(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022041935
(43)【公開日】2022-03-11
(54)【発明の名称】光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルター
(51)【国際特許分類】
C03C 10/10 20060101AFI20220304BHJP
C03C 3/062 20060101ALI20220304BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20220304BHJP
C03C 3/085 20060101ALI20220304BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20220304BHJP
G02B 5/26 20060101ALI20220304BHJP
【ＦＩ】
C03C10/10
C03C3/062
C03C3/083
C03C3/085
G02B5/28
G02B5/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021135872
(22)【出願日】2021-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2020146313
(32)【優先日】2020-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021116480
(32)【優先日】2021-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(72)【発明者】
【氏名】嶋村 圭介
(72)【発明者】
【氏名】八木 俊剛
【テーマコード（参考）】
2H148
4G062
【Ｆターム（参考）】
2H148FA05
2H148FA16
2H148FA24
2H148GA04
2H148GA09
2H148GA12
2H148GA33
2H148GA62
4G062AA04
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4G062MM02
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4G062QQ14
(57)【要約】
【課題】
本発明は、従来の光フィルター用基板に求められる透過率と、基板への誘電体成膜数の増加に伴い生じる応力変化に対応可能な高い熱膨張係数を兼ね備えた光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを得ることにある。
【解決手段】
酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、を含有し、－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
【選択図】なし
本発明は、従来の光フィルター用基板に求められる透過率と、基板への誘電体成膜数の増加に伴い生じる応力変化に対応可能な高い熱膨張係数を兼ね備えた光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを得ることにある。
【解決手段】
酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、を含有し、－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、
を含有し、
－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、
を含有し、
－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
【請求項2】
酸化物換算の質量％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０％～７．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０％～５．０％、
ＭｇＯ成分を０％～７．０％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
Ｌｉ２Ｏ成分を０％～７．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０％～５．０％、
ＭｇＯ成分を０％～７．０％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【請求項3】
結晶相として、
ＫＡｌＳｉＯ４またはＫＡｌＳｉＯ４固溶体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
ＫＡｌＳｉＯ４またはＫＡｌＳｉＯ４固溶体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【請求項4】
１ｍｍ厚の試料について、１５５０ｎｍにおける分光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、増加の一途を辿る通信デバイスの普及およびインターネットの急速な発展に伴い、光ファイバーを用いたデータ通信の更なる大規模化および大容量化が要求されている。光ファイバーを用いたデータ通信には光ファイバー内での光損失が特に小さい１５５０ｎｍ帯域の光が用いられる。また、さらに本帯域を更に複数の細かい帯域に分割し、複数の光を光ファイバーに同時伝送し、最終的に多重化された光信号を1本ずつ分離し取り出す、波長分割多重方式（ＷＤＭ）が用いられる。
【0003】
さらに、ＷＤＭは多重化される光の密度によって粗密度波長分割多重方式（ＣＷＤＭ）と高密度波長分割多重方式（ＤＷＤＭ）との２種類に分類される。ＣＷＤＭは多重化される波長が１６波長程度と低密度である。一方、ＤＷＤＭは多重化される波長が８０～９６程度であり高密度である。このため、大容量通信が求められる用途、例えば、事業者間、国家間、および基地局間のデータ通信等の用途においてはＤＷＤＭが採用される。
【0004】
また、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やＩｏＴの本格導入に伴い、ＷＤＭによるデータ通信容量限界が顕在化することが懸念される。近年の動向として、従来の波長分割多重方式（ＷＤＭ）に加え、新たに空間分割多重方式（ＳＤＭ：Ｓｐａｃｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ）を併用することでデータ通信容量限界を克服しようとする研究が進められている。
【0005】
ところで、光通信向け光フィルター基板上には低屈折率層（ＳｉＯ２等）および高屈折率層（Ｔａ２Ｏ５等）の誘電体が積層されて成膜される。データ通信容量を増大するためには多重化される光の帯域は狭い方が好ましく、通信波長の狭帯域化に対応するためには基板へ成膜する膜の積層数を増加する必要がある。したがって、積層された成膜の密着性の観点および成膜数増加に伴い生じる応力変化に対応するため熱膨張係数が大きい光フィルター用基板が要求される。
【0006】
特許文献１には、－２０～７０℃における熱膨張係数が９３×１０－７／℃～１３０×１０－７／℃で、ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、主結晶相として（ａ）２珪酸リチウムおよび（ｂ）α－クオーツ、α－クオーツ固溶体、α－クリストバライト、α－クリストバライト固溶体の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする光フィルター用ガラスセラミックスが開示されている。しかしながら、１００℃近傍に平均熱膨張係数の最大値が存在するという課題が達成されていなかった。
