本焼成工程と、第２溶液調製工程と、第２乾燥工程と、第２仮焼工程と、第２本焼成工程とを含む。第３溶液調製工程、第３乾燥工程、第３仮焼工程、第３本焼成工程、第２溶液調製工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程は、この順で実行される。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、下地層１３ｂ、及びＰＺＴ層１３ａがこの順に積層される。
【0107】
（２．２．２．１）第３溶液調製工程
第３溶液調製工程では、Ｐｂ溶液と第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合して、下地層１３ｂの原料となるＰＴ前駆体溶液を調製する。
第３溶液調製工程では、Ｐｂ溶液と第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合して、下地層１３ｂの原料となるＰＴ前駆体溶液を調製する。
【0108】
Ｐｂ溶液と第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液とを混合する際、Ｐｂ成分の添加量は、化学量論組成（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０≦ｘ＜０．４））に対し１５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％過剰であることが好ましい。これにより、第３本焼成工程において、揮発によるＰｂ成分の不足分を補うことができる。
【0109】
Ｐｂ溶液は、第１実施形態の第２溶液調製工程と同様にして、得られる。
【0110】
第２実施形態では、第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液は、部分加水分解法により調製される。詳しくは、第２チタンアルコキシド化合物と、第３有機溶媒と、炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方（部分安定化剤）とを少なくとも添加して第２混合溶液を調製し、第２混合溶液に、水を加えて加水分解を行うことで調製される。第２混合溶液を調製する際、第２ジルコニウムアルコキシド化合物を添加してもよい。
【0111】
。
第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液において、第２チタンアルコキシド化合物及び第２ジルコニウムアルコキシド化合物を混合する際、チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは０％（０／１００）以上４３％（３０／７０）以下、さらに好ましくは、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満である。
第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液において、第２チタンアルコキシド化合物及び第２ジルコニウムアルコキシド化合物を混合する際、チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）は、モル比で、好ましくは０％（０／１００）以上４３％（３０／７０）以下、さらに好ましくは、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満である。
【0112】
第２チタンアルコキシド化合物としては、第１実施形態の第１チタンアルコキシド化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの第２チタンアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第２チタンアルコキシド化合物は、第１チタンアルコキシド化合物と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第２ジルコニウムアルコキシド化合物としては、第１実施形態の第２ジルコニウムアルコキシド化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの第２ジルコニウムアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第２ジルコニウムアルコキシド化合物は、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第３有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール等が挙げられる。これらの第３有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第３有機溶媒は、第２有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＰＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、第１実施形態の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。ＰＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は、ＰＺＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＰＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、第１実施形態の炭素数２以上８以下のジカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。ＰＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸は、ＰＺＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、第２混合溶液中のＺｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
第２ジルコニウムアルコキシド化合物としては、第１実施形態の第２ジルコニウムアルコキシド化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの第２ジルコニウムアルコキシド化合物は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第２ジルコニウムアルコキシド化合物は、第１ジルコニウムアルコキシド化合物と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第３有機溶媒としては、エタノール、キシレン、ブタノール等が挙げられる。これらの第３有機溶媒は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。第３有機溶媒は、第２有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＰＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸としては、第１実施形態の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。ＰＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸は、ＰＺＴ前駆体溶液の炭素数１以上８以下のモノカルボン酸と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＰＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸としては、第１実施形態の炭素数２以上８以下のジカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの炭素数２以上８以下のジカルボン酸は一種単独で使用されてもよいし、二種以上組み合わせて使用されてもよい。ＰＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸は、ＰＺＴ前駆体溶液の炭素数２以上８以下のジカルボン酸と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
炭素数１以上８以下のモノカルボン酸及び炭素数２以上８以下のジカルボン酸の少なくとも一方の添加量は、第２混合溶液中のＺｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して、例えば、１．５ｍｏｌである。
