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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022042339
(43)【公開日】2022-03-14
(54)【発明の名称】ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/12 20060101AFI20220307BHJP
C07C 25/08 20060101ALI20220307BHJP
B01J 31/28 20060101ALI20220307BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220307BHJP
【ＦＩ】
C07C17/12
C07C25/08
B01J31/28 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020147737
(22)【出願日】2020-09-02
(71)【出願人】
【識別番号】000001100
【氏名又は名称】株式会社クレハ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】菅野 久
(72)【発明者】
【氏名】藤井 賢志郎
(72)【発明者】
【氏名】濱添 真一郎
(72)【発明者】
【氏名】萩原 隆介
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BA44A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BE08A
4G169BE08B
4G169BE14A
4G169BE14B
4G169BE21A
4G169BE21B
4G169BE33A
4G169BE33B
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169BE38A
4G169BE38B
4G169CB25
4G169CB68
4G169DA02
4H006AA02
4H006AC30
4H006BA19
4H006BA37
4H006BA50
4H006BA51
4H006BA52
4H006BA67
4H006BA81
4H006BA82
4H006BD21
4H006BE53
4H039CA52
4H039CD10
(57)【要約】
【課題】ｐ－ジクロロベンゼンの選択性の高いフェノチアジン化合物を助触媒とする反応系で生じる未反応塩素が少ないｐ－ジクロロベンゼンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む、ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項2】
前記塩素化工程において、前記芳香族原料、前記塩素、前記ルイス酸、及び前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物を連続的に供給する、請求項１に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項3】
前記ルイス酸は塩化第二鉄である、請求項１又は２に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項4】
前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１～３の何れか一項に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
（式（Ｉ）中、ｍ、ｐは０以上４以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上である。）
【化1】
【請求項5】
前記塩素化工程の前に、ルイス酸存在下、フェノチアジン化合物と塩素とを反応させて、前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物を含む溶液を得る予備塩素化工程を含む、請求項１～４の何れか一項に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項6】
前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物の生成に用いられる前記フェノチアジン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項５に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
（式（ＩＩ）中、ｑは０以上５以下の整数であり、式（Ｉ）のｐ及びｍが０である場合には、ｑ＜ｎである。）
【化2】
【請求項7】
前記式（ＩＩ）において、ｑ＝０である、請求項６に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項8】
前記予備塩素化工程において、前記フェノチアジン化合物を複数回に分割して供給する、請求項５～７の何れか一項に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項9】
前記予備塩素化工程において、反応溶媒の一部として、モノクロロベンゼンを使用することを含む、請求項５～８の何れか一項に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はｐ－ジクロロベンゼンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ｐ－ジクロロベンゼンは、エンジニアリングプラスチック等への用途があり、工業的価値が高い化合物である。ｐ－ジクロロベンゼンは一般的に、ルイス酸を触媒として用いて、ベンゼン又はモノクロロベンゼンを塩素分子によって置換反応的に塩素化する方法によって製造される。
【0003】
ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法としては、一般的にはルイス酸のみでも反応は進行する。しかしながら、目的とするｐ－ジクロロベンゼンの選択性は低く、パラ/オルソ比は
１．５（パラ比６０％）程度である。パラ選択性を向上させるのには助触媒の添加が有効であり、硫黄系の低分子化合物の添加により、パラ/オルソ比は３．３（パラ比７７％）
程度まで向上することが非特許文献１に記載されている。それゆえ、このような方法で市場では生産されていると考えられる。
１．５（パラ比６０％）程度である。パラ選択性を向上させるのには助触媒の添加が有効であり、硫黄系の低分子化合物の添加により、パラ/オルソ比は３．３（パラ比７７％）
程度まで向上することが非特許文献１に記載されている。それゆえ、このような方法で市場では生産されていると考えられる。
【0004】
また、特許文献１には、ルイス酸を主触媒として用いることに加えて、助触媒として１０Ｈ－フェノチアジン－１０－カルボン酸フェニルエステル類を用いる製造方法が記載されている。
【0005】
特許文献２には、ルイス酸として塩化アルミニウムを用いることに加えて、助触媒としてフェノチアジン類を用いる製造方法が記載されている。
【0006】
特許文献３には、ルイス酸を触媒として用いることに加えて、助触媒として１０－ハロカルボニル－１０Ｈ－フェノチアジン類を用いる製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第９７／４３４０４１号パンフレット
【特許文献2】特開２００４－９１４４０号公報
【特許文献3】特開２０１０－１００５７１号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Yu. A. Serguchev, I. I. Chernobaev, Theor. Exp. Chem., 46, No.2, 102-106 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、生産性の観点から、よりパラ選択性の高い（パラ比８０％を超える）とされるフェノチアジン系化合物における実用化が望まれている。
【0010】
ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法において、原料として供給した塩素が全て消費され未反応塩素が生じないことが一般的には好ましい。これは、塩素の分離精製コストを小さくする観点、及び塩素化反応における反応器の圧力制御の観点等、様々な観点から好ましい。また、塩素が消費されて反応により生成する塩化水素は有価物であり、製品として販売可能である。この点からも塩素が全て消費され未反応塩素が生じないことが好ましい。
【0011】
しかしながら、特許文献１～３では、製造方法によって生じる未反応塩素については全く考慮されていない。例えば、特許文献３に記載のｐ－ジクロロベンゼンの製造方法では、７体積ｐｐｍもの未反応塩素が生じている。
【0012】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いパラ比を生じさせるフェノチアジン化合物を助触媒に用いた反応系において、生じる未反応塩素が少ないｐ－ジクロロベンゼンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む。
【発明の効果】
【0014】
本発明の一態様によれば、生じる未反応塩素が少ないｐ－ジクロロベンゼンの製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜用語＞
本明細書において、「塩素化」とは、典型的には置換反応による塩素化を指す。また、本明細書において、「核塩素化」とは、典型的にはベンゼン及びクロロベンゼン類が有するベンゼン環に直接結合した水素原子を塩素原子によって置換する塩素化を指す。本明細書において、「予め塩素化された」とは、この用語によって説明される対象が、用いられる文脈において既に塩素化されていることを指す。
本明細書において、「塩素化」とは、典型的には置換反応による塩素化を指す。また、本明細書において、「核塩素化」とは、典型的にはベンゼン及びクロロベンゼン類が有するベンゼン環に直接結合した水素原子を塩素原子によって置換する塩素化を指す。本明細書において、「予め塩素化された」とは、この用語によって説明される対象が、用いられる文脈において既に塩素化されていることを指す。
【0016】
本明細書において、「未反応塩素が少ない」とは、特に断らない限り、工程後に反応液から発生するガス成分中において、通常、塩素濃度が２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは塩素が検出されないことを指す。
