知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2022-41271カルバゾール化合物、並びに、これを含有する機能性材料及び発光素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022041271
(43)【公開日】2022-03-11
(54)【発明の名称】カルバゾール化合物、並びに、これを含有する機能性材料及び発光素子
(51)【国際特許分類】
C07D 487/04 20060101AFI20220304BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20220304BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220304BHJP
【ＦＩ】
C07D487/04 137
C07D487/04 CSP
C09K11/06
C09K11/06 650
H05B33/14 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020146373
(22)【出願日】2020-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】520332966
【氏名又は名称】平賀 靖英
(74)【代理人】
【識別番号】100121658
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 昌義
(72)【発明者】
【氏名】平賀 靖英
【テーマコード（参考）】
3K107
4C050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107CC04
3K107CC07
3K107CC12
3K107CC21
3K107DD59
3K107DD66
3K107DD68
3K107DD69
4C050AA01
4C050AA07
4C050BB04
4C050CC04
4C050EE01
4C050FF05
4C050GG01
4C050HH04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】発光材料、ホスト材料、発光素子、ポリマーコンポジット材料、蓄光材料、又は偏光発光材料等に有用な化合物の提供。
【解決手段】式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立してH、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立してH、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物。
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。）
【化1】
【請求項2】
下記式（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物。
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。）
【化2】
【請求項3】
請求項１記載の化合物及び請求項２記載の化合物の少なくともいずれかを含む機能性材料。
【請求項4】
発光材料である請求項３記載の機能性材料。
【請求項5】
ホスト材料である請求項３記載の機能性材料。
【請求項6】
請求項３記載の機能性材料を含む発光素子。
【請求項7】
請求項１記載の化合物及び請求項２記載の化合物の少なくともいずれかを含むポリマーコンポジット材料。
【請求項8】
請求項７記載のポリマーコンポジット材料を含有する機能性材料。
【請求項9】
蓄光材料である請求項８記載の機能性材料。
【請求項10】
偏光発光材料である請求項８記載の機能性材料。
【請求項11】
下記式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物、及び、下記式（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを、ガラス転移温度以上に加熱したポリマーに分散させる工程、を有するポリマーコンポジット材料の製造方法。
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。）
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルバゾール化合物並びにこれを含む機能性材料及び発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
発光特性を有する有機機能性材料は、プローブや有機ＥＬの発光材料等、様々な用途に利用されており、その物性制御に関して精力的に研究が行われている。また近年、熱活性遅延蛍光や室温燐光、偏光発光等、特殊な機能を有する材料、及びそれを利用した素材が見出され、今後の応用展開に注目が集まっている。
【0003】
上記技術の例としては、例えば、下記非特許文献１に記載されるように、熱活性遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（以下「ＴＡＤＦ」という。））を利用した有機発光材料（以下「ＴＡＤＦ材料」という。）は、小さい一重項、三重項間の励起エネルギー差（ΔＥＳＴ）を有するように設計されており、熱エネルギーによって三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生ずることで、蛍光材料でありながら燐光材料に匹敵する最大１００％の内部量子効率を実現できる。また、この材料はレアメタルを要求しないため、燐光材料と比較して安価であるという利点を有する。
【0004】
また、他の技術の例としては、例えば特許文献１に記載されるように、適切に分子間相互作用を設計することにより、固体中で振動失活が抑制され、長寿命の燐光や遅延蛍光を発する有機蓄光材料が開発されており、環境負荷の大きい従来の無機蓄光材料を代替するものとして期待されている。
【0005】
更に、例えば特許文献２に記載されるように、高分子に高アスペクト比の分子骨格を有する発光材料を分散させ、延伸することにより、偏光発光特性を付与したフィルムが開発されており、透明ＬＣＤ等への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－１４９８８８号公報
【特許文献2】国際公開ＷＯ ２０１９／０２２２１１号公報
【特許文献3】国際公開ＷＯ ２０１４／０２４８５６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ， ２０１３， ３， ２１２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、ＴＡＤＦ材料を使用したデバイスの性能は、発光材料を分散させるホスト材料に強く依存する。例えば、上記特許文献３にはホスト材料が報告されているものの、性能は従来材料と同等の領域に留まっており、未だ十分に最適化されたホスト材料は見出さ
れていないのが現状である。
れていないのが現状である。
【0009】
また、上記先行技術文献を含め、これまでに多くの発光材料が見出されているものの、 高色域ディスプレイや高演色性光源に要求される深青色、高色純度発光材料の開発は、安定性の問題や分子設計の制約が多く、他の色と比較して著しく遅れている。
【0010】
更に、有機蓄光材料に関しても、結晶状態でのみ蓄光特性を発現するものが殆どであるため、用途が限定されるといった課題がある。また、実用的な秒単位での発光寿命を有するものも少ない。従って、既存の無機蓄光材料と比較した場合、低環境負荷以外の優位性が無いのが現状である。
【0011】
また、偏光発光材料に関しては、アスペクト比が高く、剛直な骨格が必要となるが、共役長が伸びることで必然的にバンドギャップが狭くなるため、深青色、高色純度発光特性を備えた偏光発光材料の開発は困難であるといった課題がある。
【0012】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、新規で有用なカルバゾール化合物並びにこれを含む機能性材料及び発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールとπ電子不足含窒素ヘテロ芳香環を一分子内に含む構造が、上記の課題を解決する材料となることを見出した。
【0014】
すなわち、本発明の一観点に係るインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式（１）で示されるものである。
【化1】
【0015】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
【0016】
また、本発明の他の一観点に係るインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式（２）で示されるものである。
【化2】
【0017】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
【0018】
また、本発明の他の一観点に係る機能性材料は、上記式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物、及び、上記式（２）示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを含むものである。
【0019】
なお、本観点において、機能性材料は、限定されるわけではないが、発光材料及びホスト材料の少なくともいずれかであることが好ましい。
【0020】
また、本観点の他の一観点に係る発光素子は、上記機能性材料を含むものである。
【0021】
また、本発明の他の一観点に係るポリマーコンポジット材料は、上記式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物、及び、上記式（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを含むものである。
【0022】
また、本発明の他の一観点に係る機能性材料は、上記ポリマーコンポジット材料を含むものである。
【0023】
また、本観点において、限定されるわけではないが、機能性材料は、蓄光材料及び偏光発光材料の少なくともいずれかであることが好ましい。
【0024】
また、本発明の他の一観点に係るポリマーコンポジット材料の製造方法は、下記式（１）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物、及び、下記式（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを、ガラス転移温度以上に加熱したポリマーに分散させる工程、を有する。
【化3】
【化4】
【0025】
なお上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
【発明の効果】
【0026】
以上、本発明によって、新規で有用なカルバゾール化合物並びにこれを含む機能性材料及び発光素子を提供することが可能となる。なお、本発明のより具体的な効果は以下のとおりである。
【0027】
本発明に係るカルバゾール化合物（以下「本化合物」という。）は、有機ＥＬ素子のホスト材料として、特にＴＡＤＦ材料のホスト材料として用いることが可能である。本化合物を用いることで、適切なエネルギー構造、バイポーラー構造由来の良好なキャリアバランス、及び安定性の高い構造により、量子効率を維持しつつ、駆動電圧が低く、寿命の長い有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【0028】
また、本化合物は、有機ＥＬ素子の発光材料として使用することが可能である。本化合物を用いることで、広いバンドギャップと剛直な構造に由来する深青色、高色純度発光が実現できる。
【0029】
また、本化合物をポリマーに分散させてポリマーコンポジット材料とすることで、剛直な骨格と高分子鎖との相互作用により振動失活を抑制し、長寿命の室温燐光特性を発現させることができる。これは、透明、且つ任意に成形可能であるため、環境負荷の小さい純有機蓄光材料として種々の用途に使用することができる。
【0030】
なお本発明の化合物は剛直な構造と高いアスペクト比、及び長軸方向に並行な遷移モーメントを有するため、ポリマーに分散させた後に延伸することにより、延伸方向に分子長軸が配向し、容易に深青色、高色純度の偏光発光材料とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】実施例において作製した化合物をホスト材料として用いた場合のデバイス特性を示す図である。
【図2】実施例において作製した化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図3】実施例において作製したポリマーコンポジット材料の蓄光状態を示す図である。
【図4】実施例において製造したフィルムの発光における写真図である。
【図5】実施例に係る偏光発光のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
以下、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例として記載された具体的な例示にのみ限定されるわけではない。
【0033】
（カルバゾール化合物）
本実施形態に係る一つ目のインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式（１）で示されるものである。
本実施形態に係る一つ目のインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式（１）で示されるものである。
【化5】
【0034】
なお上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
【0035】
また、上記において、多環芳香族炭化水素基としては、限定されるわけではないが、炭素数９～２０の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、例えば、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ナフチル基等の炭素縮合二環系、インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素縮合三環系、ピレニル基、クリセニル基等の炭素縮合四環系、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基等の炭素縮合五環系等が好ましい。
【0036】
また、上記において、ヘテロ環基としては、５員環、及び、６員環の複素環置換基、並びにそれらが縮環したものを例示することができ、例えば、イミダゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジル基、ピリダジニル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾリルピリジル基、イミダゾリルピリミジニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、キノリル基、キノキサリル基等であることが好ましい。なお、これらは更に置換基を有していても良い。
【0037】
なお、更に上記の具体的な例として、例えば下記を挙げることができる。ただし、これはあくまで一例である。
【化6】
【0038】
また、本実施形態に係るもう一つのインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物は、下記式（２）で示されるものである。
【化7】
【0039】
なお上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、シアノ基、多環芳香族炭化水素基、又は、ヘテロ芳香環基を表す。また上記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して窒素原子、又は水素置換炭素原子を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のうちの少なくとも１つは窒素原子である。なお、多環芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環基については、上記式（１）と同様である。
【0040】
また、更に上記の具体的な例としては、例えば下記を挙げることができる。ただし、これはあくまで一例である。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0041】
上記式（１）及び式（２）で示される化合物（以下これらをまとめて「本化合物」ともいう。）は、いずれも、全ての芳香族ユニットがｓｐ２炭素－炭素結合を介して結合しているため、極めて安定性が高い。また、本化合物の平面的且つ剛直な骨格により、高いガラス転移温度を有する。従って、薄膜電子デバイス材料として適する。
【0042】