【0113】
（２．２．２．２）第３塗布工程
第３塗布工程では、ＰＴ前駆体溶液をＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に塗布する。これにより、ＰＴ塗布膜が得られる。ＰＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、第１有機溶媒、及び第３有機溶媒を含有し、必要に応じて、ジルコニウム原子を更に含有する。ＰＴ塗布膜は、請求項５における第２膜の一例である。
ＬＮＯ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
第３塗布工程では、ＰＴ前駆体溶液をＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に塗布する。これにより、ＰＴ塗布膜が得られる。ＰＴ塗布膜は、鉛原子、チタン原子、第１有機溶媒、及び第３有機溶媒を含有し、必要に応じて、ジルコニウム原子を更に含有する。ＰＴ塗布膜は、請求項５における第２膜の一例である。
ＬＮＯ前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【0114】
ここで、ＰＴ前駆塗布膜のＺｒの含有量が多いほど、チタン酸鉛系セラミックスを結晶化するための第３結晶化温度を高くする必要がある。また、得られる圧電体層１３中のＺｒの含有量が多いと、圧電性及び強誘電性により優れる圧電体素子１が得られる。そのため、ＰＴ塗布膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）が、モル比で、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満であることが好ましい。これにより、第３結晶化温度を低く抑えつつ、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子１が得られる。
チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）を上記範囲内のＰＴ塗布膜は、第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液中のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）をモル比で、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満に調整することで得られる。
チタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）を上記範囲内のＰＴ塗布膜は、第２Ｔｉ－Ｚｒ溶液中のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合（Ｚｒ／Ｔｉ）をモル比で、０％（０／１００）超２５％（２０／８０）未満に調整することで得られる。
【0115】
（２．２．２．３）第３乾燥工程
第３乾燥工程では、ＰＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＴ塗布膜中に水分が残留することを抑制することができる。
第３乾燥工程では、ＰＴ塗布膜を乾燥させる。これにより、ＰＴ塗布膜中の水分、及び残留溶媒は除去され得る。乾燥温度は、好ましくは１００℃超２００℃未満である。乾燥温度が上記範囲内であれば、得られるＰＴ塗布膜中に水分が残留することを抑制することができる。
【0116】
（２．２．２．４）第３仮焼工程
第３仮焼工程では、ＰＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
第３仮焼工程では、ＰＴ塗布膜を仮焼する。これにより、得られるＰＴ塗布膜中に有機成分が残留することを抑制することができる。仮焼温度は、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。
【0117】
（２．２．２．５）第３本焼成工程
第３本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＴ塗布膜を急速加熱し、第３結晶化温度を保持して、ＰＴ系セラミックスの結晶化を行う。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に下地層１３ｂが形成される。
第３本焼成工程では、急速加熱（ＲＴＡ）炉を用いて、ＰＴ塗布膜を急速加熱し、第３結晶化温度を保持して、ＰＴ系セラミックスの結晶化を行う。これにより、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に下地層１３ｂが形成される。
【0118】
昇温速度は、好ましくは３．３℃／秒以上であり、好ましくは１０℃／秒以上である。昇温速度が３．３℃／秒以上であれば、得られる圧電体素子１の圧電性及び強誘電性がより優れる。
【0119】
第３結晶化温度は、好ましくは４５０℃以上６００℃以下である。また、ＰＴ系セラミックスの結晶化を十分に促進させるため、第３結晶化温度の保持時間は、好ましくは５分以上である。
【0120】
第２実施形態では、第２溶液調製工程、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程に各々は、第２塗布工程において、ＰＺＴ前駆体溶液を下地層１３ｂの表面に塗布する他は、第１実施形態と同様にして実行される。
このように、第２実施形態では、下地層１３ｂの表面にＰＺＴ層１３ａを形成する。そのため、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前記体溶液を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行うことができる。
このように、第２実施形態では、下地層１３ｂの表面にＰＺＴ層１３ａを形成する。そのため、従来よりも低温の第２結晶化温度でＰＺＴ前記体溶液を焼成しても、ＰＺＴ系セラミックスの結晶化を行うことができる。
【0121】
第２実施形態では、圧電体層１３の所望の膜厚は、例えば、第２塗布工程、第２乾燥工程、第２仮焼工程、及び第２本焼成工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで得られる。
【0122】
（２．２．３）第２電極層形成工程
実施形態２において、第２電極層形成工程は実施形態１と同様にして実行される。
実施形態２において、第２電極層形成工程は実施形態１と同様にして実行される。
【実施例0123】
以下、本発明に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【0124】
［基材の準備］
基材１１として、ガラス基板、及びシリコン基板を準備した。
基材１１として、ガラス基板、及びシリコン基板を準備した。
【0125】
［ＬＮＯ前駆体溶液の準備］
ＬＮＯ前駆体溶液として、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液と、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液とを下記のようにして、調製した。ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液と、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液とは、有機溶媒が異なる。
ＬＮＯ前駆体溶液として、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液と、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液とを下記のようにして、調製した。ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液と、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液とは、有機溶媒が異なる。
【0126】
〔ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の調製〕
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第１乾燥物を得た。次いで、第１乾燥物を室温まで冷却させた後、第１乾燥物に、エタノール ９０質量部及び２－メトキシエタノール １０質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させ、溶液Ａを得た。
酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ） ２０質量部を第１セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第２乾燥物を得た。次いで、第２乾燥物に、エタノール ９０質量部、２－メトキシエタノール ５質量部及び２－アミノエタノール ５質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っている第１セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を得た。
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第１乾燥物を得た。次いで、第１乾燥物を室温まで冷却させた後、第１乾燥物に、エタノール ９０質量部及び２－メトキシエタノール １０質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させ、溶液Ａを得た。
酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ） ２０質量部を第１セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第２乾燥物を得た。次いで、第２乾燥物に、エタノール ９０質量部、２－メトキシエタノール ５質量部及び２－アミノエタノール ５質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っている第１セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を得た。
【0127】
〔ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液の調製〕
硝酸ランタン六水和物 ２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第３乾燥物を得た。次いで、第３乾燥物を室温まで冷却させた後、第３乾燥物にエタノール １００質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させて、溶液Ｃを得た。
酢酸ニッケル四水和物 ２０質量部を第２セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第４乾燥物を得た。次いで、第４乾燥物に、エタノール １００質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｄを得た。
溶液Ｄを室温まで冷却後、溶液Ｃを溶液Ｄが入っている第２セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を得た。
硝酸ランタン六水和物 ２０質量部をビーカーに秤量し、水和物の除去のために、１５０℃で１時間以上乾燥させて、第３乾燥物を得た。次いで、第３乾燥物を室温まで冷却させた後、第３乾燥物にエタノール １００質量部を加えて、室温で３時間攪拌して硝酸ランタンを溶解させて、溶液Ｃを得た。
酢酸ニッケル四水和物 ２０質量部を第２セパラブルフラスコに秤量し、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させて、第４乾燥物を得た。次いで、第４乾燥物に、エタノール １００質量部を加え、１１０℃で３０分間攪拌し、溶液Ｄを得た。
溶液Ｄを室温まで冷却後、溶液Ｃを溶液Ｄが入っている第２セパラブルフラスコに投入し、室温で３時間攪拌して、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を得た。
【0128】
［ＰＺＴ前駆体溶液の準備］
ＰＺＴ前駆体溶液として、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液と、ＰＴ前駆体溶液と、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第２第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液とを下記のようにして、調製した。
第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液と、ＰＴ前駆体溶液とは、溶液中のジルコニウムの含有量が異なる。
第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液とは、溶液中のジルコニウムの含有量が異なる。
第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液、及びＰＴ前駆体溶液の各々は、その原料に部分安定化剤（酢酸）を含むのに対し、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液、及び第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の各々は、その原料に部分安定剤を含まない。
ＰＺＴ前駆体溶液として、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液と、ＰＴ前駆体溶液と、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第２第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液とを下記のようにして、調製した。
第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液と、ＰＴ前駆体溶液とは、溶液中のジルコニウムの含有量が異なる。
第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液と、第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液とは、溶液中のジルコニウムの含有量が異なる。
第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液、及びＰＴ前駆体溶液の各々は、その原料に部分安定化剤（酢酸）を含むのに対し、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液、及び第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の各々は、その原料に部分安定剤を含まない。
【0129】
〔第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製〕
酢酸鉛（II）三水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ）を第３セパラブルフラスコに秤量し、その水和物の除去のため１５０℃で３時間乾燥させて、第５乾燥物を得た。次いで、第５乾燥物に、無水エタノールを加え、アンモニアガスをフローさせながら、５０℃で２時間加熱攪拌させ、Ｐｂ溶液を調製した。
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液は、部分加水分解法により調製した。詳しくは、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びチタンテトライソプロポキシド（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ）を、第４セパラブルフラスコに秤量し、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で２時間還流を行い、部分安定化剤である酢酸を加え、７８℃で１時間還流して、溶液Ｅを得た。ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合は、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で、（５３／４７）とした。
次いで、溶液Ｅを冷却機中に移し、５℃で３０分攪拌し、蒸留水を加え１時間部分加水分解反応を行うことで、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液を調製した。酢酸の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとした。蒸留水の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとした。