【0007】
また、特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３成分と、Ｒ２Ｏ成分（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種以上）を含有し、主結晶相がカルシライトである、－３０℃～７０℃の温度範囲における熱膨張係数が９５×１０－７／℃～１２１×１０－７／℃である無機組成物が開示されている。しかしながら、熱膨張係数が１２５×１０－７／℃を超える無機組成物は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００１－３１８２２２号公報
【特許文献2】特開２００７－０３１１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、本発明は、従来の光フィルター用基板に求められる透過率を維持しつつ、近年の情報通信量増加に対応するためＤＷＤＭ装置向け基板へ要求される成膜数の増加に伴い生じる応力変化に対応可能な高い熱膨張係数を有する光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ネットワークフォーマー成分とアルカリ金属酸化物成分の調整とガラスの結晶化により膨張特性を向上し、ＺｒＯ２成分またはＴｉＯ２成分の調整により析出結晶の粒径をコントロールすることで、透過率を維持しつつ所望の熱膨張係数を有する光フィルター用結晶化ガラスのガラス組成と配合を見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下を提供する。
具体的には、本発明は以下を提供する。
【0011】
（１）酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、
を含有し、
－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、
ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、
ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％、
を含有し、
－３０～７０℃における熱膨張係数が１２５～１５５（×１０－７／℃）であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
【0012】
（２）酸化物換算の質量％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０％～７．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０％～５．０％、
ＭｇＯ成分を０％～７．０％、
を含有することを特徴とする（１）に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
Ｌｉ２Ｏ成分を０％～７．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を０％～５．０％、
ＭｇＯ成分を０％～７．０％、
を含有することを特徴とする（１）に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【0013】
（３）結晶相として、
ＫＡｌＳｉＯ４またはＫＡｌＳｉＯ４固溶体
を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
ＫＡｌＳｉＯ４またはＫＡｌＳｉＯ４固溶体
を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【0014】
（４）１ｍｍ厚の試料について、１５５０ｎｍにおける分光透過率が９０％以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の光フィルター用結晶化ガラス。
【0015】
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、光フィルターとして必要な透過率を維持しつつ、熱膨張係数を向上させた光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の光フィルター用結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない限り、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【0018】
［ガラス成分］
酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％を含有する。
酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２成分を３５．０％～５５．０％、Ｋ２Ｏ成分を１５．０％～３０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１０．０％～２５．０％、ＺｒＯ２成分を０％～１０．０％、ＴｉＯ２成分を０％～１５．０％、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の合計量が０％超～１５．０％を含有する。
【0019】
［必須成分、任意成分について］
ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格成分であると同時に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を形成する必須成分である。特に、ＳｉＯ２成分の含有量を３５．０％以上にすることで、安定的に原ガラスを作製することができる。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３５．０％以上、より好ましくは３７．０％以上、さらに好ましくは４０．０％以上を下限とする。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量を５５．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えられるため、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは５５．０％以下、より好ましくは５３．０％以下、より好ましくは５０．０％以下、さらに好ましくは４５．０％以下を上限とする。
ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格成分であると同時に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を形成する必須成分である。特に、ＳｉＯ２成分の含有量を３５．０％以上にすることで、安定的に原ガラスを作製することができる。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは３５．０％以上、より好ましくは３７．０％以上、さらに好ましくは４０．０％以上を下限とする。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量を５５．０％以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えられるため、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは５５．０％以下、より好ましくは５３．０％以下、より好ましくは５０．０％以下、さらに好ましくは４５．０％以下を上限とする。
【0020】