また本化合物は、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール由来の非常に深いＨＯＭＯと高い三重項励起エネルギーを有するため、ホスト材料としてＴＡＤＦ材料に適するエネルギー構造を有する。更に、分子内にホール輸送ユニットであるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールと電子輸送ユニットであるヘテロ環を有するバイポーラー構造であるため、良好なキャリアバランスによる高効率、低電圧駆動、及び長寿命が実現できる。
【0043】
また、上記式（１）及び（２）で示される化合物は、いずれも、広いバンドギャップを有し、剛直な構造により振動が抑制されるため、深青色高色純度発光が実現できる。すなわち、本化合物は、発光材料に用いることができる。
【0044】
上記の記載から明らかなように、上記式（１）及び（２）で示される化合物は、いずれも、機能性材料として用いることが可能であり、具体的には発光材料、ホスト材料として用いることが可能であり、この機能性材料を含むことで発光素子とすることが可能である。すなわち、上記式（１）及び（２）で示される化合物の少なくともいずれかを含むことで機能性材料として用いることが可能であり、この機能性材料を含ませることで発光素子を実現することが可能である。
【0045】
また、上記式（１）及び（２）で示される化合物は、ポリマーに分散させることにより、ポリマーコンポジット材料とすることが可能であり、更に別途の効果を得ることが可能となる。すなわち、本実施形態に係るポリマーコンポジット材料（以下「本コンポジット材料」という。）は、上記式（１）及び式（２）で示される化合物の少なくともいずれかを含むものであり、これが新規な機能性材料ともなる。
【0046】
本コンポジット材料は、剛直な骨格と高分子鎖との相互作用によって三重項励起子の無輻射失活が効果的に抑制され、長寿命の燐光を発する蓄光材料として機能する。
【0047】
また本コンポジット材料の本化合物は、上記式（１）及び（２）で明らかなように、高いアスペクト比を有するため、分散させた樹脂を延伸することにより、高分子鎖に沿って分子が配向する。本化合物の遷移モーメントは、ドナー／アクセプター構造により長軸に平行となるため、発光は延伸方向に偏光し、深青色、高色純度の偏光発光材料を容易に得ることができる。
【0048】
すなわち、本ポリマーコンポジット材料は、少なくとも蓄光材料用途や偏光発光材料用途としての機能性材料としてその効果を発揮できる。
【0049】
（発光素子）
上記の通り、本化合物は、電子デバイス用の機能性材料として、発光素子に好適に用いることができる。発光素子は、陰極及び陽極と、これら各極間に介在する発光層とを備える電子デバイスであり、発光素子としては、例えば、有機ＥＬ素子を例示することができる。有機ＥＬ素子では、陽極から正孔が、陰極から電子が発光層に注入され、それらが発光層中で再結合することにより励起子が生成し、これが失活する際に発光する。この有機ＥＬ素子は、発光光源、照明装置、表示デバイスなどに応用できる。なお、有機ＥＬ素子の陰極、陽極、及び発光層を構成するその他の材料などは、公知のものから適宜選択して用いることができる。
上記の通り、本化合物は、電子デバイス用の機能性材料として、発光素子に好適に用いることができる。発光素子は、陰極及び陽極と、これら各極間に介在する発光層とを備える電子デバイスであり、発光素子としては、例えば、有機ＥＬ素子を例示することができる。有機ＥＬ素子では、陽極から正孔が、陰極から電子が発光層に注入され、それらが発光層中で再結合することにより励起子が生成し、これが失活する際に発光する。この有機ＥＬ素子は、発光光源、照明装置、表示デバイスなどに応用できる。なお、有機ＥＬ素子の陰極、陽極、及び発光層を構成するその他の材料などは、公知のものから適宜選択して用いることができる。
【0050】
また、発光素子は、陰極と発光層との間に電子輸送材料を含む電子輸送層を備えていてもよく、陽極と発光層との間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を備えていてもよい。これらの電子輸送材料や正孔輸送材料も公知の材料を適宜用いることができる。
【0051】
本発明の電子デバイス用材料は、発光層に含有されるホスト材料として好適に用いることができる。ホスト材料とは、２種以上の化合物で構成される発光層中において、発光材料ではない化合物であって、発光層中において混合比（質量比）の最も高い化合物をいい、例えば、発光層が化合物Ａ、化合物Ｂの２種から構成され、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば、化合物Ｂがホスト化合物であるといえる。さらに、発光層が化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成され、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ｃがホスト化合物であるといえる。なお、2種の場合においてＡとＢが同量である場合、Ａ：Ｂ＝１：１の場合は発光材料でない側がホスト材料である。
【0052】
（化合物の製造方法）
ところで一般式（１）及び（２）で示される化合物は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。具体的には下記のとおりである。
ところで一般式（１）及び（２）で示される化合物は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。具体的には下記のとおりである。
【0053】
まずインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール誘導体は、下記の反応式（Ｉ）のように、２－アミノフェニルカルバゾール誘導体をジアゾ化して熱分解する方法、下記の反応式（ＩＩ）のように、減圧下で２－ニトロフェニルカルバゾール誘導体の上記を赤熱した銅管に通して熱分解を行う方法（Ｆｌａｓｈ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ＦＶＰ）、下記の反応式（ＩＩＩ）のようにパラジウム触媒を用いた分子内Ｃ－Ｃ結合形成等を用いる方法、主として３つにより製造することができる。
【化12】
【化13】
【化14】
【0054】
また、上記インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール誘導体にＮＢＳのようなハロゲン化剤を反応させることで、２，５，１１－位をハロゲン化することができる（下記式（ＩＶ）参照）。なお、上記（ＩＩＩ）以外の場合、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール環形成の前にハロゲンを導入しておくことができる（下記（Ｖ）参照）。
【化15】
【化16】
【0055】
さらに、上記得られた化合物に対して、宮浦ホウ素化反応、もしくはリチオ化後にホウ
酸エステルを反応させることにより、ボロン酸、もしくはそのエステル類に誘導できる（下記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）参照）。
酸エステルを反応させることにより、ボロン酸、もしくはそのエステル類に誘導できる（下記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）参照）。
【化17】
【化18】
【0056】
そして、更にこれらと公知の手法により製造されたハロゲンを有する含窒素ヘテロ芳香環ユニットを鈴木-宮浦クロスカップリング反応により結合させ、上記式（１）又は（２）で示される化合物を得ることができる（下記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）参照）。なお、含窒素ヘテロ芳香環ユニット側がボロン酸、又はそのエステル類であった場合、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール誘導体のハライドを用いても同等の化合物を得ることができる。
【化19】
【化20】
【0057】
（ポリマーコンポジット材料の製造方法）
また、上記の通り、ポリマーコンポジット材料は、下記式（１）及び（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを、ガラス転移温度以上に加熱したポリマーに分散させる工程により製造することができる。
また、上記の通り、ポリマーコンポジット材料は、下記式（１）及び（２）で示されるインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール化合物の少なくともいずれかを、ガラス転移温度以上に加熱したポリマーに分散させる工程により製造することができる。
【化21】
【化22】
【0058】
上記式（１）及び（２）で示される化合物をポリマーに分散させる工程において、使用するポリマーは、透明性が高く、芳香環を含むものが適する。すなわち、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等を例示することができ、これらの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。
【0059】
また本工程において、ポリマーへの分散法としては、有機溶剤に溶解させて混合後、溶媒を除去する方法、及びポリマーを加熱溶融させて混合する方法を用いることができるが、より好ましくは後者である。
【0060】
上記の通り、本ポリマーコンポジット材料は、蓄光材料、偏光発光材料として使用することができ、蓄光材料の場合は非常標識や文字盤等に応用できる。なお、本ポリマーコンポジット材料を偏光発光材料として用いる場合、一軸延伸を行うことで深青色、高色純度の偏光発光を行わせることができる。
【0061】
以上、本実施形態によって、新規で有用なカルバゾール化合物並びにこれを含む機能性材料及び発光素子を提供することが可能となる。
【実施例0062】
ここで、上記実施形態に係る化合物について実際に作製し、その効果を確認した。以下実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの具体的な例にのみ限定されるわけではないことは言うまでもない。
【0063】
また、実施例で得られた化合物は、融点（ｍｐ）、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）と飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計（ＭＳ）を用いて同定している。
【0064】
［参考例１］
９－（２－ニトロフェニル）カルバゾールの合成
カルバゾール（２０．００ｇ，１１９．６１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３３．０６ｇ，２３９．２２ｍｍｏｌ）及び２－ニトロフルオロベンゼンを加え、７０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した沈殿物を濾取した。沈殿物を水（２００ｍＬ）及びメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、下記式で示す９－（２－ニトロフェニル）カルバゾールを収率９４％（３２．４１ｇ，１１２．４３ｍｍｏｌ）で黄色針状晶として得た。またこの化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（２－ニトロフェニル）カルバゾールの合成
カルバゾール（２０．００ｇ，１１９．６１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３３．０６ｇ，２３９．２２ｍｍｏｌ）及び２－ニトロフルオロベンゼンを加え、７０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した沈殿物を濾取した。沈殿物を水（２００ｍＬ）及びメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、下記式で示す９－（２－ニトロフェニル）カルバゾールを収率９４％（３２．４１ｇ，１１２．４３ｍｍｏｌ）で黄色針状晶として得た。またこの化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化23】
【0065】
ｍ．ｐ．１５４－１５５℃
【0066】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０５１，１６０４，１５７３，１５２３，１４９７，１４７７，１４５３，１４４３，１３６９，１３５０，１３３４，１３１６，１３００，１２２８，１１８４，１１５０，１１２２，１１０８，１０８６， １０３９，１０１９，１００２，９９４，９５７，９４２，９１７，８７２，８４９，７８２，７４８，７２５，７０４，６６７．
【0067】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，１８－Ｈ）， ７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，３，６－Ｈ）， ７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．７ Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ）， ７．５９－７．６３（ｍ，２Ｈ，４，６－Ｈｉｎ２－ｐｈ）， ７．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ８．０９－８．１４（ｍ，３Ｈ，４，５－Ｈ ａｎｄ ３－Ｈ ｉｎ ｐｈ）．
【0068】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １０９．０３， １２０．５３， １２０．６３， １２３．８１， １２５．８８， １２６．２８， １２９．１０， １３１．２１， １３１．３５， １３４．１９， １４０．７４， １４７．３５．
【0069】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１２Ｎ２Ｏ２：２８８；ｆｏｕｎｄ：２８８［Ｍ＋］．
【0070】
［参考例２］
９－（２－アミノフェニル）カルバゾールの合成
上記作製した９－（２－ニトロフェニル）カルバゾール（１０．００ｇ，３４．６９ｍｍｏｌ）、鉄粉（９．６８ｇ，１７３．４３ｍｍｏｌ）、及び塩化アンモニウム（９．２８ｇ，１７３．４３ｍｍｏｌ）をエタノール：水混合物（９：１）に分散させ、窒素雰囲気下で４時間加熱還流した。反応混合物を熱時濾過し、濾液を室温に１時間静置した。析出した結晶を濾取してエタノールで洗浄し、下記式で示す９－（２－アミノフェニル）カルバゾールを収率８６％（７．７１ｇ，２９．８３ｍｍｏｌ）で無色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（２－アミノフェニル）カルバゾールの合成
上記作製した９－（２－ニトロフェニル）カルバゾール（１０．００ｇ，３４．６９ｍｍｏｌ）、鉄粉（９．６８ｇ，１７３．４３ｍｍｏｌ）、及び塩化アンモニウム（９．２８ｇ，１７３．４３ｍｍｏｌ）をエタノール：水混合物（９：１）に分散させ、窒素雰囲気下で４時間加熱還流した。反応混合物を熱時濾過し、濾液を室温に１時間静置した。析出した結晶を濾取してエタノールで洗浄し、下記式で示す９－（２－アミノフェニル）カルバゾールを収率８６％（７．７１ｇ，２９．８３ｍｍｏｌ）で無色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化24】
【0071】
ｍ．ｐ．１１８－１２０℃
【0072】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３４７４， ３３８１， ３０５４， １６０９， １５９４， １５０１， １４８８， １４７８， １４６０， １４４７， １３５９， １３３７， １３１１， １２５５， １２２９， １１７７， １１５６， １１４０， １１１９， １０４９， １０２１， ９９８， ９４０， ９１１， ８５０， ８２４， ７７４， ７４４， ７２４．
【0073】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．００（ｂｒ－ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）， ６．９１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ９－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）， ６．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ ｉｎ ９－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）， ７．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，１，８－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．２７－７．３４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）， ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎｃａｒｂａｚｏｌｅ）．
【0074】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．１２， １１６．５２， １１８．８３， １１９．８６， １２０．３０， １２２．２７， １２３．３３， １２６．００， １２９．５８， １２９．６１， １６０．６２， １４４．００．
【0075】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ， ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１４Ｎ２：２５８；ｆｏｕｎｄ：２５８［Ｍ＋］．
【0076】
［参考例３］
インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
９－（２－アミノフェニル）カルバゾール（５．００ｇ，１９．３６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解させ、濃硫酸（５ｍＬ）を加えた。混合物を１５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（２．００ｇ，２９．０４ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）を１０分かけて滴下した後、１５℃で１０分間撹拌した。混合物を１３０℃で３０分加熱還流後、室温まで放冷し、水（２００ｍＬ）に加えた。固体を濾取して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、トルエン）で精製後、ジクロロメタン／エタノールから再結晶し、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率６０％（２．８０ｇ，１１．６２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
９－（２－アミノフェニル）カルバゾール（５．００ｇ，１９．３６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解させ、濃硫酸（５ｍＬ）を加えた。混合物を１５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（２．００ｇ，２９．０４ｍｍｏｌ／１０ｍＬ）を１０分かけて滴下した後、１５℃で１０分間撹拌した。混合物を１３０℃で３０分加熱還流後、室温まで放冷し、水（２００ｍＬ）に加えた。固体を濾取して水（１００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、トルエン）で精製後、ジクロロメタン／エタノールから再結晶し、インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率６０％（２．８０ｇ，１１．６２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化25】
【0077】
ｍ．ｐ．１５５－１５６℃
【0078】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０４９， １６５５， １６２４， １６０２， １５８４， １５２５， １４９３， １４８２， １４６６， １４４７， １４３１， １３７０， １３４０， １３１１， １２５６， １２３２， １１６３， １１５４， １１２２， １０９６， １０７３， １０３９， １０１２， ９９４， ９６４， ９５３， ９２８， ８９３， ８５４， ８４１， ８１５， ７９４， ７４８， ７２７， ６８４．
【0079】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ，６，１０－Ｈ）， ７．５５（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ，５，１１－Ｈ）， ７．５８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，２－Ｈ）， ７．９１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，７，９－Ｈ）， ８．０４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，４，１２－Ｈ）， ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，１，３－Ｈ）．
【0080】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １２２．２２， １１８．５５， １１９．４５， １２１．７４， １２２．８９， １２３．２０， １２６．７４， １３０．１３， １３８．７９， １４３．８４．
【0081】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１１Ｎ：２４１；ｆｏｕｎｄ：２４１［Ｍ＋］．
【0082】
［参考例４］
２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（２．００ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）をクロロ
ホルム（５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．４８ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。混合物を室温で８時間撹拌後、水洗（５０ｍＬｘ２）し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタン／アセトニトリルより再結晶し、２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率４１％（１．０９ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（２．００ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）をクロロ
ホルム（５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．４８ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。混合物を室温で８時間撹拌後、水洗（５０ｍＬｘ２）し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタン／アセトニトリルより再結晶し、２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率４１％（１．０９ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化26】
【0083】
ｍ．ｐ．２０４－２０６℃
【0084】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０５３， １６５２， １６０３， １５６９， １４９６， １４６８， １４４５， １４１５， １３６８， １３３９， １３０１， １２６８， １２２９， １１６３， １１５１， １１３５， １０８４， １０４９， １０３０， ９６６， ９２７， ８７９， ８５９， ８４４， ８０１， ７７６， ７５６， ７３６， ７２６， ６６０．
【0085】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ，６，１０－Ｈ）， ７．５７（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ，２Ｈ，５，１１－Ｈ）， ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，７，９－Ｈ）， ８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，４，１２－Ｈ）， ８．１５（ｓ，２Ｈ，１，３－Ｈ）．
【0086】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １２２．２２， １１８．５５， １１９．４５， １２１．７４， １２２．８９， １２３．２０， １２６．７４， １３０．１３， １３８．７９， １４３．８４．
【0087】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１０ＢｒＮ：３１９；ｆｏｕｎｄ：３１９［Ｍ＋］．
【0088】
［参考例５］
２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（１．００ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（０．９５ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（１．２２ｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）に脱気したジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１２７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に加え、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、ジクロロメタン：ヘキサン＝３：２）で精製後、ジクロロメタン／ヘキサンより再結晶し、２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率７０％（８０２ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）で無色立方晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、２－ブロモインドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（１．００ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（０．９５ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（１．２２ｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）に脱気したジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１２７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に加え、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、ジクロロメタン：ヘキサン＝３：２）で精製後、ジクロロメタン／ヘキサンより再結晶し、２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールを収率７０％（８０２ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）で無色立方晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化27】
【0089】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０５４， ２９７６， ２９２４， １６４８， １６０３， １５８５， １５０４， １４６９， １４４９， １４２０， １４０２， １３６８， １３７７， １３２９， １３０８， １２９７， １２６４， １２４６， １２２０， １２０９， １１６４， １１３５， １０８６， １０７１， １０３７， ９６２， ９２６， ８８５， ８６８， ８４６， ８３５， ７８１， ７５３， ７４１， ７３６， ７０２， ６８３， ６５９．
【0090】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．４４（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）， ７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ，６，１０－Ｈ）， ７．５５（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ，２Ｈ，５，１１－Ｈ）， ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，７，９－Ｈ）， ８．１３（ｄｔ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ，４，１２－Ｈ）， ８．５６（ｓ，２Ｈ，１，３－Ｈ）．
【0091】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ２４．９９， ８３．８１， １１２．１２， １１８．２２， １２１．８９， １２３．１５， １２６．３０， １２６．６４， １２９．９６， １３８．７９， １４５．８６．
【0092】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ （ｐｏｓｉｔｉｖｅ， ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ２２ＢＮＯ２：３６７；ｆｏｕｎｄ：３６７［Ｍ＋］．
【0093】
［参考例６］
（Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニルプロプ－２－エン－１－オンの合成
３－ブロモベンズアルデヒド（１０．００ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６．４９ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（２．１６ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニルプロプ－２－エン－１－オンを収率８９％（１３．８１ｇ，４８．１０ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
（Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニルプロプ－２－エン－１－オンの合成
３－ブロモベンズアルデヒド（１０．００ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６．４９ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（２．１６ｇ，５４．０５ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニルプロプ－２－エン－１－オンを収率８９％（１３．８１ｇ，４８．１０ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化28】
【0094】
ｍ．ｐ．７８－７９℃
【0095】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０６２，１６５６，１６０４，１５９３，１５７８，１５５３，１４７８，１４４８，１４１５，１３４５，１３３４，１３０５，１２８４，１２１５，１１９９，１１８１，１０９１，１０７３，１０３２，１０１４，９８９，９７２，９３１，９１７，８９７，８６０，８２０，７９６，７７１，７０２，６８１，６５８．
【0096】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，６－Ｈ ｉｎ ３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ），７．５２－７．５６（ｍ，３Ｈ，２－Ｈ ａｎｄ ３，５－Ｈ ｉｎ １－ｐｈｅｎｙｌ），７．６１（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎ １－ｐｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ，２－Ｈ ｉｎ ３－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ），８．０１（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ １－ｐｈｅｎｙｌ）．