次いで、Ｐｂ溶液とＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を混合及び反応させ、冷却器中において、５℃で１６時間攪拌することで、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を得た。Ｐｂ溶液と、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液との混合割合は、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰となるようにした。
酢酸鉛（II）三水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・３Ｈ２Ｏ）を第３セパラブルフラスコに秤量し、その水和物の除去のため１５０℃で３時間乾燥させて、第５乾燥物を得た。次いで、第５乾燥物に、無水エタノールを加え、アンモニアガスをフローさせながら、５０℃で２時間加熱攪拌させ、Ｐｂ溶液を調製した。
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液は、部分加水分解法により調製した。詳しくは、ジルコニウム－ｎ－プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、及びチタンテトライソプロポキシド（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉ）を、第４セパラブルフラスコに秤量し、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で２時間還流を行い、部分安定化剤である酢酸を加え、７８℃で１時間還流して、溶液Ｅを得た。ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合は、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で、（５３／４７）とした。
次いで、溶液Ｅを冷却機中に移し、５℃で３０分攪拌し、蒸留水を加え１時間部分加水分解反応を行うことで、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液を調製した。酢酸の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとした。蒸留水の添加量は、溶液Ｅ中において、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの合計量１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとした。
次いで、Ｐｂ溶液とＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を混合及び反応させ、冷却器中において、５℃で１６時間攪拌することで、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を得た。Ｐｂ溶液と、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液との混合割合は、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰となるようにした。
【0130】
〔第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の調製〕
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で、（３０／７０）にした他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を得た。
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で、（３０／７０）にした他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を得た。
【0131】
〔ＰＴ前駆体溶液の調製〕
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドを用いなかった他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、ＰＴ前駆体溶液を得た。
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドを用いなかった他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、ＰＴ前駆体溶液を得た。
【0132】
〔第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製〕
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液に部分安定化剤の酢酸を加えなかった他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を得た。
Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液に部分安定化剤の酢酸を加えなかった他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を得た。
【0133】
〔第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の調製〕
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で４３％（３０／７０）にしたこと、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液に部分安定化剤の酢酸を加えなかったことの他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を得た。
ジルコニウム－ｎ－プロポキシドと、チタンテトライソプロポキシドとの混合割合を、（Ｚｒ／Ｔｉ）のモル比で４３％（３０／７０）にしたこと、Ｚｒ－Ｔｉ前駆体溶液に部分安定化剤の酢酸を加えなかったことの他は、（第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の調製）と同様にして、第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を得た。
【0134】
（実施例１）
［第１電極層形成工程］
〔ＬＮＯ層形成工程〕
ガラス基板の表面にＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＬＮＯ（Ａ）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＬＮＯ（Ａ）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から３５０℃に昇温し、３５０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度４０℃／秒で、３５０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ガラス基板の表面にＬＮＯ薄膜を得た。
得られたＬＮＯ薄膜の形成方法と同様にして、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＬＮＯ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、基板１１の表面に、ＬＮＯ層１２ａとして４層のＬＮＯ薄膜を得た。
［第１電極層形成工程］
〔ＬＮＯ層形成工程〕
ガラス基板の表面にＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＬＮＯ（Ａ）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＬＮＯ（Ａ）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から３５０℃に昇温し、３５０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度４０℃／秒で、３５０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ガラス基板の表面にＬＮＯ薄膜を得た。
得られたＬＮＯ薄膜の形成方法と同様にして、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＬＮＯ薄膜上に３回繰り返した。
これにより、基板１１の表面に、ＬＮＯ層１２ａとして４層のＬＮＯ薄膜を得た。
