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特開2022-42491ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022042491
(43)【公開日】2022-03-14
(54)【発明の名称】ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル
(51)【国際特許分類】
B32B 17/10 20060101AFI20220307BHJP
C09D 179/04 20060101ALI20220307BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20220307BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20220307BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20220307BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20220307BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220307BHJP
B05D 5/00 20060101ALI20220307BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20220307BHJP
G02B 1/18 20150101ALI20220307BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20220307BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220307BHJP
【ＦＩ】
B32B17/10
C09D179/04
C09D183/04
B32B27/34
B05D1/36 Z
B05D7/00 E
B05D7/24 302X
B05D7/24 302U
B05D5/00 B
B05D5/00 A
B05D7/00 K
G02B1/14
G02B1/18
B32B27/38
B32B27/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021137449
(22)【出願日】2021-08-25
(31)【優先権主張番号】10-2020-0111578
(32)【優先日】2020-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ユン チョル ミン
(72)【発明者】
【氏名】アン ジョン ナム
【テーマコード（参考）】
2K009
4D075
4F100
4J038
【Ｆターム（参考）】
2K009AA15
2K009BB02
2K009BB22
2K009CC26
2K009CC33
2K009CC42
2K009DD02
2K009EE05
4D075AC53
4D075AE03
4D075AE19
4D075BB24Z
4D075BB26Z
4D075BB38Z
4D075BB42Z
4D075BB46Z
4D075BB91Y
4D075BB92Y
4D075CA02
4D075CA04
4D075CA14
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB01
4D075CB06
4D075DA04
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4D075EA05
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4D075EB16
4D075EB33
4D075EB39
4D075EB42
4D075EB45
4D075EC30
4D075EC37
4F100AG00B
4F100AK43D
4F100AK49A
4F100AK49C
4F100AK52D
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10D
4F100BA25A
4F100BA25C
4F100EH46A
4F100EH46C
4F100EH46D
4F100EJ08A
4F100EJ08C
4F100EJ08D
4F100GB41
4F100JK10B
4F100JK12D
4F100JK17B
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
4J038DJ021
4J038DL051
4J038GA07
4J038MA07
4J038MA09
4J038NA11
4J038NA12
4J038NA13
4J038PB08
4J038PB09
4J038PC03
4J038PC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】外部の応力や、熱衝撃に応じた曲げの発生がほぼない、具体的には±０．２ｍｍ以内の曲げを有するガラス基板多層構造体を提供する。
【解決手段】フレキシブルガラス基板１０と、前記フレキシブルガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層２１と、前記第１ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシ系ハードコーティング層３０と、前記ガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層２２とを含むガラス基板多層構造体１００、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。
【選択図】図１
【解決手段】フレキシブルガラス基板１０と、前記フレキシブルガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層２１と、前記第１ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシ系ハードコーティング層３０と、前記ガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層２２とを含むガラス基板多層構造体１００、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フレキシブルガラス基板と、
前記フレキシブルガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層と、
前記第１ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシ系ハードコーティング層と、
前記ガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層と、を含む、ガラス基板多層構造体。
前記フレキシブルガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層と、
前記第１ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシ系ハードコーティング層と、
前記ガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層と、を含む、ガラス基板多層構造体。
【請求項2】
前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミン単位および芳香族二無水物単位を含むポリイミド系樹脂からなる、請求項１に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項3】
前記エポキシ系ハードコーティング層は、エポキシ系シラン樹脂を含んでなる、請求項１または２の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項4】
前記フレキシブルガラス基板は、厚さが１～１００μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項5】
前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１～１０μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項6】
前記第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さよりも薄いかまたは同一である、請求項１から５の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項7】
前記エポキシ系ハードコーティング層は、厚さが５００ｎｍ～３０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項8】
前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上である、請求項１から７の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項9】
前記ガラス基板多層構造体は、ペンドロップ試験（ＰＥＮ ＤＲＯＰ ＴＥＳＴ）による耐衝撃性が５ｃｍ以上である、請求項１から８の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項10】
前記ガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．４ｍｍ以内の値を有する、請求項１から９の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
【請求項11】
フレキシブルガラス基板の前面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、第１ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、
前記フレキシブルガラス基板の後面に前記飛散防止組成物を塗布して硬化し、第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、
前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法。
前記フレキシブルガラス基板の後面に前記飛散防止組成物を塗布して硬化し、第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、
前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項12】