【0097】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １２３．０９， １２３．２６， １２７．２３， １２８．５４， １２８．７０， １３０．４６， １３０．８３， １３３．０１， １３３．２３， １３７．０３， １３７．９０， １４２．８９， １８９．９８．
【0098】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ （ｐｏｓｉｔｉｖｅ， ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１１ＢｒＯ：２８６；ｆｏｕｎｄ：２８７［Ｍ＋Ｈ］＋．
【0099】
［参考例７］
４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジンの合成
（Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニル４－（３－ブロモフェニル）－２，
６－ジフェニルピリミジンプロプ－２－エン－１－オン（１０．００ｇ，３４．８３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１４．１０ｇ，１３９．３２ｍｍｏｌ）及びベンズアミジン塩酸塩（５．４５ｇ，３４．８３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間激しく撹拌した。反応混合物をメタノール（１５０ｍＬ）に加え、室温で６時間静置した。析出した沈殿を濾取してメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジンを収率７５％（１０．１２ｇ，２６．１２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジンの合成
（Ｅ）－３－（３－ブロモフェニル）－１－フェニル４－（３－ブロモフェニル）－２，
６－ジフェニルピリミジンプロプ－２－エン－１－オン（１０．００ｇ，３４．８３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１４．１０ｇ，１３９．３２ｍｍｏｌ）及びベンズアミジン塩酸塩（５．４５ｇ，３４．８３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間激しく撹拌した。反応混合物をメタノール（１５０ｍＬ）に加え、室温で６時間静置した。析出した沈殿を濾取してメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジンを収率７５％（１０．１２ｇ，２６．１２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化29】
【0100】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０５７， １５８８， １５６６， １５２８， １４９５， １４７６， １４４６， １４２２， １３７８， １３６２， １３５１， １３０７， １２７２，１２３４， １１７４， １１５８， １１０６， １０７０， １０５０， １０２３， ９９７， ９２４， ９１１， ８６３， ８３４， ８０７， ７９３， ７７４， ７４７， ６９８， ６８４， ６６０．
【0101】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ， ４－Ｈ ｉｎ ４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）， ７．５３－７．５９（ｍ，６Ｈ，３，４，５－Ｈ ｉｎ ２，６－ｐｈｅｎｙｌ）， ７．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８，０．９ Ｈｚ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）， ７．９８（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ）， ８．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ，６－Ｈ ｉｎ ４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）， ８．３０（ｍ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈｅｎｙｌ）， ８．４４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，２－Ｈ ｉｎ ４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）， ８．７２（ｍ，２ Ｈ， ２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈｅｎｙｌ）．
【0102】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １２０．２８， １２３．２１， １２５．８０， １２７．３０， １２８．４９， １２８．９４， １３０．３１， １３０．３９， １３０．８０， １３０．９４， １３３．６１， １３７．２３， １３７．８７， １３９．５９， １６３．１６， １６４．５９， １６４．９９．
【0103】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１５ＢｒＮ２：３８６；ｆｏｕｎｄ：３８７［Ｍ＋Ｈ］＋．
【0104】
［実施例１］
２－［３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル］インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジン（８４４ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）と２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（８００ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で５分間加熱還流した。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を加え、更に８時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水（１００ｍＬ）に加えてクロロホルム（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、クロロホルム）で精製後、トルエンから再結晶し、収率６５％（７７８ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）で２－［３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル］インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール （ＩＣｚＰｙｒ）を無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
２－［３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル］インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾールの合成
４－（３－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリミジン（８４４ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）と２－（４，４，５，５－テトラメチルー１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール（８００ｍｇ，２．１８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で５分間加熱還流した。混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を加え、更に８時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水（１００ｍＬ）に加えてクロロホルム（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＢＷ３００、クロロホルム）で精製後、トルエンから再結晶し、収率６５％（７７８ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）で２－［３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル］インドロ［３，２，１－ｊｋ］カルバゾール （ＩＣｚＰｙｒ）を無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化30】
【0105】
ｍ．ｐ．２５４－２５５℃
【0106】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ν ３０５５， １６５６， １５８９， １５６８， １５３０， １４９７， １４５２， １４３０， １３９８， １３８０， １３５６， １２９８， １２６０，１２４５， １２３０， １１７５， １１５７， １１３３， １０８７， １０７３， １０４７， １０２８， １０１２， １０００， ９７０， ９２２， ９０３， ８８３， ８６２， ８３８， ８０５，７９０， ７７７， ７４７， ７２７， ７１０， ６９１， ６６８．
【0107】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．４０（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ，６１０－Ｈ）， ７．５１－７．６１（ｍ，８Ｈ）， ７．７１（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈｅｎｙｌ）， ７．９２－７．９６（ｍ，３Ｈ）， ８．１４（ｓ，１ Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．２１（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ，４，１２－Ｈ）， ８．３０－８．３５（ｍ，５Ｈ）， ８．６３（ｓ，１Ｈ）， ８．７６（ｄ， Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ）
【0108】
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ （ｐｏｓｉｔｉｖｅ， ｄｉｔｈｒａｎｏｌ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２５Ｎ３：５４７；ｆｏｕｎｄ：５４７［Ｍ＋］．
【0109】
［参考例８］
（Ｅ）－３－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ｏｎｅ の合成
アセトフェノン（３．２５ｇ，２７．０２ｍｍｏｌ）及び４－ブロモアベンズアルデヒド （５．００ｇ，２７．０２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に水酸化ナトリウム水溶液（２１６ｍｇ，５．４０ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）を加えた。室温で６時間攪拌後、析出した沈殿を濾取し、メタノールで洗浄することで目的物を収率９４％（７．２９ｇ，２５．４０ｍｍｏｌ）で薄黄色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
（Ｅ）－３－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ｏｎｅ の合成
アセトフェノン（３．２５ｇ，２７．０２ｍｍｏｌ）及び４－ブロモアベンズアルデヒド （５．００ｇ，２７．０２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に水酸化ナトリウム水溶液（２１６ｍｇ，５．４０ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）を加えた。室温で６時間攪拌後、析出した沈殿を濾取し、メタノールで洗浄することで目的物を収率９４％（７．２９ｇ，２５．４０ｍｍｏｌ）で薄黄色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化31】
【0110】
ｍ．ｐ．９７－９８℃
【0111】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０５７， ３０２８， １６５６， １６００， １５８３， １５７５， １５６０， １４９６， １４８１， １４４９， １３９６， １３６４， １３３４， １２８９，１２７６， １２１６， １１７９， １１５９， １１０６， １０６９， １０３５， １００６， ９９５， ９８２， ９５５， ８９２， ８７４， ８２６， ７９１， ７６０， ７２７， ６９１， ６６５．
【0112】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３９－７．４２（ｍ，３Ｈ，３，４，５－Ｈ ｉｎ ３－ｐｈ）， ７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ，２－Ｈ）， ７．６１－７．６４（ｍ，４Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ １－ｐｈ ａｎｄ ２，６－Ｈ ｉｎ ３－ｐｈ）， ７．８０（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ）， ７．８７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ １－ｐｈ）．
【0113】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １２１．４３， １２７．８４， １２８．４７， １２８．９５， １２９．９７， １３０．７０， １３１．８８， １３４．６４， １３６．８８， １４５．３３， １８９．２５．
【0114】
ＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ２８７（７９Ｂｒ），２８９（８１Ｂｒ）（［Ｍ＋１］＋）．
【0115】
［参考例９］
４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ の合成
上記参考例１の化合物（Ｅ）－３－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ｏｎｅ（５．００ｇｍ，１７．４１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（９．６２ｇ，６９．６４ｍｍｏｌ）とベンズアミジン塩酸塩（２．７３ｇ，１７．４１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を７０℃で２４時間攪拌後、水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）により溶出、生成後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率６８％（４．５８ｇ，１１．８４ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ の合成
上記参考例１の化合物（Ｅ）－３－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ｏｎｅ（５．００ｇｍ，１７．４１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（９．６２ｇ，６９．６４ｍｍｏｌ）とベンズアミジン塩酸塩（２．７３ｇ，１７．４１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を７０℃で２４時間攪拌後、水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）により溶出、生成後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率６８％（４．５８ｇ，１１．８４ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化32】
【0116】
ｍ．ｐ．１６４－１６５℃
【0117】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０３２， １５８８， １５６７， １５２３， １４８７， １４５６， １４４５， １４０８， １３８９， １３７９， １３５９， １３１２， １２９６， １２３７，１１９９， １１７２， １１０９， １０７２， １０２３， １００７， ９３２， ８６８， ８３２， ８２５， ８０７， ７７６， ７４９， ７１５， ６８６， ６５４．