【0135】
［圧電体層形成工程］
〔下地層形成工程〕
ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＰＺＴ（３０／７０）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＰＺＴ（３０／７０）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、下地層１３ｂとしてＰＺＴ（３０／７０）膜を得た。
〔下地層形成工程〕
ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ＰＺＴ（３０／７０）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、ＰＺＴ（３０／７０）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して、ＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２に、下地層１３ｂとしてＰＺＴ（３０／７０）膜を得た。
【0136】
〔ＰＺＴ層形成工程〕
得られたＰＺＴ（３０／７０）薄膜の表面に、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、第１ＰＺＴ（５３／４７）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、第１ＰＺＴ（５３／４７）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して１ＰＺＴ（３０／７０）薄膜の表面に、第１ＰＺＴ（５３／４７）薄膜を得た。
得られた第１ＰＺＴ（５３／４７）膜の形成方法と同様にして、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＰＺＴ（５３／４７）薄膜上に３回繰り返した。
これにより、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２に、下地層１３ｂとしての１層のＰＺＴ（３０／７０）薄膜、ＰＺＴ層１３ａとしての４層のＰＺＴ（５３／４７）薄膜がこの順で積層された圧電体層１３を得た。
得られたＰＺＴ（３０／７０）薄膜の表面に、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、第１ＰＺＴ（５３／４７）塗布膜を得た。スピンコートの条件は、回転数２５００ｒｐｍ、３０秒とした。
次いで、酸素雰囲気下において、第１ＰＺＴ（５３／４７）塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃から４２０℃に昇温し、４２０℃で１０分間仮焼した。
次いで、ＲＴＡを用いて、昇温速度３．３℃／秒で、４２０℃から５５０℃まで昇温し、５５０℃で１５分間本焼成して１ＰＺＴ（３０／７０）薄膜の表面に、第１ＰＺＴ（５３／４７）薄膜を得た。
得られた第１ＰＺＴ（５３／４７）膜の形成方法と同様にして、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液のスピンコート法による塗布、乾燥、仮焼及び本焼成を１サイクルとする作業を、得られたＰＺＴ（５３／４７）薄膜上に３回繰り返した。
これにより、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２に、下地層１３ｂとしての１層のＰＺＴ（３０／７０）薄膜、ＰＺＴ層１３ａとしての４層のＰＺＴ（５３／４７）薄膜がこの順で積層された圧電体層１３を得た。
【0137】
［第２電極層形成工程］
ＰＺＴ層１３の表面に、イオンビーム蒸着法により、Ａｕからなる上部電極層を得た。
ＰＺＴ層１３の表面に、イオンビーム蒸着法により、Ａｕからなる上部電極層を得た。
【0138】
以上のようにして、圧電体素子を得た。
【0139】
（実施例２）
下記（１）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
下記（１）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
【0140】
（実施例３）
下記（２）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
下記（２）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
【0141】
（実施例４）
下記（１）及び（２）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
下記（１）及び（２）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
【0142】
（実施例５）
下記（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
下記（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
【0143】
（実施例６）
下記（１）及び（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
下記（１）及び（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
【0144】
（実施例７）
下記（２）及び（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
下記（２）及び（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
【0145】
（実施例８）
下記（１）～（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
下記（１）～（３）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（３）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、ＰＴ前駆体溶液を用いたこと
【0146】
（実施例９）
下記（１）及び（４）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（４）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用いたこと
下記（１）及び（４）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（４）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用いたこと
【0147】
（実施例１０）
下記（５）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（５）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の代わりに第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用い、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を用いたこと
下記（５）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（５）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液の代わりに第２ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用い、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに第２ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液を用いたこと
【0148】
（比較例１）
下記（６）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（６）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を３．３℃／秒としたこと
下記（６）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（６）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を３．３℃／秒としたこと
【0149】
（比較例２）