【0017】
本明細書において、「クロロベンゼン類」とは、特に断らない限り、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンからなるジクロロベンゼン類、１，２，４－トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン類を指す。
【0018】
本明細書において、「塩化度」とは、化合物１分子に対して結合している塩素原子の数の平均値を指し、ベンゼン及びクロロベンゼン類の各成分のモル分率（モル％）にベンゼンに０、モノクロロベンゼンに１、ジクロロベンゼン類に２、トリクロロベンゼン類に３の各係数を掛け、それらの総計値を１００で割ることによって算出される。
【0019】
本明細書において、「ベンゼン換算濃度」とは、溶液中に含まれるベンゼン及びクロロベンゼン類が全てベンゼンであったと仮定した場合の濃度を指し、具体的にはベンゼン及びクロロベンゼン類の合計モル数と等しいモル数のベンゼンの重量に対する特定の成分の濃度を指す。
【0020】
本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む。当該反応は、芳香族原料の核塩素化反応である。塩素化工程において助触媒として予め塩素化されたフェノチアジン化合物を用いることで、芳香族原料の核塩素化反応において、高いパラ選択性を維持したまま、未反応
塩素を少なくすることができる。特に、原料として供給した塩素が全て消費され未反応塩素が生じなければ、残存する塩素の無害化処理設備の導入及び維持が不要となる。そのため、塩素が全て消費され未反応塩素が生じない態様が特に好ましい。
塩素を少なくすることができる。特に、原料として供給した塩素が全て消費され未反応塩素が生じなければ、残存する塩素の無害化処理設備の導入及び維持が不要となる。そのため、塩素が全て消費され未反応塩素が生じない態様が特に好ましい。
【0021】
以下に、本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法を各工程ごとに詳述する。
【0022】
＜予備塩素化工程＞
本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、塩素化工程の前に、予備塩素化工程を含んでもよい。予備塩素化工程とは、ルイス酸存在下、フェノチアジン化合物と塩素とを反応させて、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を含む溶液を得る工程である。以下、該反応を予備塩素化と称することがある。予備塩素化工程において得られる溶液（以下、予備塩素化溶液と称することがある。）は、続く塩素化工程において触媒として作用するルイス酸及び助触媒として作用する予め塩素化されたフェノチアジン化合物（以下、塩素化フェノチアジン化合物と称することがある）を含む。そのため、予備塩素化溶液は、続く塩素化工程において触媒及び助触媒の供給系としてそのまま用いることができ、分離精製する操作を必要としない。
本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、塩素化工程の前に、予備塩素化工程を含んでもよい。予備塩素化工程とは、ルイス酸存在下、フェノチアジン化合物と塩素とを反応させて、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を含む溶液を得る工程である。以下、該反応を予備塩素化と称することがある。予備塩素化工程において得られる溶液（以下、予備塩素化溶液と称することがある。）は、続く塩素化工程において触媒として作用するルイス酸及び助触媒として作用する予め塩素化されたフェノチアジン化合物（以下、塩素化フェノチアジン化合物と称することがある）を含む。そのため、予備塩素化溶液は、続く塩素化工程において触媒及び助触媒の供給系としてそのまま用いることができ、分離精製する操作を必要としない。
【0023】
（塩素化フェノチアジン化合物）
本工程で得られる塩素化フェノチアジン化合物は、塩素化されたフェノチアジン骨格を有する化合物であればよい。塩素化フェノチアジン化合物は、助触媒としての活性の観点から、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称することがある）である。
本工程で得られる塩素化フェノチアジン化合物は、塩素化されたフェノチアジン骨格を有する化合物であればよい。塩素化フェノチアジン化合物は、助触媒としての活性の観点から、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称することがある）である。
【0024】
【化1】
【0025】
式（Ｉ）中、ｍ、ｐは０以上４以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上である。ここで、反応速度向上の観点からはフェノチアジン骨格が塩素化されることが重要であることから、ｍ＋ｐが１以上であることが好ましい。
【0026】
また、塩素化フェノチアジン化合物として式（Ｉ）の化合物を得る場合、予備塩素化工程において塩素化される原料として用いられる、塩素化フェノチアジン化合物の前駆体としては、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）と称することがある）である。
【0027】
【化2】
【0028】
式（ＩＩ）中、ｑは０以上５以下の整数である。なお、式（Ｉ）のｐ及びｍが０である場合には、ｑは式（Ｉ）のｎより小さい。
【0029】
式（ＩＩ）に表される化合物は、取扱いが容易であるため、塩素化フェノチアジン化合物の前駆体として特に好適である。フェノチアジン化合物は、特に好ましくは、合成原料の市販品として入手のしやすさや製造コストの観点から、式（ＩＩ）中、ｑ＝０である化合物である。
【0030】
予備塩素化工程において使用するフェノチアジン化合物の量は、ルイス酸１モルに対して、１０モル以下であり得、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以下である。この範囲を満たすことで、フェノチアジン化合物の予備塩素化反応を好適に進行させることができる。また、予備塩素化工程において使用するフェノチアジン化合物の量は、ルイス酸１モルに対して、０．４モル以上であり得、好ましくは０．６モル以上、より好ましくは０．７５モル以上である。この範囲を満たすことで、予備塩素化溶液に含まれるフェノチアジン化合物、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物の量を大きくすることができる。
【0031】
予備塩素化工程において、フェノチアジン化合物は、一括で供給してもよいし、連続的に供給してもよいし、複数回に分割して供給してもよい。反応溶液中でルイス酸の濃度が大きいと、フェノチアジン化合物及び塩素化フェノチアジン化合物が分解する。そのため、反応液中のルイス酸の濃度は一定濃度以下に制御することが好ましい。上記のようにルイス酸の濃度を低く制御する場合には、ルイス酸の濃度に応じて、好ましいフェノチアジン化合物の初期濃度も低くすることが好ましい。したがって、最終フェノチアジン化合物濃度を向上させたい場合は複数回に分割して供給することが好ましい。
【0032】
フェノチアジン化合物は、塩素化されていなくてもベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応の助触媒として作用することができる。したがって、予備塩素化溶液に塩素化されていないフェノチアジン化合物が含まれている場合であっても、予備塩素化溶液は、続く塩素化工程において、好適に助触媒の供給系として用いることができるが、勿論、塩素化されたフェノチアジン化合物の比率をできるだけ高めた方がより好適である。
【0033】
（ルイス酸）
ルイス酸は、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と錯体を形成し、当該フェノチアジン化合物の予備塩素化の触媒として作用すると考えられる。この時使用されるルイス酸は、続く塩素化工程においても、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応の触媒として作用する。したがって、予備塩素化溶液のベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応への直接の使用は残留するルイス酸と塩素化されたフェノチアジン化合物を分離精製することなく行えるので、好適である。さらに、予備塩素化工程では、塩素化フェノチアジン化合物と錯体を形成した形態のルイス酸を得ることができる。当該錯体を形成した形態のルイス酸は、続く塩素化工程において、芳香族原料の核塩素化反応を高い
パラ選択性で行うための触媒として好適に働くため、好ましい。
ルイス酸は、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と錯体を形成し、当該フェノチアジン化合物の予備塩素化の触媒として作用すると考えられる。この時使用されるルイス酸は、続く塩素化工程においても、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応の触媒として作用する。したがって、予備塩素化溶液のベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応への直接の使用は残留するルイス酸と塩素化されたフェノチアジン化合物を分離精製することなく行えるので、好適である。さらに、予備塩素化工程では、塩素化フェノチアジン化合物と錯体を形成した形態のルイス酸を得ることができる。当該錯体を形成した形態のルイス酸は、続く塩素化工程において、芳香族原料の核塩素化反応を高い
パラ選択性で行うための触媒として好適に働くため、好ましい。
【0034】
ルイス酸としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム及び塩化アンチモン等を挙げることができる。ルイス酸としては、製造方法の廃液による環境負荷を減じる観点から、塩化第二鉄及び塩化アルミニウムが好ましく、塩化第二鉄がより好ましい。
【0035】
（塩素）
塩素は、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と反応する、塩素原子の供給源である。