【0118】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．５１－７．５５（ｍ，６Ｈ，３，４，５－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｎｄ ３，４，５－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ）， ７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ）， ７．９３（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ）， ８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ）， ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ）， ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ）．
【0119】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １０９．８７， １２５．３７， １２７．２５， １２８．４３， １２８．７４， １２８．８９， １３０．７２， １３０．８６，１３２．０６， １３６．３７， １３７．３０， １３７．９１，１６３．５１， １６４．５４， １６４．９３．
【0120】
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ３８６（７９Ｂｒ），３８８（８１Ｂｒ）（［Ｍ］＋）．
【0121】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ａｍｉｎｅの合成参考例２の化合物４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１７６ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）と［（４－（ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ］（２００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）にトルエン（５ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）をそれぞれ加えた。容器を窒素置換し、混合物を窒素雰囲気下で５分加熱還流後、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、水洗（２０ｍＬ）し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。本溶液をメタノールに注ぎ、析出した沈殿を濾取してシリカゲルクロマトグラフィーに付した。ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）により溶出、精製し、目的物を収率６３％（２００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
Ｎ，Ｎ－ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ａｍｉｎｅの合成参考例２の化合物４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１７６ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）と［（４－（ｄｉ（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ］（２００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）にトルエン（５ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）をそれぞれ加えた。容器を窒素置換し、混合物を窒素雰囲気下で５分加熱還流後、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、水洗（２０ｍＬ）し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。本溶液をメタノールに注ぎ、析出した沈殿を濾取してシリカゲルクロマトグラフィーに付した。ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）により溶出、精製し、目的物を収率６３％（２００ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化33】
【0122】
ｍ．ｐ．２４６－２４７℃
【0123】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０３０， １５９８， １５８８， １５６７， １５１６， １４８２， １４４７， １３９５， １３６２， １３２０， １２９２， １２７８， １２６３， １１７７， １１１１， １０７４， １０２６， １００５，９６６， ９２２， ８７３， ８２０， ７５７， ７４４， ７２１， ６８９， ６５５．
【0124】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．２５－７．２８（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）， ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，４’－Ｈ ａｔ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，３’，５’－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ７．５２－７．５３ （ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）， ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．０５（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．８Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）．
【0125】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．００， １２４．１１， １２４．６４， １２６．７０， １２６．９５， １２７．２８， １２７．７２， １２７．９１，１２７．９６， １２８．４２， １２８．４９， １２８．７７， １２８．８８， １３０．５９， １３０．７１， １３４．３３， １３５．８８， １３５．９１， １３７．６１， １３８．２３，１４０．５３， １４２．９０， １４６．６８， １４７．４３， １６４．２７， １６４．５０， １６４．６８．
【0126】
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ，ＰＥＧ１０００ ａｓ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ３７Ｎ３［Ｍ］＋： ７０３．２９８７； ｆｏｕｎｄ： ７０３．２９８６．
【0127】
［参考例１０］
９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ の合成
参考例２の化合物４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１．００ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）及び［９－（４－（５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ］（９１７ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、エタノール（５ｍＬ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気で５分間加熱還流した。ここにＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間加熱還流後、反応混合物を室温まで冷却して水洗（３０ｍＬ）した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）より溶出後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率８２％（１．１６ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ の合成
参考例２の化合物４－（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（１．００ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）及び［９－（４－（５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ］（９１７ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、エタノール（５ｍＬ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気で５分間加熱還流した。ここにＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間加熱還流後、反応混合物を室温まで冷却して水洗（３０ｍＬ）した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）より溶出後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率８２％（１．１６ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化34】
【0128】
ｍ．ｐ．１８７－１８８℃
【0129】
ＩＲ （ＡＴＲ， ｃｍ－１） ３０３９， １５８８， １５６８， １５２２， １４９６， １４７８， １４５０， １４２４， １３９５， １３８１， １３６１， １３３５， １３１９， １３０１，１２２６， １１７１， １１１８， １０７４， １０２７， １００４， ９６９， ９３２， ９１４， ８７１， ８４４， ８２３， ７７５， ７４１， ７２２， ６８９， ６６６．
【0130】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，３，６－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．４９－７．５８（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）， ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，２’，６’－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．０７（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ８．３２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．５Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．８Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）．
【0131】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １０９．７９， １１０．１１， １２０．０５， １２０．３３， １２３．４７， １２５．９７， １２７．２７， １２７．３５，１２７．４７， １２７．８４， １２８．４４， １２８．４８， １２８．８９， １３０．６５， １３０．７７， １３６．６６， １３７．３８， １３７．４９， １３８．１２， １３９．２２，１４０．７４， １４２．４５， １６４．０９， １６４．５２， １６４．７５．
【0132】
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２７Ｎ３ ［Ｍ］＋：５４９．２２０５；ｆｏｕｎｄ：５４９．２２０６
【0133】
［参考例１１］
３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ の合成
参考例３の化合物 ９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．００ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にＮ－ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（６４８ｍｇ，３．６４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温で５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そのまま８時間静置した。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率９１％（１．１７ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ の合成
参考例３の化合物 ９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．００ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液にＮ－ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（６４８ｍｇ，３．６４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を室温で５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そのまま８時間静置した。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率９１％（１．１７ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化35】
【0134】
ｍ．ｐ．２５３－２５５℃
【0135】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０３８， １６７６， １６０４， １５８８， １５６６， １５２０， １４９５， １４６７， １４３５， １３９７， １３６１， １３１６， １２７７， １２２６，１１７２， １１２０， １０５７， １０２１， １００４， ９３９， ８５４， ８２２， ７９５， ７７５， ７５５， ７４０， ７１０， ６８５， ６６９．
【0136】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１，８－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．８Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．５１－７．５８（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）， ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，２’，６’－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．０５（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．１８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ， ４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ８．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）．
【0137】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．０８， １１１．５０， １１３．２３， １２３．２７， １２４．０６， １２７．２１， １２７．２９， １２７．５０， １２７．９１， １２８．４６， １２８．５０， １２８．７２， １２８．９２， １２９．４５， １３０．６９， １３０．８３， １３６．３９， １３６．９２， １３７．４７， １３８．１１， １３９．７３， １３９．９７， １４２．１３， １６３．９９， １６４．５５， １６４．８０．