Ｌｉ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、原料の熔融反応を助長し、ガラスの熔解温度を低下させ熔融性を向上する上で効果的な成分である一方、含有量が増加すると化学的耐久性の悪化や析出結晶相の変化を引き起こす。
従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上を下限とする。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を７．０％以下にすることで過剰な含有による失透性の悪化や析出結晶相の変化、化学的耐久性の悪化を抑制することができる。
従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは７．０％以下、より好ましくは６．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下を上限とする。
従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上を下限とする。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を７．０％以下にすることで過剰な含有による失透性の悪化や析出結晶相の変化、化学的耐久性の悪化を抑制することができる。
従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは７．０％以下、より好ましくは６．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下を上限とする。
【0021】
Ｎａ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの熔融性を調整すると同時に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分である。
従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方で、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を５．０％以下にすることで、化学的耐久性の悪化および析出結晶相の変化を抑制できる。
従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．５％以上を下限とする。
他方で、Ｎａ２Ｏ成分の含有量を５．０％以下にすることで、化学的耐久性の悪化および析出結晶相の変化を抑制できる。
従って、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
【0022】
Ｋ２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分の一つであると同時にガラスの熔解性向上に寄与する必須成分である。Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１７．０％以上、さらに好ましくは１８．０％以上を下限とする。
他方で、Ｋ２Ｏ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、化学的耐久性の悪化を抑制するため、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２８．０％以下、さらに好ましくは２６．０％以下を上限とする。
他方で、Ｋ２Ｏ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、化学的耐久性の悪化を抑制するため、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２８．０％以下、さらに好ましくは２６．０％以下を上限とする。
【0023】
Ａｌ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分の一つであると同時に、ガラスの化学的耐久性および機械的強度を高め、熔融ガラスの耐失透性を向上するのに有効な成分であり、本発明の光フィルター用結晶化ガラスの必須成分である。
従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、さらに好ましくは１４．０％以上を下限とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を２５．０％以下にすることで、過剰な含有による熔融性の悪化、失透を低減することができるため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２２．０％以下、さらに好ましくは１９．０％以下を上限とする。
従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１２．０％以上、さらに好ましくは１４．０％以上を下限とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を２５．０％以下にすることで、過剰な含有による熔融性の悪化、失透を低減することができるため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２２．０％以下、さらに好ましくは１９．０％以下を上限とする。
【0024】
Ｐ２Ｏ５成分は、０％超含有する場合に、析出結晶の核形成剤として寄与し、融液を低粘性化させ、ガラスの安定性向上に寄与する任意成分であるが、過度に含有すると析出結晶相が変化したり、ガラスが失透しやすくなったり、ガラス化が困難となったりするため、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．５％以上を下限とする。
また、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
また、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
【0025】
Ｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、融液の低粘性化に寄与し、ガラスの網目構造を形成しガラスの安定性に寄与する任意成分である。一方で、含有量の増加に伴い析出結晶相が変化したり、化学的耐久性の低下などを引き起こしたりするため、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．５％以上を下限とする。
また、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
また、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下を上限とする。
【0026】
ＭｇＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの熔融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止することに加え、ガラスの熔解性向上に寄与する任意成分である。
従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは１．０％以上を下限とする。
他方で、ＭｇＯ成分の含有量を７．０％以下にすることで、過度な含有による失透を低減することができる。
従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．８％以下、さらに好ましくは３．２％以下を上限とする。
従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは１．０％以上を下限とする。