塩素は、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と反応する、塩素原子の供給源である。
【0036】
予備塩素化工程において用いる塩素の量は、反応系の反応液組成により適時設定することができる。ここで、塩素化されたフェノチアジン化合物として化合物（Ｉ）を用いる場合、化合物（Ｉ）とルイス酸とを用いたベンゼン及びモノクロロベンゼンの核塩素化反応を行う際、その反応速度は概して、フェノチアジン化合物がより多く塩素化された方が高くなる傾向があると考えられる。フェノチアジン化合物の塩素化反応は溶媒であるクロロベンゼン類との競争反応であることからフェノチアジン化合物の塩素化度を向上させるという観点からは溶媒であるクロロベンゼン類の塩化度は高い方が好ましい。
【0037】
一方、クロロベンゼン類の塩化度が高い場合（具体的には塩化度２を超える場合）は溶媒であるクロロベンゼン類の塩素化速度が著しく低下するために、未反応塩素を発生させずに化合物（ＩＩ）及び化合物（Ｉ）を塩素化することは困難となる。
【0038】
そこで、予備塩素化工程においては、未反応塩素が発生しない条件でかつ、より化合物（Ｉ）の塩化度を高めることが好ましい。以上の観点から、方法として、特に化合物（ＩＩ）が塩素化される条件であれば特に限定されないが、反応液中のクロロベンゼン類の塩化度が１．１～２．５であり得、好ましくは１．３～２．２であり、より好ましくは１．５～２．１である。塩素量は反応液中のクロロベンゼン類及びフェノチアジン化合物を塩素化してクロロベンゼン類が所望の塩化度に調整される量を使用する。
【0039】
（反応溶媒）
予備塩素化工程において、反応溶媒として、当技術分野で公知の任意の反応溶媒を供給することができるが、反応溶媒はベンゼン及びクロロベンゼン類のみから構成されることが好ましい。ベンゼン及びクロロベンゼン類は、続く塩素化工程において塩素化される原料としても作用するので、塩素化工程後に分離精製する必要が無く、反応溶媒として好適である。また、反応溶媒は、より好ましくはｏ－ジクロロベンゼンとベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方との混合物である。ｏ－ジクロロベンゼンは、常温で液体であることに加え、価格が安価であるため、反応溶媒として好適である。また、ベンゼン及びモノクロロベンゼンは、ジクロロベンゼン類と比較して塩素との反応性が高いため、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と反応しなかった塩素と反応しやすい。したがって、ベンゼン及びモノクロロベンゼンを反応溶媒として加えて用いることで、予備塩素化工程において未反応塩素が生じることを抑制することができる。このような塩素との反応性の観点から、反応溶媒として、ｏ－ジクロロベンゼンに加えて、モノクロロベンゼンを使用することがより好ましい。
予備塩素化工程において、反応溶媒として、当技術分野で公知の任意の反応溶媒を供給することができるが、反応溶媒はベンゼン及びクロロベンゼン類のみから構成されることが好ましい。ベンゼン及びクロロベンゼン類は、続く塩素化工程において塩素化される原料としても作用するので、塩素化工程後に分離精製する必要が無く、反応溶媒として好適である。また、反応溶媒は、より好ましくはｏ－ジクロロベンゼンとベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方との混合物である。ｏ－ジクロロベンゼンは、常温で液体であることに加え、価格が安価であるため、反応溶媒として好適である。また、ベンゼン及びモノクロロベンゼンは、ジクロロベンゼン類と比較して塩素との反応性が高いため、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物と反応しなかった塩素と反応しやすい。したがって、ベンゼン及びモノクロロベンゼンを反応溶媒として加えて用いることで、予備塩素化工程において未反応塩素が生じることを抑制することができる。このような塩素との反応性の観点から、反応溶媒として、ｏ－ジクロロベンゼンに加えて、モノクロロベンゼンを使用することがより好ましい。
【0040】
ｏ－ジクロロベンゼン及びモノクロロベンゼンを反応溶媒として用いる場合、モノクロロベンゼンに対するｏ－ジクロロベンゼンの混合比は、０．５以上であり得、好ましくは１以上である。この範囲の混合比を用いることで、フェノチアジン化合物の予備塩素化反応を好適に進めることができる。モノクロロベンゼンに対するｏ－ジクロロベンゼンの混合比は、５０以下であり得、好ましくは２０以下である。この範囲の混合比を用いることで、予備塩素化工程における未反応塩素の発生を好適に抑制することができる。
【0041】
予備塩素化工程において使用する反応溶媒の量は、ルイス酸１ｇに対して、５ｇ以上であり得、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上である。この範囲の量の反応溶媒を用いることで、ルイス酸の濃度を小さく制御することができ、フェノチアジン化合物の分解を好適に抑制することができる。また、予備塩素化工程において使用する反応溶媒の量は、ルイス酸１ｇに対して、１０００ｇ以下であり得、好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは２００ｇ以下である。この範囲の量の反応溶媒を用いることで、フェノチアジン化合物の予備塩素化反応を好適に促進することができる。
【0042】
（反応条件）
予備塩素化工程を行う温度は、予備塩素化反応が進行する範囲であれば、特に制限は無い。予備塩素化工程を行う温度は、２０℃以上であり得、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。この範囲の温度で予備塩素化工程を行うことで、予備塩素化反応の速度を高くすることができる。また、予備塩素化工程を行う温度は、１２０℃以下であり得、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。この範囲の温度で予備塩素化工程を行うことで、フェノチアジン化合物及び塩素化フェノチアジン化合物の分解を好適に抑制することができる。
予備塩素化工程を行う温度は、予備塩素化反応が進行する範囲であれば、特に制限は無い。予備塩素化工程を行う温度は、２０℃以上であり得、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。この範囲の温度で予備塩素化工程を行うことで、予備塩素化反応の速度を高くすることができる。また、予備塩素化工程を行う温度は、１２０℃以下であり得、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。この範囲の温度で予備塩素化工程を行うことで、フェノチアジン化合物及び塩素化フェノチアジン化合物の分解を好適に抑制することができる。
【0043】
予備塩素化工程を行う時間は、予備塩素化反応が進行する範囲であれば、特に制限は無い。予備塩素化工程を行う時間は、０．１時間以上であり得、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。また、予備塩素化工程を行う時間は、２４時間以下であり得、好ましくは１６時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【0044】
予備塩素化工程によって得られた予備塩素化溶液は、フェノチアジン化合物と塩素とを供給することで、再度予備塩素化工程に供されてもよい。１回の予備塩素化工程を１サイクルとしたとき、予備塩素化工程は２サイクル以上行われてもよい。予備塩素化工程の操作を簡易にするという観点から、予備塩素化工程は、２０サイクル以下であり得、好ましくは１０サイクル以下であり、より好ましくは５回以下である。
【0045】
予備塩素化工程において、得られる予備塩素化溶液の塩化度は、２．５以下であり得、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．１以下である。この範囲の塩化度であることで、予備塩素化工程における未反応塩素の発生を好適に抑制することができる。
【0046】
＜塩素化工程＞
本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、塩素化工程を含む。塩素化工程とは、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する工程である。ルイス酸を触媒、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いることで、芳香族原料の核塩素化反応を好適に進行させ、未反応塩素の発生を抑制することができる。以下、芳香族原料、塩素、ルイス酸及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物をまとめて、単に原料と称することがある。
本発明の一態様に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、塩素化工程を含む。塩素化工程とは、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する工程である。ルイス酸を触媒、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いることで、芳香族原料の核塩素化反応を好適に進行させ、未反応塩素の発生を抑制することができる。以下、芳香族原料、塩素、ルイス酸及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物をまとめて、単に原料と称することがある。
【0047】
（芳香族原料）
芳香族原料は、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンの前駆体であり得、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む。芳香族原料は、ベンゼン、モノクロロベンゼン以外にも、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンからなるジクロロベンゼン類、１，２，４－トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン類を任意の比率で含んでもよい。