【0138】
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２５Ｂｒ２Ｎ３ ［Ｍ］＋：７０５．０４１５；ｆｏｕｎｄ：７０５．０４１５．
【0139】
［比較例２］
９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例４の化合物３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３６６ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。ここにエタノール（５ｍＬ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で５分間加熱還流した。Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１６２ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加えて更に６時間加熱還流後、反応混合物を室温まで放冷して水（１００ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルム：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）より溶出、精製して目的物を収率７６％（７５２ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例４の化合物３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（４’－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（３６６ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。ここにエタノール（５ｍＬ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で５分間加熱還流した。Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１６２ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加えて更に６時間加熱還流後、反応混合物を室温まで放冷して水（１００ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルム：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ）より溶出、精製して目的物を収率７６％（７５２ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化36】
【0140】
ｍ．ｐ．３１０－３１１℃
【0141】
ＩＲ（ＡＴＲ， ｃｍ－１） ３０３５， １６００， １５８８， １５６８， １５２１， １４９５， １４７４， １４５８， １４２３， １３６３， １３１２， １２９６， １２８０， １２６７，１２３２， １１７２， １１３５， １１２１， １０７４， １０２７， １００４， ９７０， ９４４， ９３０， ９１６， ８７９， ８５２， ８４３， ８１７， ８０５， ７６３， ７４５， ７３４，６８８．
【0142】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ ａｔ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．４９（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，４Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ ａｔ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．５３－７．５８（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）， ７．６９－７．７５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）， ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，２’，６’－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．０９（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ６－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．４２（ｓ，Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ８．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）， ８．７７（ｄ，Ｊ＝７．８２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）．
【0143】
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．１３， １１０．２１， １１８．９０， １２４．１８， １２５．７３， １２６．６３， １２７．２１， １２７．３０， １２７．５１， １２７．８９， １２８．４５， １２８．５０， １２８．６０， １２８．７９， １２８．９１， １３０．６７， １３０．８０， １３３．８１， １３６．７７， １３７．３１， １３７．５３， １３８．１５， １３９．３８， １４０．６６， １４１．８３， １４２．４１， １６４．１２， １６４．５７， １６４．８１．
【0144】
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ３５Ｎ３［Ｍ］＋： ７０１．２８３１；ｆｏｕｎｄ：７０１．２８２９．
【0145】
［参考例１２］
３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成。参考例５の化合物９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２５．００ｇ， ８６．７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮＢＳ（３３．９６ｇ， １９０．７８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液を室温で２０分かけて滴下した。混合物を４時間室温で攪拌後、反応混合物を水５００ｍＬ）に注いだ。析出した沈殿を濾取してメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率７６％（２９．４０ｇ，６５．９１ｍｍｏｌ）で黄色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成。参考例５の化合物９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２５．００ｇ， ８６．７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液にＮＢＳ（３３．９６ｇ， １９０．７８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液を室温で２０分かけて滴下した。混合物を４時間室温で攪拌後、反応混合物を水５００ｍＬ）に注いだ。析出した沈殿を濾取してメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率７６％（２９．４０ｇ，６５．９１ｍｍｏｌ）で黄色針状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化37】
【0146】
ｍ．ｐ．２０２－２０３℃
【0147】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０８３， １５９９， １５２３， １４９５， １４６６， １４２９， １３６２， １３１８， １２９７， １２８５， １２３０， １１７９， １１５７， １１４２，１１２３， １０８９， １０５７， １０２０， ９９２， ９６１， ９４２， ９３２， ８９１， ８７６， ８４９， ８１７， ７９５， ７７７， ７４８， ７２７， ７１２， ６７６， ６６５．
【0148】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，１，８－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．６Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ， ６－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ７．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ７．８６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ８．１７－８．１９（ｍ，３Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ ａｎｄ ３－Ｈ ｉｎ ｐｈ）．
【0149】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．７６， １１３．８７， １２３．５４， １２４．３８， １２６．１３， １２９．８０， １２９．８９， １３０．２１，１３１．２６， １３４．５０， １３９．８２， １４７．１７．
【0150】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１０Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ］＋： ４４３．９１０９；ｆｏｕｎｄ：４４３．９１０８．
【0151】
［参考例１３］
９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例６の化合物３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２５．００ｇ，５６．０４ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５．０３ｇ，１２３．２９ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール＝５：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に分散させ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。容器を窒素置換して５分間加熱還流後、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（３２４ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を加えて更に２時間加熱還流した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、トルエン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、トルエンで溶出、精製後、アセトン／メタノールより再結晶し、目的物を収率９３％（２２．９６ｇ，５２．１２ｍｍｏｌ）でオレンジ色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例６の化合物３，６－ｄｉｂｒｏｍｏ－９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２５．００ｇ，５６．０４ｍｍｏｌ）とｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１５．０３ｇ，１２３．２９ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール＝５：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に分散させ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。容器を窒素置換して５分間加熱還流後、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（３２４ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を加えて更に２時間加熱還流した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、トルエン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、トルエンで溶出、精製後、アセトン／メタノールより再結晶し、目的物を収率９３％（２２．９６ｇ，５２．１２ｍｍｏｌ）でオレンジ色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化38】
【0152】
ｍ．ｐ．１５０－１５１℃
【0153】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０２６， １５９８， １５７１， １５３３， １４９２， １４７５， １４５７， １４３７， １３６９， １３５７， １３３７， １２９７， １２８３， １２６９，１２２３， １１８５， １１６２， １１４３， １１３０， １０８８， １０７６， １０４０， １０１９， １０１０， ９９６， ９６７， ９３７， ９１５， ８８６， ８５９， ８４６， ８１０，７７８， ７５５， １３８， ７２９， ６９５．
【0154】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，１，８－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ）， ７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ）， ７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．６６－７．７１（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）， ７．８４（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．７Ｈｚ，１Ｈ， ６－Ｈ ｉｎ ９－ｐｈ）， ８．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．１Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ ｉｎ ９－ｐｈ）， ８．３７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）．
【0155】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １０９．５６， １１９．３４， １２４．６１， １２６．２１， １２６．８６， １２７．４９， １２８．９２， １２９．３９，１３１．４１， １３４．５０， １３４．５５， １４０．７６， １４１．８１．
【0156】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ］＋：４４０．１５２５；ｆｏｕｎｄ：４４０．１５２６．
【0157】
［参考例１４］
９－（２－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例７の化合物９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２０．００ ｇ，４５．４０ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍＬ）に分散させ、５％パラジウム炭素（５００ｍｇ）を加えた。ここにヒドラジン一水和物（１２．５２ｇ，０．２５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２８時間加熱還流した。反応混合物を熱時濾過してパラジウム炭素を除去し、濾液を２時間室温で放冷した。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率８０％（１４．９１ｇ，３６．３２ｍｍｏｌ）で無色板状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