下記（２）及び（６）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（６）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を３．３℃／秒としたこと
下記（２）及び（６）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（６）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を３．３℃／秒としたこと
【0150】
（比較例３）
下記（７）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（７）：ＬＮＯ層形成工程において、５５０℃に代えて４００℃で本焼成を行ったこと
下記（７）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（７）：ＬＮＯ層形成工程において、５５０℃に代えて４００℃で本焼成を行ったこと
【0151】
（比較例４）
下記（１）、（２）、及び（７）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（７）：ＬＮＯ層形成工程において、５５０℃に代えて４００℃で本焼成を行ったこと
下記（１）、（２）、及び（７）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（１）：ＬＮＯ層形成工程において、ＲＴＡの昇温速度を２０℃／秒としたこと
（２）：ＬＮＯ層形成工程において、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液の代わりにＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いたこと
（７）：ＬＮＯ層形成工程において、５５０℃に代えて４００℃で本焼成を行ったこと
【0152】
（比較例５）
下記（４）、（８）～（１０）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（４）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用いたこと
（８）：基板１１として、ガラス基板の代わりにシリコン基板を用いたこと
（９）：ＬＮＯ層形成工程において、昇温速度を４０℃／秒から３０℃／秒に代え、本焼成の条件を５５０℃で１５分間から７５０℃で５分間に代えたこと
（１０）：ＰＺＴ層形成工程において、乾燥条件を１５０℃から１１５℃に代え、仮焼条件を４２０℃から３５０℃に代え、本焼成条件を５５０℃で１５分間を６５０℃で５分間に代えたこと
下記（４）、（８）～（１０）が異なる他は、実施例１と同様にして、圧電体素子を得た。
（４）：ＰＺＴ層形成工程において、第１ＰＺＴ（３０／７０）前駆体溶液の代わりに、第１ＰＺＴ（５３／４７）前駆体溶液を用いたこと
（８）：基板１１として、ガラス基板の代わりにシリコン基板を用いたこと
（９）：ＬＮＯ層形成工程において、昇温速度を４０℃／秒から３０℃／秒に代え、本焼成の条件を５５０℃で１５分間から７５０℃で５分間に代えたこと
（１０）：ＰＺＴ層形成工程において、乾燥条件を１５０℃から１１５℃に代え、仮焼条件を４２０℃から３５０℃に代え、本焼成条件を５５０℃で１５分間を６５０℃で５分間に代えたこと
【0153】
（圧電体素子の測定等）
実施例１～実施例１０、及び比較例１～比較例５の圧電体素子の圧電定数ｄ３３、及び残留分極（Ｐｒ：Remanent Polarization）を、下記の測定方法等により測定した。得られた残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３３の測定結果を表１に示す。
なお、表３中、残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３３の測定結果において、「０」とは、結晶性が悪いために、圧電定数ｄ３３及び残留分極Ｐｒを測定できなかったことを示す。
実施例１～実施例１０、及び比較例１～比較例５の圧電体素子の圧電定数ｄ３３、及び残留分極（Ｐｒ：Remanent Polarization）を、下記の測定方法等により測定した。得られた残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３３の測定結果を表１に示す。
なお、表３中、残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３３の測定結果において、「０」とは、結晶性が悪いために、圧電定数ｄ３３及び残留分極Ｐｒを測定できなかったことを示す。
【0154】
（圧電定数ｄ３３の測定）
第１電極層及び第２電極層に電圧を印加した際の微小変位を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）以上である圧電体素子を、圧電性に優れる圧電体素子と評価した。
第１電極層及び第２電極層に電圧を印加した際の微小変位を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）以上である圧電体素子を、圧電性に優れる圧電体素子と評価した。
【0155】
（残留分極Ｐｒの測定）
残留分極Ｐｒの測定には、ソーヤ・タワー回路を用いた。すなわち、圧電体素子に三角波電圧を印加し、それによって生じる分極が更に表面電荷を発生させ、この表面電荷量を測定し、電極面積で除することによって、残留分極Ｐｒを求めた。
残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）以上である圧電体素子を、強誘電性に優れる圧電体素子と評価した。
残留分極Ｐｒの測定には、ソーヤ・タワー回路を用いた。すなわち、圧電体素子に三角波電圧を印加し、それによって生じる分極が更に表面電荷を発生させ、この表面電荷量を測定し、電極面積で除することによって、残留分極Ｐｒを求めた。
残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）以上である圧電体素子を、強誘電性に優れる圧電体素子と評価した。
【0156】
【表1】
【0157】
【表2】
【0158】
【表3】
【0159】
実施例１～実施例１０では、硝酸ランタン、酢酸ニッケル、エタノールを含むＬＮＯ塗布膜を、１０℃／秒以上の昇温速度で４５０℃以上６００℃以下の第１結晶化温度まで昇温し、第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯ層を形成した。そのため、実施例１～実施例１０の圧電体素子は、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）以上で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）以上であった。その結果、実施例１～実施例１０では、ＣＳＤ法によって、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子をより低温で作製することができることがわかった。
【0160】
また、実施例１と実施例３との比較、及び実施例２と実施例４との比較とから明らかなように、ＬＮＯ前駆体溶液の溶媒において、エタノール、２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを含有する実施例１及び実施例２は、エタノールのみを含有する実施例３及び実施例４よりも、圧電体素子の圧電定数ｄ３３が高かった。その結果、ＬＮＯ前駆体溶液の溶媒が炭素数１以上４以下の有機溶媒に加えて２－メトキシエタノール及び２－アミノエタノールを更に含有すると、圧電性により優れる圧電体素子を作製することができることがわかった。
【0161】
また、実施例１と実施例５との比較、実施例２と実施例６との比較、実施例３と実施例７との比較、及び実施例４と実施例８との比較から明らかなように、ＰＴ塗布膜のチタン原子に対するジルコニウム原子の割合が、モル比で、４３％（３０／７０）である実施例１～実施例４は、０％である実施例５～実施例８よりも、圧電体素子の圧電定数ｄ３３及び残留分極Ｐｒがより高かった。その結果、ＰＴ塗布膜は、ジルコニウムを含有すると、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子を作製することができることがわかった。
【0162】
また、実施例２と実施例７との比較から明らかなように、圧電体層１３が下地層１３ｂを有する実施例２は、圧電体層１３が下地層１３ｂを有しない実施例７よりも、圧電体素子の圧電体素子の圧電定数ｄ３３及び残留分極Ｐｒがより高かった。その結果、圧電体層１３が下地層１３ｂを有することで、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子を作製することができることがわかった。