芳香族原料は、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンの前駆体であり得、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む。芳香族原料は、ベンゼン、モノクロロベンゼン以外にも、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンからなるジクロロベンゼン類、１，２，４－トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン類を任意の比率で含んでもよい。
【0048】
芳香族原料が含む各成分は、市販品を用いてもよいし、製造したものを用いてもよい。例えば、塩素化工程の反応液から分離されたベンゼン又はモノクロロベンゼンを、再度塩素化工程に供してもよい。
【0049】
（塩素）
塩素化工程において、塩素は、芳香族原料の核塩素化反応の塩素原子の供給源である。
塩素化工程において、塩素は、芳香族原料の核塩素化反応の塩素原子の供給源である。
【0050】
塩素は、市販品を用いてもよいし、塩化ナトリウム水溶液の電気分解等で製造したものを用いてもよい。
【0051】
塩素を反応器に供給する方法としては、気体状の塩素を直接反応器に吹き込んでもよいし、予め他の原料に溶解させた塩素を反応器に供給してもよい。
【0052】
（ルイス酸）
ルイス酸は、塩素化工程において、触媒である。ルイス酸としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム及び塩化アンチモン等を挙げることができる。ルイス酸としては、製造方法の廃液の環境負荷を減じる観点から、塩化第二鉄及び塩化アルミニウムが好ましく、塩化第二鉄が特に好ましい。
ルイス酸は、塩素化工程において、触媒である。ルイス酸としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム及び塩化アンチモン等を挙げることができる。ルイス酸としては、製造方法の廃液の環境負荷を減じる観点から、塩化第二鉄及び塩化アルミニウムが好ましく、塩化第二鉄が特に好ましい。
【0053】
予備塩素化工程を行っている場合、塩素化工程で用いるルイス酸は、予備塩素化工程で用いるルイス酸と同じルイス酸であってもよいし、異なるルイス酸であってもよいが、操作性の観点から、同じルイス酸であることが好ましい。
【0054】
予備塩素化工程を行っている場合、塩素化工程において供給されるルイス酸は、予備塩素化溶液に含まれるもののみであってもよいし、予備塩素化溶液に加えて追加的に供給されるものであってもよい。
【0055】
追加的に供給されるルイス酸は、予めベンゼンやクロロベンゼン類等の芳香族原料に混合した後に供給することが好ましい。これにより、ルイス酸を反応液に均一に分散させることができる。
【0056】
（予め塩素化されたフェノチアジン化合物）
予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、塩素化工程において、助触媒として作用する化合物である。予め塩素化されたフェノチアジン化合物としては、購入可能なものがあれば市販品を用いてもよいし、製造したもの、例えば、本明細書中の予備塩素化工程に使用する原料となる化合物（ＩＩ）を合成し、それを予備塩素化工程に供することによってフェノチアジン化合物を予め塩素化したものであってもよい。予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、助触媒としての作用の観点から、好ましくは上述の式（Ｉ）で表される化合物である。
予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、塩素化工程において、助触媒として作用する化合物である。予め塩素化されたフェノチアジン化合物としては、購入可能なものがあれば市販品を用いてもよいし、製造したもの、例えば、本明細書中の予備塩素化工程に使用する原料となる化合物（ＩＩ）を合成し、それを予備塩素化工程に供することによってフェノチアジン化合物を予め塩素化したものであってもよい。予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、助触媒としての作用の観点から、好ましくは上述の式（Ｉ）で表される化合物である。
【0057】
塩素化工程において用いる予め塩素化されたフェノチアジン化合物はフェノチアジン骨格がある程度塩素化されていることが、反応速度向上の観点で重要であることから、予め塩素化されたフェノチアジン化合物の塩化度（フェノチアジン化合物中の塩素原子の数）は、好ましくは４以上である。この範囲にある予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いることで、芳香族原料の核塩素化反応の反応速度を大きくすることができる。
【0058】
（反応様式）
塩素化工程において、芳香族原料、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を一括で反応器中で混合後、塩素を供給することで、反応をバッチ式に行ってもよい
。また、塩素化工程において、芳香族原料、塩素、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を連続的に反応器に供給することで、反応を連続式に行ってもよい。反応を連続式に行うことは、反応を中断することなく、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンを連続的に得ることができるので、生産性や操作性の観点から有利である。塩素化工程において、反応を連続式に行う場合、当該塩素化工程は、連続反応工程を含み、好ましくは当該連続反応工程の前に反応液形成工程を含む。
塩素化工程において、芳香族原料、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を一括で反応器中で混合後、塩素を供給することで、反応をバッチ式に行ってもよい
。また、塩素化工程において、芳香族原料、塩素、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を連続的に反応器に供給することで、反応を連続式に行ってもよい。反応を連続式に行うことは、反応を中断することなく、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンを連続的に得ることができるので、生産性や操作性の観点から有利である。塩素化工程において、反応を連続式に行う場合、当該塩素化工程は、連続反応工程を含み、好ましくは当該連続反応工程の前に反応液形成工程を含む。
【0059】
〔反応液形成工程〕
反応液形成工程は、続く連続反応工程において定常的な反応を行える反応液を形成するために、原料を反応器に供給し、反応液を形成する工程である。
反応液形成工程は、続く連続反応工程において定常的な反応を行える反応液を形成するために、原料を反応器に供給し、反応液を形成する工程である。
【0060】
供給する原料は上述したものを用いることができる。
【0061】
反応液を形成する方法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。反応液を形成する方法としては、例えば（ｉ）芳香族原料、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を反応器中で混合後、反応液の塩化度を測定しながら、塩素を供給する方法、（ｉｉ）芳香族原料、塩素、ルイス酸、及び予め塩素化されたフェノチアジン化合物を一括で反応器に供給し、一定時間経過させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
反応液形成工程において、反応液の温度は２０℃以上であり得、好ましくは４０℃以上である。反応液の温度は、１００℃以下であり得、好ましくは７０℃以下である。
【0063】
反応液形成工程において、形成した後の反応液の塩化度は、１．１以上であり得、好ましくは１．２以上である。形成した後の反応液の塩化度は、２．５以下であり得、好ましくは２．０以下である。
【0064】
〔連続反応工程〕
連続反応工程は、反応器に原料を連続的に供給することで、芳香族原料と塩素とを連続的に反応させる工程である。
連続反応工程は、反応器に原料を連続的に供給することで、芳香族原料と塩素とを連続的に反応させる工程である。
【0065】
供給する原料は上述したものを用いることができる。
【0066】
連続反応工程では、全ての原料を連続的に供給することが好ましいが、原料の一部を間欠的に供給してもよい。
【0067】
連続反応工程において、反応器内の環境を定常状態に保ち操作を簡易にするために、反応液の各成分の濃度が一定に保たれるように原料の供給量を調節することが好ましい。原料の供給量は、一定であっても経時変化してもよく、好ましくは一定である。
【0068】
連続反応工程において、反応器内の環境を定常状態に保ち操作を簡易にするために、反応器内の反応液を連続的に、又は間欠的に抜出することが好ましい。抜出する方法は塩素化反応に影響がなければ特に制限されず、例えばオーバーフロー及び弁の開閉による液レベル制御並びにポンプ等によって抜出してもよい。
【0069】
（供給系）
以下、塩素化工程において、反応器に供給する原料の系を供給系、反応器から抜出する反応液の系を生成系と称する。
以下、塩素化工程において、反応器に供給する原料の系を供給系、反応器から抜出する反応液の系を生成系と称する。
【0070】
供給系に含まれる芳香族原料の塩化度は、０．０１以上であり得、好ましくは０．０３
以上、より好ましくは０．０５以上である。ｐ－ジクロロベンゼンの生産を考えた場合、より塩化度が低い方が有利ではあるが、予備塩素化液を含有すること等もあり、ベンゼン（塩化度０）のみの供給にはならない場合がある。また、塩化度が一定程度高い場合、反応速度が低下すること、並びに本来の目的生成物である供給系中に占めるｐ－ジクロロベンゼンに変換されるベンゼン及びモノクロロベンゼン量が少なくなることから、生産には不向きである。その観点から供給系全体の塩化度は、１．９５以下であり得、好ましくは１．８５以下、より好ましくは１．７５以下である。
以上、より好ましくは０．０５以上である。ｐ－ジクロロベンゼンの生産を考えた場合、より塩化度が低い方が有利ではあるが、予備塩素化液を含有すること等もあり、ベンゼン（塩化度０）のみの供給にはならない場合がある。また、塩化度が一定程度高い場合、反応速度が低下すること、並びに本来の目的生成物である供給系中に占めるｐ－ジクロロベンゼンに変換されるベンゼン及びモノクロロベンゼン量が少なくなることから、生産には不向きである。その観点から供給系全体の塩化度は、１．９５以下であり得、好ましくは１．８５以下、より好ましくは１．７５以下である。