９－（２－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例７の化合物９－（２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（２０．００ ｇ，４５．４０ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍＬ）に分散させ、５％パラジウム炭素（５００ｍｇ）を加えた。ここにヒドラジン一水和物（１２．５２ｇ，０．２５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２８時間加熱還流した。反応混合物を熱時濾過してパラジウム炭素を除去し、濾液を２時間室温で放冷した。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物を収率８０％（１４．９１ｇ，３６．３２ｍｍｏｌ）で無色板状晶として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化39】
【0158】
ｍ．ｐ．１２３－１２４℃
【0159】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３４７５， ３３８０， ３０６１， １７２８， １６２８， １６１４， １５９７， １５０８， １４９８， １４７４， １４５８， １４３６， １３６５， １３１０，１２９６， １２６７， １２３３， １１８９， １１７２， １１５９， １１３７， １０９５， １０７７， １０４２， １０２８， １００９， ９８４， ９４５， ９１２， ８８０， ８４４，８２５， ７５９， ７４４， ７３６， ６９６， ６７１．
【0160】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ３．６１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）， ６．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ９－ｐｈ）， ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，３－Ｈ ｉｎ ９－ｐｈ）， ７．２４－７．３６（ｍ，６Ｈ，１，８－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ，４－ａｎｄ ６－Ｈ ｉｎ ９－ｐｈ， ａｎｄ ４－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ）， ７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ）， ７．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．５Ｈｚ，２Ｈ，２，７－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）， ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ３，６－ｐｈ）， ８．４０（ｓ，２Ｈ，４，５－Ｈ ｉｎ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）．
【0161】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１０．５２， １１６．６４， １１８．９４， １２２．１６， １２３．９８， １２５．７８， １２６．５９， １２７．３４，１２８．７８， １２９．５２， １２９．７４， １３３．６３， １４０．５６， １４１．９３， １４３．９５．
【0162】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２２Ｎ２ ［Ｍ＋］：４１０．１７８３；ｆｏｕｎｄ：４１０．１７８２．
【0163】
［参考例１５］
２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例８の化合物９－（２－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１０．００ｇ，２４．３６ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に濃硫酸（１０ｍＬ）をゆっくり加えた後、１０℃まで冷却した。ここに、亜硝酸ナトリウム（１．７３ｇ，２５．０７ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）を同温度下で１５分かけて滴下し、更に５分間攪拌した。得られた濃赤色溶液を直ちに還流温度まで加熱し、２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄後、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。クロロホルムで溶出して精製後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率６０％（５．７５ｇ，１４．６２ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例８の化合物９－（２－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－３，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１０．００ｇ，２４．３６ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に濃硫酸（１０ｍＬ）をゆっくり加えた後、１０℃まで冷却した。ここに、亜硝酸ナトリウム（１．７３ｇ，２５．０７ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）を同温度下で１５分かけて滴下し、更に５分間攪拌した。得られた濃赤色溶液を直ちに還流温度まで加熱し、２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄後、シリカゲルクロマトグラフィーに付した。クロロホルムで溶出して精製後、ジクロロメタン／エタノールより再結晶し、目的物を収率６０％（５．７５ｇ，１４．６２ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化40】
【0164】
ｍ．ｐ．１９３－１９４℃
【0165】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０２８， １６５６， １５９３， １５６５， １５１３， １４８９， １４５９， １４８９， １４２９， １３６７， １３３９， １３２１， １２９６， １２５７，１２３４， １１２０， １１８５， １１６５， １１５６， １１３４， １１０４， １０９０， １０７７， １０３５， １０１４， ９６７， ９２８， ８８５， ８６６， ８１３， ７７６， ７６０，７４１， ７３１， ６９８， ６７５， ６６０．
【0166】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３０（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ，１１－Ｈ）， ７．３４－７．３９（ｍ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ２，５－ｐｈ）， ７．４５－７．５１（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）， ７．６７－７．７７（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）， ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，１２－Ｈ）， ８．１３（ｓ，１Ｈ，１－ｏｒ ３－Ｈ）， ８．１６（ｓ，１Ｈ，１－ｏｒ ３－Ｈ）， ８．２５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，４－Ｈ）．
【0167】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１２．３５， １１８．６８， １１９．３０， １１９．４３， １２１．８５， １２１．８９， １２３．２８， １２６．１２，１２６．７１， １２６．９５， １２７．０５， １２７．３８， １２８．３７， １２８．９１， １２８．９８， １３０．１５， １３０．６８， １３５．１９， １３７．６９， １３８．３７，１３９．０４， １４１．５２， １４３．４７， １４３．９９．
【0168】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１９Ｎ ［Ｍ＋］：３９３．１５１７；ｆｏｕｎｄ：３９３．１５１８．
【0169】
［参考例１６］
５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例９の化合物２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５．００ｇ，１２．７１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＮ－ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（２．２６ｇ，１２．７１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を室温で１０分かけて滴下した。混合物を８時間攪拌後、クロロホルムを減圧留去し、残渣にメタノールを加えた。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物１２［５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ］を収率９７％（５．８２ｇ，１２．３３ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例９の化合物２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５．００ｇ，１２．７１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＮ－ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（２．２６ｇ，１２．７１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を室温で１０分かけて滴下した。混合物を８時間攪拌後、クロロホルムを減圧留去し、残渣にメタノールを加えた。析出した沈殿を濾取してメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、目的物１２［５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ］を収率９７％（５．８２ｇ，１２．３３ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化41】
【0170】
ｍ．ｐ．２３３－２３５℃
【0171】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０５８， ３０３１， １６５９， １５９４， １５５７， １４８２， １４６１， １４４０， １４２０， １３７１， １３３２， １３１８， １２９３， １２６３，１２２９， １２００， １１６４， １１３９， １１０５， １０７７， １０５１， １０３９， １０１６， １００７， ９６１， ９４６， ９３２， ９１１， ８８５， ８６７， ８３２， ８１５，７９０， ７５４， ７４３， ６８８， ６６４．
【0172】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３６－７．４１（ｍ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ７．４７－７．５３（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）， ７．６５－７．７０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）， ８．０４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，１－ｏｒ ３－Ｈ）， ８．１１（ｓ，１Ｈ，１２－Ｈ）， ８．１３（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，１－ｏｒ ３－Ｈ）， ８．２２（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ）．
【0173】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １１２．１３， １１３．０７， １１４．６０， １１７．３１， １１８．６５， １１９．３３， １１９．７７， １２１．７５，１２５．９５， １２６．１１， １２６．７１， １２７．０１， １２７．２１， １２８．１４， １２８．８２， １２８．８５， １２９．２８， １３０．４１， １３１．４６， １３５．３７，１３７．２６， １３７．８２， １３７．９１， １４１．１５， １４２．９４， １４３．９１．
【0174】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１８ＢｒＮ ［Ｍ＋］：４７１．０６２３；ｆｏｕｎｄ： ４７１．０６２３．
【0175】
［参考例１７］
２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－５－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例１０の化合物５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５．００ｇ，１０．５８ｍｍｏｌ）、ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（２．７９ｇ，１１．００ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（４．００ｇ，４０．７５ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気下で脱気したＤＭＳＯ（５０ｍＬ）を加え、混合物を１００℃まで昇温した。ここに、［１，１’－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ］ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（４３３ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加え、同温で４時間攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルムにより溶出、精製後、ジクロロメタン／ヘキサンより再結晶し、目的物を収率７５％（４．１２ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－５－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例１０の化合物５－ｂｒｏｍｏ－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（５．００ｇ，１０．５８ｍｍｏｌ）、ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ（２．７９ｇ，１１．００ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（４．００ｇ，４０．７５ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気下で脱気したＤＭＳＯ（５０ｍＬ）を加え、混合物を１００℃まで昇温した。ここに、［１，１’－ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ］ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（４３３ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加え、同温で４時間攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水洗（５０ｍＬｘ２）して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、クロロホルムにより溶出、精製後、ジクロロメタン／ヘキサンより再結晶し、目的物を収率７５％（４．１２ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）で無色粉末として得た。なお、この化合物の融点等のデータについては下記の通りであった。