前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含む、請求項１１に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項13】
前記ハードコーティング組成物は、エポキシ系シラン樹脂および架橋剤を含む、請求項１１または１２の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項14】
請求項１から１０の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体を含むフレキシブルディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展とともにディスプレイ装置の薄膜化が求められており、中でも、ユーザが望む際に曲げたり折り畳んだりできるフレキシブルディスプレイ装置、または製造工程において曲げたり折り畳んだりするステップを備えるフレキシブルディスプレイ装置が注目されている。
【0003】
かかるディスプレイ装置は、ディスプレイ画面を覆う透明なウィンドウを含み、ウィンドウは、外部衝撃と使用中に加えられるスクラッチなどからディスプレイ装置を保護する機能をする。
【0004】
ディスプレイ用ウィンドウとしては、機械的特性に優れた素材であるガラスまたは強化ガラスが一般的に用いられているが、従来のガラスは、柔軟性がなく、自体の重さにより、ディスプレイ装置の高重量化の原因になるという問題がある。
【0005】
上記のような問題を解決するために、フレキシブルガラス基板を薄膜化する技術が開発されているが、依然として曲げたり撓ませたりできるフレキシブル特性を実現することが充分ではなく、また、依然として外部の衝撃に対して容易に破損するという問題を解決できていない現状である。特にフレキシブルディスプレイ装置の場合、外部衝撃または曲がったり折り畳まれたりする過程でガラス基板ウィンドウが容易に割れ、その破片が飛散してユーザが負傷を受けるという問題がある。また、これを解決するために、フレキシブルガラス薄膜上に飛散防止層を形成して問題を解決しようとする努力があったが、熱履歴などにより収縮する場合、ガラス基板の変形および飛散防止層が形成されたガラス多層構造体の変形の問題は、依然として解決できていない。
【0006】
そこで、耐久性が向上し、ガラス基板が破損する際の飛散現象が改善され、ユーザの安全を確保することができ、耐熱性および光学的特性が改善されるとともに、前記熱履歴などの外部応力に応じたガラス基板およびガラス基板の変形問題を解決するための新しい多層構造の開発が必要な現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１５－００２８４７１号（２０１５．０３．１６．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の一課題は、薄膜のガラス基板を基材として用いる場合、飛散防止層およびハードコーティング層の形成時、硬化に応じた熱収縮によるガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分などの曲げの発生を防止することができ、優れた表面硬度を有するため、従来のプラスチック基材に比べて同一厚さ上でも優れた耐衝撃（ペンドロップ、ＰＥＮ ＤＲＯＰ）特性を有する、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能なガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【0009】
本発明の他の一課題は、優れた耐久性および耐飛散特性を有するため、ユーザの安全を確保することができ、曲げたり撓ませたりできる柔軟な特性を有するため、折り畳んだり曲げたりする動作を繰り返しても、ガラスが割れたりクラックが発生したりしないため、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能なガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【0010】
本発明のまた他の課題は、外部の応力や、熱衝撃に応じた曲げの発生がほぼない、具体的には±０．２ｍｍ以内の曲げを有するガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一態様は、フレキシブルガラス基板と、前記フレキシブルガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層と、前記第１ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシ系ハードコーティング層と、前記ガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層と、を含む、ガラス基板多層構造体を提供する。
【0012】
本発明の一態様において、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミン単位および芳香族二無水物単位を含むポリイミド系樹脂からなってもよい。
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層は、エポキシ系シラン樹脂を含んでなってもよい。
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層は、エポキシ系シラン樹脂を含んでなってもよい。
【0013】
本発明の一態様において、前記ガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．４ｍｍ以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、ガラス基板多層構造体が除振台方向に基板が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、ガラス基板多層構造体が除振台方向に基板が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0014】
本発明の一態様において、前記フレキシブルガラス基板は、厚さが１～１００μｍであってもよい。
本発明の一態様において、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１～１０μｍであってもよい。
本発明の一態様において、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１～１０μｍであってもよい。
【0015】
本発明の一態様において、前記第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さよりも薄いかまたは同じであってもよい。
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層は、厚さが５００ｎｍ～３０μｍであってもよい。
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層は、厚さが５００ｎｍ～３０μｍであってもよい。
【0016】
本発明の一態様において、前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上であってもよい。
本発明の一態様において、前記ガラス基板多層構造体は、ペンドロップ試験（ＰＥＮ ＤＲＯＰ ＴＥＳＴ）による耐衝撃性が５ｃｍ以上であってもよい。
本発明の一態様において、前記ガラス基板多層構造体は、ペンドロップ試験（ＰＥＮ ＤＲＯＰ ＴＥＳＴ）による耐衝撃性が５ｃｍ以上であってもよい。
【0017】
本発明の他の一態様は、ガラス基板の前面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、第１ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記ガラス基板の後面に前記飛散防止組成物を塗布して硬化し、第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法を提供する。
【0018】
本発明の一態様において、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含んでもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、エポキシ系樹脂前駆体および反応性官能基が表面に導入された無機粒子を含んでもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、エポキシ系樹脂前駆体および反応性官能基が表面に導入された無機粒子を含んでもよい。
【0019】
本発明のまた他の一態様は、前記ガラス基板多層構造体を含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。
【発明の効果】
【0020】
本開示のガラス基板多層構造体は、表面硬度が高く、柔軟であり、耐熱性および光学性特性に優れるという長所がある。
また、本開示のガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板の両面に、同一な化学構造を有するポリイミド系飛散防止層、特にフッ素含有ポリイミドを採択することで、フレキシブルガラス基板が、熱履歴などの外部応力による、ガラス基板の変形またはガラス基板多層構造体の変形を防止し、長期的変形が発生しないという効果を有する。
また、本開示のガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板の両面に、同一な化学構造を有するポリイミド系飛散防止層、特にフッ素含有ポリイミドを採択することで、フレキシブルガラス基板が、熱履歴などの外部応力による、ガラス基板の変形またはガラス基板多層構造体の変形を防止し、長期的変形が発生しないという効果を有する。
【0021】
また、本開示のガラス基板多層構造体は、同一な化学構造を有する物質のポリイミド、特にフッ素元素を含有するポリイミドを飛散防止層として形成することで、フレキシブルガラス基板の熱変形を抑制するだけでなく、その上部に形成されるエポキシ系ハードコーティング層の変形も抑制するという驚くべき効果を有する。さらに、ガラス基板の前面に形成される第１ポリイミド系飛散防止層およびガラス基板の後面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層の厚さを特定の割合に調節することで、ガラス基板が破損する際に飛散する現象が改善され、顕著に向上した耐衝撃（ペンドロップ、ＰＥＮ ＤＲＯＰ）特性を実現することができるため、従来のプラスチック基材からなるカバーウィンドウレベルの厚さ上でペン適用が可能であるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一態様に係るガラス多層構造体の断面を概略的に示した分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示で用いられる用語は、特に定義しない限り、当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。また、本開示において、説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本開示を制限することを意図しない。