【0163】
また、実施例１と実施例１０との比較から明らかなように、部分加水分解法により調製したＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を用いた実施例１は、部分加水分解法により調製していないＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を用いた実施例１０よりも、圧電体素子の圧電体素子の圧電定数ｄ３３及び残留分極Ｐｒがより高かった。その結果、部分加水分解法により調製したＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を用いることで、圧電性及び強誘電性がより優れる圧電体素子を作製することができることがわかった。
【0164】
一方、比較例１及び比較例２では、硝酸ランタン、酢酸ニッケル、エタノールを含むＬＮＯ塗布膜を、５５０℃まで１０℃／秒未満の昇温速度で昇温した。そのため、比較例１及び比較例２の圧電体素子は、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）未満で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）未満であった。その結果、比較例１及び比較例２では、ＣＳＤ法によって、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子をより低温で作製することができないことがわかった。
【0165】
比較例３及び比較例４では、硝酸ランタン、酢酸ニッケル、エタノールを含むＬＮＯ塗布膜を、４５０℃未満の第１結晶化温度を保持して、ＬＮＯ層を形成した。そのため、比較例１及び比較例２の圧電体素子は、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）未満で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）未満であった。その結果、比較例３及び比較例４では、ＣＳＤ法によって、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子をより低温で作製することができないことがわかった。
【0166】
比較例５では、ＬＮＯ塗布膜の第１結晶化温度が７５０℃であった。そのため、比較例５の圧電体素子は、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）以上で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）以上であり、非常に優れた圧電体素子であったが（Ｐｒ＝３８μＣ／ｃｍ２、ｄ３３＝５００ｐｍ／Ｖ）、基板１１は７５０℃の高温に曝された。その結果、比較例５では、ＣＳＤ法によって、圧電性及び強誘電性に優れる圧電体素子を作製することができることがわかったが、基板１１は、６５０℃以上の高温に曝された。
【0167】
また、比較例１と実施例１との比較、比較例２と実施例２との比較から明らかなように、ＬＮＯ層１２ａが基板１１の表面に（１００）面で優先配向しないと、部分加水分解法により調製したＺｒ－Ｔｉ前駆体溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液を用いても、得られる圧電体素子は、優れた圧電性及び強誘電性を発現しないことがわかった。
【0168】
図４は、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例５で得られたＬＮＯ層１２ａのＸ線回折パターン図である。図４に示すように、昇温速度が４０℃／秒の実施例１、昇温速度が３０℃／秒の比較例５、及び昇温速度が２０℃／秒の実施例２では、ＬＮＯ層が（１００）面に優先配向されていることがわかった。一方、昇温速度３．３℃／秒の比較例１では、ＬＮＯ層が（１００）面に優先配向されていないことがわかった。これらの結果から、ＬＮＯ層形成工程において、昇温速度を１０℃／秒以上とすることで、ＬＮＯ層を（１００）面に優先配向されていることができることがわかった。
【0169】
図５は、実施例１及び実施例２で得られた圧電体素子の特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）の測定結果を示す図である。図６は、実施例３及び実施例４で得られた圧電体素子の特性Ｐ－Ｅヒステリシスループ）の測定結果を示す図である。
図５に示すように、高温まで安定な分子構造を維持できたＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を用いたＬＮＯ層１２ａをＰＺＴ層１３ａの配向制御層及び第１電極層１２として用いて急速昇温（４０℃/秒）した実施例１では、非常に大きな残留分極値（強誘電性）、及び比較的良好な圧電性（ｄ３３＝１７０ｐｍ／Ｖ）が得られた。
図６に示すように、ＬＮＯ（Ｂ）前記体溶液を用いたＬＮＯ層１２ａをＰＺＴ層１３ａの配向制御層及び第１電極層１２として用いて急速昇温した実施例３及び実施例４でも、比較的良好な強誘電性と圧電性が得られることも分かった。しかし、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を用いることで、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いるよりも高性能な圧電体素子を作製できることが分かった。
図５に示すように、高温まで安定な分子構造を維持できたＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を用いたＬＮＯ層１２ａをＰＺＴ層１３ａの配向制御層及び第１電極層１２として用いて急速昇温（４０℃/秒）した実施例１では、非常に大きな残留分極値（強誘電性）、及び比較的良好な圧電性（ｄ３３＝１７０ｐｍ／Ｖ）が得られた。
図６に示すように、ＬＮＯ（Ｂ）前記体溶液を用いたＬＮＯ層１２ａをＰＺＴ層１３ａの配向制御層及び第１電極層１２として用いて急速昇温した実施例３及び実施例４でも、比較的良好な強誘電性と圧電性が得られることも分かった。しかし、ＬＮＯ（Ａ）前駆体溶液を用いることで、ＬＮＯ（Ｂ）前駆体溶液を用いるよりも高性能な圧電体素子を作製できることが分かった。
【0170】
図７は、参考例１のＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って線分析をしたＰＺＴ層１３ａの厚み方向のＬＮＯ層１２ａの表面Ｓ１２からの距離に対する、濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動を示すグラフである。詳しくは、図７は、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．４１μｍ離れた位置からの１００ｎｍ区間における濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動幅を示す。また、参考例１の圧電体素子は、比較例５に準じて、部分加水分解法により調製された第１Ｔｉ－Ｚｒ溶液を含むＰＺＴ前駆体溶液を用いて作製された。参考例１の圧電体素子は、比較例５と同様に、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）以上で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）以上であり、非常に優れた圧電体素子である。０．４１μｍは、第１距離の一例である。ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．４１μｍ離れた位置は、第１位置の一例である。ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．５１μｍ離れた位置は、第２位置の一例である。
【0171】