【化42】
【0176】
ｍ．ｐ．１６２－１６４℃
【0177】
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０５４， ３０３２， ２９７６， ２９２６， １６５８， １５９９， １５７１， １４８４， １４５５， １４３８， １４２５， １３７８， １３５０， １３３１，１３１５， １３０４， １２９４， １２６２， １２１６， １２０２， １１６７， １１４７， １１０７， １０６７， １０１６， ９６６， ９５１， ９１７， ９１３， ８８２， ８６２， ８４７，７９９， ７５８， ７５０， ６９９， ６８０， ６６４．
【0178】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １．４４（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）， ７．３６－７．４１（ｍ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ｐｈ），７．４７－７．５９（ｍ，４Ｈ，３，５－Ｈ ｉｎ ｐｈ）， ７．７１－７．７７（ｍ，５Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ｐｈ ａｎｄ ６－Ｈ）， ７．８７－７．９３（ｍ，２Ｈ，７－ａｎｄ ９－Ｈ）， ８．０３（ｄ， Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，１０－Ｈ）， ８．２３（ｓ，１Ｈ，３－Ｈ）， ８．２３（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ）， ８．３３（ｓ，１Ｈ，１－Ｈ）， ８．６４（ｓ，１Ｈ，１２－Ｈ）．
【0179】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ２４．９８， ２６．９１， ８３．９０， １１１．６６， １１２．５８， １１８．６６， １１８．７５， １１９．２２， １１９．５１， １２１．８２， １２６．１１， １２６．６０， １２６．９７， １２７．２７， １２８．１９， １２８．８０， １２８．８４， １２９．６５， １３０．１１， １３０．８４， １３３．５９， １３５．４９， １３７．９４， １３８．２２， １４０．９０， １４１．３４， １４３．２８， １４４．１０．
【0180】
ＨＲＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ３０ＢＮＯ２：５１９．２３７０； ｆｏｕｎｄ：５１９．２３７０．
【0181】
［実施例２］
５－（４－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例１１の化合物２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－５－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．３４ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）及び２（１．００ ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にエタノール（１０ｍＬ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、容器を窒素置換して窒素雰囲気下で５分加熱還流した。ここにｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に８時間加熱還流を行った。生成物が極めて難溶性であったことより、精製は以下に記す方法により行った。先ず、水層をピペットで除去し、有機層を濾過して沈殿を濾取した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）及びクロロホルム（５０ｍＬ）の順で洗浄後、５ｘ１０－４Ｐａ、４１０℃で昇華精製することにより、目的物を収率７０％（１．２６ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）で薄黄色針状晶として得た。
５－（４－（２，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
参考例１１の化合物２，１１－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－５－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｉｎｄｏｌｏ［３，２，１－ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．３４ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）及び２（１．００ ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にエタノール（１０ｍＬ）及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、容器を窒素置換して窒素雰囲気下で５分加熱還流した。ここにｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（１４９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて更に８時間加熱還流を行った。生成物が極めて難溶性であったことより、精製は以下に記す方法により行った。先ず、水層をピペットで除去し、有機層を濾過して沈殿を濾取した。得られた固体を水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）及びクロロホルム（５０ｍＬ）の順で洗浄後、５ｘ１０－４Ｐａ、４１０℃で昇華精製することにより、目的物を収率７０％（１．２６ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）で薄黄色針状晶として得た。
【化43】
【0182】
ｍ．ｐ．３６０－３６１℃
【0183】
ＩＲ （ＡＴＲ，ｃｍ－１） ３０３５， １６５６， １５９９， １５８７， １５６５， １５２５， １５１５， １４９６， １４８３， １４６４， １４４３， １４２６， １３９９， １３６３，１３３２， １２９２， １２５９， １２３６， １２０２， １１６７， １１４２， １１０４， １０７５， １０３６， １０２４， ９４８， ９３０， ８８８， ８６６， ８４１， ８１４， ８０５， ７７７， ７５３， ７３５， ６８６， ６６７， ６５５．
【0184】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．３８－７．４０（ｍ，２Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ２，６－ｐｈ ａｔ ＩＣｚ）， ７．５０－７．６１（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）， ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ ｏｒ ５－ｐｈ ａｔ ＩＣｚ）， ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ ｏｒ ５－ｐｈ ａｔ ＩＣｚ）， ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ，６－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ７．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．２Ｈｚ，１Ｈ，１０－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，７－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ８．１１（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ ｉｎ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．３３－８．３６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）， ８．４２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，４－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ４－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）， ８．５１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ， １２－Ｈ ｉｎ ＩＣｚ）， ８．７７（ｄｄ，Ｊ＝１．５，７．９Ｈｚ，２Ｈ，２，６－Ｈ ｉｎ ２－ｐｈ ａｔ ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）．
【0185】
＊１３Ｃ ＮＭＲ ｃｏｕｌｄｎ’ｔ ｂｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｐｏｏｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
【0186】
ＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ６９９［Ｍ］＋， ７００（［Ｍ＋１］＋．
【0187】
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ３３Ｎ３：Ｃ，８９．２４；Ｈ，４．７５；Ｎ，６．００．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８９．４７；Ｈ，４．５５；Ｎ，５．７９．
【0188】
表１に実施例１の化合物の基礎物性を示す。ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端波長から求めたオプティカルバンドギャップ（ΔＥ（Ｓ１－Ｓ０））は３．０４ｅＶと大きく、三重項励起エネルギー（ΔＥ（Ｔ１－Ｓ０））も２．８３ｅＶと、緑色燐光材料やＴＡＤＦ材料に対するホスト材料として十分な値である。ＤＰＶ測定により求めた第一酸化電位（Ｅｏｘ）は０．９６ｅＶ、第一還元電位（Ｅｒｅｄは－２．３３ｅＶであり、ホール及び電子双方に対する適度な親和力、即ちバイポーラー性を有することが分かった。光電子分光測定により求めたイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は５．９０ｅＶとホスト材料として適度である。融点（Ｔｍ）は２５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃と、一般的なホスト材料であるＣＢＰ（８４℃）等と比較して十分に大きな値を示した。熱分解温度（Ｔｄ）も３９８℃と、真空蒸着プロセスに使用できる十分な耐熱性を示した。
【表1】
【0189】
［実施例３］
実施例１の化合物をホスト材料として用いたＴＡＤＦ有機ＥＬデバイスを真空蒸着により作製した。デバイス構造は、ＩＴＯ（１１０）／ＨＡＴ－ＣＮ（１０）／Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ（３０）／ｍＣＢＰ ｏｒ ［実施例１］＋１０％４ＣｚＩＰＮ（３０）／Ｔ２Ｔ（１０）／ＢＰｙ－ＴＰ２（４０）／ＬｉＦ（０．８）／Ａｌ（１００）である。デバイス特性を図１に示す。
実施例１の化合物をホスト材料として用いたＴＡＤＦ有機ＥＬデバイスを真空蒸着により作製した。デバイス構造は、ＩＴＯ（１１０）／ＨＡＴ－ＣＮ（１０）／Ｔｒｉｓ－ＰＣｚ（３０）／ｍＣＢＰ ｏｒ ［実施例１］＋１０％４ＣｚＩＰＮ（３０）／Ｔ２Ｔ（１０）／ＢＰｙ－ＴＰ２（４０）／ＬｉＦ（０．８）／Ａｌ（１００）である。デバイス特性を図１に示す。
【0190】
［比較例３］
ｍＣＢＰをホスト材料として用いたＴＡＤＦ有機ＥＬデバイスを作製した。ホスト材料以外はデバイス構造、作製法共に実施例３と全く同一とした。デバイス特性を図１に示す。
ｍＣＢＰをホスト材料として用いたＴＡＤＦ有機ＥＬデバイスを作製した。ホスト材料以外はデバイス構造、作製法共に実施例３と全く同一とした。デバイス特性を図１に示す。
【0191】
実施例３のデバイスの駆動電圧は、比較例３と比較して顕著に低く（図１ａ）、電流効率及び電力効率でも大きく上回った（図１ｂ，ｃ）。更に、ＬＴ５０は５倍に達し（図１ｄ）、耐久性面でも大きな優位性有することを確認した。以上の結果より、実施例１の化合物はＴＡＤＦ有機ＥＬデバイスのホスト材料として、効率、耐久性双方の面で既存材料よりも 高い性能を有することが分かった。
【0192】
また実施例２の化合物、類似構造を有する比較例１、比較例２の化合物、及び一般的発光材料ＴＢＰｅのトルエン溶液の蛍光スペクトルを図２に示す。実施例２の化合物は他の何れの化合物よりも発光波長が短く、スペクトル半値幅が顕著に狭いことから、高色純度の深青色発光特性を有していることが確認できた。
【0193】
［実施例４］
実施例２の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
実施例２の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
【0194】
［比較例４］
また、比較例１の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
また、比較例１の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
【0195】
［比較例５］
また、比較例２の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し、照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
また、比較例２の化合物を２８５℃で加熱溶融したポリエチレンテレフタレート１ｇに０．５重量％加え、均一になるまで攪拌した。これを水で急冷することで透明なコンポジットを作製した。これにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し、照射を停止した後の様子を図３に示しておく。
【0196】
また、実施例４のコンポジット材料にＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射すると、照射停止後も緑色の残光が目視で１０秒以上観測された。比較例４、及び比較例５のコンポジットにおいても残光が観測されたが、実施例４と比較すると発光時間は顕著に短く、実施例４のコンポジット が有機蓄光材料として有望であることが確認された。
【0197】
［実施例５］
実施例４のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
実施例４のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
【0198】
［比較例６］
比較例４のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
比較例４のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
【0199】
［比較例７］
比較例５のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
比較例５のポリマーコンポジットをヒートガンで加熱しながら一軸延伸し、フィルムを作製した。
【0200】
実施例５、比較例６、及び比較例７のフィルムにＵＶ光（３６５ｎｍ）を照射し、偏光板を通して観測した写真を図４に示しておく。図中、延伸方向はフィルム長軸方向であり、白い矢印は偏光板の偏光軸を示している。
【0201】
比較例６のフィルムの発光は殆ど偏光しておらず、比較例６ではある程度偏光しているが、実施例５のフィルムの発光はこれらと比較して顕著に偏光していることが確認できた。
【0202】
コニカミノルタ ＣＳ－２０００を用いて測定したスペクトルを図５に示す。図中、「／／」は偏光板の偏光軸が延伸方向と並行であることを意味し、「⊥」は偏光板の偏光軸が延伸方向と垂直であることを示している。実施例５のフィルムの発光は実施例７、及び実施例８と比較して顕著に偏光しており、且つ深青色でスペクトル半値幅の狭い発光を実現していることが分かる。従って、実施例９のフィルムは深青色、高色純度の偏光発光材料として有望である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