本開示の明細書および添付された特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
本開示の明細書および添付された特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
【0024】
本開示を記述する明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
【0025】
本明細書で用いられる第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに用いられてもよいが、構成要素が用語により限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
【0026】
本開示において、用語「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」は、曲がったり撓んだり折り畳まれたりすることを意味する。
本開示において、用語「ポリイミド系飛散防止層」は、「第１飛散防止層」および「第２飛散防止層」を含む意味として用いられたものであり、前記「第１飛散防止層」および「第２飛散防止層」は、それぞれ「第１ポリイミド系飛散防止層」および「第２ポリイミド系飛散防止層」を含む意味として用いられたものである。
本開示において、用語「ポリイミド系飛散防止層」は、「第１飛散防止層」および「第２飛散防止層」を含む意味として用いられたものであり、前記「第１飛散防止層」および「第２飛散防止層」は、それぞれ「第１ポリイミド系飛散防止層」および「第２ポリイミド系飛散防止層」を含む意味として用いられたものである。
【0027】
本開示において、用語「ガラス基板」は、「フレキシブルガラス基板」、「薄膜ガラス基板」などのガラス基板を何れも含む意味として用いられたものである。
本開示において、用語「以内」は、包含する範囲を意味するものとして用いられたものであり、具体的な一例として、「±０．２ｍｍ以内」は、＋０．２ｍｍおよび－０．２ｍｍを含んだ範囲を意味するものとして用いられたものである。
本開示において、用語「以内」は、包含する範囲を意味するものとして用いられたものであり、具体的な一例として、「±０．２ｍｍ以内」は、＋０．２ｍｍおよび－０．２ｍｍを含んだ範囲を意味するものとして用いられたものである。
【0028】
本開示の発明者らは、上記の課題を解決するために多くの研究をした結果、フレキシブルガラス基板の両面に、同一な化学構造を有するポリイミド物質からなる第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を形成し、前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング層を形成することで、フレキシブル特性を実現しながらも、耐飛散特性、耐衝撃特性、および光学特性に優れるため、フレキシブルディスプレイパネルのカバーウィンドウへの適用に好適なガラス基板多層構造体を見出し、本開示を完成した。
【0029】
また、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、ポリイミド、特にフッ素含有ポリイミドを採択することで、フレキシブルガラス基板が、熱履歴などの多様な外部応力に応じた短期的または長期的変形が発生しないという効果を有するだけでなく、エポキシ系ハードコーティング層の変形も抑制するという効果を有することを確認した。さらに、本開示のポリイミド系飛散防止層を形成する物質として、特定のポリイミド系組成物、特にフッ素元素を含有するポリイミド系組成物を用いて、前記ポリイミド系飛散防止層を形成することで、前記変形防止効果をさらに極大化し、また、耐飛散特性に優れながらも、耐熱性および光学的特性に優れることを見出し、本開示を完成するに至った。
【0030】
以下、本開示の各構成について図面を参照して具体的に説明する。但し、これは例示的なものにすぎず、本開示が例示的に説明された具体的な実施形態に制限されるものではない。
図１は、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体を示した概略図である。図１に示されたように、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルガラス基板１０の両面に形成されたポリイミド系飛散防止層２０、およびエポキシ系ハードコーティング層３０を含む。前記ポリイミド系飛散防止層２０は、前記フレキシブルガラス基板１０の前面に形成された第１ポリイミド系飛散防止層２１と、前記フレキシブルガラス基板１０の後面に形成された第２ポリイミド系飛散防止層２２と、を含む。前記エポキシ系ハードコーティング層３０は、前記第１ポリイミド系飛散防止層２１上に形成されたものである。
図１は、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体を示した概略図である。図１に示されたように、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルガラス基板１０の両面に形成されたポリイミド系飛散防止層２０、およびエポキシ系ハードコーティング層３０を含む。前記ポリイミド系飛散防止層２０は、前記フレキシブルガラス基板１０の前面に形成された第１ポリイミド系飛散防止層２１と、前記フレキシブルガラス基板１０の後面に形成された第２ポリイミド系飛散防止層２２と、を含む。前記エポキシ系ハードコーティング層３０は、前記第１ポリイミド系飛散防止層２１上に形成されたものである。
【0031】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が３Ｈ以上であってもよく、具体的には４Ｈ以上であってもよい。また、ペンドロップ試験（ＰＥＮ ＤＲＯＰ ＴＥＳＴ）による耐衝撃性が３ｃｍ以上であってもよく、具体的には、５ｃｍ以上、１０ｃｍ以上、または３０ｃｍ以上であってもよい。この際、ペンドロップ試験（ＰＥＮ ＤＲＯＰ ＴＥＳＴ）による耐衝撃特性は、０．７ｍｍの直径を有し、５．３ｇの重さを有するボールペンを垂直落下させた際に表面打痕および圧痕がない状態を意味する。
【0032】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．４ｍｍ以内の値を有してもよく、具体的には、±０．３８ｍｍ、または±０．２ｍｍ以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層とハードコーティング層とを塗布および硬化した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0033】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、ポリイミド系飛散防止層を形成するポリイミドのＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じたモジュラスが４ＧＰａ以下、３ＧＰａ以下、または２．５ＧＰａ以下であり、破断伸びが１０％以上、２０％以上、または３０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、または５～８０％であり、４００～７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、８８％以上、または８９％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが２．０％以下、１．５％以下、または１．０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が５．０以下、３．０以下、または０．４～３．０であり、およびｂ＊値が２．０以下、１．３以下、または０．４～１．３を有してもよい。
【0034】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、フッ素元素を含有するポリイミドを飛散防止層形成用物質として採択し、フレキシブルガラス基板の両面にポリイミド系飛散防止層を形成することで、フレキシブルガラス基板のストレス（例えば、熱履歴などの多様な外部応力）に応じた変形を抑制するだけでなく、ポリイミド系飛散防止層の上部に形成されるエポキシ系ハードコーティング層の変形も抑制し、全体的に本開示のガラス基板多層構造体の変形抵抗性を顕著に向上させるという効果を付与する。
【0035】
さらに、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、上記のような効果だけでなく、優れた柔軟性によりフレキシブル特性の実現が容易であり、耐衝撃および耐飛散特性に優れるため、ユーザの安全を確保することができ、優れた光学的特性により透明であるため、フレキシブルディスプレイパネルのウィンドウカバーとして適用されることができる。
【0036】
以下、図１を参照して、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体１００をなすフレキシブルガラス基板１０、第１ポリイミド系飛散防止層２１、第２ポリイミド系飛散防止層２２、およびエポキシ系ハードコーティング層３０の各構成について具体的に説明する。
【0037】
＜フレキシブルガラス基板＞
フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ガラス基板は、折り畳んだり（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）曲がったり（ｃｕｒｖｅｄ）するガラス基板を意味し、ディスプレイ装置のウィンドウとして機能できるものであって、耐久性が良く、表面平滑性および透明度に優れるという長所がある。
フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ガラス基板は、折り畳んだり（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）曲がったり（ｃｕｒｖｅｄ）するガラス基板を意味し、ディスプレイ装置のウィンドウとして機能できるものであって、耐久性が良く、表面平滑性および透明度に優れるという長所がある。