【0071】
供給系に含まれるルイス酸のベンゼン換算濃度は、２００ｐｐｍ以上であり得、好ましくは３００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、供給系に含まれるルイス酸のベンゼン換算濃度は、２０００ｐｐｍ以下であり得、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ルイス酸の濃度が高ければ反応速度は向上するが、ルイス酸の使用量を削減した方が、ルイス酸を分離精製する際の操作を減じることができる。また、助触媒である予め塩素化されたフェノチアジン化合物は後述するように、ルイス酸に対するモル比が一定以上であることがパラ選択性を高めるためには好ましい。そのような観点から、ルイス酸量の削減は予め塩素化されたフェノチアジン化合物量の削減にも有利な条件となる。
【0072】
供給系に含まれる予め塩素化されたフェノチアジン化合物の量は、ルイス酸１モルに対して、０．４モル以上であり得、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは０．９モル以上である。予め塩素化されたフェノチアジン化合物の量がこの範囲にあることにより、芳香族原料の核塩素化反応のパラ選択性を高めることができる。供給系に含まれる予め塩素化されたフェノチアジン化合物の量は、ルイス酸１モルに対して、５モル以下であり得、好ましくは２モル以下、より好ましくは１．７モル以下である。予め塩素化されたフェノチアジン化合物の量がこの範囲にあることにより、塩素化反応の反応速度を大きくすることができる。
【0073】
供給系に含まれる塩素の量は、生成系の所望の塩化度に応じて、適宜調整することができる。
【0074】
（生成系）
塩素化工程において得られる生成系の塩化度は、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンの収率を上げるという観点から、１．１以上であり得、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上である。塩素化工程において得られる生成系の塩化度は、未反応塩素を減じるという観点から、２．０以下であり得、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下である。
塩素化工程において得られる生成系の塩化度は、目的生成物であるｐ－ジクロロベンゼンの収率を上げるという観点から、１．１以上であり得、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上である。塩素化工程において得られる生成系の塩化度は、未反応塩素を減じるという観点から、２．０以下であり得、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下である。
【0075】
（反応条件）
塩素化工程の反応温度は、反応速度を大きくするという観点から、２０℃以上であり得、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。塩素化工程の反応温度は、予め塩素化されたフェノチアジン化合物の分解を減じるという観点から、１２０℃以下であり得、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。
塩素化工程の反応温度は、反応速度を大きくするという観点から、２０℃以上であり得、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。塩素化工程の反応温度は、予め塩素化されたフェノチアジン化合物の分解を減じるという観点から、１２０℃以下であり得、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。
【0076】
塩素化工程の反応時間（該工程を連続式に行う場合には、反応液の滞留時間に対応）は、塩素化反応を十分に進行させるという観点から、０．５時間以上であり得、好ましくは８時間以上であり、より好ましくは２４時間以上である。また、工業的には、予備塩素化液を調製しながら連続塩素化工程を行うことが想定されることから、塩素化工程の反応時間は、ｐ－ジクロロベンゼンを効率的に得るという観点から、より長時間の方が好ましく、数日から数カ月等、上限は特にない。
【0077】
＜まとめ＞
本発明を以下のように表現することもできる。
本発明を以下のように表現することもできる。
【0078】
本発明の一実施形態に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を含む芳香族原料と、塩素と、ルイス酸と、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とを反応器に供給し、該芳香族原料と該塩素とを反応させて、ｐ－ジクロロベンゼンを生成する、塩素化工程を含む。
【0079】
上記の構成によれば、パラ選択性の高いフェノチアジン化合物を予め塩素化した化合物に変換して、助触媒として使用することで、パラ選択性が高く、生じる未反応塩素が少ない、ｐ－ジクロロベンゼンの製造を実現できる。
【0080】
本発明の一実施形態に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記塩素化工程において、前記芳香族原料、前記塩素、前記ルイス酸、及び前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物を連続的に供給する。
【0081】
上記の構成によれば、ｐ－ジクロロベンゼンを連続的に得ることができ、生産性や操作性の観点から有利である。
【0082】
本発明の一実施形態に係るｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記ルイス酸は塩化第二鉄である。
【0083】
上記の構成によれば、他のルイス酸、例えば毒性が懸念される塩化アンチモンと比較すると製造方法の廃液による環境負荷を減じることができる。
【0084】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【0085】
【化3】
【0086】
（式（Ｉ）中、ｍ、ｐは０以上４以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは１以上である。）
上記の構成によれば、ルイス酸を主触媒として使用した時、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いた場合の方が塩素化されていないフェノチアジン化合物を用いた場合よりも高い触媒活性は示すので、芳香族原料の塩素化の反応速度を高めることができる。
上記の構成によれば、ルイス酸を主触媒として使用した時、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いた場合の方が塩素化されていないフェノチアジン化合物を用いた場合よりも高い触媒活性は示すので、芳香族原料の塩素化の反応速度を高めることができる。
【0087】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記塩素化工程の前に、ルイス酸存在下、フェノチアジン化合物と塩素とを反応させて、前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物を含む溶液を得る予備塩素化工程を含む。
【0088】
上記構成によれば、予め塩素化されたフェノチアジン化合物とルイス酸とが錯体を形成
する。当該錯体は、芳香族原料の塩素化反応において、高いパラ選択性を実現できる。
する。当該錯体は、芳香族原料の塩素化反応において、高いパラ選択性を実現できる。
【0089】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物の生成に用いられる前記フェノチアジン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【0090】
【化4】
【0091】
（式（ＩＩ）中、ｑは０以上５以下の整数であり、式（Ｉ）のｐ及びｍが０である場合には、ｑ＜ｎである。）
【0092】
上記の構成によれば、前記予め塩素化されたフェノチアジン化合物の原料となるフェノチアジン化合物を容易に取り扱うことができる。
【0093】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記式（ＩＩ）において、ｑ＝０である。
【0094】
上記の構成によれば、製造方法の製造コストを低くすることができる。
【0095】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記予備塩素化工程において、前記フェノチアジン化合物を複数回に分割して供給する。
【0096】
上記の構成によれば、フェノチアジン化合物の分解を減じつつ、予め塩素化されたフェノチアジン化合物の濃度を高めることができる。
【0097】
本発明の一実施形態にｐ－ジクロロベンゼンの製造方法は、前記予備塩素化工程において、反応溶媒の一部として、モノクロロベンゼンを使用することを含む。
【0098】
上記の構成によれば、予備塩素化工程において未反応塩素が生じることを抑制することができる。
【0099】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0100】
実施例１～２、及び比較例１に記載する製造方法により、ｐ－ジクロロベンゼンを製造し、供給系及び生成系に含まれるベンゼン及びクロロベンゼン類の量、並びに生成系から放出される未反応塩素の量を測定した。
【0101】
〔測定方法〕
溶液中のベンゼン及びクロロベンゼン類の量は、ガスクロマトグラフィーによって測定
した。
溶液中のベンゼン及びクロロベンゼン類の量は、ガスクロマトグラフィーによって測定
した。
【0102】
（ガスクロマトグラフィーの条件）
ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ガスクロマトグラフ
Ｃｏｌｕｍｎ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製キャピラリーカラム
カラム温度：５０℃から昇温プログラム
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２７０℃
ガスクロマトグラフ：島津製作所製 ガスクロマトグラフ
Ｃｏｌｕｍｎ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製キャピラリーカラム