他方で、ＭｇＯ成分の含有量を７．０％以下にすることで、過度な含有による失透を低減することができる。
従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは７．０％以下、より好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．８％以下、さらに好ましくは３．２％以下を上限とする。
【0027】
ＺｎＯ成分及びＳｒＯ成分は、それぞれ０％超含有する場合に融液の低粘性化とともに、ガラスの安定性向上に寄与する任意成分である。一方、過度な含有により、析出結晶相が変化したり、失透しやすくなったりする。
従って、素材の物性を損なわない範囲で、ＺｎＯ成分及びＳｒＯ成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。含有量は、各々、０％～３．０％とすることができる。
従って、素材の物性を損なわない範囲で、ＺｎＯ成分及びＳｒＯ成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。含有量は、各々、０％～３．０％とすることができる。
【0028】
ＺｒＯ２成分は、０％超含有する場合に核形成剤として働くため、結晶が析出しやすくなるだけでなく、析出結晶の微細化と機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは３．０％超を下限とする。
他方で、ＺｒＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ＺｒＯ２成分の過剰な含有による失透および熔解性の悪化を低減することができる。
従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下を上限とする。
従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは３．０％超を下限とする。
他方で、ＺｒＯ２成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ＺｒＯ２成分の過剰な含有による失透および熔解性の悪化を低減することができる。
従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下を上限とする。
【0029】
ＴｉＯ２成分は、０％超含有する場合に核形成剤として働くため、結晶が析出しやすくなるだけでなく、析出結晶の微細化と機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、より好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは４．０％超を下限とする。
他方で、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以下にすることで透過率の低下を抑えることができる。
従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１２．０％以下、より好ましくは９．０％以下、より好ましくは８．０％以下、より好ましくは７．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下を上限とする。
従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、より好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは４．０％超を下限とする。
他方で、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以下にすることで透過率の低下を抑えることができる。
従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１２．０％以下、より好ましくは９．０％以下、より好ましくは８．０％以下、より好ましくは７．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下を上限とする。
【0030】
Ｓｂ２Ｏ３成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
従って、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．０３％以上を下限としてもよい。
他方で、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量を１．０％以下にすることで、透過率の低下を抑えられる。
従って、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下を上限としてもよい。
従って、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、さらに好ましくは０．０３％以上を下限としてもよい。
他方で、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量を１．０％以下にすることで、透過率の低下を抑えられる。
従って、Ｓｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下を上限としてもよい。
【0031】
Ｇｄ２Ｏ３成分は、３．０％以上含有する場合に、熔融ガラスの成形性及び失透性を低下させる成分である。
従って、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％未満を上限とし、含まなくてもよい。
従って、Ｇｄ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３．０％未満を上限とし、含まなくてもよい。
【0032】
また、素材の物性を損なわない範囲でＬａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｙｂ２Ｏ３成分、Ｅｕ２Ｏ３成分、Ｄｙ２Ｏ３成分、Ｅｒ２Ｏ３成分、Ｔｂ２Ｏ３成分、Ｐｒ６Ｏ１１成分、Ｎｄ２Ｏ３成分、Ｔｍ２Ｏ３成分、Ｓｍ２Ｏ３成分、Ｈｏ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２成分、ＣａＯ成分、ＢａＯ成分、Ｔａ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分、ＧｅＯ２成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＳｎＯ２成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。含有量は、各々、０％～３．０％未満とすることができる。
【0033】
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分は、合計含有量が０％超含有する場合に、析出結晶の核形成剤として機能する上に、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．０％以上、より好ましくは９．０％以上、より好ましくは９．２％以上、より好ましくは９．５％以上、さらに好ましくは９．７％以上を下限とする。
他方で、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量を１５．０％以下にすることで透過率の悪化や結晶化時における急激な物性変化を抑えることができる。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量は、好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１２．０％以下を上限とする。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、より好ましくは７．０％以上、より好ましくは９．０％以上、より好ましくは９．２％以上、より好ましくは９．５％以上、さらに好ましくは９．７％以上を下限とする。