【0038】
本発明の一態様として、ガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルディスプレイパネル１００の一面上に形成されてもよく、曲がりまたは折り畳まれに対応して曲がったり折り畳まれたりすることができる。この際、ガラス基板多層構造体１００が比較的に小さい曲率半径で屈曲するかまたは大略的に折り畳まれる程度に変形するために、フレキシブルガラス基板１０は、超薄型ガラス基材からなるべきである。本発明の一態様として、フレキシブルガラス基板１０は、超薄型のガラス基材であってもよく、厚さは１００μｍ以下であってもよく、具体的には、厚さが１～１００μｍまたは３０～１００μｍであってもよい。
【0039】
本発明の一態様において、前記フレキシブルガラス基板は、化学強化層をさらに含んでもよく、前記化学強化層は、フレキシブルガラス基板に含まれるガラス基材の第１面または第２面のうち何れか１面以上に化学強化処理を行って形成されてもよい。これにより、フレキシブルガラス基板の強度が向上することができる。
【0040】
このように化学強化処理された超薄型のフレキシブルガラス基板を形成する方法には種々の方法があるが、一例として、１００μｍ以下の厚さを有するマザーガラスを準備し、切断、面取り、焼成などを経て所定の形状に加工した後、それを化学強化処理してもよい。他の一例として、一般厚さのマザーガラスを準備し、１００μｍ以下の厚さにスリミング（ｓｌｉｍｍｉｎｇ）作業をした後、形状加工および化学強化処理を順次行ってもよい。この際、スリミング作業は、機械的方法および化学的方法から選択される何れか１つまたは２つの方法をともに用いて行われてもよい。
【0041】
＜ポリイミド系飛散防止層＞
本開示において、ポリイミド系飛散防止層は、前記ガラス基板１０の破損時、発生するエネルギーを吸収することで、ガラス基板１０の破片が飛散するのを防止する基本機能の他に、ハードコーティング層が形成される方向のポリイミド飛散防止層（第１ポリイミド系飛散防止層に該当）の厚さを、その反対面の飛散防止層（第２ポリイミド系飛散防止層に該当）の厚さよりも薄いかまたは同じくに形成することで、ガラス基板の両面の応力を調節するようにし、熱履歴などの外部応力に応じた長期変形または短期変形を防止する機能をする層であって、上述した第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を含む意味として用いられたものである。
本開示において、ポリイミド系飛散防止層は、前記ガラス基板１０の破損時、発生するエネルギーを吸収することで、ガラス基板１０の破片が飛散するのを防止する基本機能の他に、ハードコーティング層が形成される方向のポリイミド飛散防止層（第１ポリイミド系飛散防止層に該当）の厚さを、その反対面の飛散防止層（第２ポリイミド系飛散防止層に該当）の厚さよりも薄いかまたは同じくに形成することで、ガラス基板の両面の応力を調節するようにし、熱履歴などの外部応力に応じた長期変形または短期変形を防止する機能をする層であって、上述した第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を含む意味として用いられたものである。
【0042】
前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、互いに同一または異なる樹脂からなってもよく、具体的には、同一な樹脂からなる際、ガラス基板の変形をさらに防止することができる。
【0043】
本発明の一態様として、本開示のポリイミド系飛散防止層は、同一な物質のポリイミド、特にフッ素元素を含有するポリイミドを飛散防止層として形成し、ハードコーティング層が形成される側面の厚さをその反対面に形成される飛散防止層の厚さよりも薄く形成することで、前記ポリイミド系飛散防止層の形成時に発生する熱収縮などの外部応力に応じたフレキシブルガラス基板の曲げおよび変形などの変形を抑制するだけでなく、その上部に形成されるエポキシ系ハードコーティング層の変形も抑制するという効果を有する。
【0044】
本発明の一態様において、ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位および芳香族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド系樹脂からなる場合、具体的には、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含む単量体を重合したポリイミドイミド系樹脂からなる場合、光学的物性および機械的物性に優れ、弾性力および復原力に優れるという長所を有し、また、前記ガラス基板の変形を防止するという効果をさらに増進させることができる。
【0045】
本発明の一態様において、前記フッ素系芳香族ジアミンとしては、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、６ＦＡＰＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）などから選択される何れか１つまたは２つ以上を用いてもよい。また、前記フッ素系芳香族ジアミンは、他の公知の芳香族ジアミン成分と混合して用いてもよいが、これに制限されるものではない。かかるフッ素系芳香族ジアミンを用いることで、製造されるポリイミド系飛散防止層によるガラス基板の熱履歴などによる変形を抑制することができ、耐飛散特性をさらに向上させることができ、さらには、光学的特性を向上させることができ、黄色度も改善することができる。
【0046】
本発明の一態様において、前記芳香族二無水物は、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ａｎｈｙｄｒｏｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ＴＭＥＧ１００）などから選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよいが、これに制限されるものではない。
【0047】
本発明の一態様において、前記フッ素系芳香族ジアミンと芳香族二無水物は、モル比で、１：０．８～１：１．２で用いてもよく、または１：０．９～１：１．１で用いてもよいが、これに制限されるものではない。
【0048】
本発明の一態様において、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、エポキシ系ハードコーティング層がその上部に形成される第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが、その反対面に形成される第２ポリイミド系飛散防止層の厚さよりも薄いかまたは同一である場合、さらに優れた本開示の効果を達成することができる。すなわち、熱変形または外部応力に対する変形防止特性が円滑に調節されて変形が防止されるが、それぞれの厚さが１０μｍ以下であってもよく、下限は制限されないが、１００ｎｍまたは１μｍであってもよい。
【0049】
＜ハードコーティング層＞
次に、ハードコーティング層について具体的に説明する。
ハードコーティング層は、ガラス基板多層構造体を外部の物理的および化学的損傷から保護する機能を行うことができ、優れた光学的、機械的特性を有してもよい。
次に、ハードコーティング層について具体的に説明する。
ハードコーティング層は、ガラス基板多層構造体を外部の物理的および化学的損傷から保護する機能を行うことができ、優れた光学的、機械的特性を有してもよい。
【0050】
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層３０は、前記第１ポリイミド系飛散防止層２１上に形成されてもよく、公知のハードコーティング層の形成物質からなるものであれば、制限されるものではないが、一例として、エポキシ系シラン樹脂を含んでなってもよい。
【0051】
本発明の一態様において、前記エポキシ系シラン樹脂は、シルセスキオキサン系化合物を主要成分とする。具体的に、前記シルセスキオキサン系化合物は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）系化合物であってもよい。
【0052】
前記脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物は、例えば、下記化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。
【0053】
［化学式１］
Ａ－Ｓｉ（ＯＲ）３
（前記化学式１中、Ａは、Ｃ２～Ｃ７のエポキシ基が置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基を意味し、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキルであり、前記ＲのＣ１～Ｃ１０のアルキル基の炭素は、酸素で置換されてもよい。）
Ａ－Ｓｉ（ＯＲ）３
（前記化学式１中、Ａは、Ｃ２～Ｃ７のエポキシ基が置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基を意味し、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキルであり、前記ＲのＣ１～Ｃ１０のアルキル基の炭素は、酸素で置換されてもよい。）
【0054】
前記化学式１中、エポキシ基の一例としては、シクロアルキルが融合したエポキシ基であってもよく、具体的な一例は、シクロヘキシルエポキシ基などであってもよい。
ここで、アルコキシシラン化合物の具体的な一例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのうち１つ以上であってもよいが、本開示がこれに限定されるものではない。
ここで、アルコキシシラン化合物の具体的な一例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのうち１つ以上であってもよいが、本開示がこれに限定されるものではない。
【0055】
また、本発明の一態様において、シルセスキオキサン系化合物は、化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位とともに、下記化学式２で表されるジアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、シルセスキオキサン系化合物は、トリアルコキシシラン化合物１００重量部に対してジアルコキシシラン化合物を０．１～１００重量部を混合し、それを縮合重合して製造することができる。
【0056】
［化学式２］
Ａ－ＳｉＲａ（ＯＲ）２