図８は、参考例２のＰＺＴ層１３ａの厚み方向の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸでＰＺＴ層１３ａの厚み方向に沿って線分析をしたＰＺＴ層１３ａの厚み方向のＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からの距離に対する、濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動を示すグラフである。詳しくは、図８は、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．３４μｍ離れた位置からの１００ｎｍ区間における濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）及び濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の各々の変動幅を示す。また、参考例２の圧電体素子は、部分加水分解法により調製されていないＰＺＴ前駆体溶液を用いた他は、参考例１と同様に作製された。参考例２の圧電体素子は、参考例１とは異なり、圧電定数ｄ３３が４０（ｐｍ／Ｖ）未満で、かつ残留分極Ｐｒが１５（μＣ／ｃｍ２）未満であった。
【0172】
部分加水分解法により調製されたＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例１では、非常に優れた強誘電性と圧電性を示した。
また、図７に示すように、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．４１μｍ離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．２７０であった。ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．５１μｍ離れた第２位置（第１位置からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に１００ｎｍ離れた位置）の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．２７５であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で０．００５（変動率Ａは約１％）しか変化していない。換言すると、組成傾斜ＣＡが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）が均一であることがわかった。
さらに、参考例１では、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．１９０であった。第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．１７５であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で０．０１５（変動率Ｂは約８％）しか変化していない。換言すると、組成傾斜ＣＢが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）が均一であることがわかった。
以上より、部分加水分解法により調製されたＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例１のＰＺＴ層１３ａは、その厚み方向における組成分布が均一であることがわかった。
また、図７に示すように、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．４１μｍ離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．２７０であった。ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．５１μｍ離れた第２位置（第１位置からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に１００ｎｍ離れた位置）の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．２７５であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で０．００５（変動率Ａは約１％）しか変化していない。換言すると、組成傾斜ＣＡが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）が均一であることがわかった。
さらに、参考例１では、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．１９０であった。第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．１７５であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で０．０１５（変動率Ｂは約８％）しか変化していない。換言すると、組成傾斜ＣＢが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）が均一であることがわかった。
以上より、部分加水分解法により調製されたＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例１のＰＺＴ層１３ａは、その厚み方向における組成分布が均一であることがわかった。
【0173】
これに対し、部分加水分解法により調製されていないＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例２では、図８に示すように、ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．３４μｍ離れた第１位置の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、約０．３００であった。ＬＮＯ層１２の表面Ｓ１２からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に０．４４μｍ離れた第２位置（第１位置からＰＺＴ層１３ａの厚み方向の第２電極層１４側に１００ｎｍ離れた位置）の濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、０．２２５であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で約０．０７５（変動率Ａは約２５％）と、大きく変化している。換言すると、組成傾斜ＣＡが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｔｉ濃度／Ｐｂ濃度）の均一性が低いことがわかった。
さらに、参考例２では、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、約０．１５０であった。第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、約０．２００であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で約０．０５０（変動率Ｂは約２５％）と、大きく変化している。換言すると、組成傾斜ＣＢが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の均一性が低いことがわかった。
以上より、部分加水分解法により調製されたＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例１では、その厚み方向における組成分布の均一性が非常に高いので、強誘電性や圧電性が高いことがわかった。
さらに、参考例２では、第１位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、約０．１５０であった。第２位置の濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、約０．２００であった。つまり、第１位置から第２位置までの１００ｎｍの間で濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）は、変動幅で約０．０５０（変動率Ｂは約２５％）と、大きく変化している。換言すると、組成傾斜ＣＢが示すように、１００ｎｍにわたって濃度比（Ｚｒ濃度／Ｐｂ濃度）の均一性が低いことがわかった。
以上より、部分加水分解法により調製されたＰＺＴ前駆体溶液を用いた参考例１では、その厚み方向における組成分布の均一性が非常に高いので、強誘電性や圧電性が高いことがわかった。
【符号の説明】
【0174】
１ 圧電体素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 圧電体層
１３ａ ＰＺＴ層
１３ｂ 下地層
１４ 第２電極層
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 圧電体層
１３ａ ＰＺＴ層
１３ｂ 下地層
１４ 第２電極層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