他方で、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量を１５．０％以下にすることで透過率の悪化や結晶化時における急激な物性変化を抑えることができる。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量は、好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１２．０％以下を上限とする。
【0034】
ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分とＭｇＯ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２]は、０．４０以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分とＭｇＯ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２]の上限値は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上とする。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分とＭｇＯ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２]の上限値は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上とする。
【0035】
ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２]は、０．３０以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２]の上限値は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．７０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上とする。
従って、ＳｉＯ２成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２]の上限値は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．７０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上とする。
【0036】
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３]は、１．００以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３]の上限値は、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．７０以下、より好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５５以下、さらに好ましくは１．５０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．３０以上とする。
従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量に対する、Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分との合計含有量の比[（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３]の上限値は、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．７０以下、より好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５５以下、さらに好ましくは１．５０以下とする。他方で、下限値は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．３０以上とする。
【0037】
ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量に対する、ＺｒＯ２成分の含有量の比[ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）]は、０．１０以上０．７０以下とすることで、析出結晶の微細化による結晶化ガラスの透明性向上に寄与するパラメーターである。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量に対する、ＺｒＯ２成分の含有量の比[ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）]の上限値は、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５８以下、さらに好ましくは０．５５以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上とする。
従って、ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分との合計含有量に対する、ＺｒＯ２成分の含有量の比[ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）]の上限値は、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５８以下、さらに好ましくは０．５５以下とする。他方で、下限値は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上とする。
【0038】
［製造方法］
本発明の光フィルター用結晶化ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００～１６００℃の温度範囲で熔融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することによりガラス母材を作製した。
本発明の光フィルター用結晶化ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００～１６００℃の温度範囲で熔融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することによりガラス母材を作製した。
【0039】
結晶化工程は、特に限定されないが、例えばガラス母材を、５００℃～５６０℃の温度範囲にて５時間加熱し、結晶核形成を行った後に、５７０℃～８００℃の温度範囲にて３時間加熱して結晶化を行った。析出した結晶相は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲによって解析して特定された。
【0040】
本発明の光フィルター用結晶化ガラスの析出結晶相は、熱膨張係数を向上させるため、ＫＡｌＳｉＯ４またはＫＡｌＳｉＯ４固溶体であることが望ましい。その他、析出結晶相として、Ｒｎ２ＭｇＳｉＯ４（ただし、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上）、Ｒｎ２ＳｉＯ３（ただし、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｋ２ＺｒＳｉ２Ｏ７等を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【0041】