（前記化学式２中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５から選択される直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＡおよびＲは、化学式１の定義と同様である。）
Ａ－ＳｉＲａ（ＯＲ）２
（前記化学式２中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５から選択される直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＡおよびＲは、化学式１の定義と同様である。）
【0057】
前記化学式２の化合物は、具体的に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロペンチル）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【0058】
本発明の一態様において、ハードコーティング層は、無機粒子をさらに含んでもよく、前記無機粒子は、シリカおよび金属酸化物からなる群から選択された何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。
【0059】
前記金属酸化物の具体的な一例として、アルミナ、酸化チタンなどを含んでもよく、これに制限されるものではないが、後述するハードコーティング組成物の他の成分との相溶性の面でシリカが用いられてもよい。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。また、前記無機粒子は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などから選択される粒子をさらに含んでもよく、これに制限されるものではない。
【0060】
本発明の一態様において、前記無機粒子は、平均粒径が１～２００ｎｍであってもよく、具体的には５～１８０ｎｍであってもよく、前記平均粒径の範囲内で、２種以上の異なる平均粒径を有する無機粒子を用いてもよいが、これに制限されるものではない。
【0061】
また、前記ハードコーティング層は、滑剤をさらに含んでもよい。滑剤は、巻取り効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などを改善させることができる。前記滑剤の具体的な一例としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などが用いられてもよいが、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
【0062】
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層の厚さは５００ｎｍ～３０μｍであってもよく、具体的には、１μｍ～２５μｍ、３μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍであってもよいが、これに制限されるものではない。前記範囲の厚さを有する場合、エポキシ系ハードコーティング層は、優れた硬度を有しながらも柔軟性を維持し、曲げが実質的に発生しない。
【0063】
本発明の一態様において、前記エポキシ系ハードコーティング層は、鉛筆硬度が２Ｈ以上、３Ｈ以上、または４Ｈ以上であり、スチールウール（＃００００、リベロン社製）を用いたスクラッチの評価時、１０回／１Ｋｇｆ、２０回／１Ｋｇｆ、または３０回／１Ｋｇｆにおいてスクラッチが発生せず、水接触角が８０°以上、９０°以上、または１００°以上であってもよい。
【0064】
＜フレキシブルディスプレイパネル＞
本発明の一態様は、前記一態様に係るガラス基板多層構造体をウィンドウカバーとして含む、フレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。
本発明の一態様は、前記一態様に係るガラス基板多層構造体をウィンドウカバーとして含む、フレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。
【0065】
本発明の一態様として、フレキシブルディスプレイ装置において、ガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルディスプレイパネルの最外面ウィンドウ基板として用いられてもよい。フレキシブルディスプレイ装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
【0066】
＜ガラス基板多層構造体の製造方法＞
以下、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一態様に係る、ガラス基板多層構造体の製造方法は、フレキシブルガラス基板の前面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、第１ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記フレキシブルガラス基板の後面に前記飛散防止組成物を塗布して硬化し、第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップと、を含んでもよい。
以下、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一態様に係る、ガラス基板多層構造体の製造方法は、フレキシブルガラス基板の前面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、第１ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記フレキシブルガラス基板の後面に前記飛散防止組成物を塗布して硬化し、第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記第１ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップと、を含んでもよい。
【0067】
先ず、本発明の一態様に係る、前記第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を形成するステップにおける飛散防止組成物について説明する。
本発明の一態様において、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含んでもよく、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物として、上述したものと同一なものを用いてもよい。具体的に、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、その結果として得られた混合溶液に芳香族二無水物を添加して重合反応させることで製造されたポリイミド前駆体であってもよい。この際、反応は、不活性気体または窒素気流下で行われてもよく、無水条件で行われてもよい。また、前記重合反応時の温度は、－２０℃～２００℃、または０℃～１８０℃で行われてもよく、前記重合反応に使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物の中から選択されてもよい。
本発明の一態様において、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含んでもよく、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物として、上述したものと同一なものを用いてもよい。具体的に、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、その結果として得られた混合溶液に芳香族二無水物を添加して重合反応させることで製造されたポリイミド前駆体であってもよい。この際、反応は、不活性気体または窒素気流下で行われてもよく、無水条件で行われてもよい。また、前記重合反応時の温度は、－２０℃～２００℃、または０℃～１８０℃で行われてもよく、前記重合反応に使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物の中から選択されてもよい。
【0068】
この際、前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であってもよく、または、前記溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【0069】
その後、前記ポリイミド前駆体をイミド化させることで、ポリイミド溶液（飛散防止組成物）を製造することができる。この際、前記イミド化工程は、公知のイミド化方法を制限なしに用いてもよいが、具体的な一例として、化学イミド化方法、熱イミド化方法などが挙げられ、本発明の一態様としては、共沸熱イミド化法を用いてもよい。
【0070】
前記共沸熱イミド化法は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸溶液）にトルエンまたはキシレンを添加して撹拌し、１６０℃～２００℃で６～２４時間イミド化反応を行ってもよく、この間、イミド環が生成されるにつれて放出された水は、トルエンまたはキシレンの共沸混合物として分離されてもよい。
【0071】
前記製造方法により製造されたポリイミド溶液は、塗布性などの工程性を考慮して、適宜な粘度を有するようにする量で固形分を含んでもよい。
一実施形態によると、前記飛散防止組成物（ポリイミド溶液）は、固形分含量が１～３０重量％、５～２５重量％、または８～２０重量％であってもよい。
一実施形態によると、前記飛散防止組成物（ポリイミド溶液）は、固形分含量が１～３０重量％、５～２５重量％、または８～２０重量％であってもよい。
【0072】
以下、第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を形成する方法について説明する。
本発明の一態様において、第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、前記飛散防止組成物をフレキシブルガラス基板の前・後面にそれぞれ塗布し硬化することで形成してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
本発明の一態様において、第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層は、前記飛散防止組成物をフレキシブルガラス基板の前・後面にそれぞれ塗布し硬化することで形成してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
【0073】