カラム温度：５０℃から昇温プログラム
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２７０℃
【0103】
以下の説明において、「パラ比」は、反応後の溶液中のジクロロベンゼンの総量に対するｐ－ジクロロベンゼンの割合を表す。また、「生成パラ比」とは、反応によって生じたジクロロベンゼンの総量に対する、反応によって生じたｐ－ジクロロベンゼンの割合を表す。反応前、反応後の溶液中のｐ－ジクロロベンゼン含有量（ｋｇ）をそれぞれＸｐ１、Ｘｐ２とし、反応前、反応後の溶液中のｏ－ジクロロベンゼン含有量（ｋｇ）をそれぞれＸｏ１、Ｘｏ２とし、反応前、反応後の溶液中のｍ－ジクロロベンゼン含有量（ｋｇ）をそれぞれＸｍ１、Ｘｍ２とし、溶液のパラ比、及び反応の生成パラ比は下記式のように定義される。
パラ比（％）＝Ｘｐ２／（Ｘｐ２＋Ｘｏ２＋Ｘｍ２）×１００
生成パラ比（％）＝（Ｘｐ２－Ｘｐ１）／（（Ｘｐ２－Ｘｐ１）＋（Ｘｏ２－Ｘｏ１）＋（Ｘｍ２－Ｘｍ１））×１００
パラ比（％）＝Ｘｐ２／（Ｘｐ２＋Ｘｏ２＋Ｘｍ２）×１００
生成パラ比（％）＝（Ｘｐ２－Ｘｐ１）／（（Ｘｐ２－Ｘｐ１）＋（Ｘｏ２－Ｘｏ１）＋（Ｘｍ２－Ｘｍ１））×１００
【0104】
〔実施例１〕
実施例１では、フェノチアジン化合物（１０Ｈ－フェノチアジン－１０－カルボン酸フェニルエステル（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある。））を一括で加える方法による、以下に示す（Ａ）予備塩素化工程と、（Ｂ－１）反応液形成工程及び（Ｂ－２）連続反応工程を含む（Ｂ）塩素化工程と、を実施した。
実施例１では、フェノチアジン化合物（１０Ｈ－フェノチアジン－１０－カルボン酸フェニルエステル（以下、化合物（ＩＩＩ）と称することがある。））を一括で加える方法による、以下に示す（Ａ）予備塩素化工程と、（Ｂ－１）反応液形成工程及び（Ｂ－２）連続反応工程を含む（Ｂ）塩素化工程と、を実施した。
【0105】
（Ａ）予備塩素化工程
表１に示す原料を一括で混合した。混合溶液の塩化度は１．６０５だった。反応温度４０℃において、１２ｋｇ／ｈの流量で０．７５時間、次いで１４ｋｇ／ｈの流量で３．３時間、塩素を吹き込んで、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。次いで、沈殿物を除去し、表１に示す組成を有する予備塩素化溶液を得た。得られた予備塩素化溶液の塩化度は２．０２であった。また、液体クロマトグラフィーによる分析から、得られた化合物（Ｉ）は塩化度３～６を有し、化合物（Ｉ）の平均塩化度は４程度と推測された。
表１に示す原料を一括で混合した。混合溶液の塩化度は１．６０５だった。反応温度４０℃において、１２ｋｇ／ｈの流量で０．７５時間、次いで１４ｋｇ／ｈの流量で３．３時間、塩素を吹き込んで、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。次いで、沈殿物を除去し、表１に示す組成を有する予備塩素化溶液を得た。得られた予備塩素化溶液の塩化度は２．０２であった。また、液体クロマトグラフィーによる分析から、得られた化合物（Ｉ）は塩化度３～６を有し、化合物（Ｉ）の平均塩化度は４程度と推測された。
【0106】
【表1】
【0107】
（Ｂ）塩素化工程
（Ｂ－１）反応液形成工程
ベンゼン３２．３ｋｇ、モノクロロベンゼン１５５．６ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン７．７ｋｇからなる芳香族原料と、塩化第二鉄３８ｇと、工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液３０．１ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．９２であり、塩化第二鉄の濃度は５６７ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は８００ｐｐｍ）であり、塩素化された化合物（Ｉ）（平均塩化度４と仮定した場合）の濃度は２１４５ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は３０１４ｐｐｍ）であった。反応温度５０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から２２ｋｇ／ｈの流量で約３．２時間塩素を吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。尚、反応中未反応塩素は検出されなかった。得られた反応溶液の塩化度は１．４３であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表２に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は７２．１％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．０％であった。
（Ｂ－１）反応液形成工程
ベンゼン３２．３ｋｇ、モノクロロベンゼン１５５．６ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン７．７ｋｇからなる芳香族原料と、塩化第二鉄３８ｇと、工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液３０．１ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．９２であり、塩化第二鉄の濃度は５６７ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は８００ｐｐｍ）であり、塩素化された化合物（Ｉ）（平均塩化度４と仮定した場合）の濃度は２１４５ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は３０１４ｐｐｍ）であった。反応温度５０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から２２ｋｇ／ｈの流量で約３．２時間塩素を吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。尚、反応中未反応塩素は検出されなかった。得られた反応溶液の塩化度は１．４３であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表２に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は７２．１％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．０％であった。
【0108】
【表2】
【0109】
（Ｂ－２）連続反応工程
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約２４ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、５０℃において、供給系として、ベンゼンを１７．２ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを１．４ｋｇ／ｈの流量で、塩化第二鉄を４ｇ／ｈの流量で、及び工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液を４ｋｇ／ｈの流量で供給した。これにより、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約８００ｐｐｍとなるように調整した。なお、塩化第二鉄はベンゼン又はモノクロロベンゼンの一部と混合して供給した。上記成分を供給しながら、６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約２４ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、５０℃において、供給系として、ベンゼンを１７．２ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを１．４ｋｇ／ｈの流量で、塩化第二鉄を４ｇ／ｈの流量で、及び工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液を４ｋｇ／ｈの流量で供給した。これにより、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約８００ｐｐｍとなるように調整した。なお、塩化第二鉄はベンゼン又はモノクロロベンゼンの一部と混合して供給した。上記成分を供給しながら、６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。
【0110】
連続反応中、約０．３時間毎に約１０ｋｇの反応溶液を反応器から間欠的に抜出し、液量を実質的に一定に維持した。抜出した反応溶液を生成系とした。尚、ここで、連続反応開始時から充分な時間が経過すれば定常状態（反応液の組成が一定である状態）になると仮定することが可能である。ここで、反応終了時（連続反応開始から１０時間後）の反応液の組成を定常状態と仮定して生成系の組成を見積もると下表のように算出された。
【0111】
１０時間の連続反応中、反応系から発生するガス中に未反応塩素は検出されなかった。生成系のパラ比は７２．８％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．３％であった。
【0112】
【表3】
【0113】
〔実施例２〕
実施例２では、フェノチアジン化合物を３回に分割して加える方法による（Ａ）予備塩素化工程と、（Ｂ－１）反応液形成工程及び（Ｂ－２）連続反応工程を含む（Ｂ）塩素化工程と、を実施した。
実施例２では、フェノチアジン化合物を３回に分割して加える方法による（Ａ）予備塩素化工程と、（Ｂ－１）反応液形成工程及び（Ｂ－２）連続反応工程を含む（Ｂ）塩素化工程と、を実施した。
【0114】
（Ａ）予備塩素化工程