この結晶化ガラスをラッピングした後、ポリシングすることにより光フィルター用結晶化ガラス基板が得られた。この結晶化ガラスの該基板表面に誘電体多層膜を成膜することで、ＳＤＭ向け光フィルター、ＤＷＤＭ向け光フィルターとして用いることができる。
【0042】
［熱膨張係数］
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ-１６（２０１９）「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」を参考に、マックサイエンス社製ＴＤ５０００Ｓを用いて－３０℃～７０℃の温度範囲における線膨張係数を測定した。試料を直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工し、－３０℃～７０℃の温度範囲において、温度と材料の伸びの関係を示す膨張曲線の傾きから線膨張係数を算出した。
本発明の光フィルターとしては、－３０℃～７０℃における熱膨張係数の下限値は、好ましくは１２５（×１０－７／℃）以上、より好ましくは１２６（×１０－７／℃）以上、最も好ましくは１２７（×１０－７／℃）以上であることが望ましい。また、上限値は、好ましくは１５５（×１０－７／℃）以下、より好ましくは１５４（×１０－７／℃）以下、さらに好ましくは１５３（×１０－７／℃）以下であることが望ましい。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ-１６（２０１９）「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」を参考に、マックサイエンス社製ＴＤ５０００Ｓを用いて－３０℃～７０℃の温度範囲における線膨張係数を測定した。試料を直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工し、－３０℃～７０℃の温度範囲において、温度と材料の伸びの関係を示す膨張曲線の傾きから線膨張係数を算出した。
本発明の光フィルターとしては、－３０℃～７０℃における熱膨張係数の下限値は、好ましくは１２５（×１０－７／℃）以上、より好ましくは１２６（×１０－７／℃）以上、最も好ましくは１２７（×１０－７／℃）以上であることが望ましい。また、上限値は、好ましくは１５５（×１０－７／℃）以下、より好ましくは１５４（×１０－７／℃）以下、さらに好ましくは１５３（×１０－７／℃）以下であることが望ましい。
【0043】
［比重］
日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８０７（２０１２）「固体の密度及び比重の測定方法」に則り、結晶化ガラスの比重を測定した。
本発明の光フィルターの比重は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下とする。
日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８０７（２０１２）「固体の密度及び比重の測定方法」に則り、結晶化ガラスの比重を測定した。
本発明の光フィルターの比重は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下とする。
【0044】
［内部透過率］
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－１７（２０１９）「光学ガラスの内部透過率の測定方法」を参考に、１０ｍｍおよび１ｍｍ厚の対面平行研磨試料の反射損失を含む分光透過率を測定し、これらの分光透過率から１ｍｍ厚の内部透過率（反射損失を含まない分光透過率）を算出した。本発明の光フィルターとしては、１５５０ｎｍにおける内部透過率が好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９２．０％以上、さらに好ましくは９５．０％以上、最も好ましくは９８．０％以上であることが望ましい。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－１７（２０１９）「光学ガラスの内部透過率の測定方法」を参考に、１０ｍｍおよび１ｍｍ厚の対面平行研磨試料の反射損失を含む分光透過率を測定し、これらの分光透過率から１ｍｍ厚の内部透過率（反射損失を含まない分光透過率）を算出した。本発明の光フィルターとしては、１５５０ｎｍにおける内部透過率が好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９２．０％以上、さらに好ましくは９５．０％以上、最も好ましくは９８．０％以上であることが望ましい。
【0045】
［透過率］
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０２（２０１９）「光学ガラスの着色度測定方法」を参考に、厚さ１ｍｍの対面平行研磨試料の分光透過率を、日立製作所製
分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。
本発明の光フィルターとしては、１５５０ｎｍの分光透過率が好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、さらに好ましくは９０．４％以上、最も好ましくは９０．５％以上であることが望ましい。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ－０２（２０１９）「光学ガラスの着色度測定方法」を参考に、厚さ１ｍｍの対面平行研磨試料の分光透過率を、日立製作所製
分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。
本発明の光フィルターとしては、１５５０ｎｍの分光透過率が好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．２％以上、さらに好ましくは９０．４％以上、最も好ましくは９０．５％以上であることが望ましい。
【実施例0046】
以下の実施例では、本発明を例示の目的で詳細に示す。しかしながらこれらの実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく多くの改変が当業者によってなされるであろうことに留意されたい。
【0047】
実施例（Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１）及び比較例１、２として、表１～表２に列挙されるような種々の組成の結晶化ガラスを作製した。いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの通常の結晶化ガラスに使用される高純度原料を選定し、表１～表２に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００～１６００℃の温度範囲で熔解し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み、徐冷して得られたガラスをさらに所定温度で結晶化した。結晶化ガラスそれぞれについて、熱膨張係数、透過率、内部透過率、及び比重を測定した結果を表１～表２に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
本発明の実施例の光フィルター用結晶化ガラスは、透過率を維持しつつ高い熱膨張係数を有するため、ＳＤＭ装置向けまたはＤＷＤＭ装置向け光フィルターとして好適であることが明らかになった。