前記硬化は４０℃～２５０℃の温度で熱処理してもよく、前記熱処理回数は１回以上であってもよく、同一温度または異なる温度範囲で１回以上熱処理してもよい。また、前記熱処理時間は１分～６０分であってもよいが、これに制限されるものではない。
【0074】
以下、本発明の一態様に係る、前記エポキシ系ハードコーティング層を形成するステップにおける、ハードコーティング組成物について説明する。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、上述したエポキシ系シラン樹脂と架橋剤および光開始剤を含んでもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、上述したエポキシ系シラン樹脂と架橋剤および光開始剤を含んでもよい。
【0075】
本態様において、前記架橋剤は、エポキシ系シラン樹脂と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度を向上させることができる。
前記架橋剤は、例えば、下記化学式３で表される化合物を含有してもよく、前記化学式３で表される化合物は、前記化学式１および化学式２の構造のエポキシ単位と同一な脂環族エポキシ化合物であって、架橋結合を促進し、ハードコーティング層の屈折率を維持して視野角の変更をもたらさず、曲げ特性を維持することができ、また、透明性を損なわない。
前記架橋剤は、例えば、下記化学式３で表される化合物を含有してもよく、前記化学式３で表される化合物は、前記化学式１および化学式２の構造のエポキシ単位と同一な脂環族エポキシ化合物であって、架橋結合を促進し、ハードコーティング層の屈折率を維持して視野角の変更をもたらさず、曲げ特性を維持することができ、また、透明性を損なわない。
【0076】
［化学式３］
【化1】
【0077】
（前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｘは、直接結合；カルボニル基；カルボネート基；エーテル基；チオエーテル基；エステル基；アミド基；炭素数１～１８の直鎖状または分岐状アルキレン基、アルキリデン基、またはアルコキシレン基；炭素数１～６のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基；またはこれらの連結基であってもよい。）
【0078】
ここで、「直接結合」とは、他の官能基なしに直接連結された構造を意味し、例えば、前記化学式３中、２つのシクロヘキサンが直接連結されたものを意味し得る。また、「連結基」は、前述した置換基が２個以上連結されたものを意味する。また、前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２の置換位置は、特に限定されないが、Ｘが連結された炭素を１番とし、エポキシ基が連結された炭素を３、４番とする際、６番の位置に置換されてもよい。
【0079】
前記架橋剤の含量は、特に限定されず、例えば、エポキシシラン系樹脂１００重量部に対して１～１５０重量部で含まれてもよい。前記範囲の含量である場合、ハードコーティング組成物の粘度を適正範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性を改善させることができる。
【0080】
また、本発明の一態様において、前記ハードコーティング層は、前記化学式の化合物の他に、多様なエポキシ化合物を追加して用いてもよく、その含量は、前記化学式３の化合物１００重量部に対して２０重量部を超過しないようにしてもよいが、本開示の特性を達成する限り、これに制限されない。
【0081】
本発明の一態様において、エポキシ系単量体は、ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して１０～８０重量部で含まれてもよい。前記含量である場合、粘度を調節することができ、厚さ調節が容易であり、表面が均一であり、薄膜の欠点が発生せず、また、硬度を十分に達成することができるが、これに限定されるものではない。
【0082】
本発明の一態様において、光開始剤は、光カチオン開始剤であって、前記化学式を含むエポキシ系モノマーの縮合を開始することができる。光カチオン開始剤としては、例えば、オニウム塩および／または有機金属塩などを用いてもよく、これに制限されるものではない。例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、鉄－アレーン錯体などを用いてもよく、単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記化学式１の化合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部、または０．２～５重量部で含まれてもよい。
前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記化学式１の化合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部、または０．２～５重量部で含まれてもよい。
【0083】
本発明の一態様において、溶媒の一例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのヘキサン系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
【0084】
本発明の一態様において、溶媒は、組成物の総重量中で残りの成分が占める量を除いた残量で含まれてもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
【0085】
前記熱硬化剤は、一例として、スルホニウム塩系、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、アミド系の熱硬化剤などを含んでもよく、変色防止および高硬度を実現するという面で、具体的には、スルホニウム塩系熱硬化剤をさらに用いてもよい。これらは単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【0086】
前記熱硬化剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシシラン系樹脂１００重量部に対して５～３０重量部で含まれてもよい。前記範囲の含量で含まれる場合、ハードコーティング層形成用組成物の硬化効率をさらに改善し、優れた硬度を有するハードコーティング層を形成することができる。
【0087】
本発明の一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物を用いることで、ガラス基板多層構造体を物理的に保護することができ、機械的な物性をさらに向上させることができるだけでなく、曲げ耐久性をさらに向上させることができる。
【0088】
本開示に係る脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重合方法は、公知のものであれば制限されないが、例えば、水の存在下で、上述した化学式１および２で表されるアルコキシシラン間の加水分解および縮合反応により製造することができる。この際、無機酸などの成分を含んで加水分解反応を促進させることができる。また、前記エポキシシラン系樹脂は、エポキシシクロヘキシル基を含むシラン化合物が重合されてなってもよい。
【0089】
この際、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、前記範囲の重量平均分子量を有する場合、ハードコーティング層形成用組成物が適宜な粘度を有するため、流れ性、塗布性、硬化反応性などが向上することができる。
【0090】
また、製造されるハードコーティング層の硬度が向上することができる。また、ハードコーティング層の柔軟性が改善され、カール発生が抑制されることができる。例えば、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は１，０００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この際、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定される。
【0091】
以下、エポキシ系ハードコーティング層を形成する方法について説明する。
本発明の一態様において、エポキシ系ハードコーティング層は、前記ハードコーティング組成物を第１ポリイミド系飛散防止層上に塗布し硬化して製造してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
本発明の一態様において、エポキシ系ハードコーティング層は、前記ハードコーティング組成物を第１ポリイミド系飛散防止層上に塗布し硬化して製造してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
【0092】
前記硬化は、光硬化や熱硬化を単独で、または光硬化後に熱硬化、熱硬化後に光硬化するなどの方法により行われてもよい。
本発明の一態様として、前記硬化ステップは、光照射前に乾燥ステップをさらに含んでもよく、前記乾燥は、３０℃～７０℃で１～３０分間行われてもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物を用いることで、ガラス基板多層構造体を物理的に保護することができ、機械的な物性をさらに向上させることができる。
本発明の一態様として、前記硬化ステップは、光照射前に乾燥ステップをさらに含んでもよく、前記乾燥は、３０℃～７０℃で１～３０分間行われてもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物を用いることで、ガラス基板多層構造体を物理的に保護することができ、機械的な物性をさらに向上させることができる。
【0093】
以下、実施例および比較例に基づいて本開示を詳細に説明する。但し、下記の実施例および比較例は本開示を詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本開示が下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
【0094】
以下、物性は次のように測定した。
１）鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、鉛筆硬度計（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社製）を用いて、１ｋｇの荷重で、硬度別の鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製）を用いて、実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の表面に対する鉛筆硬度を測定した。前記表面は、ハードコーティング層が形成された方向の表面を意味する。