化合物（ＩＩＩ）２．７２ｋｇ、モノクロロベンゼン１１．２ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン８７．８ｋｇ、塩化第二鉄１．８４ｋｇを混合した。この時点で痕溶液の塩化度は１．８６であった。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を１．３時間吹き込んだ。次いで、化合物（ＩＩＩ）０．９１ｋｇ、モノクロロベンゼン３．６８ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１．３３ｋｇを添加した。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を０．４時間吹き込んだ。次いで、化合物（ＩＩＩ）０．９１ｋｇ、モノクロロベンゼン３．６７ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１．３３ｋｇを添加した。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を０．４時間吹き込んだ。次いで、沈殿物を除去し、表４に示す組成を有する予備塩素化溶液を得た。得られた予備塩素化溶液の塩化度は２．０１であった。また、液体クロマトグラフィーによる分析から、得られた化合物（Ｉ）は塩化度３～６を有し、化合物（Ｉ）の平均塩化度は４程度と推測された。
化合物（ＩＩＩ）２．７２ｋｇ、モノクロロベンゼン１１．２ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン８７．８ｋｇ、塩化第二鉄１．８４ｋｇを混合した。この時点で痕溶液の塩化度は１．８６であった。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を１．３時間吹き込んだ。次いで、化合物（ＩＩＩ）０．９１ｋｇ、モノクロロベンゼン３．６８ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１．３３ｋｇを添加した。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を０．４時間吹き込んだ。次いで、化合物（ＩＩＩ）０．９１ｋｇ、モノクロロベンゼン３．６７ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１．３３ｋｇを添加した。反応温度４５℃において、８ｋｇ／ｈの流量で塩素を０．４時間吹き込んだ。次いで、沈殿物を除去し、表４に示す組成を有する予備塩素化溶液を得た。得られた予備塩素化溶液の塩化度は２．０１であった。また、液体クロマトグラフィーによる分析から、得られた化合物（Ｉ）は塩化度３～６を有し、化合物（Ｉ）の平均塩化度は４程度と推測された。
【0115】
【表4】
【0116】
（Ｂ－１）反応液形成工程
ベンゼン４０．０ｋｇ、モノクロロベンゼン１８７．７ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０
．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン６．８ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン０．６ｋｇからなる芳香族原料と、塩化第二鉄３１ｇと、工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液７．８６ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．８２であり、塩化第二鉄の濃度は５１９ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は７００ｐｐｍ）であり、（平均塩化度４と仮定した場合）塩素化された化合物（Ｉ）の濃度は１７２３ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は２３４３ｐｐｍ）であった。反応温度５０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から２２ｋｇ／ｈの流量で塩素を約４．５時間吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。得られた反応溶液の塩化度は１．４５であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表５に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は７９．７％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．１％であった。
ベンゼン４０．０ｋｇ、モノクロロベンゼン１８７．７ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０
．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン６．８ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン０．６ｋｇからなる芳香族原料と、塩化第二鉄３１ｇと、工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液７．８６ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．８２であり、塩化第二鉄の濃度は５１９ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は７００ｐｐｍ）であり、（平均塩化度４と仮定した場合）塩素化された化合物（Ｉ）の濃度は１７２３ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は２３４３ｐｐｍ）であった。反応温度５０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から２２ｋｇ／ｈの流量で塩素を約４．５時間吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。得られた反応溶液の塩化度は１．４５であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表５に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は７９．７％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．１％であった。
【0117】
【表5】
【0118】
（Ｂ－２）連続反応工程
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約６５ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、５０℃において、供給系として、ベンゼンを１６．７ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを０．８ｋｇ／ｈの流量で、塩化第二鉄を３ｇ／ｈの流量で、及び工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液を０．７８ｋｇ／ｈの流量で供給した。これにより、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約７００ｐｐｍとなるように調整した。なお、塩化第二鉄はベンゼン又はモノクロロベンゼンの一部と混合して供給した。上記成分を供給しながら、塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約６５ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、５０℃において、供給系として、ベンゼンを１６．７ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを０．８ｋｇ／ｈの流量で、塩化第二鉄を３ｇ／ｈの流量で、及び工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液を０．７８ｋｇ／ｈの流量で供給した。これにより、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約７００ｐｐｍとなるように調整した。なお、塩化第二鉄はベンゼン又はモノクロロベンゼンの一部と混合して供給した。上記成分を供給しながら、塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。
【0119】
連続反応中、約０．３５時間毎に約１０ｋｇの反応溶液を反応器から間欠的に抜出し、液量を実質的に一定に維持した。抜出した反応溶液を生成系とした。尚、ここで、連続反応開始時から充分な時間が経過すれば定常状態（反応液の組成が一定である状態）になると仮定することが可能である。ここで、反応終了時（連続反応開始から５時間後）の反応液の組成を定常状態と仮定して生成系の組成として見積もると下表のように算出された。
【0120】
５時間の連続反応中、生成系からは未反応塩素は検出されなかった。生成系のパラ比は７９．９％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．６％であった。
【0121】
【表6】
【0122】
続けて、供給系の成分を塩化第二鉄の濃度を減らすように変更して、連続反応工程を継続した。具体的には、反応器に、５０℃において、供給系として、ベンゼンを１６．７ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを０．７ｋｇ／ｈの流量で、ｐ－ジクロロベンゼンを０．１ｋｇ／ｈの流量で、ｏ－ジクロロベンゼンを０．５ｋｇ／ｈの流量で、塩化第二鉄を３ｇ／ｈの流量で、及び工程（Ａ）で得た予備塩素化溶液を０．６６ｋｇ／ｈの流量で供給した。これにより、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した。なお、塩化第二鉄はベンゼン又はモノクロロベンゼンの一部と混合して供給した。上記成分を供給しながら、塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。尚、ここで、連続反応開始時から充分な時間が経過すれば定常状態（反応液の組成が一定である状態）になると仮定することが可能である。ここで、反応終了時（連続反応開始から１６時間後）の反応液の組成を定常状態と仮定して生成系の組成を見積もると下表のように算出された。
【0123】
連続反応中、約０．３５時間毎に約１０ｋｇの反応溶液を反応器から間欠的に抜出し、液量を実質的に一定に維持した。抜出した反応溶液を生成系とした。
【0124】
供給系を変更してから、１６時間の連続反応中、生成系からは未反応塩素は検出されなかった。生成系のパラ比は７９．９％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．２％であった。