１）鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、鉛筆硬度計（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社製）を用いて、１ｋｇの荷重で、硬度別の鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製）を用いて、実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の表面に対する鉛筆硬度を測定した。前記表面は、ハードコーティング層が形成された方向の表面を意味する。
【0095】
２）耐衝撃特性の評価（ペンドロップ、ｐｅｎ ｄｒｏｐ）
ＢＩＣ Ｏｒａｎｇｅ ０．７ｍｍのペン（５．３ｇの重量）を下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体サンプル上に垂直に立て、指定された位置からペンを落下させた後、基板の状態を下記基準によって評価した。この際、ペンは、ハードコーティング層が形成された面上に落下させて測定した。
ＢＩＣ Ｏｒａｎｇｅ ０．７ｍｍのペン（５．３ｇの重量）を下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体サンプル上に垂直に立て、指定された位置からペンを落下させた後、基板の状態を下記基準によって評価した。この際、ペンは、ハードコーティング層が形成された面上に落下させて測定した。
【0096】
＜評価基準＞
◎：打痕および圧痕がない
○：打痕および圧痕がある
Ｘ：割れ（飛散しない）
▲：２回の評価時に結果が異なる
◎：打痕および圧痕がない
○：打痕および圧痕がある
Ｘ：割れ（飛散しない）
▲：２回の評価時に結果が異なる
【0097】
３）曲げ特性
下記の実施例および比較例で製造したガラス基板多層構造体を平たい地面に置き、前記ガラス基板多層構造体の上方向または下方向への曲げ程度を測定したものであり、ガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分が上側に曲げが発生する場合を＋値で示し、下側に曲げまたは丸めが発生する場合を－値で示した。
下記の実施例および比較例で製造したガラス基板多層構造体を平たい地面に置き、前記ガラス基板多層構造体の上方向または下方向への曲げ程度を測定したものであり、ガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分が上側に曲げが発生する場合を＋値で示し、下側に曲げまたは丸めが発生する場合を－値で示した。
【0098】
具体的に、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に各飛散防止層およびハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化した直後、水平が正確に合わせられた除振台上にガラス基板多層構造体を載置した後、常温でガラス基板多層構造体の曲げを測定した。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、エッジを基準に中心の最上曲点部分との段差を測定し、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、中心を基準にエッジが上がった段差を測定し、正（張力）の値（ｍｍ）で示した。
【0099】
４）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（日本電色工業社製、ＣＯＨ－４００）を用いて４００～７００ｎｍ波長領域全体で測定された全光線透過率、およびＵＶ／Ｖｉｓ（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて３８８ｎｍで測定された単一波長光透過率を測定した。単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（日本電色工業社製、ＣＯＨ－４００）を用いて４００～７００ｎｍ波長領域全体で測定された全光線透過率、およびＵＶ／Ｖｉｓ（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて３８８ｎｍで測定された単一波長光透過率を測定した。単位は％である。
【0100】
５）黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として、測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として、測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
【0101】
６）位相差（Ｒｔｈ）
ＲＥＴＳ－１００（ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、入射角０～４５度の範囲を５度間隔で垂直方向位相差を測定した。具体的に、サンプル大きさは縦横それぞれ５ｃｍの正方形の形態で試験片をサンプルホルダーに取り付け、モノクロメータを用いて５５０ｎｍに固定し、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は入射角を０～４５゜の範囲で測定した。
ＲＥＴＳ－１００（ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて、入射角０～４５度の範囲を５度間隔で垂直方向位相差を測定した。具体的に、サンプル大きさは縦横それぞれ５ｃｍの正方形の形態で試験片をサンプルホルダーに取り付け、モノクロメータを用いて５５０ｎｍに固定し、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は入射角を０～４５゜の範囲で測定した。
【0102】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
ここで、ｎｘは、面内屈折率のうち最も大きい屈折率であり、ｎｙは、面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、垂直な屈折率であり、ｄは、ガラス基板多層構造体の厚さを１０μｍに換算して計算した値である。
ここで、ｎｘは、面内屈折率のうち最も大きい屈折率であり、ｎｙは、面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、垂直な屈折率であり、ｄは、ガラス基板多層構造体の厚さを１０μｍに換算して計算した値である。
【0103】
［製造例１］飛散防止層形成用組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、６ＦＡＰＢ（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）３６．５ｇを溶解させた。前記６ＦＡＰＢ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）３５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、６ＦＡＰＢ（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）３６．５ｇを溶解させた。前記６ＦＡＰＢ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）３５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0104】
［製造例２］ウレタンアクリル系飛散防止層形成用組成物の製造
ウレタンアクリレート（ＵＶ－６１００Ｂ（日本合成化学（株）社製））６０ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（「ライトエステル（Ｌｉｇｈｔ Ｅｓｔｅｒ）ＨＯＰ－Ａ」、共栄社化学（株）社製）２０ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、Ｄｉａｌ ＵＣＢ社製）２０ｇ、開始剤としてダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３（商標名、チバガイギー（株）社製）１ｇを均一に混合し、飛散防止層形成用組成物を製造した。
ウレタンアクリレート（ＵＶ－６１００Ｂ（日本合成化学（株）社製））６０ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（「ライトエステル（Ｌｉｇｈｔ Ｅｓｔｅｒ）ＨＯＰ－Ａ」、共栄社化学（株）社製）２０ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、Ｄｉａｌ ＵＣＢ社製）２０ｇ、開始剤としてダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３（商標名、チバガイギー（株）社製）１ｇを均一に混合し、飛散防止層形成用組成物を製造した。
【0105】
［製造例３］ハードコーティング層形成用組成物の製造
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社製）および水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）触媒およびテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させ、エポキシ系シラン樹脂を得た。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社製）および水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）触媒およびテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させ、エポキシ系シラン樹脂を得た。
【0106】
上記のように製造されたエポキシ系シラン樹脂３０ｇ、架橋剤として（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１０ｇおよびビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート５ｇ、光開始剤として（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、メチルエチルケトン５４．５ｇを混合し、ハードコーティング組成物を製造した。
【0107】
［実施例１］
ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の前面に、前記製造例１で作った飛散防止層形成用組成物を＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、２μｍの厚さを有する第１ポリイミド系飛散防止層を形成した。そして、前記ガラス基板の後面に、２０バー（ｂａｒ）を用いて、同じ方式により飛散防止層形成用組成物を塗布した後に硬化し、５μｍの厚さを有する第２ポリイミド系飛散防止層を製造した。その後、第１ポリイミド系飛散防止層上に、製造例３で製造したハードコーティング用組成物を＃１０バー（ｂａｒ）でコーティングし、６０℃で５分間乾燥した後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間硬化させ、５μｍの厚さを有するハードコーティング層が形成されたガラス基板多層構造体を製造した。
ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の前面に、前記製造例１で作った飛散防止層形成用組成物を＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、２μｍの厚さを有する第１ポリイミド系飛散防止層を形成した。そして、前記ガラス基板の後面に、２０バー（ｂａｒ）を用いて、同じ方式により飛散防止層形成用組成物を塗布した後に硬化し、５μｍの厚さを有する第２ポリイミド系飛散防止層を製造した。その後、第１ポリイミド系飛散防止層上に、製造例３で製造したハードコーティング用組成物を＃１０バー（ｂａｒ）でコーティングし、６０℃で５分間乾燥した後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１５分間硬化させ、５μｍの厚さを有するハードコーティング層が形成されたガラス基板多層構造体を製造した。
【0108】
［実施例２］
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが３μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが６μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが３μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが６μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0109】
［実施例３］
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが４．５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが１０μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが４．５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが１０μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0110】
［実施例４］
前記実施例１において、ハードコーティング層の厚さが４．５μｍであり、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが２．８６μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが２．８６μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、ハードコーティング層の厚さが４．５μｍであり、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが２．８６μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが２．８６μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0111】
［実施例５］
前記実施例１において、ハードコーティング層の厚さが４．５μｍであり、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが５．７９μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが５．７９μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、ハードコーティング層の厚さが４．５μｍであり、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが５．７９μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが５．７９μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0112】
［比較例１］
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが７．５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが１５μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが７．５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが１５μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0113】
［比較例２］
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが２μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の代わりに、厚さが１０μｍのハードコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが２μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の代わりに、厚さが１０μｍのハードコーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0114】
［比較例３］
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが２μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第１ポリイミド系飛散防止層の厚さが５μｍであり、第２ポリイミド系飛散防止層の厚さが２μｍであることを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0115】
［比較例４］
前記実施例１において、第２ポリイミド系飛散防止層を形成しないことを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、第２ポリイミド系飛散防止層を形成しないことを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0116】
［比較例５］
前記実施例１において、製造例１の飛散防止層形成用組成物の代わりに、製造例２の飛散防止形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、製造例１の飛散防止層形成用組成物の代わりに、製造例２の飛散防止形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0117】
前記実施例１～５および比較例１～５で製造したガラス基板多層構造体の物性を測定し、下記表１に示した。下記表１は、ガラス基板を基準に、前面と後面の多層構造に対して示したものである。
【0118】
【表1】
【0119】
前記表１のように、実施例１～５の場合、４Ｈ以上の優れた表面硬度を有することが分かり、また、５ｃｍ以上の高さからも優れた耐飛散特性および耐衝撃特性を有することが分かった。また、第１飛散防止層の厚さが第２飛散防止層の厚さよりも薄く、各飛散防止層の厚さが１０μｍ以下である実施例の場合、比較例４、５に比べて、相対的にさらに薄い厚さを有しながらも、顕著に向上した耐飛散および耐衝撃特性を有することを確認することができた。特に、第２飛散防止層が形成されていない比較例４の場合は、ガラス基板多層構造体の曲げが－０．５１ｍｍであり、製造例２により飛散防止層を両面に形成した比較例５の場合は、曲げが－１．１ｍｍであって、曲げが非常に大きく発生することを確認することができた。
【0120】
これに対し、本発明の一態様である、薄板のガラス基板の両面に、フッ素元素を含有するポリイミド樹脂からなる第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層を有する実施例１～５の場合、曲げの発生が非常に低く、黄色度、光透過率、位相差などのような特性が比較例に比べて優れることを確認することができた。これは、本開示の第１ポリイミド系飛散防止層および第２ポリイミド系飛散防止層が、フレキシブルガラス基板の熱変形およびハードコーティング層の熱変形も抑制することで、製造されるガラス基板多層構造体の曲げの発生を顕著に抑制することを示す。
【0121】
さらに、実施例１～５の場合、優れた透明性、位相差特性を有することも確認することができた。
これに対し、比較例の場合、表面硬度、耐飛散特性、曲げ特性などの物性が顕著に低下し、特に、ガラス基板多層構造体の曲げが大きく発生することを確認することができた。
これに対し、比較例の場合、表面硬度、耐飛散特性、曲げ特性などの物性が顕著に低下し、特に、ガラス基板多層構造体の曲げが大きく発生することを確認することができた。
【0122】
以上、特定の事項と限定された実施形態および図面により本開示を説明したが、これは本開示のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本開示は上記の実施形態に限定されない。本開示が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0123】
したがって、本開示の思想は、説明された実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本開示の思想の範囲に属するといえる。
【符号の説明】
【0124】
１０ フレキシブルガラス基板
２０ ポリイミド系飛散防止層
２１ 第１ポリイミド系飛散防止層
２２ 第２ポリイミド系飛散防止層
３０ エポキシ系ハードコーティング層
１００ ガラス基板多層構造体
２０ ポリイミド系飛散防止層
２１ 第１ポリイミド系飛散防止層
２２ 第２ポリイミド系飛散防止層
３０ エポキシ系ハードコーティング層
１００ ガラス基板多層構造体
【図1】