【0125】
【表7】
【0126】
〔比較例１〕
比較例１は、フェノチアジン化合物を予め塩素化せずに助触媒として用いて、芳香族原料の核塩素化反応を行った製造方法である。
比較例１は、フェノチアジン化合物を予め塩素化せずに助触媒として用いて、芳香族原料の核塩素化反応を行った製造方法である。
【0127】
（Ｂ）塩素化工程
（Ｂ－１）反応液形成工程
ベンゼン３２．９ｋｇ、モノクロロベンゼン２２２．１ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン１１．４ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン０．８ｋｇからなる芳香族原料と、化合物（ＩＩＩ）０．４１ｋｇと、塩化第二鉄０．１７５ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．８６であり、塩化第二鉄の濃度は６５２ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は９００ｐｐｍ）であり、化合物（ＩＩＩ）の濃度は１５３４ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は２１１０ｐｐｍ）であった。反応温度６０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で４．６時間吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。得られた反応溶液の塩化度は１．４５であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表８に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は８２．９％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．０％であった。
（Ｂ－１）反応液形成工程
ベンゼン３２．９ｋｇ、モノクロロベンゼン２２２．１ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン０．１ｋｇ、ｐ－ジクロロベンゼン１１．４ｋｇ、ｏ－ジクロロベンゼン０．８ｋｇからなる芳香族原料と、化合物（ＩＩＩ）０．４１ｋｇと、塩化第二鉄０．１７５ｋｇとを反応器に供給し、混合した。得られた混合溶液において、塩化度は０．８６であり、塩化第二鉄の濃度は６５２ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は９００ｐｐｍ）であり、化合物（ＩＩＩ）の濃度は１５３４ｐｐｍ（ベンゼン換算濃度は２１１０ｐｐｍ）であった。反応温度６０℃において、混合溶液に６ｋｇ／ｈから１０分間隔で徐々に塩素流量を上げ、３０分後から塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で４．６時間吹き込み、芳香族原料を核塩素化した。得られた反応溶液の塩化度は１．４５であった。塩素を吹き込む前後について、溶液中の芳香族原料及び塩素の各成分の含有量を表８に示す。塩素を吹きこんだ後に得られた反応溶液のパラ比は８２．９％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．０％であった。
【0128】
【表8】
【0129】
（Ｂ－２）連続反応工程
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約８０．５ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、６０℃において、供給系として、ベンゼンを１５．３ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを６．８ｋｇ／ｈの流量で、ｐ－ジクロロベンゼンを０．１ｋｇ／ｈの流量で、ｏ－ジクロロベンゼンを０．１ｋｇ／ｈの流量で、化合物（ＩＩＩ）を０．０４２ｋｇ／ｈの流量で、及び塩化第二鉄を０．０１８ｋｇ／ｈの流量で供給しながら、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約９００ｐｐｍとなるように調整した。塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。尚、ここで、連続反応開始時から充分な時間が経過すれば定常状態（反応液の組成が一定である状態）になると仮定することが可能であるが、反応を６時間で停止したことから、反応終了時の反応液の組成を定常状態と仮定して生成系の組成として見積もると下表のように算出された。
工程（Ｂ－１）で得られた反応溶液を反応器から約８０．５ｋｇ抜出し、液量を調整した。反応器に、６０℃において、供給系として、ベンゼンを１５．３ｋｇ／ｈの流量で、モノクロロベンゼンを６．８ｋｇ／ｈの流量で、ｐ－ジクロロベンゼンを０．１ｋｇ／ｈの流量で、ｏ－ジクロロベンゼンを０．１ｋｇ／ｈの流量で、化合物（ＩＩＩ）を０．０４２ｋｇ／ｈの流量で、及び塩化第二鉄を０．０１８ｋｇ／ｈの流量で供給しながら、供給系全体で塩化第二鉄のベンゼン換算濃度が約９００ｐｐｍとなるように調整した。塩素を２２ｋｇ／ｈの流量で吹き込み、連続反応を行った。連続反応中の反応溶液の塩化度は約１．４５に保った。尚、ここで、連続反応開始時から充分な時間が経過すれば定常状態（反応液の組成が一定である状態）になると仮定することが可能であるが、反応を６時間で停止したことから、反応終了時の反応液の組成を定常状態と仮定して生成系の組成として見積もると下表のように算出された。
【0130】
連続反応中、約０．３時間毎に約１０ｋｇの反応溶液を反応器から間欠的に抜出し、液量を実質的に一定に維持した。抜出した反応溶液を生成系とした。
【0131】
生成系からは、反応時間３時間後には０．７ｐｐｍ、反応時間６時間後には４．６ｐｐｍの未反応塩素が検出された。比較例１では、未反応塩素が検出されたため、連続反応を６時間で停止した。６時間後時点での生成系のパラ比は８２．６％であり、核塩素化反応の生成パラ比は８２．５％であった。
【0132】
【表9】
【0133】
予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いた実施例１～２では、同等の生成パラ比が得られ、未反応塩素も検出されなかった。対して、フェノチアジン化合物を予め塩素化せずに助触媒として用いた比較例１では、使用した主触媒である塩化第二鉄濃度が高いにもかかわらず、未反応塩素が検出された。加えて、連続反応工程の反応温度は、実施例１～２では、比較例１よりも１０℃低くしたにもかかわらず、比較例１と異なり、実施例１～２では未反応塩素が検出されなかった。これらのことから、予め塩素化されたフェノチアジン化合物を助触媒として用いることで、芳香族原料の核塩素化反応の反応速度が著しく向上したことがわかる。
【0134】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、予備塩素化工程においてフェノチアジン化合物を分割して加えた実施例２では、予備塩素化溶液中のｏ－ジクロロベンゼンの比率を減じながら、より高濃度で予め塩素化されたフェノチアジン化合物を得られることが分かった。予備塩素化工程において、溶媒として使用するｏ－ジクロロベンゼンを減じることができると、最終的に得られる生成系に含まれるｏ－ジクロロベンゼンも減じることができ、分離精製する際、ｏ－ジクロロベンゼンの分離コストも減じることができるという効果を奏する。
【0135】
以下の参考実施例１及び参考比較例１では、予備塩素化工程で用いる溶媒の検討を行った。
【0136】
〔参考実施例１〕
３００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ）６．０ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１８０ｇ、モノクロロベンゼン３２．６ｇ及び塩化第二鉄４．０ｇを加え、反応温度４５℃で撹拌しながら塩素６Ｌ／ｈを吹き込み、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。
３００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ）６．０ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１８０ｇ、モノクロロベンゼン３２．６ｇ及び塩化第二鉄４．０ｇを加え、反応温度４５℃で撹拌しながら塩素６Ｌ／ｈを吹き込み、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。
【0137】
４５分後、及び８５分後に反応液から発生するガス分析を行ったところ未反応塩素は検出されず、塩素反応率は共に１００％と算出された。
【0138】
〔参考比較例１〕
３００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ）３．０ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１８０ｇ及び塩化第二鉄２．０ｇを加え、撹拌しながら反応温度４５℃で塩素３Ｌ／ｈを吹き込み、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。
３００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ）３．０ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１８０ｇ及び塩化第二鉄２．０ｇを加え、撹拌しながら反応温度４５℃で塩素３Ｌ／ｈを吹き込み、化合物（ＩＩＩ）を塩素化した。
【0139】
同様にガス分析を行い塩素反応率を測定したところ、３０分後には８３％、６０分後には４４％であった。このことから、参考比較例１では、未反応塩素が大量に発生したことがわかる。
【0140】
参考実施例１及び参考比較例１の結果から、予備塩素化工程において、モノクロロベン
ゼンのように核塩素化反応を受けやすい化合物が溶媒中に共存することで、未反応塩素の発生を減じるという効果を奏することがわかる。
ゼンのように核塩素化反応を受けやすい化合物が溶媒中に共存することで、未反応塩素の発生を減じるという効果を奏することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明は、ｐ－ジクロロベンゼンの製造に利用することができる。